CN116093273A - 复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN116093273A
CN116093273A CN202211374915.XA CN202211374915A CN116093273A CN 116093273 A CN116093273 A CN 116093273A CN 202211374915 A CN202211374915 A CN 202211374915A CN 116093273 A CN116093273 A CN 116093273A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
acrylic acid
based material
polymerization
polyether polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211374915.XA
Other languages
English (en)
Inventor
代志鹏
任苗苗
吴子睿
李莲华
祁少伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN202211374915.XA priority Critical patent/CN116093273A/zh
Publication of CN116093273A publication Critical patent/CN116093273A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/604—Polymers containing aliphatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本申请提供一种复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置，复合负极材料包括：硅基材料基体和包覆连接于硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，其中，聚合结构包括有机聚合物和羟基化碳纳米管，至少部分有机聚合物与羟基化碳纳米管相结合形成复合体，有机聚合物包括式(1)所示结构的化合物，
Figure DDA0003926245440000011
式(1)中，m为2500～20000的整数，R1为含有酯基和腈基的聚合单元。本申请提供的复合负极材料可提升二次电池的导电性和循环寿命。

Description

复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
技术领域
本申请属于电化学技术领域，尤其涉及一种复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
近年来，以锂离子电池为代表的二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。目前，在以锂离子电池为代表的二次电池中，硅基材料因具备较高的容量而得到广泛应用，但硅基材料的使用普遍会导致二次电池的导电性和循环寿命不高，无法满足实际的使用需求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置，可以提升二次电池的导电性和循环寿命。
为了实现上述发明目的，本申请第一方面提供一种复合负极材料，包括：硅基材料基体；和包覆连接于所述硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，其中，所述聚合结构包括有机聚合物和羟基化碳纳米管，至少部分所述有机聚合物与所述羟基化碳纳米管相结合形成复合体，所述有机聚合物包括式(1)所示结构的化合物，
Figure BDA0003926245420000011
式(1)中，m为2500～20000的整数，R1为含有酯基和腈基的聚合单元。
本申请中，复合负极材料包括硅基材料基体和在硅基材料基体的表面包覆连接的聚合结构，其中，聚合结构中的有机聚合物与羟基化CNT可充分实现线性聚合形成复合体，复合体可充分发挥线性聚合的包覆效果，对硅基材料的体积膨胀起到较好的抑制束缚作用，由此可降低极片的反弹，提升电芯的循环寿命。同时，聚合结构中的羟基化CNT还可弥补包覆造成的电阻恶化，提升复合负极材料的导电性。另外，硅基材料基体的表面包覆连接聚合结构后，还可减少硅基材料与电解液的接触面积，降低电解液对硅基材料的腐蚀，对硅基材料的表面起到有效的保护作用，由此可提升循环或存储过程中硅基材料性能的发挥，进一步提升电芯的循环寿命。
