CN105720244B - 正极复合材料及锂离子电池以及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极复合材料的制备方法，包括提供马来酰亚胺类物质及无机导电碳材料，该马来酰亚胺类物质选自马来酰亚胺类单体和由马来酰亚胺类单体形成的聚合物中的一种或多种；将该马来酰亚胺类物质、无机导电碳材料与正极活性物质均匀混合；以及在保护性气体中加热至200°C~280°C，得到所述正极复合材料。本发明还涉及一种正极复合材料，一种锂离子电池及该锂离子电池的制备方法。

Description

正极复合材料及锂离子电池以及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种正极复合材料及其制备方法以及应用该正极复合材料的锂离子电池及该锂离子电池的制备方法。
背景技术
近年来，随着锂离子电池广泛的用于手机、笔记本电脑、电动汽车等领域，锂离子电池的安全问题日益引起人们的广泛关注。在公开号为CN101807724A的中国专利申请中，吴弘俊等人公开了一种能够阻障热失控、具有较高安全性的锂离子电池，其通过将马来酰亚胺与巴比土酸在较低的温度（如130°C）进行聚合反应，形成一种平均分子量较小的聚合物/寡聚物，并把这种聚合物披覆在电极活性材料表面形成保护膜。吴弘俊等人认为这种聚合物在电池中的作用机理是当电池升至较高温度时会进行交联反应，阻断锂离子的扩散传导，从而阻障热失控。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够提高锂离子电池安全性能的正极复合材料及其制备方法以及应用该正极复合材料的锂离子电池以及该锂离子电池的制备方法。
一种正极复合材料的制备方法，包括提供马来酰亚胺类物质及无机导电碳材料，该马来酰亚胺类物质选自马来酰亚胺类单体和由马来酰亚胺类单体形成的聚合物中的一种或多种；将该马来酰亚胺类物质、无机导电碳材料与正极活性物质均匀混合；以及在保护性气体中加热至200°C~280°C，得到所述正极复合材料。
一种正极复合材料，包括正极活性物质及与该正极活性物质复合的无机-有机复合材料，该无机-有机复合材料包括无机导电碳材料及交联聚合物，该交联聚合物是将马来酰亚胺类物质在保护性气体中加热至200°C~280°C得到，该马来酰亚胺类物质选自所述马来酰亚胺类单体和由马来酰亚胺类单体形成的聚合物中的一种或多种。
一种锂离子电池的制备方法，包括提供马来酰亚胺类物质及无机导电碳材料，该马来酰亚胺类物质选自马来酰亚胺类单体和由马来酰亚胺类单体形成的聚合物中的一种或多种；将该马来酰亚胺类物质、无机导电碳材料与正极活性物质均匀混合；在保护性气体中加热至200°C~280°C，得到所述正极复合材料；将该正极复合材料设置在正极集流体表面，形成正极；以及将该正极与负极、隔膜及电解质溶液共同组装成锂离子电池。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液，该正极包括所述的正极复合材料。
本发明在现有技术的基础上，克服了原有的技术偏见，将有机相马来酰亚胺单体或低分子量聚合物与无机相导电碳材料，以及正极活性物质混合后进一步在高温下进行交联反应，从而在正极活性物质表面生成无机-有机复合材料，使有机相生成高分子量的聚合物。通过实验证明该无机-有机复合材料可以提高锂离子电池的电极稳定性及热稳定性，起到过充保护的作用，且无机相可以改善电子传导性，相对于仅使用有机相聚合物包覆正极活性物质具有较高的循环倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例的锂离子电池的交流阻抗测试图。
图2为本发明实施例和对比例的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
图3为本发明实施例和对比例的锂离子电池的倍率性能测试图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的正极复合材料及其制备方法以及应用该正极复合材料的锂离子电池及该锂离子电池的制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供马来酰亚胺类物质及无机导电碳材料，该马来酰亚胺类物质选自马来酰亚胺类单体和由马来酰亚胺类单体形成的聚合物中的一种或多种；
S2，将该马来酰亚胺类物质、无机导电碳材料与正极活性物质均匀混合；以及
S3，在保护性气体中加热至200°C~280°C，得到所述正极复合材料。
该无机导电碳材料可以为乙炔黑、炭黑、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种。该无机导电碳材料优选为纳米级，粒度优选为0.1nm~100nm。
该马来酰亚胺类物质优选为由马来酰亚胺类单体形成的聚合物。该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种。
该马来酰亚胺单体的分子通式可以由式(1)表示。
(1)
R1为单价有机取代基，具体地，可以为-R, -RNH2R, -C(O)CH3，-CH2OCH3, -CH2S(O)CH3, 单价形式的环脂族基团，单价形式的取代芳香族基团，或单价形式的未取代芳香族基团，如-C6H5, -C6H4C6H5，或-CH2(C6H4)CH3。R为1~6个碳的烃基，优选为烷基。所述取代优选是以卤素，1~6个碳的烷基或1~6个碳的硅烷基进行取代。该未取代芳香族基团优选为苯基、甲基苯基或二甲基苯基。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个。
