CN115528245A - 导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆，导电粘结剂的结构式如下：

Description

导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆

技术领域

本发明一般涉及锂电池技术领域，具体涉及一种导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆。

背景技术

随着锂离子电池在混合动力车、纯电动车及储能设备中的应用，发展高能量密度的电池已经成为研究的重点。硅负极的理论容量高达4200mAh/g，远高于传统石墨类负极材料，被认为是发展高能量密度电池良好的负极材料。然而，硅材料在循环过程中会发生显著的体积变化，造成硅颗粒粉化并与导电剂或集流体分离，使部分硅颗粒失去电连接而成为“死”硅，从而导致电池容量快速衰减。

现有的硅负极由硅活性物质、导电剂和粘结剂组成，其中，通常使用高分子化合物作为粘结剂，以维持硅电极的结构稳定性。但是现有常用的粘结剂仅用于将硅活性物质粘结在集流体上，没有导电性能；并且，现有的粘结剂无法传导锂离子，不利于锂离子在电极材料中的扩散和传输。

发明内容

鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆，该导电粘结剂具有较高的粘接性、离子电导性和电子电导性，保证硅负极的结构稳定性和充放电循环稳定性，进而提高电池的循环寿命。

第一方面，本发明提供一种导电粘结剂，导电粘结剂的结构式如下：

其中，R选自双三氟甲基磺酸亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或者三氟甲基磺酸根中的一种；

m为1～20的整数；n为1～100的整数；

x、y和z为相应链段占整个聚合物的摩尔比，x、y和z各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y+z等于1.0；

p为还原态聚苯胺占整个聚苯胺的摩尔比，p为0～1之间的任一小数。

作为可选的方案，0.1≤x≤0.9，0.05≤y≤0.45，0.05≤z≤0.45。

作为可选的方案，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4。

作为可选的方案，0.4≤p≤0.7。

作为可选的方案，导电粘结剂的分子量为1000～1000000，优选为50000～500000。

第二方面，本发明提供一种第一方面的导电粘结剂的制备方法，包括如下过程：

将含有双胺基和羧基的化合物，以及双胺基封端的PEG溶解于溶剂中得到混合液I，将甲醛和乙醛的混合液滴加至混合液I，并加入酸液后，加热反应得到混合液II；

将苯胺和引发剂加入混合液II中，加热反应得到混合液III，将混合液III依次经过冷却、蒸馏以及洗涤过程得到含有酸根平衡阴离子的聚合物；

将含有酸根平衡阴离子的聚合物加入阴离子交换剂的水溶液中进行离子交换得到沉淀物；

将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到导电粘结剂。

作为可选的方案，含有双胺基和羧基的化合物的结构式如下：

其中，m为1～20之间的任一整数。

作为可选的方案，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜或二甲基亚砜中的任一种。

作为可选的方案，酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种。

作为可选的方案，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、氯化铁中的任一种。

作为可选的方案，加热反应的条件：加热温度为80℃～100℃，反应时间为0.5h～4h。

第三方面，本发明提供一种锂电池的硅负极，包括：集流体和形成在集流体表面上的硅活性材料层，硅活性材料层包括第一方面的导电粘结剂。

第四方面，本发明提供一种锂电池，包括第三方面的锂电池的硅负极。

第五方面，本发明提供一种车辆，包括第四方面的锂电池。

本申请提供的导电粘结剂为咪唑类离子液体聚合物，包含有羧基链段、PEG链段和聚苯胺链段，使得该导电粘结剂具有优异的粘结性能、离子传导性能和导电性能。其中，咪唑基主链上的羧基能够和硅形成强的氢键作用，避免硅发生脱落，有利于提高电池的比容量和循环稳定性；柔性的PEG链段能够提高锂离子在电极材料中的扩散和传输，同时能够适应于硅颗粒在充放电过程中的体积变化，有利于改善硅负极的充放电稳定性；聚苯胺链段具有良好的导电性，能够提高聚合物的导电性能，始终保持硅负极电路的接通，防止其与硅活性物质断开连接，抑制“死硅”的产生，并且聚苯胺链段能够改善聚合物的抗拉强度，防止聚合物在电解液中溶胀，进而提高硅负极的循环性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，实施例中仅示出了与发明相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。

