TWI458155B - 非水性電解液與包含非水性電解液的鋰二次電池 - Google Patents

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Description

非水性電解液與包含非水性電解液的鋰二次電池
本發明是有關於一種非水性電解液及包含此非水性電解液的鋰二次電池，可於過度放電或發生短路產生高溫時增進電池的安全性。
現代可攜式電子裝置幾乎完全依賴可充電的鋰二次電池(lithium secondary battery)當成其電源。這種需求驅策增加其電容量能力、電源能力、使用壽命、安全特性及降低成本的各種不斷的研發努力。
鋰二次電池的安全問題主要來自電池內部溫度升高，包括電池不當加熱、過度充電、正負極材料接觸造成短路等。當電池內部溫度持續升高且無法抑制時，分開正負極材料用的隔離膜就會開始熔化、穿破，而導致大量電流短路，然後電池就會加速變熱。當電池溫度上升至180℃以後會引發電解液與正極材料的分解反應，產生劇熱及噴出大量氣體，引發起火燃燒及爆炸等危險。
由此可知，鋰二次電池的安全性與電解液與正極材料的反應溫度、以及電解液的分解電壓相關。當電解液與正極材料的反應溫度越高(表示耐高溫能力越好)，電解液的分解電壓越大(表示耐過度充電的能力越好)，鋰二次電池的安全性越佳。因此，需要一種可以增進鋰二次電池之安全性的非水性電解液，以確保消費者的使用安全。
有鑑於此，本發明提供一種非水性電解液及包含此非水性電解液的鋰二次電池，於過度放電時可以於正極表面上形成保護膜，提升鋰二次電池的安全性。
本發明提供一種非水性電解液，包括鋰鹽、有機溶劑以及電解液添加劑，所述電解液添加劑係由化合物(A)及化合物(B)反應生成的介穩態含氮聚合物，所述化合物(A)為具有反應型末端官能基的高分子單體，所述化合物(B)為雜環胺基芳香衍生物之起始劑，其中所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比為10：1至1：10。
在本發明之一實施例中，所述化合物(B)由式(1)至式(9)其中之一表示：
其中R1 為氫原子、烷基、烯基(alkenyl)、苯基、二甲胺基(dimethylamino)或-NH2 ；R2 、R3 、R4 及R5 各自為氫原子、烷基、烯基、鹵基或-NH2 。
在本發明之一實施例中，所述化合物(A)包括馬來醯亞胺(maleimide)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙[[4-[(乙烯氧基)甲基]環己基]甲基]間苯二酸酯(Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]isophthalate)、偏苯三酸三丙烯酯(Triallyl trimellitate)或其組合，其中所述馬來醯亞胺由式(10)至式(13)其中之一表示：
其中n為0~4的整數；R6 為-RCH2 R'-、-RNHR-、-C(O)CH2 -、-R'OR”O R'-，-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2 S(O)CH2 -、-(O)S(O)-、-C6 H4 -、-CH2 (C6 H4 )CH2 -、-CH2 (C6 H4 )(O)-、-C2 H4 -(NC2 H4 )-C2 H4 -、矽氧烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代的伸聯苯基，R為具有1~4個碳的伸烷基，R'為具有1~4個碳的伸烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代的伸聯苯基，R”為具有1~4個碳的伸烷基、經取代的伸苯基或-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R7 為-RiCH2 -、-CH2 -(O)-、-C(CH3 )2 -、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、-C(CF3 )2 -或-S(O)-，Ri為具有1~4個碳的伸烷基；以及R8 為氫原子、具有1~4個碳的烷基、苯基、苯甲基、環己基、磺酸基(-SO3 H)、-C6 H4 CN、N-甲氧羰基、-(C6 H4 )-O(C2 H4 O)-CH3 、-C2 H4 -(C2 H4 O)11 -OCH3 或-C(O)CH3 。
在本發明之一實施例中，所述化合物(A)包括4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4'-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(oligomer of phenylmethane maleimide)、間亞苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2'-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-亞苯基馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、4,4'-二苯醚雙馬來醯亞胺(4,4'-diphenylether bismaleimide)、4,4'-二苯碸雙馬來醯亞胺(4,4'-diphenylsulfone bismaleimide)、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene)、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene)、2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷(2,2-bis(4-(p-maleimidophenoxy)-phenyl)-hexa-fluoro-propane)、2,2-雙(鄰-馬來醯亞胺基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(p-maleimidophenyl)-hexa-fluoropropane)、1,8-雙-馬來醯亞胺基二甘醇(1,8-bis-maleimidodiethylene glycol)、參(2-馬來醯亞胺基乙基)胺(tris(2-maleimidoethyl)amine)、4-馬來醯亞胺基苯基甲基二醚封端之聚乙二醇(11)(poly(ethylene glycol(11))4-maleimidophenyl methyl diether terminated)、4-馬來醯亞胺基苯酚(4-maleimidophenol)、4-馬來醯亞胺基-苯磺酸(4-maleimido-benzenesufonic acid)、2-馬來醯亞胺基乙基甲基二醚封端之聚乙二醇(11)(poly(ethylene glycol(11))2-maleimidoethyl methyl diether terminated)、2-馬來醯亞胺基丙二醇1-(2-甲氧基乙基)醚(2-maleimido propylene glycol 1-(2-methoxyethyl) ether)、乙二醇2-馬來醯亞胺基丙基甲基二醚(ethylene glycol 2-maleimidopropyl methyl diether)或雙(3-馬來醯亞胺基丙基二甲基矽基)封端之聚二甲基矽氧烷(poly(dimethsiloxane),bis(3-maleimido-propyl-dimethyl silyl) terminated)。
在本發明之一實施例中，所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比為1：1至5：1。
在本發明之一實施例中，所述電解液添加劑佔所述非水性電解液總重之0.01 wt%至5 wt%。
在本發明之一實施例中，所述電解液添加劑為一種窄分子量分佈的聚合物。
在本發明之一實施例中，所述電解液添加劑之分子量分佈指數為0.9~1.7。
在本發明之一實施例中，所述電解液添加劑之GPC尖峰時間為19~24分鐘。
在本發明之一實施例中，所述非水性電解液的分解電壓介於5V至6V之間。
在本發明之一實施例中，所述非水性電解液的分解電壓介於5.5V至6V之間。
在本發明之一實施例中，所述電解液添加劑於4.5V至5V之間於正極表面形成保護膜。
在本發明之一實施例中，所述有機溶劑包括碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)、酸酐(acid anhydride)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、N-甲基乙醯胺(N-methyl acetamide)、N-甲基甲醯胺(N-methyl formamide)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、γ-丁基內酯(γ-butyrolactone)、甲腈(acetonitrile)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、亞硫酸二甲酯(dimethyl sulfite)、1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxyethane)、1,2二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)、1,2二丁氧基乙烷(1,2-dibutoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、環氧丙烷(propylene oxide)、亞硫酸烷類(sulfites)、硫酸烷類(sulfates)、膦酸酯或其衍生物。