具体地，该马来酰亚胺单体可以选自N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、二甲苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯基马来酰亚胺、硫代马来酰亚胺、马来酰亚胺酮、亚甲基马来酰亚胺、马来酰亚胺甲醚、马来酰亚胺基乙二醇及4-马来酰亚胺苯砜中的一种或多种。
该双马来酰亚胺单体的分子通式可以由式(2)或式(3)表示。
(2)；
(3)；
R2为二价有机取代基，具体地，可以为-R-，-RNH2R-，-C(O)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(O)CH2-，-(O)S(O)-， -R-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-R-，二价形式的环脂族基团，二价形式的取代芳香族基团，或二价形式的未取代芳香族基团，如伸苯基（-C6H4-），伸联苯基（-C6H4C6H4-），取代的伸苯基，取代的伸联苯基，-(C6H4)-R3-(C6H4)-，-CH2(C6H4)CH2-，或-CH2(C6H4)(O)-。R3为-CH2-，-C(O)-，-C(CH3)2-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，或-(O)S(O)-。R为1~6个碳的烃基，优选为烷基。所述取代优选是以卤素，1~6个碳的烷基或1~6个碳的硅烷基进行取代。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个。
具体地，该双马来酰亚胺单体可以选自N,N’-双马来酰亚胺-4,4’-二苯基代甲烷、1,1’-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-乙烯基双马来酰亚胺、N,N’-丁烯基双马来酰亚胺、N,N’-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-双马来酰亚胺硫、N,N’-双马来酰亚胺二硫、N,N’-双马来酰亚胺亚胺酮、N,N’-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N,N’-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺及4,4’-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种。
该马来酰亚胺类衍生物单体可通过将上述马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或多马来酰亚胺单体中马来酰亚胺基团中的H原子以卤素原子取代。
在该步骤S1中，该聚合物可通过以下步骤制备：将巴比土酸类化合物与马来酰亚胺类单体在有机溶剂中溶解并混合；以及在100°C~150°C加热并搅拌反应得到所述聚合物。
该巴比土酸类化合物与该马来酰亚胺类单体的摩尔比可以为1:1~1:20，优选为1:3~1:10。该有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺中的一种或多种。在有机溶剂中混合巴比土酸类化合物与马来酰亚胺类单体后，将混合的溶液加热至100°C~150°C的反应温度，优选为130°C，持续搅拌促进反应充分进行，加热搅拌的时间由反应物的量决定，如1小时~72小时。
该巴比土酸类化合物可以为巴比土酸或巴比土酸的衍生物，具体可以由式(4),(5), (6)或(7)表示。
(4)
(5)
(6)
(7)
其中R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 及R11为相同或不同的取代基，具体可以为H,CH3, C2H5, C6H5, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2, CH2CH2CH(CH3)2, 或；
当R4, R5, R6, 及R7为H时，式(4)和(5)为巴比土酸。
所述由马来酰亚胺类单体形成的聚合物是在较低温度下（100°C~150°C）形成的平均分子量约为200~2999的低分子量聚合物。
在该步骤S2中，该无机导电碳材料与马来酰亚胺类物质的质量比可以为1:10~1:1。该无机导电碳材料与马来酰亚胺类物质的总质量与该正极活性物质的质量比可以为1:9999~5:95。
在步骤S2的一种实施例中，该马来酰亚胺类物质可预先分散在有机溶剂中，例如是形成一溶解马来酰亚胺类物质的溶液，再向该溶液中加入该无机导电碳材料及正极活性物质，伴随常温搅拌混合或超声振荡，使该马来酰亚胺类物质与该无机导电碳材料及正极活性物质均匀混合。该马来酰亚胺类物质的溶液可以是大量的，与后续加入的无机导电碳材料及正极活性物质总质量的比例可以为1:1~1:10，优选为1:1~1:4。该马来酰亚胺类物质在该溶液中的质量百分比浓度可以为1%~5%。