在本申请一些实施方式中，所述聚合单元包括式(2)所示结构式的聚合单元，
Figure BDA0003926245420000012
式(2)中，**表示所述聚合单元的连接位点，p为1000至5000的整数，q为1000至15000的整数，f为500至4000的整数，2≤n≤200，各R2独立地选自
Figure BDA0003926245420000013
Figure BDA0003926245420000021
及
Figure BDA0003926245420000022
中的一种，*表示R2的连接位点，M+选自Na+、K+、Li+及NH4 +中的一种。
与传统的单一种类的单体线性聚合物相比，本申请的复合负极材料中，聚合单元所包含的分子链的线性结构中含有较多的由多种不同的官能团组成的支链，这些支链可降低复合负极材料的脆性，增强其柔韧性，从而可增强极片的柔韧性；由此在经过高压实密度冷压后，极片的延展性可得到提升，可有效减少边缘过压情况的发生；同时还可改善高压密下的极片在后续加工过程中容易出现脆断的现象，提升极片的可加工性能。
在本申请一些实施方式中，所述聚合结构通过酯基和/或氢键与所述硅基材料基体的至少部分表面相连接；可选地，所述羟基化碳纳米管通过酯基与所述硅基材料基体的至少部分表面相连接。
聚合结构通过酯基与硅基材料基体的至少部分表面相连接，可使复合负极材料表面的聚合结合不易脱落，由此增强聚合结构对硅基材料的包覆连接的牢固性，从而更好的发挥聚合结构对硅基材料的体积膨胀的抑制束缚作用。
在本申请一些实施方式中，所述复合负极材料满足如下条件中的至少一者：
(1)所述硅基材料基体含有羟基官能团和/或羧基官能团；和
(2)所述复合体中的所述有机聚合物通过酯基和/或氢键与所述羟基化碳纳米管相结合，可选地，所述复合体中的所述有机聚合物通过酯基与所述羟基化碳纳米管相结合；
(3)所述羟基化碳纳米管的表面连接有至少一个羟基。
羟基化碳纳米管与有机聚合物之间形成酯基后，可减少有机聚合物中的羧基官能团，从而降低其高分子长链上分子间的氢键作用，有效减少高分子长链间的相互团聚，提升复合负极材在浆料中的分散均匀性，降低极片电阻，进而提升电芯动力学性能。
在本申请一些实施方式中，所述复合负极材料满足如下条件中的至少一者：
(1)所述硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种；和
(2)所述羟基化碳纳米管包括羟基化单壁碳纳米管和/或羟基化多壁碳纳米管。
本申请中的硅基材料为在硅基材料的表面接枝有羟基和/或羧基的改性硅基材料，羟基化碳纳米管为在碳纳米管的表面接枝有羟基的碳纳米管。
在本申请一些实施方式中，所述复合负极材料满足如下条件中的至少一者：
(1)在所述复合负极材料中，所述硅基材料基体的质量百分含量为15％～90％，可选为40％～85％；
(2)在所述复合负极材料中，所述有机聚合物的质量百分含量为6％～60％，可选为15％～25％；
(3)在所述复合负极材料中，所述复合体的质量百分含量为10％～80％，可选为20％～50％。
复合负极材料中硅基材料基体的质量百分含量在合适范围内，既可保证聚合结构对硅基材料基体起到较好的包覆连接作用，从而有效抑制硅基材料的体积膨胀；又可保证复合负极材料具备较高的容量。复合负极材料中有机聚合物的质量百分含量在合适范围内，既可为聚合结构中形成复合体提供足够的线性聚合结构，保证有机聚合物性能的充分发挥，提升电芯的循环寿命以及极片的可加工性能；还可保证复合负极材料具备较高的导电性能。
本申请第二方面提供一种用于制备复合负极材料的方法，包括：
将丙烯酸盐与丙烯酸、羟基化碳纳米管、硅基材料基体进行反应，得到预反应的混合物；和
将所述预反应的混合物与丙烯腈、丙烯酸聚醚多元醇单酯进行聚合，形成包覆连接于所述硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，得到复合负极材料，其中，所述复合负极材料包括所述硅基材料基体和所述聚合结构，所述聚合结构包括有机聚合物和所述羟基化碳纳米管，至少部分所述有机聚合物与所述羟基化碳纳米管相结合形成复合体，所述有机聚合物包括式(1)所示结构的化合物，
Figure BDA0003926245420000031
式(1)中，m为2500～20000的整数，R1为含有酯基和腈基的聚合单元。