本发明实施例提供一种导电粘结剂，其特征在于，导电粘结剂的结构式如下：

其中，R选自双三氟甲基磺酸亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或者三氟甲基磺酸根中的一种；

m为1～20的整数；n为1～100的整数；

x、y和z各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y+z等于1.0；

p为还原态聚苯胺占整个聚苯胺的摩尔比，p为0～1之间的任一小数。

其中，调控m和n的取值，有利于控制咪唑基离子液体聚合物主链的长短，进而有利于控制聚合物的粘结性和离子传导性能。

x、y和z的取值分别表示含有羧基的链段、PEG链段和聚苯胺链段在聚合物总摩尔量中的摩尔占比；调控x、y和z的取值，有利于调控聚合物的粘结性、离子传导性能和导电性能，使得聚合物具有良好的粘结性、离子传导性和导电性能。

聚苯胺链段由还原态聚苯胺链段和氧化态聚苯胺链段组成，p表示还原态聚苯胺占整个聚苯胺的摩尔比，1-p表示氧化态聚苯胺占整个聚苯胺的摩尔比，在还原态聚苯胺和氧化态聚苯胺的共同存在下，使得聚合物具有良好的导电性。

本实施例的导电粘结剂，与传统的粘结剂相比，具有优异的粘结性、离子传导性能和导电性能，有利于保证硅颗粒的稳定性、锂离子的扩散和传输，以及整个电极连接的完整性，进而改善电池的比容量和循环稳定性。

本实施例的导电粘结剂包括羧基、柔性的PEG链段和聚苯胺链段。其中，聚合物主链上的羧酸基团可以和硅形成强的氢键作用，从而提高硅负极的充放电循环稳定性；PEG链段可以提高锂离子在电极材料中的扩散和传输，降低极化；同时PEG链段为聚合物提供柔性，使其可以适应硅颗粒在充放电过程中的体积变化，从而提高硅负极的充放电循环稳定性；聚苯胺链段可以使聚合物具有良好的电子电导性能，可以使硅材料始终保持电连接，防止其与活性物质断开连接，降低活性物质形成“死硅”的可能性，提升电池的性能；并且，聚苯胺作为刚性链段可以提高聚合物的抗拉强度，有利于防止聚合物在电解液中溶胀。

聚苯胺由于缺少羧基、羟基等基团，粘结性能较差，并且聚苯胺是刚性的，无法适应硅的体积膨胀；聚苯胺无法传导锂离子，会增大电极的阻抗；聚苯胺的加工性也很差，作为粘结剂时无法很好的配制浆料。本实施例的聚合物中同时引入咪唑阳离子、羧基、PEG链段和聚苯胺链段。聚苯胺链段与其他链段相结合，有利于提高聚苯胺的加工性；同时，将粘结性和导电性结合在一种聚合物上，能够更可靠地防止导电剂与活性物质断开连接，进而有利于保持硅颗粒的电连接；羧基和聚苯胺上的胺基可以形成氢键和静电作用，使其可以在硅颗粒的周围构建交联的三维网络结构，有效地阻止硅颗粒发生不可逆的滑移、缓冲体积变化，从而保持电极的电连接和完整性，进一步延长电池的使用寿命；并且，羧基和胺基形成的氢键和静电作用能够可逆的打开与重建，使得聚合物可以修复机械损伤，从而提高硅负极的循环性能。

进一步地，0.1≤x≤0.9，0.05≤y≤0.45，0.05≤z≤0.45。例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9等；y为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4和0.45等；z为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4和0.45等。本申请实施例公开的x、y和z的取值范围，有利于调整羧基、PEG链段和聚苯胺链段的含量，使得羧基、PEG链段和聚苯胺链段具有合适的占比，提高粘结剂的粘结性、离子传导性和导电性。

作为优选的实施方式，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4。例如x为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55和0.6等；y为0.2、0.25、0.3、0.35和0.4等；z为0.2、0.25、0.3、0.35和0.4等。本实施方式公开的x、y和z的取值范围，使得导电粘结剂的粘结性、离子传导性和导电性最优。

进一步地，0.4≤p≤0.7。例如，p为0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65和0.7。本申请实施例公开的p的取值范围使得还原态聚苯胺和氧化态聚苯胺具有合适的比例，进而提高聚合物的导电性。

进一步地，导电粘结剂的分子量为1000～1000000。例如，导电粘结剂的分子量可以是1000、3000、5000、8000、10000、30000、50000、60000、80000、100000、2000000、500000、700000、800000、1000000等。优选的导电粘结剂的分子量为50000～500000。本发明实施例对具体的分子量不做限定。

综上，本申请实施例的导电粘结剂相比于传统的粘结剂，具有良好的粘结性、离子传导性和导电性，能够和硅结合紧密，提高硅颗粒的稳定性，同时能够适应硅颗粒的体积变化，提高硅负极在充放电过程中的稳定性；并且有利于传导锂离子，降低极化；此外，良好的粘结性和导电性，使得硅负极始终保持电连接，避免“死硅”的形成，进而提高硅负极的循环使用寿命。