在步骤S2的另一实施例中，该马来酰亚胺类物质、无机导电碳材料、正极活性物质及有机溶剂同时混合，并严格控制有机溶剂的量，使马来酰亚胺类物质、无机导电碳材料与正极活性物质基本为固-固混合，通过研磨或球磨等固相混合方法使混合均匀。该有机溶剂的质量百分含量可以为0.01%~10%。
混合后可进一步通过真空烘干（如50°C~80°C）去除所述有机溶剂。该有机溶剂可以举例为γ-丁内酯、丙烯碳酸脂及NMP中的一种或几种的组合。
可以理解，在另一实施例中，可将该马来酰亚胺类单体与该无机导电碳材料及正极活性物质在该有机溶剂中先进行混合，再加入该巴比土酸类化合物，混合搅拌并在100°C~150°C加热，从而使马来酰亚胺类单体直接在该正极活性物质表面形成聚合物。
在该步骤S3中，当该马来酰亚胺类物质含有马来酰亚胺类单体时，该在保护性气体中加热至200°C~280°C可以使马来酰亚胺类单体直接生成高分子量的交联聚合物。当该马来酰亚胺类物质含有由马来酰亚胺类单体形成的低分子量聚合物时，该在保护性气体中加热至200°C~280°C可以使该低分子量聚合物发生交联反应，形成高分子量的交联聚合物。经测试，当将马来酰亚胺类单体与巴比土酸类化合物在100°C~150°C反应后，生成的低分子量聚合物能够溶解于所述有机溶剂，而进一步加热至200°C~280°C后，得到的交联聚合物在该有机溶剂中完全不能溶解。该交联聚合物的平均分子量优选为5000~50000。
该马来酰亚胺类物质与无机导电碳材料混合后可以在该正极活性物质表面形成无机-有机复合材料包覆层，在加热至200°C~280°C后该无机-有机复合材料包覆层中形成交联聚合物，该交联聚合物与该无机导电碳材料均匀混合，并包覆于该正极活性物质表面，形成核-壳结构。该保护性气体可以为氮气或惰性气体。可以理解，该无机导电碳材料在加热过程中保持稳定，在整个制备过程中不与马来酰亚胺类物质发生化学反应。
进一步地，在200°C~280°C加热后，可降温至160~190°C继续加热一段时间，可以使该高分子量的交联聚合物固化均匀，从而使形成更均匀的包覆层。
本发明实施例提供一种正极复合材料，包括正极活性物质及与该正极活性物质复合的无机-有机复合材料。该无机-有机复合材料包括无机导电碳材料与交联聚合物。该无机导电碳材料均匀分布于该交联聚合物中。该交联聚合物是将马来酰亚胺类物质在保护性气体中加热至200°C~280°C得到。该无机-有机复合材料可以与该正极活性物质均匀混合，或者包覆于正极活性物质表面，形成核-壳结构。该无机-有机复合材料包覆层的厚度可以为5nm~100nm，优选为小于30nm。该无机-有机复合材料在该正极复合材料中的质量百分含量可以为0.01%~10%，优选为0.1%~5%，更优选为1%~2%。该无机-有机复合材料中无机导电碳材料与交联聚合物的质量比可以为1:10~1:1。该马来酰亚胺类物质选自所述马来酰亚胺类单体和由马来酰亚胺类单体形成的低分子量聚合物中的一种或多种。
该无机导电碳材料可以为乙炔黑、炭黑、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种。该无机导电碳材料优选为纳米级，粒度优选为0.1nm~100nm。
该正极活性物质可以为层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。
该正极复合材料可进一步包括导电剂和/或粘结剂。该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏（二）氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
本发明实施例提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
通过上述方法得到所述正极复合材料；
将该正极复合材料设置在正极集流体表面，形成正极；以及
将该正极与负极、隔膜及电解质溶液共同组装成锂离子电池。
本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液。该正极与负极通过所述隔膜相互间隔。所述正极可进一步包括一正极集流体及设置在该正极集流体表面的所述正极复合材料。所述负极可进一步包括一负极集流体及设置在该负极集流体表面的负极材料。该负极材料与上述正极复合材料相对且通过所述隔膜间隔设置。
该负极材料可包括负极活性物质，并可进一步包括导电剂及粘结剂。该负极活性物质可以为钛酸锂、石墨、相碳微球(MCMB)、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管及裂解碳中的至少一种。该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏（二）氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
所述隔膜可以为聚烯烃多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
该电解质溶液包括锂盐及非水溶剂。该非水溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、NMP、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、环丁砜、甲氧基甲基砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二丁氧基中的一种或几种的组合。