在本發明之一實施例中，所述有機溶劑包括碳酸酯類(carbonate)、酯類(ester)、醚類(ether)、酮類(ketone)或其組合。
在本發明之一實施例中，所述酯類選自由乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、丁酸甲酯(methyl butyrate)、丁酸乙酯(ethyl butyrate)、丙酸甲酯(methyl proionate)、丙酸乙酯(ethyl proionate)及乙酸丙酯(propyl acetate，PA)所組成的族群。
在本發明之一實施例中，所述碳酸酯類包括碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲基乙基酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸乙烯基酯(vinylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)或其組合。
在本發明之一實施例中，所述鋰鹽包括LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 、LiTFSI、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 及LiB(C2 O4 )2 或其組合。
在本發明之一實施例中，所述鋰鹽的濃度為0.5至1.5莫耳/公升(M)。
本發明另提供一種鋰二次電池，包括正極、負極、隔離膜以及如上所述的非水性電解液。
在本發明之一實施例中，所述負極的材料包括一負極活化物質，所述負極活化物質係選自由穩相球狀碳(MCMB)、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米碳管(CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維、玻璃質碳、鋰合金及其混合物所組成的族群。
在本發明之一實施例中，所述負極的材料更包括一負極黏合劑，所述負極黏合劑包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、鐵氟龍(Teflon)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber)、聚醯胺樹脂(polyamide)、三聚氰胺樹脂(melamine resin)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose，CMC)黏合劑。
在本發明之一實施例中，所述正極的材料包括正電極活性物質，所述正極活性物質係選自由釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物及其混合物所組成的族群。
在本發明之一實施例中，所述正極的材料更包括一正極黏合劑，所述正極黏合劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、鐵氟龍(Teflon)、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、羧甲基纖維素(CMC)黏合劑。
在本發明之一實施例中，所述正極的材料更包括一導電性添加物，所述導電性添加物選自由乙炔黑、碳黑、石墨、鎳粉、鋁粉、鈦粉及不鏽鋼粉及其混合物所組成的族群。
基於上述，本發明之非水性電解液包含作為電解液添加劑之含氮介穩態聚合物，可以提高電解液的分解電壓，提升電解液與正極材料的反應溫度但降低其反應生成熱，因此可於過度放電或發生短路產生高溫時增進電池的安全性，確保消費者的使用安全。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明揭露一種非水性電解液及包含此非水性電解液的鋰二次電池，可於過度放電或發生短路產生高溫時增進電池的安全性。以下，將分別說明電解液添加劑、非水性電解液與鋰二次電池及其製備方法。
電解液添加劑及其製備方法
本發明之電解液添加劑係由化合物(A)及化合物(B)反應生成的介穩態含氮聚合物，所述化合物(A)為具有反應型末端官能基的高分子單體，所述化合物(B)為雜環胺基芳香衍生物之起始劑，其中所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比為10：1至1：10。
所述化合物(B)由式(1)至式(9)其中之一表示：
其中R1 為氫原子、烷基、烯基、苯基、二甲胺基或-NH2 ；R2 、R3 、R4 及R5 各自為氫原子、烷基、烯基、鹵基或-NH2 。
在一實施例中，所述化合物(B)的實例如表1所示。
在另一實施例中，所述化合物(B)也可以為咪唑衍生物(imidazole derivative)或吡咯衍生物(pyrrole derivative)。
在一實施例中，所述化合物(A)為馬來醯亞胺(maleimide)單體，由式(10)至式(13)其中之一表示：
其中n為0~4的整數；R6 為-RCH2 R'-、-RNHR-、-C(O)CH2 -、-R'OR”OR'-，-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2 S(O)CH2 -、-(O)S(O)-、-C6 H4 -、-CH2 (C6 H4 )CH2 -、-CH2 (C6 H4 )(O)-、-C2 H4 -(NC2 H4 )-C2 H4 -、矽氧烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代的伸聯苯基，R為具有1~4個碳的伸烷基，R'為具有1~4個碳的伸烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代的伸聯苯基，R”為具有1~4個碳的伸烷基、經取代的伸苯基或-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R7 為-RiCH2 -、-CH2 -(O)-、-C(CH3 )2 -、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、-C(CF3 )2 -或-S(O)-，Ri為具有1~4個碳的伸烷基；以及R8 為氫原子、具有1~4個碳的烷基、苯基、苯甲基、環己基、磺酸基(-SO3 H)、-C6 H4 CN、N-甲氧羰基、-(C6 H4 )-O(C2 H4 O)-CH3 、-C2 H4 -(C2 H4 O)11 -OCH3 或-C(O)CH3 。
所述馬來醯亞胺單體的實例如表2所示。
在另一實例中，所述化合物(A)也可以為聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙[[4-[(乙烯氧基)甲基]環己基]甲基]間苯二酸酯(Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]isophthalate)或偏苯三酸三丙烯酯(Triallyl trimellitate)。
接下來，將描述本發明之介穩態含氮聚合物的合成方法。首先，將化合物(A)溶解於溶劑中以形成混合溶液。接著，批次加入化合物(B)於混合溶液中，進行加熱聚合反應。所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比例如為10：1至1：10。較佳地，所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比為1：1至5：1。
所述溶劑包括γ-丁酸內酯(γ-Butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、丙烯碳酸酯(propylene carbonate，PC)、甲基吡咯烷酮(N-methylpyrollidone，NMP)等極性較高的溶劑，能提供較高的溶解性有利於反應物的熱聚合反應，以及固含量的彈性變化運用，增加應用的領域範圍。
所述化合物(B)添加量可分2~30等量或非等量批次，較佳批次為4~16批次；而添加時間可為5分鐘~6小時為一段，較佳分段添加時間為15分鐘~2小時；反應溫度可在60℃~150℃下進行，較佳溫度範圍為120℃~140℃。此外，作用時間係指所述化合物(B)完全添加完畢後持續反應的時間，可為0.5小時~48小時，較佳作用時間為1小時~24小時。
也就是說，係將所述化合物(B)以分批分段(多次，即二次或二次以上)添加方式逐步加入於具可反應溫度之化合物(A)/溶劑系統的混合溶液中，進行加熱聚合反應，避免一次加料造成過度反應而產生的膠化現象(gelation)或網狀結構。