并且，通过控制各功能性基团的含量，使得粘结剂具有最优的粘结性、离子传导性和导电性。

第二方面，本发明实施例提供一种第一方面的导电粘结剂的制备方法，包括如下过程：

将含有双胺基和羧基的化合物，以及双胺基封端的PEG溶解于溶剂中得到混合液I，将甲醛和乙醛的混合液滴加至混合液I，并加入酸液后，加热反应得到混合液II；

将苯胺和引发剂加入混合液II中，加热反应得到混合液III，将混合液III依次经过冷却、蒸馏以及洗涤过程得到含有酸根平衡阴离子的聚合物；

将含有酸根平衡阴离子的聚合物加入阴离子交换剂的水溶液中进行离子交换得到沉淀物；

将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到导电粘结剂。

需要说明的是，将含有双胺基和羧基的化合物和双胺基封端的PEG首先与甲醛和乙醛反应，聚合形成连接有羧基和PEG的咪唑主链，之后将羧基和PEG的咪唑主链与聚苯胺链段结合，得到导电粘结剂，本实施例的方法不仅使得聚合物同时具有良好的粘结性、离子传导性和导电性，同时提高了聚苯胺的加工性。

其中，含有双胺基和羧基的化合物与双胺基封端的化合物之间可以是任意比例，并且任意一种含有双胺基和羧基的化合物、以及双胺基封端的化合物可以是任意一种化合物，本申请实施例对上述比例和化合物不做具体限定。

酸液加入的目的是，提供酸性条件，同时酸根离子作为合成的聚合物阳离子的平衡阴离子，并且酸根离子有利于和其他离子进行离子交换；

甲醛和乙醛的混合物用于在酸性条件下与双胺基封端的化合物发生反应，生成含有咪唑基的聚合物主链。

示例地，

将含有双胺基和羧基的化合物

m＝1，以及双胺基封端的化合物

n＝2，按照4:3的比例溶解于水中，得到混合液I，将甲醛和乙醛的混合液在冰水浴条件下滴加至混合液I，搅拌均匀后，加入醋酸，并加热至100℃，反应2h得到混合液II；

将苯胺和过硫酸钾加入混合液II中，加热至100℃，反应2h得到混合液III，将混合液III依次经过冷却、减压蒸馏以及洗涤过程后得到含有醋酸根平衡阴离子的聚合物；其中，苯胺与过硫酸钾的比例为1:0.1，苯胺、

以及

之间的比例为3:4:3。

将含有醋酸根平衡阴离子的聚合物溶解于水中后，滴加至双三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液中，进行离子交换得到沉淀物；

将沉淀物经过洗涤和干燥过程中得到导电粘结剂，结构式如下：

进一步地，含有双胺基和羧基的化合物的结构式如下：

其中，m为1～20之间的任一整数。

进一步地，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜或二甲亚砜中的任一种。

进一步地，酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种。

进一步地，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、氯化铁中的任一种。

进一步地，加热反应的条件：加热温度为80℃～100℃，反应时间为0.5h～4h。例如，温度为为80℃、85℃、90℃或100℃等；时间为0.5h、1h、2h、3h或4h等。本申请实施例对具体的反应温度和时间不做限定。其中，在加热条件下，有利于促进反应和提高反应物的产率。

进一步地，阴离子交换剂为双三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的任一种。

第三方面，本发明提供一种锂电池的硅负极，包括：集流体和形成在集流体表面上的硅活性材料层，硅活性材料层包括第一方面的导电粘结剂。本领域技术人员可以理解，该锂电池的硅负极具有前面所述导电粘结剂的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

在具体的实施例中，通过如下过程制备得到锂电池的硅负极：

将硅基活性物质、粘结剂、导电剂(可不加)混合，加入分散剂充分搅拌混匀，将混匀后的浆料涂覆于铜箔上，然后烘干，裁成电极片。

其中，粘结剂占硅基活性物质、粘结剂和导电剂总质量的质量百分比为2％～30％；硅基活性物质的质量百分比占比为60％～97.5％；导电添加剂的质量百分比占比为0.5％～10％；

搅拌方式可以是研钵研磨、搅拌机研磨、球磨等，优选为研钵研磨，研磨时间为5min～30min；

烘干方式可以是空气干燥、真空干燥或冷冻干燥等，优选为真空干燥，干燥温度为80℃～150℃，时间为4h～24h；

硅基活性物质包括纳米硅、微米硅、多孔硅、非晶硅、氧化亚硅、硅碳复合物、硅合金；

导电剂为石墨、乙炔黑、Super P、Super S、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种；