该锂盐可包括氯化锂（LiCl）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、甲磺酸锂（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟锑酸锂（LiSbF6）、高氯酸锂（LiClO4）、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]及双草酸硼酸锂（LiBOB）中的一种或多种。
实施例1
将N-苯基马来酰亚胺单体与巴比土酸按摩尔比为2:1在NMP中混合溶解，在130°C搅拌加热反应24小时，冷却后用乙醇沉淀，洗涤烘干，得到聚合物1。
将1g聚合物1及1g乙炔黑与98g三元正极活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)混合，向混合物中加入少量NMP溶解聚合物1，碾磨两小时后，于70℃烘干，放入加热炉中，通氮气保护，以5℃/min升温速率升温至240℃并恒温1小时，后降温至180℃，恒温1小时，冷却至室温，得无机-有机复合材料层包覆含量为2%的产物1。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备聚合物1，将1g聚合物1及1g碳纳米管与98gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合，向混合物中加入少量NMP溶解聚合物1，碾磨两小时后，于70℃烘干，放入加热炉中，通氮气保护，以5℃/min升温速率升温至240℃并恒温1小时，后降温至180℃，恒温1小时，冷却至室温，得无机-有机复合材料层包覆含量为2%的产物2。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备聚合物1，将1g聚合物1及1g导电炭黑与98gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合，向混合物中加入少量NMP溶解聚合物1，碾磨两小时后，于70℃烘干，放入加热炉中，通氮气保护，以5℃/min升温速率升温至240℃并恒温1小时，后降温至180℃，恒温1小时，冷却至室温，得无机-有机复合材料层包覆含量为2%的产物3。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备聚合物1，将1g聚合物1及1g炭黑型导电剂（SuperP）与98g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合，向混合物中加入少量NMP溶解聚合物1，碾磨两小时后，于70℃烘干，放入加热炉中，通氮气保护，以5℃/min升温速率升温至240℃并恒温1小时，后降温至180℃，恒温1小时，冷却至室温，得无机-有机复合材料层包覆含量为2%的产物4。
实施例5
通过与实施例1相同的方法制备聚合物1，将1g聚合物1及1g石墨烯与98g LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2混合，向混合物中加入少量NMP溶解聚合物1，碾磨两小时后，于70℃烘干，放入加热炉中，通氮气保护，以5℃/min升温速率升温至240℃并恒温1小时，后降温至180℃，恒温1小时，冷却至室温，得无机-有机复合材料层包覆含量为2%的产物5。
实施例6
通过与实施例1相同的方法制备聚合物1，将0.5g聚合物1及0.5g乙炔黑与99gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合，向混合物中加入少量NMP溶解聚合物1，碾磨两小时后，于70℃烘干，放入加热炉中，通氮气保护，以5℃/min升温速率升温至240℃并恒温1小时，后降温至180℃，恒温1小时，冷却至室温，得无机-有机复合材料层包覆含量为1%的产物6。
实施例7
通过与实施例1相同的方法制备聚合物1，将2g聚合物1及2g乙炔黑与96g LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2混合，向混合物中加入少量NMP溶解聚合物1，碾磨两小时后，于70℃烘干，放入加热炉中，通氮气保护，以5℃/min升温速率升温至240℃并恒温1小时，后降温至180℃，恒温1小时，冷却至室温，得无机-有机复合材料层包覆含量为4%的产物7。
实施例8：
通过与实施例1相同的方法制备聚合物1，将3g聚合物1及3g乙炔黑与94g LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2混合，向混合物中加入少量NMP溶解聚合物1，碾磨两小时后，于70℃烘干，放入加热炉中，通氮气保护，以5℃/min升温速率升温至240℃并恒温1小时，后降温至180℃，恒温1小时，冷却至室温，得无机-有机复合材料层包覆含量为6%的产物8。
实施例9
通过与实施例1相同的方法制备聚合物1，将5g聚合物1及5g乙炔黑与90g LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2混合，向混合物中加入少量NMP溶解聚合物1，碾磨两小时后，于70℃烘干，放入加热炉中，通氮气保护，以5℃/min升温速率升温至240℃并恒温1小时，后降温至180℃，恒温1小时，冷却至室温，得无机-有机复合材料层包覆含量为10%的产物9。
实施例10