本申请提供的方法中，通过先将丙烯酸盐与丙烯酸、羟基化碳纳米管、硅基材料基体进行预反应，可实现丙烯酸盐、丙烯酸、羟基化碳纳米管与硅基材料基体的预聚，使部分丙烯酸盐与丙烯酸通过预聚而形成低聚物，同时也使部分羟基化碳纳米管通过酯化反应而接枝到低聚物和/或硅基材料基体上，得到预反应的混合物；然后将预反应的混合物与丙烯腈、丙烯酸聚醚多元醇单酯进行聚合，可实现预反应的混合物、丙烯腈与丙烯酸聚醚多元醇单酯的线性聚合而形成包括式(1)所示结构式的有机聚合物，并使部分有机聚合物通过酯化反应而接枝到硅基材料基体上；同时，也可使更多的羟基化碳纳米管通过酯化反应而接枝到有机聚合物上，从而与有机聚合物相结合而形成复合体，并使复合体也通过酯化反应而接枝到硅基材料基体上。其中，丙烯酸和丙烯腈聚合后形成的聚丙烯酸和聚丙烯腈都具备较好的粘结效果，将二者聚合后能起到增强作用，有利于充分发挥聚合结构对硅基材料的包覆连接效果，增强对硅基材料的包覆束缚作用，提升循环过程中对硅基材料体积膨胀的抑制效果，降低极片的反弹，降低电芯循环过程中的膨胀力，提升电芯的循环寿命。
在本申请一些实施方式中，将丙烯酸盐与丙烯酸、羟基化碳纳米管、硅基材料基体进行反应，包括：
在聚合助剂的作用下，使所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体接触反应。
聚合助剂在起到表面活性剂作用的同时，还可以断开分子内和分子间的氢键，有利于促进预聚反应的进行。
在本申请一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述丙烯酸盐包括丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂和丙烯酸铵中的至少一种；
(2)所述聚合助剂包括十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；
(3)所述硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种；和
(4)所述羟基化碳纳米管包括羟基化单壁碳纳米管和/或羟基化多壁碳纳米管。
硅基材料为在硅基材料的表面接枝有羟基和/或羧基的改性硅基材料，羟基化碳纳米管为在碳纳米管的表面接枝有羟基的碳纳米管；硅基材料和羟基化碳纳米管的选取可实现预聚反应。
在本申请一些实施方式中，在聚合助剂的作用下，使所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体接触反应，包括：
使所述聚合助剂、所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体在水中接触混合，形成第一混合液；
对所述第一混合液做第一热处理，以使所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体发生预聚反应。
上述步骤中，对聚合助剂、丙烯酸盐、丙烯酸、羟基化碳纳米管与硅基材料基体组成的第一混合液进行第一热处理后，可使部分丙烯酸盐与丙烯酸通过预聚反应而形成低聚物，同时也使部分羟基化碳纳米管通过酯化反应而接枝到低聚物和/或硅基材料基体上，得到预反应的混合物。
在本申请一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第一混合液中，所述丙烯酸盐的质量百分含量为10％～30％，可选为20％～25％；
(2)所述第一混合液中，所述丙烯酸的质量百分含量为20％～40％，可选为25％～35％；
(3)所述第一混合液中，所述羟基化碳纳米管的质量百分含量为1％～3％，可选为2％～2.5％；
(4)所述第一混合液中，所述聚合助剂的质量百分含量为2％～5％，可选为3％～4.5％；
(5)所述第一混合液中，所述硅基材料基体的质量百分含量为10％～80％
(6)所述第一热处理的温度为50℃～85℃，可选为65℃～75℃。
第一混合液中硅基材料基体的质量百分含量在合适范围内，有利于保证最终制得的复合负极材料中硅基材料基体的质量百分含量在合适范围内，由此既可保证聚合结构对硅基材料基体起到较好的包覆连接作用，从而有效抑制硅基材料的体积膨胀；又可保证复合负极材料具备较高的容量。第一混合液中羟基化碳纳米管的质量百分含量在合适范围内，有利于通过酯化反应消耗掉混合液中的羧基官能团，从而可有效减少最终形成的有机聚合物中所含有的羧基官能团，降低高分子长链间因氢键作用而形成的团聚，提升分散均匀性，提升电芯动力学性能。
在本申请一些实施方式中，将所述预反应的混合物与丙烯腈、丙烯酸聚醚多元醇单酯进行聚合，包括：
在聚合引发剂的作用下，使所述预反应的混合物与所述丙烯腈、所述丙烯酸聚醚多元醇单酯接触并聚合，形成所述聚合单元，其中，所述聚合单元包括式(2)所示结构式的聚合单元，
Figure BDA0003926245420000041
式(2)中，**表示所述聚合单元的连接位点，p为1000至5000的整数，q为1000至15000的整数，f为500至4000的整数，2≤n≤200，各R2独立地选自
Figure BDA0003926245420000042
Figure BDA0003926245420000043
及