分散剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜和二甲基亚砜中的一种或几种。

第四方面，本发明提供一种锂电池，包括第三方面的锂电池的硅负极。本领域技术人员可以理解，该锂电池具有前面所述导电粘结剂的所有特征和优点，在此不再过多赘述。总的来说，本发明实施例的锂电池具有良好的循环寿命。

在具体的实施例中，

锂电池还包括：正极、隔膜以及电解液。其中，正极包括正极集流体和位于正极集流体上的活性材料层，活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，其中正极活性材料可以选自钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸钴锂(LiCoPO₄)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)、磷酸镍锂(LiNiPO₄)、锰酸锂(LiMnO₂)、二元材料LiNi_xA_(1-x)O₂(其中，A选自Co、Mn中的一种，0<x<1)、三元材料LiNimBnC_(1-m-n)O₂(其中，B、C独立地选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<m<1，0<n<1)。

隔膜可以是现有锂电池中使用的任何隔膜材料，具体地，可以为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜。

电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。其中，有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯中的至少一种；锂盐选自有机锂盐、无机锂盐中的至少一种，例如LiPF₆、LiBF、LiClO₄、LiAsF₆、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP；添加剂可选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内脂、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

第五方面，本发明提供一种车辆，包括第四方面的锂电池。例如，可包括多个由前面所述的锂电池构成的电池组。由此，该车辆具备前面所述的锂电池所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

(1)制备导电粘结剂I：

将含有双胺基和羧基的化合物的结构式为

其中m＝1，双胺基封端的化合物为

其中n＝2，按照4:3的比例一并溶解于水中，得到混合液I，将甲醛和乙醛的混合液在冰水浴的条件下滴加入混合液I并搅拌混合均匀后，加入醋酸，加热至100℃，反应2h，得到混合液II；

将苯胺和过硫酸钾加入混合液II，加热至100℃，反应2h，得到混合液III；其中，

与苯胺的比例为4:3:3，苯胺与过硫酸钾的比例为1:0.1；将混合液III经过冷却、减压蒸馏以及洗涤过程得到含有醋酸根平衡阴离子的聚合物；

将含有醋酸根平衡阴离子的聚合物溶解于水中，并滴加至双三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液中，进行反应生成沉淀物；

将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到电极粘结剂，结构式可表示为

(2)半电池制备

将纳米硅粉、碳黑(Super-P)和导电粘结剂I以质量比为90:2:8，分散在水中，在研钵中研磨均匀后，将浆料用涂覆机涂覆于铜箔上，涂覆浆料的厚度为100μm；置于室温条件下晾干，用切片机裁成直径为13mm的圆片，将圆片放入80℃的真空干燥箱中烘干12h，并在烘干后温度降到室温时取出，得纳米硅负极；

将纳米硅负极转移到充满氩气的手套箱中(含量O₂≤0.5ppm、H₂O≤0.5ppm)，对纳米硅负极片在手套箱中进行逐片称重，并记录称量的质量，以金属锂片为对电极，1mol/LLiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1/1)溶液为电解液，在手套箱中组装CR2025型扣式半电池。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是，导电粘结剂II的结构式为：

实施例3

本实施例与实施例1不同的是的是，导电粘结剂III的结构式为：

实施例4

本实施例与实施例1不同的是的是，导电粘结剂IV的结构式为：

实施例5

本实施例与实施例1不同的是的是，导电粘结剂V的结构式为：

实施例6

本实施例与实施例1不同的是的是，导电粘结剂VI的结构式为：

实施例7

本实施例与实施例1不同的是的是，导电粘结剂VII的结构式为：

实施例8

本实施例与实施例1不同的是的是，导电粘结剂VIII的结构式为：

实施例9

本实施例与实施例1不同的是的是，导电粘结剂IX的结构式为：

对比例1

本对比例与实施例1不同的是：电极粘结剂为PAA(聚丙烯酸)。

对比例2

本对比例与实施例1不同的是：电极粘结剂的结构式如下：

a的取值使聚合物的分子量为50000～500000

对比例3

本对比例与实施例1不同的是：电极粘结剂的结构式如下：

b的取值使聚合物的分子量为50000～500000

对比例4

本对比例与实施例1不同的是：电极粘结剂的结构式如下：

c的取值使聚合物的分子量为50000～500000

对比例5

本对比例与实施例1不同的是：电极粘结剂的结构式如下：

对比例6

本对比例与实施例1不同的是：电极粘结剂的结构式如下：

对比例7

本对比例与实施例1不同的是：电极粘结剂的结构式如下：

将上述实施例以及对比例制备的得到的锂电池进行如下性能测试，用以表征导电粘结剂的电化学性能。

测试过程如下：将实施例1-9以及对比例1-7制备得到的电池各取10支，在LAND CT2001C二次电池性能检测装置上，25±1℃条件下进行恒电流充放电循环测试。测试条件为：放电截止电压为0.01V，充电截止电压为1.5V，先在100mA/g的电流密度下充放电循环3次，然后再在电流密度大小为500mA/g下进行充放电循环。测试结果如表1。