将双马来酰亚胺（BMI）单体与巴比土酸按摩尔比为2:1在NMP中混合溶解，在130°C搅拌加热反应24小时，冷却后用乙醇沉淀，洗涤烘干，得到聚合物2。
将1g聚合物2及1g乙炔黑与98g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合，向混合物中加入少量NMP溶解聚合物2，碾磨两小时后，于70℃烘干，放入加热炉中，通氮气保护，以5℃/min升温速率升温至260℃并恒温1小时，后降温至180℃，恒温1小时，冷却至室温，得无机-有机复合材料层包覆含量为2%的产物10。
实施例11
将由式（8）表示的双马来酰亚胺单体与巴比土酸按摩尔比为2:1在NMP中混合溶解，在130°C搅拌加热反应24小时，冷却后用乙醇沉淀，洗涤烘干，得到聚合物3。
(8)
将1g聚合物3及1g乙炔黑与98g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合，向混合物中加入少量NMP溶解聚合物3，碾磨两小时后，于70℃烘干，放入加热炉中，通氮气保护，以5℃/min升温速率升温至280℃并恒温1小时，后降温至180℃，恒温1小时，冷却至室温，得无机-有机复合材料层包覆含量为2%的产物11。
实施例12
按质量百分比，将80%的产物1、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例13
按质量百分比，将80%的产物2、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例14
按质量百分比，将80%的产物3、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例15
按质量百分比，将80%的产物4、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例16
按质量百分比，将80%的产物5、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例17
按质量百分比，将80%的产物6、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例18
按质量百分比，将80%的产物7、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例19
按质量百分比，将80%的产物8、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例20
按质量百分比，将80%的产物9、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例21
按质量百分比，将80%的产物1、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥，压缩并裁剪制成电池正极。
按质量百分比，将94%的石墨负极、3.5%的PVDF和2.5%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铜箔上，于100℃真空干燥，压缩并裁剪制成电池负极。将正负极匹配，电解液为1M LiPF6, EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)，采用卷绕工艺制成63.5 mm * 51.5 mm *4.0 mm的软包电池。
实施例22
按质量百分比，将80%的产物10、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥，压缩并裁剪制成电池正极。
按质量百分比，将80%的石墨负极、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铜箔上，于100℃真空干燥，压缩并裁剪制成电池负极。将正负极匹配，电解液为1M LiPF6, EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)，采用卷绕工艺制成63.5 mm * 51.5 mm * 4.0mm的软包电池。
实施例23
按质量百分比，将80%的产物11、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥，压缩并裁剪制成电池正极。
按质量百分比，将80%的石墨负极、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铜箔上，于100℃真空干燥，压缩并裁剪制成电池负极。将正负极匹配，电解液为1M LiPF6, EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)，采用卷绕工艺制成63.5 mm * 51.5 mm * 4.0mm的软包电池。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备聚合物1，将1g聚合物1均匀分散于99g LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2，加少量NMP溶解聚合物1，碾磨两小时后，于70℃烘干，放入加热炉中，通氮气保护，以5℃/min升温速率，240℃恒温1小时，后降温至180℃，恒温1小时，冷却至室温，得到产物10。