本發明所合成之介穩態含氮聚合物於室溫(或高於室溫)下可長時間保存，且開封後黏度也不會急遽變化。此外，本發明之介穩態含氮聚合物由於保留部分可再反應官能基，因此有利於後續加工，可視需要加溫或加電壓促使其未反應之官能基反應。在一實施例中，介穩態含氮聚合物於溫度120~220℃時進行再次誘發反應使介穩態含氮聚合物完全轉化為大分子聚合物。在一實施例中，介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其分子量分佈指數為0.9~1.7，且其GPC尖峰時間為19~24分鐘。
在一實施例中，所述介穩態含氮聚合物的分子量分佈指數(PDI=Mw/Mn)之定義為重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)的比值。
以下，將列舉多個合成實例以驗證本發明的功效。圖1~21為本發明之實例1~21之介穩態含氮聚合物的凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography，GPC)圖，其中縱軸為mV(millvolts)，意指檢測器的信號強度(或感度)，橫軸為時間。
實例1
首先，將3%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(oligomer of phenylmethane maleimide)(化合物(A))溶解於EC/PC中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻(2,4-bimethyl-2-imidazoline)(化合物(B))於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物與2，4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例1之介穩態含氮聚合物。
實例1之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC(Gel Permeation Chromatography)凝膠滲透層析儀尖峰時間為20.5分鐘，分子量分佈指數(Polydispersity index，PDI)1.2，如圖1所示。此外，實例1之介穩態含氮聚合物於溫度186℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。分子量分佈指數(PDI)的定義為重量平均分子量除以數目平均分子量。
實例2
首先，將5% 4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4'-diphenylmethane bismaleimide)(化合物(A)溶解於GBL中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻(化合物(B))於混合溶液中，於100℃進行加熱聚合反應15小時，其中5%4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例2之介穩態含氮聚合物。
實例2之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為22.4分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.2，如圖2所示。此外，實例2之介穩態含氮聚合物於溫度180℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例3
首先，將3%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(化合物(A))溶解於NMP中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻(化合物(B))於混合溶液中，於150℃進行加熱聚合反應3小時，其中3%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為4：1。至此，得到實例3之介穩態含氮聚合物。
實例3之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為22.6分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.2，如圖3所示。此外，實例3之介穩態含氮聚合物於溫度186℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例4
首先，將3%4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(化合物(A))溶解於NMP中以形成混合溶液。接著，批次加入咪唑(化合物(B))於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3% 4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺與咪唑之莫耳比為4：1。至此，得到實例4之介穩態含氮聚合物。
實例4之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為22.8分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.3，如圖4所示。此外，實例4之介穩態含氮聚合物於溫度200℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例5
首先，將3% 1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)(化合物(A))溶解於GBL中以形成混合溶液。接著，批次加入噠嗪(化合物(B))於混合溶液中，於100℃進行加熱聚合反應12小時，其中3% 1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷與噠嗪之莫耳比為2：1。至此，得到實例5之介穩態含氮聚合物。
實例5之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為22.2分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.5，如圖5所示。此外，實例5之介穩態含氮聚合物於溫度190℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例6
首先，將3% 2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2'-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane)(化合物(A))溶解於GBL中以形成混合溶液。接著，批次加入吡啶(化合物(B))於混合溶液中，於60℃進行加熱聚合反應24小時，其中3%2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷與吡啶之莫耳吡為4：1。至此，得到實例6之介穩態含氮聚合物。
實例6之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為19分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.2，如圖6所示。此外，實例6之介穩態含氮聚合物於溫度180℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例7
首先，將5%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(化合物(A))溶解於EC/PC中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4,6-三胺基-1,3,5,-三嗪(2,4,6-triamino-1,3,5,-triazine)(化合物(B))於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應12小時，其中5%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物與2,4,6-三胺基-1,3,5,-三嗪之莫耳吡為2：1。至此，得到實例7之介穩態含氮聚合物。
實例7之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.1分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.1，如圖7所示。此外，實例7之介穩態含氮聚合物於溫度190℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例8