表1实施例1-9以及对比例1-7制备得到的半电池的性能测试结果

由表1所示的结果，可得：

根据实施例1-9和对比例1的测试结果可得：实施例1-9制备的半电池在电池容量和循环性能方面均优于对比例1制备的半电池，说明本发明实施例制备得到的导电粘结剂相比于传统的粘结剂，有利于提高锂电池的性能。

根据实施例1-5的测试结果可得：实施例1-5的半电池均具有较高的容量和优异的循环性能，因此本申请实施例的聚合物中的羧基链段、PEG链段和聚苯胺链段的摩尔比的取值范围，有利于导电粘结剂具有良好的粘结性能、离子传导性能和导电性能。

根据实施例1、实施例6-7和实施例8-9的测试结果可得：本申请实施例的导电粘结剂中m、n、p的取值范围，制备得到的半电池均具有较高的容量和良好的循环性能。

根据实施例1和对比例2-7的测试结果可得：实施例1制备的半电池在电池容量和循环性能方面均优于对比例2-7制备的半电池。其中，实施例1的聚合物中包含三种链段，对比例2-4的聚合物中只包括其中一种链段，对比例5-7只包括其中两种链段。因此可知，本申请公开的聚合物之所以能够改善电池的性能，在于羧基链段、PEG链段和聚苯胺链段的协同作用，使得导电粘结剂具有优异的粘结性能、离子传导性能和导电性能，能够和硅结合紧密，提高硅颗粒的稳定性，同时能够适应硅颗粒的体积变化，提高硅负极在充放电过程中的稳定性；并且有利于传导锂离子，降低极化；此外，良好的粘结性和导电性，使得硅负极始终保持电连接，避免“死硅”的形成，进而提高硅负极的循环使用寿命。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (14)

1.一种导电粘结剂，其特征在于，所述导电粘结剂的结构式如下：

其中，R选自双三氟甲基磺酸亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或者三氟甲基磺酸根中的一种；

m为1～20的整数；n为1～100的整数；

x、y和z为相应链段占整个聚合物的摩尔比，x、y和z各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y+z等于1.0；

p为还原态聚苯胺占整个聚苯胺链段的摩尔比，p为0～1之间的任一小数。

2.根据权利要求1所述的导电粘结剂，其特征在于，0.1≤x≤0.9，0.05≤y≤0.45，0.05≤z≤0.45。

3.根据权利要求2所述的导电粘结剂，其特征在于，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4。

4.根据权利要求1所述的导电粘结剂，其特征在于，0.4≤p≤0.7。

5.根据权利要求1-4任一项所述的导电粘结剂，其特征在于，所述导电粘结剂的分子量为1000～1000000，优选为50000～500000。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的导电粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：

将含有双胺基和羧基的化合物，以及双胺基封端的PEG溶解于溶剂中得到混合液I，将甲醛和乙醛的混合液滴加至所述混合液I，并加入酸液后，加热反应得到混合液II；

将苯胺和引发剂加入所述混合液II中，加热反应得到混合液III，将所述混合液III依次经过冷却、蒸馏以及洗涤过程得到含有酸根平衡阴离子的聚合物；

将所述含有酸根平衡阴离子的聚合物加入阴离子交换剂的水溶液中进行离子交换得到沉淀物；

将所述沉淀物经过洗涤和干燥过程得到所述导电粘结剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有双胺基和羧基的化合物的结构式如下：

其中，m为1～20之间的任一整数。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜或二甲基亚砜中的任一种。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、氯化铁中的任一种。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加热反应的条件：加热温度为80℃～100℃，反应时间为0.5h～4h。

12.一种锂电池的硅负极，包括：集流体和形成在所述集流体表面上的硅活性材料层，其特征在于，所述硅活性材料层包括权利要求1-5任一项所述的导电粘结剂。

13.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求12所述的锂电池的硅负极。

14.一种车辆，其特征在于，包括权利要求13所述的锂电池。