比较例2
按质量百分比，将80%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1M LiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
比较例3
按质量百分比，将80%的产物10、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
比较例4
按质量百分比，将80%的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥，压缩并裁剪制成电池正极。
按质量百分比，将80%的石墨负极、10%的PVDF和10%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铜箔上，于100℃真空干燥，压缩并裁剪制成电池负极。将正负极匹配，电解液为1M LiPF6, EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)，采用卷绕工艺制成63.5 mm * 51.5 mm * 4.0mm的软包电池。
请参阅表1，将实施例21~23和比较例4中的全电池进行过充测试。充电速率为1C，截止电压为10V，实施例21~23的全电池最高温度仅为93℃左右，过充过程中电池未出现明显形变；而比较例4的全电池过充至8V时已经起火燃烧，温度高达480℃。
表1-实施例21~23与比较例4全电池耐过充电性能测试数据表
最高温度(℃) 过充现象
实施例21 93 不燃烧，不爆炸
实施例22 85 不燃烧，不爆炸
实施例23 82 不燃烧，不爆炸
比较例4 480 燃烧
请参阅图1，将实施例12、实施例18、比较例2和比较例3的半电池首次循环后进行交流阻抗测试，测试条件为4.6V满电态，测试频率10-3~106Hz，振幅5mv。可以看到，在首次循环后，比较例2阻抗最小，而仅有马来酰亚胺包覆的比较例3阻抗最大，当实施例12和18添加了一定比例的无机导电材料混合包覆后，阻抗值明显小于比较例3，这是由于无机导电材料增加了包覆层的电子传导率，从而阻抗值降低。
请参阅图2及表2，将实施例12、13、16、17、18与比较例2及比较例3的半电池在2.8V~4.6V电压范围之间以0.2C倍率电流进行恒流充放电循环。实施例12的容量保持率最高，比较例3的容量保持率大于比较例2，说明正极活性物质经过马来酰亚胺和无机导电材料包覆后，在4.6V高电压下具有更好的稳定性能。
表2-第100次循环后实施例的比容量及容量保持率
实施例12 实施例13 实施例16 实施例17 实施例18 比较例2 比较例3
比容量(mAh/g) 168.2 159.8 164.5 158.1 162.8 149.0 154.4
容量保持率（%） 89 85 88 85 88 81 83
请参阅图3，将实施例12与比较例2及比较例3的半电池在2.8V~4.3V电压范围之间先后以0.2C、0.5C、1C、2C、3C及5C倍率电流分别进行恒流充放电循环5次，可以看到比较例3因为包覆层影响了电子传导，因此倍率性能比比较例2差，而实施例12中的无机-有机复合材料包覆层因为乙炔黑的加入使电子传导性明显改善，因此倍率性能基本和比较例2接近。
与现有技术中利用低分子量马来酰亚胺聚合物在电池过热时形成交联不同，本发明实施例将有机相马来酰亚胺单体或低分子量聚合物与无机相导电碳材料以及正极活性物质混合后在在保护性气体中200°C~280°C热处理进行交联反应，从而在正极活性物质表面生成无机-有机复合材料，使有机相生成高分子量的交联聚合物。通过实验证明，该交联聚合物仍然能够使锂离子在该正极活性物质中掺入或脱出，不会阻断锂离子的扩散，使用这种交联聚合物的锂离子电池仍然能够正常进行充放电循环。因此在本发明实施例中，该电池安全性作用机理并非阻断锂离子的扩散，而是通过该交联聚合物阻断较高电压下正极活性物质与有机溶剂之间的介面反应。而这些介面反应所产生热量会引发更多的介面反应并产生更多热量，由此导致电池内部热量聚集而安全性下降。通过该交联聚合物可以从一开始就减小或阻止该介面反应的发生，从而避免热量聚集而产生的热失控。并且，由于在交联聚合物掺入了无机导电碳材料，能够有效提高包覆层的电子导电性，从而提高了锂离子电池的倍率性能。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供马来酰亚胺类物质及无机导电碳材料，该马来酰亚胺类物质选自马来酰亚胺类单体和由马来酰亚胺类单体形成的聚合物中的一种或多种；
S2，将该马来酰亚胺类物质、无机导电碳材料与正极活性物质均匀混合；以及
S3，在保护性气体中加热至200℃～280℃，使所述马来酰亚胺类物质发生交联反应，形成平均分子量为5000～50000的交联聚合物，得到所述正极复合材料。
2.如权利要求1所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该无机导电碳材料包括炭黑、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种。
4.如权利要求3所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该马来酰亚胺单体的分子通式由式(1)表示，其中R1为单价有机取代基：
该双马来酰亚胺单体的分子通式由式(2)或式(3)表示，其中R2为二价有机取代基：