首先，將5%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(化合物(A))溶解於EC/PC中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻(化合物(B))於混合溶液中，於80℃進行加熱聚合反應18小時，其中5%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為10：1。至此，得到實例8之介穩態含氮聚合物。
實例8之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.5分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.5，如圖8所示。此外，實例8之介穩態含氮聚合物於溫度170℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例9
首先，將5% 2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(化合物(A))溶解於GBL中以形成混合溶液。接著，批次加入4-叔丁基吡啶(4-tert -butylpyridine)(化合物(B))於混合溶液中，於60℃進行加熱聚合反應24小時，其中5% 2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷與4-叔丁基吡啶之莫耳比為4：1。至此，得到實例9之介穩態含氮聚合物。
實例9之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.5，如圖9所示。此外，實例9之介穩態含氮聚合物於溫度120℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例10
首先，將4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例10之介穩態含氮聚合物。
實例10之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為23.1分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.5，如圖10所示。此外，實例10之介穩態含氮聚合物於溫度200℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例11
首先，將4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比2：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例11之介穩態含氮聚合物。
實例11之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為23.7分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.5，如圖11所示。此外，實例11之介穩態含氮聚合物於溫度205℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例12
首先，將4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺與分子31,8-雙-馬來醯亞胺基二甘醇以莫耳比2：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例12之介穩態含氮聚合物。
實例12之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為19.3分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.5，如圖12所示。此外，實例12之介穩態含氮聚合物於溫度180℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例13
首先，將參(2-馬來醯亞胺基乙基)胺與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比2：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應4小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例13之介穩態含氮聚合物。
實例13之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.2分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.1，如圖13所示。此外，實例13之介穩態含氮聚合物於溫度160℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例14
首先，將1,8-雙-馬來醯亞胺基二甘醇與2,2-雙(鄰-馬來醯亞胺基苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於120℃進行加熱聚合反應6小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例14之介穩態含氮聚合物。
實例14之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為23.2分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.2，如圖14所示。此外，實例14之介穩態含氮聚合物於溫度220℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例15
首先，將4,4'-二苯醚雙馬來醯亞胺與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於100℃進行加熱聚合反應15小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例15之介穩態含氮聚合物。
實例15之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.2分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.1，如圖15所示。此外，實例15之介穩態含氮聚合物於溫度185℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例16
首先，將4,4'-二苯碸雙馬來醯亞胺與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例16之介穩態含氮聚合物。
實例16之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為21分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.6，如圖16所示。此外，實例16之介穩態含氮聚合物於溫度180℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例17
首先，將1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例17之介穩態含氮聚合物。
實例17之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.5分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.6，如圖17所示。此外，實例17之介穩態含氮聚合物於溫度205℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例18
首先，將3%參(2-馬來醯亞胺基乙基)胺溶解於EC/PC中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%參(2-馬來醯亞胺基乙基)胺與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例18之介穩態含氮聚合物。
實例18之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為21.3分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.2，如圖18所示。此外，實例18之介穩態含氮聚合物於溫度195℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例19
首先，將1,8-雙-馬來醯亞胺基二甘醇與4-馬來醯亞胺基-苯磺酸以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例19之介穩態含氮聚合物。