5.如权利要求4所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，R1为-R，-RNH2R，-C(O)CH3，-CH2OCH3，-CH2S(O)CH3，-C6H5，-C6H4C6H5，-CH2(C6H4)CH3，或单价形式的环脂族基团；R2为-R-，-RNH2R-，-C(O)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(O)CH2-，-(O)S(O)-，-CH2(C6H4)CH2-，-CH2(C6H4)(O)-，-R-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-R-，-C6H4-，-C6H4C6H4-，二价形式的环脂族基团，或-(C6H4)-R3-(C6H4)-；R3为-CH2-，-C(O)-，-C(CH3)2-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，或-(O)S(O)-；R为1～6个碳的烃基。
6.如权利要求3所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该马来酰亚胺单体选自N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、二甲苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯基马来酰亚胺、硫代马来酰亚胺、马来酰亚胺酮、亚甲基马来酰亚胺、马来酰亚胺甲醚、马来酰亚胺基乙二醇及4-马来酰亚胺苯砜中的一种或多种；该双马来酰亚胺单体选自N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基代甲烷、1，1’-(亚甲基双-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(1，1’-二苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N，N’-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、1，1’-(3，3’-二甲基-1，1’-二苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N，N’-乙烯基双马来酰亚胺、N，N’-丁烯基双马来酰亚胺、N，N’-(1，2-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-双马来酰亚胺硫、N，N’-双马来酰亚胺二硫、N，N’-双马来酰亚胺亚胺酮、N，N’-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲醚、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇、N，N’-4，4’-二苯醚-双马来酰亚胺及4，4’-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该由马来酰亚胺类单体形成的聚合物的平均分子量为200～2999。
8.如权利要求1所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该由马来酰亚胺类单体形成的聚合物通过以下步骤制备：将巴比土酸类化合物与马来酰亚胺类单体在有机溶剂中溶解并混合；以及在100℃～150℃加热并搅拌反应得到所述聚合物。
9.如权利要求1所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该无机导电碳材料与马来酰亚胺类物质的质量比为1∶10～1∶1。
10.如权利要求1所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该马来酰亚胺类物质与该正极活性物质的质量比为1∶9999～5∶95。
11.如权利要求1所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该保护性气体为氮气或惰性气体。
12.一种正极复合材料，包括正极活性物质，其特征在于，该正极复合材料采用如权利要求1～11中的任一项的制备方法得到。
13.一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供马来酰亚胺类物质及无机导电碳材料，该马来酰亚胺类物质选自马来酰亚胺类单体和由马来酰亚胺类单体形成的聚合物中的一种或多种；
S2，将该马来酰亚胺类物质、无机导电碳材料与正极活性物质均匀混合；
S3，在保护性气体中加热至200℃～280℃，使所述马来酰亚胺类物质发生交联反应，形成平均分子量为5000～50000的交联聚合物，得到所述正极复合材料；
S4，将该正极复合材料设置在正极集流体表面，形成正极；以及
S5，将该正极与负极、隔膜及电解质溶液共同组装成锂离子电池。
14.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液，其特征在于，该正极包括如权利要求12所述的正极复合材料。
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