實例19之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為22.5分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.3，如圖19所示。此外，實例19之介穩態含氮聚合物於溫度198℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例20
首先，將1,8-雙-馬來醯亞胺基二甘醇與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於GBL中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於120℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例20之介穩態含氮聚合物。
實例20之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.5分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.3，如圖20所示。此外，實例20之介穩態含氮聚合物於溫度202℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例21
首先，將參(2-馬來醯亞胺基乙基)胺與4-馬來醯亞胺基苯酚以莫耳比2：1溶解於GBL中以形成3%混合溶液。接著，批次加入4-叔丁基吡啶於混合溶液中，於110℃進行加熱聚合反應6小時，其中3%混合溶液與4-叔丁基吡啶之莫耳比為2：1。至此，得到實例12之介穩態含氮聚合物。
實例21之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為19分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.1，如圖21所示。此外，實例21之介穩態含氮聚合物於溫度175℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
表3為實例1~21之合成條件及實驗結果的總表。
此外，實例3之介穩態含氮聚合物亦有進行GPC穩定度及黏度穩定度的測試，結果如圖22~23所示。請參照圖22，實例3之介穩態含氮聚合物於55℃下保存一個月，第一天PDI為1.2，第三十天PDI為1.21，故其PDI在55℃下保存一個月的變化率小於2%。請參照圖23，實例3之介穩態含氮聚合物於55℃下保存一個月，第一天粘度值為6.2釐泊(cP)，第三十天粘度值為6.3釐泊(cP)，故其粘度值在55℃下保存一個月的變化率小於2%。
在上述的實施例中，上述化合物(B)是以雜環胺基芳香 衍生物之親核性起始劑為例來說明之，但本發明並不以此為限。本領域具有通常知識者應了解，化合物(B)亦可以為三級胺或二級胺，與上述化合物(A)(即具有反應型末端官能基的高分子單體)來反應生成介穩態含氮聚合物。
基於上述，本發明之介穩態含氮聚合物可以於室溫(或高於室溫)下長時間保存至少一個月，且維持穩定的黏度與粒徑分佈。此外，由於介穩態含氮聚合物保留部分官能基，因此有利於後續加工，可視需要加溫或加電壓促使其未反應之官能基反應。
以下，將利用介穩態含氮聚合物於加壓時其末端反應型官能基會起作用的特性，將其作為鋰二次電池之電解液的添加劑，可於過度放電時於正極表面上形成保護膜，提升鋰二次電池的安全性。
非水性電解液及其製備方法
本發明的非水性電解液包括鋰鹽、有機溶劑及如上所述的電解液添加劑，其中電解液添加劑佔非水性電解液總重之0.01wt%至5wt%。
鋰鹽包括LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 、LiTFSI、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 、LiB(C2 O4 )2 或其組合。鋰鹽的濃度為0.5至1.5莫耳/公升(M)。
在一實施例中，有機溶劑包括碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)、酸酐(acid anhydride)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、N-甲基乙醯胺(N-methyl acetamide)、N-甲基甲醯胺(N-methyl formamide)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、γ-丁基內酯(γ-butyrolactone)、甲腈(acetonitrile)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、亞硫酸二甲酯(dimethyl sulfite)、1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxyethane)、1,2二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)、1,2二丁氧基乙烷(1,2-dibutoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、環氧丙烷(propylene oxide)、亞硫酸烷類(sulfites)、硫酸烷類(sulfates)、膦酸酯(phosphonates)或其衍生物。
在另一實施例中，有機溶劑包括碳酸酯類(carbonate)、酯類(ester)、醚類(ether)、酮類(ketone)或其組合。所述酯類選自由乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、丁酸甲酯(methyl butyrate)、丁酸乙酯(ethyl butyrate)、丙酸甲酯(methyl proionate)、丙酸乙酯(ethyl proionate)及乙酸丙酯(propyl acetate，PA)所組成的族群。所述碳酸酯類包括碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲基乙基酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸乙烯基酯(vinylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)或其組合。
本發明的非水性電解液由於添加了作為電解液添加劑的介穩態含氮聚合物，因而具有氧化電位及分解電位。詳而言之，本發明之非水性電解液的氧化電位例如是介於4.5V至5V之間，此時，作為電解液添加劑的介穩態含氮聚合物因加壓的關係，其末端反應型官能基與正極材料反應，而於正極的表面上形成保護膜。此保護膜使得非水性電解液之分解電位(又稱耐高壓電位或耐氧化電位)提高到介於5V至6V之間，較佳地，介於5.5V至6V之間。
製備非水性電解液的方法包括將多種有機溶劑以特定之重量比率混合以形成混合溶液。然後，將特定濃度的鋰鹽加入此混合溶液中。接著，加入如上所述的電解液添加劑，其中電解液添加劑佔非水性電解液總重之0.01 wt%至5 wt%。
鋰二次電池及其製備方法
鋰二次電池包括正極、負極、隔離膜與非水性電解液。非水性電解液的製備如上所述，於此不再贅述。
正極漿料為80～95%的正極活性物、3～15%的導電性添加物與3～10%的黏合劑溶於N-甲基-2-咯烷酮(NMP)中，而後將其均勻塗佈於長300米、寬35公分、厚20μm的鋁箔捲，乾燥後的正極捲施予輾壓及分條，最後將其以攝氏110度真空乾燥4小時。正極活性物可為釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷與錳等金屬之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物或其混合物。導電性添加物可為碳黑、石墨、乙炔黑、鎳粉、鋁粉、鈦粉、不銹鋼粉及其混合物。黏合劑可為氟樹脂黏合劑，例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、鐵氟龍(Teflon)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber)、聚醯胺樹脂(polyamide)、三聚氰胺樹脂(melamine resin)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose，CMC)黏合劑。
負極漿料則為直徑1～30μm的90%的負極活性物與3～10%的黏合劑溶於N-甲基-2-咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻後塗佈於長300米、寬35公分、厚10μm的鋁箔捲，所形成的負極捲經輾壓分條後，同樣以攝氏110度真空乾燥4小時。負極活性物可以是介穩相球狀碳(MCMB)、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米碳管(CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維和玻璃質碳、鋰合金或其混合物。金屬系列負極可為Al、Zn、Bi、Cd、Sb、Si、Pb、Sn、Li3 FeN2 、Li2.6 Co0.4 N、Li2.6 Cu0.4 N或上述之組合。負極極板可進一步為金屬氧化物如SnO、SnO2 、GeO、GeO2 、In2 O、In2 O3 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、AgO、Ag2 O、Ag2 O3 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO2 、Li3 Ti5 O12 或上述之組合。黏合劑可為氟樹脂黏合劑，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、鐵氟龍(Teflon)、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂或羧甲基纖維素(CMC)黏合劑。
隔離膜為厚度15~20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三層膜。
製備鋰二次電池的方法包括將正極、負極與隔離膜一起捲繞、輾壓後，放入具有尺寸為38mm x 3.5mm x 62mm的鋁箔袋長方體外殼中。然後，注入如上所述的非水性電解液。
以下，將列舉多個實例及比較例以驗證本發明之功效。將製作出的鋰半電池或鋰電池進行下列測試：分解電壓測試、電容量-電壓測試、充放電循環測試及熱動力測試。
分解電壓測試
線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)是透過連續測試通過一個電池或電極的電流，並加以記錄電位隨時間變化之方法。此處，以掃描率0.5mv/s於3V到6V之間使用AUTOLAB量測非水性電解液的分解電壓。
電容量-電壓測試
C-V(電容量-電壓)曲線是描充電池在充電、放電過程中，電壓及電容量間的關係。在第一個至第五個循環(cycle)中，分別以0.1C(C-rate，充電速率)、0.2C、0.5C、1C及2C的速率對電池進行充電和放電，以測定電容量。所述測試是先用定電流(constant current，CC)充電，接著再用定電壓(constant voltage，CV)充電，定電壓為4.2V，同時截止電流(Cut OFF Current)為定電流值的二十分之一條件下進行。
充放電循環測試
以0.2C充電與1C放電之循環方式，紀錄電池經過多次的充放電之後之電容量的變化。
熱動力測試
樣品取自於4.2V充飽電後之電池的部分正極表面，並將此樣品以熱差分析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量測其尖峰溫度(Tpeak )及放熱量(ΔH)。
實例22
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，做循環伏安(Cyclic Voltammograms，CV)測試，其中電池正極採用氧化鋰鈷(LiCoO2 )，負極為鋰金屬(lithium metal)，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，電解液添加劑為1.5 wt%之實例1介穩態含氮聚合物。循環伏安電位範圍為3V到5.2V，掃描速率0.1mv/s，參考電極為鋰金屬，先從3V掃到5.2V，再從5.2V掃到3V，連續3次。可以看到第一次在4.7V有一個反應之氧化電位峰，如圖24所示。經拆解後，照掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)以觀察正極之表面形態(morphology)，發現正極表面覆蓋一層高分子層(polymer layer)，如同正極保護層，如圖24A所示。
比較例1
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，做循環伏安測試，其中電池正極採用氧化鋰鈷，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，但無使用電解液添加劑。經循環伏安電位掃描並沒有反應之氧化電位峰。經拆解後，照掃描式電子顯微鏡，觀察正極之表面形態，發現正極表面未覆蓋一層高分子層，如圖24B所示。
實例23
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，做電化學線性掃描電壓(linear sweep voltage，LSV)測試，其中電池正極採用氧化鋰鈷，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，電解液添加劑為1.5 wt%之實例1之介穩態含氮聚合物。線性掃描電位範圍為3V到6V，掃描速率0.5mv/s。可以看到含本發明之添加劑之電解液的分解電位為5.7V，如圖25所示。
比較例2
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，做電化學線性掃描電壓測試，電池正極採用氧化鋰鈷，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，但無使用電解液添加劑。線性掃描電位範圍為3V到6V，掃描速率0.5mv/s。可以看到不含添加劑之電解液的分解電位為4.6V，如圖25所示。
實例24
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，做不同充放電速率之放電容量(discharge capacity)測試，如表4及圖26所示，其中電池正極採用氧化鋰鈷，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，電解液添加劑為5wt%實例2之介穩態含氮聚合物。
比較例3
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，做不同充放電速率之放電容量測試，如表4及圖27所示，其中電池正極採用氧化鋰鈷，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，但無使用電解液添加劑。
視0.2C充電為100%的基準，在1C的放電速率下，實例24之電容量維持在88%，但比較例3之電容量只維持在70%。
實例25
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，在室溫(25℃)做電池循環壽命(cycle life)之電容量測試，如圖28所示，其中電池正極採用氧化鋰鈷，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，電解液添加劑為3 wt%實例1之介穩態含氮聚合物。
比較例4
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，在室溫(25℃)做電池循環壽命之電容量測試，如圖28所示，其中電池正極採用氧化鋰鈷，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，但無使用電解液添加劑。
在電池第30次循環壽命後，實例25之電容量尚維持在98%。但比較例4之電容量只維持在84%。
實例26
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，在室溫(25℃)做電池循環壽命之電容量測試，如圖29所示，其中電池正極採用氧化鋰鎳錳(LiNi0.5 Mn1.5 O4 )，負極為鋰金屬(lithium metal)，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，電解液添加劑為0.05 wt%實例1之介穩態含氮聚合物。
比較例5
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，在室溫(25℃)做電池循環壽命之電容量測試，如圖29所示，其中電池正極採用氧化鋰鎳錳(LiNi0.5 Mn1.5 O4 )，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，但無使用電解液添加劑。
氧化鋰鎳錳(LiNi0.5 Mn1.5 O4 )電容量測試條件：電池經0.1C活化程序後，以0.2C定電流(constant current)充電到4.9V，之後0.5C放電到3.5V。
如圖29所示，實例26之初始電容量(132mAh/g)比比較例5之 初始電容量(120mAh/g)多12 mAh/g。此外，在電池第65次循環壽命，實例26之電容量尚維持在91%。但比較例5電容量只維持在85%。
實例27
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，在50℃做電池循環壽命之電容量測試，如圖30所示，其中電池正極採用氧化鋰鎳錳(LiNi0.5 Mn1.5 O4 )，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，電解液添加劑為1.5 wt%實例7之介穩態含氮聚合物。
比較例6
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，在50℃做電池循環壽命之電容量測試，如圖30所示，其中電池正極採用氧化鋰鎳錳(LiNi0.5 Mn1.5 O4 )，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，但無使用電解液添加劑。
如圖30所示，實例27之初始電容量(143mAh/g)比比較例6之 初始電容量(130mAh/g)多13 mAh/g。此外，在電池第25次循環壽命後，實例27之電容量尚維持在91%，但比較例6電容量只維持在82.5%。
實例28
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，在室溫(25℃)做電池循環壽命之電容量測試，如圖31所示，其中電池正極採用氧化鋰鈷，負極為直徑1~30μm之90%的碳粉體與3~10%的PVDF黏著劑，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.08M的LiPF6 和0.12M LiTFSI溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC/EMC=25/15/30/30)，電解液添加劑為2 wt%實例8之介穩態含氮聚合物
實例29
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，在室溫(25℃)做電池循環壽命之電容量測試，如圖31所示，其中電池正極採用氧化鋰鈷，負極為直徑1~30μm之90%的碳粉體與3~10%的PVDF黏著劑，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)與碳酸甲基乙基酯(EMC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC/EMC=25/15/30/30)，電解液添加劑為2wt%實例8之介穩態含氮聚合物。
比較例7
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，在室溫(25℃)做電池循環壽命之電容量測試，如圖31所示，其中電池正極採用氧化鋰鈷，負極為直徑1~30μm之90%的碳粉體與3~10%的PVDF黏著劑，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)與碳酸甲基乙基酯(EMC)混合溶劑(重量比EC/DEC/EMC=40/30/30)，但無使用電解液添加劑。
如圖31所示，實例28之初始電容量(134mAh/g)比比較例7之初始電容量(106mAh/g)多28 mAh/g。此外，在電池第80次循環壽命後，實例28之電容量尚維持在97%。
如圖31所示，實例29之初始電容量(130mAh/g)比比較例7之初始電容量(106mAh/g)多出18 mAh/g。此外，在電池第55次循環壽命後，實例29之電容量尚維持在91%。
實例30
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，進行電池正極放熱量測試，如圖32所示，其中電池正極採用氧化鋰鈷，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，電解液添加劑為1 wt%之實例1介穩態含氮聚合物。
比較例8
組2顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，進行電池正極放熱量測試，如圖32所示，其中電池正極採用氧化鋰鈷，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)，但無使用電解液添加劑。
在4.2V充飽電後，在充滿Ar氣體之手套箱拆解電池，將含電解液正極板取7-10mg放入可耐壓150bar之熱分析樣品盤中，做熱差分析儀(DSC)測試。
如圖32所示，實例30電池的正極表面樣品之尖峰溫度為264℃，放熱量為757 J/g，而比較例8之電池的正極表面樣品之尖峰溫度為246℃，放熱量為1,233 J/g。故藉由添加本發明之電解液添加劑於電解液中，可以有效延遲電解液與正極的反應溫度達18℃，並降低其反應生成熱38.6%。
實例31
組3顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，在室溫(25℃)做電池循環壽命之電容量測試，如圖33所示，其中電池正極採用氧化鋰鎳錳鈷，負極為石墨(MPGA)，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)與碳酸甲乙基酯(EMC)的混合溶劑(重量比EC/PC/DEC/EMC=25/15/40/40)，電解液添加劑是1.5 wt%之實例10之介穩態含氮聚合物。
這3顆鈕扣型電池的充放電電壓範圍分別為4.2至2.8伏特，4.3至2.8伏特，4.4至2.8伏特。在電池第26次循環壽命後，4.2至2.8伏特之電容量均維持在83%，4.3至2.8伏特、4.4至2.8伏特之電容量均維持在86%。而充放電範圍為4.4至2.8伏特之此顆電池之電容量高於充放電範圍為4.2至2.8伏特之另一顆電池之電容量的26 mAh。
實例32
組3顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，做不同充放電速率之放電容量測試，如表5及圖34~36所示，其中電池正極採用氧化鋰鎳錳鈷，負極為石墨(MPGA)，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)與碳酸甲乙基酯(EMC)的混合溶劑(重量比EC/PC/DEC/EMC=25/15/40/40)，電解液添加劑是1.5 wt%之實例11之介穩態含氮聚合物。
這3顆鈕扣型電池的充放電電壓範圍分別為4.2至2.8充電為100%的基準，在不同的放電速率下，充放電範圍為4.4至2.8伏特之此顆電池之電容量皆高於充放電範圍為4.2至2.8伏特之另一顆電池之電容量的25mAh或以上。
實例33
組1顆鈕扣型電池(尺寸CR2032)，做電化學線性掃描電壓(LSV)測試，其中電池正極採用氧化鋰鎳錳鈷，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/DEC/EMC=4/3/3)，電解液添加劑為1.5wt%之實例21之介穩態含氮聚合物。線性掃描電位範圍為3V到6V，掃描速率0.5mv/s。可以看到含本發明之添加劑之電解液的分解電位為5.6V，如圖37所示。
在上述實例22~33及比較例1~8中，僅以部分實例1~21所形成的介穩態含氮聚合物作為電解液添加液為例來說明之，但本發明並不以此為限。基本上，實例1~21的介穩態含氮聚合物重複上述的測試均有類似的結果。
綜上所述，本發明之非水性電解液及包含此非水性電解液的鋰二次電池，可於過度放電或發生短路產生高溫時增進電池的安全性。本發明之非水性電解液包含作為電解液添加劑之含氮介穩態聚合物，可以使得電解液的分解電壓高達5.7V，延遲電解液與正極的反應溫度在15℃以上，並降低其反應生成熱約40%，且能維持電解液之高導電度和室溫低黏度的特性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1~21為本發明之實例1~21之介穩態含氮聚合物的GPC示意圖。
圖22為本發明之實例3之介穩態含氮聚合物之GPC穩定度隨時間的變化圖。
圖23為本發明之實例3之介穩態含氮聚合物之黏度穩定度隨時間的變化圖。
圖24繪示以循環伏安法(CV)對實例22之鋰半電池 之正極加壓的電流-電壓曲線圖。
圖24A為實例22之鋰半電池之正極的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。
圖24B為比較例1之鋰半電池之正極的掃描式電子顯微鏡照片。
圖25繪示以電化學線性掃描電壓(LSV)測試對實例23與比較例2之鋰半電池的量測結果曲線圖。
圖26繪示實例24之鋰半電池的充電/放電曲線圖。
圖27繪示比較例3之鋰半電池的充電/放電曲線圖。
圖28繪示實例25與比較例4之鋰半電池之充放電循環的量測結果曲線圖。
圖29繪示實例26與比較例5之鋰半電池之充放電循環的量測結果曲線圖。
圖30繪示實例27與比較例6之鋰半電池之充放電循環的量測結果曲線圖。
圖31繪示實例28、實例29與比較例7之鋰電池之充放電循環的量測結果曲線圖。
圖32繪示以熱差分析儀(DSC)對實例30與比較例8之鋰半電池的量測結果曲線圖。
圖33繪示實例31之鋰電池之充放電循環的量測結果曲線圖。
圖34繪示實例32之鋰電池於4.2至2.8伏特的充電/放電曲線圖。
圖35繪示實例32之鋰電池於4.3至2.8伏特的充 電/放電曲線圖。
圖36繪示實例32之鋰電池於4.4至2.8伏特的充電/放電曲線圖。
圖37繪示以電化學線性掃描電壓(LSV)測試對實例33之鋰半電池的量測結果曲線圖。

Claims (24)

  1. 一種非水性電解液，包括：一鋰鹽；一有機溶劑；以及一電解液添加劑，所述電解液添加劑係由化合物(A)及化合物(B)反應生成的介穩態含氮聚合物，所述化合物(A)為具有反應型末端官能基的高分子單體，所述化合物(B)為雜環胺基芳香衍生物之起始劑，其中所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比為10：1至1：10，所述介穩態含氮聚合物具有可再反應的末端反應型官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述化合物(B)由式(1)至式(9)其中之一表示： (7) (8) (9)，其中R1 為氫原子、烷基、烯基、苯基、二甲胺基或-NH2 ；R2 、R3 、R4 及R5 各自為氫原子、烷基、烯基、鹵基或-NH2 。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述化合物(B)包括咪唑、咪唑衍生物、吡咯、吡咯衍生物、吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2,4,6-三胺基-1,3,5,-三嗪、2,4-二甲基-2-咪唑咻、噠嗪、嘧啶、吡嗪或其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述化合物(A)包括馬來醯亞胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙[[4-[(乙烯氧基)甲基]環己基]甲基]間苯二酸酯、偏苯三酸三丙烯酯或其組合，其中所述馬來醯亞胺由式(10)至式(13)其中之一表示： (11) (12) (13)，其中n為0~4的整數；R6 為-RCH2 R'-、-RNHR-、-C(O)CH2 -、-R'OR”OR'-，-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2 S(O)CH2 -、-(O)S(O)-、-C6 H4 -、-CH2 (C6 H4 )CH2 -、-CH2 (C6 H4 )(O)-、-C2 H4 -(NC2 H4 )-C2 H4 -、矽氧烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代的伸聯苯基，R為具有1~4個碳的伸烷基，R'為具有1~4個碳的伸烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代的伸聯苯基，R”為具有1~4個碳的伸烷基、經取代的伸苯基或-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R7 為-RiCH2 -、-CH2 -(O)-、-C(CH3 )2 -、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、-C(CF3 )2 -或-S(O)-，Ri為具有1~4個碳的伸烷基；以及R8 為氫原子、具有1~4個碳的烷基、苯基、苯甲基、環己基、磺酸基(-SO3 H)、-C6 H4 CN、N-甲氧羰基、-(C6 H4 )-O(C2 H4 O)-CH3 、-C2 H4 -(C2 H4 O)11 -OCH3 或-C(O)CH3 。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述化合物(A)包括4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物、間亞苯基雙馬來醯亞胺、2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基馬來醯亞胺、1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基) 苯、2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷、2,2-雙(鄰-馬來醯亞胺基苯基)六氟丙烷、1,8-雙-馬來醯亞胺基二甘醇、參(2-馬來醯亞胺基乙基)胺、4-馬來醯亞胺基苯基甲基二醚封端之聚乙二醇(11)、4-馬來醯亞胺基苯酚、4-馬來醯亞胺基-苯磺酸、2-馬來醯亞胺基乙基甲基二醚封端之聚乙二醇(11)、2-馬來醯亞胺基丙二醇1-(2-甲氧基乙基)醚、乙二醇2-馬來醯亞胺基丙基甲基二醚或雙(3-馬來醯亞胺基丙基二甲基矽基)封端之聚二甲基矽氧烷。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比為1：1至5：1。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述電解液添加劑佔所述非水性電解液總重之0.01wt%至5wt%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述電解液添加劑之分子量分佈指數為0.9~1.7。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述電解液添加劑之GPC尖峰時間為19~24分鐘。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述非水性電解液的分解電壓介於5V至6V之間。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之非水性電解液，其中所述非水性電解液的分解電壓介於5.5V至6V之間。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述電解液添加劑於4.5V至5V之間於正極表面形成保護膜。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述有機溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、γ-丁基內酯、甲腈、二甲亞碸、亞硫酸二甲酯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2二甲氧基乙烷、1,2二丁氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環氧丙烷、亞硫酸烷類、硫酸烷類、膦酸酯或其衍生物。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述有機溶劑包括碳酸酯類、酯類、醚類、酮類或其組合。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之非水性電解液，其中所述酯類選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙酸丙酯所組成的族群。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之非水性電解液，其中所述碳酸酯類包括碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯基酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯或其組合。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其中所述鋰鹽包括LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 、LiTFSI、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 及LiB(C2 O4 )2 或其組合。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之非水性電解液，其 中所述鋰鹽的濃度為0.5至1.5莫耳/公升(M)。
  19. 一種鋰二次電池，包括：一正極；一負極；一隔離膜；以及一非水性電解液，所述非水性電解液如申請專利範圍第1項所述。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之鋰二次電池，其中所述負極包括一負極活化物質，所述負極活化物質係選自由穩相球狀碳、氣相成長碳纖維、奈米碳管、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維、玻璃質碳、鋰合金及其混合物所組成的族群。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之鋰二次電池，其中所述負極更包括一負極黏合劑，所述負極黏合劑包括聚偏二氟乙烯、鐵氟龍、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂或羧甲基纖維素黏合劑。
  22. 如申請專利範圍第19項所述之鋰二次電池，其中所述正極包括一正極活性物質，所述正極活性物質係選自由釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物及其混合物所組成的族群。
  23. 如申請專利範圍第22項之所述高分子鋰二次電池，其中所述正極更包括一正極黏合劑，所述正極黏合劑包括聚偏二氟乙烯、鐵氟龍、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯胺 樹脂、三聚氰胺樹脂或羧甲基纖維素黏合劑。
  24. 如申請專利範圍第22項所述之鋰二次電池，其中所述正極更包括一導電性添加物，所述導電性添加物選自由乙炔黑、碳黑、石墨、鎳粉、鋁粉、鈦粉及不鏽鋼粉及其混合物所組成的族群。
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