Figure BDA0003926245420000044
中的一种，*表示R2的连接位点，M+选自Na+、K+、Li+及NH4 +中的一种。
在聚合引发剂的作用下进行聚合有利于引发并促进聚合反应的进行，形成上述式(2)的聚合单元，得到有机聚合物。
在本申请一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述丙烯酸聚醚多元醇单酯包括丙烯酸聚乙二醇单酯、丙烯酸聚丙二醇单酯和丙烯酸聚四氢呋喃二醇单酯中的至少一种；和
(2)所述聚合引发剂包括硫酸钾、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
选用合适种类的丙烯酸聚醚多元醇单酯能促进聚合反应的进行，并在复合负极材料中获得聚丙烯酸聚醚多元醇单酯的聚合结构。
在本申请一些实施方式中，在聚合引发剂的作用下，使所述预反应的混合物与所述丙烯腈、所述丙烯酸聚醚多元醇单酯接触并聚合，包括：
使所述聚合引发剂、所述丙烯腈和所述丙烯酸聚醚多元醇单酯在所述预反应的混合物的溶液中接触混合，得到第二混合液；
对所述第二混合液做第二热处理，以使所述丙烯腈、所述丙烯酸聚醚多元醇单酯与所述预反应的混合物发生聚合反应。
上述步骤中，将预反应的混合物与丙烯腈、丙烯酸聚醚多元醇单酯进行聚合，可实现预反应的混合物、丙烯腈与丙烯酸聚醚多元醇单酯的线性聚合而形成包括式(1)所示结构式的有机聚合物，并使部分有机聚合物通过酯化反应而接枝到硅基材料基体上；同时，也可使更多的羟基化碳纳米管通过酯化反应而接枝到有机聚合物上，从而与有机聚合物相结合而形成复合体，并使复合体也通过酯化反应而接枝到硅基材料基体上。
在本申请一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第二混合液中，所述聚合引发剂的质量百分含量为1％～3％，可选为2％～2.5％；
(2)所述第二混合液中，所述丙烯腈的质量百分含量为4％～8％，可选为5％～7％；
(3)所述第二混合液中，所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的质量百分含量为10％～30％，可选为20％～25％；
(4)所述第二热处理的温度为50℃～85℃，可选为65℃～75℃。
第二混合液中丙烯酸聚醚多元醇单酯的质量百分含量控制在合适范围内，有利于形成有机聚合物，并获得有机聚合物中相应聚合度的聚丙烯酸聚醚多元醇单酯聚合结构，从而既可促进复合负极材料中相应聚合结构的形成，使该聚合结构有效发挥对硅基材料基体的体积膨胀的包覆束缚作用；又可充分发挥有机聚合物线性聚合的包覆效果，协同增强浆料中粘结剂对其他颗粒物质的粘结包覆效果，降低高压实密度下极片的反弹；还可使复合负极材在浆料中具备较好的溶解分散性。
在本申请一些实施方式中，还包括制备所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的步骤：
使丙烯酸与聚醚多元醇接触并发生酯化反应，得到所述丙烯酸聚醚多元醇单酯。
通过将丙烯酸与聚醚多元醇进行酯化反应后可得到丙烯酸聚醚多元醇单酯，其中，丙烯酸聚醚多元醇单酯中含有的醚键可起到有效增强复合负极材料中聚合结构柔性的作用，从而可增强复合负极材料的柔性，由此可增强含有复合负极材料的极片的柔韧性，提升极片的可加工性。
在本申请一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种；和
(2)所述聚醚多元醇的的聚合度为2～200，可选为50～150。
聚醚多元醇的聚合度主要表现为侧链的长度，合适的聚合度可以改善主链线性结构导致的极片变脆的问题，但过长易导致粘结力下降和浆料加工等问题。
在本申请一些实施方式中，使丙烯酸与聚醚多元醇接触并发生酯化反应，包括：
使所述丙烯酸与所述聚醚多元醇在水中接触混合，形成第三混合液；
对所述第三混合液做第三热处理，得到所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的溶液。
上述步骤中，丙烯酸与聚醚多元醇可在催化剂和阻聚剂的作用下发生酯化反应，酯化反应可使丙烯酸中的羧基与聚醚多元醇中的羟基进行链接，形成丙烯酸聚醚多元醇单酯。
在本申请一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述丙烯酸与所述聚醚多元醇的摩尔比为(5:1)～(1:1)，可选为(1.5:1)～(2.5:1)；和
(2)所述第三热处理的温度为50℃～85℃，可选为65℃～75℃。
丙烯酸与聚醚多元醇的摩尔比控制在合适范围内，有利于酯化反应的发生，从而获得目标产物丙烯酸聚醚多元醇单酯。第三热处理的温度控制在合适范围内，有利于促进酯化反应的进行。
在本申请一些实施方式中，在对所述第三混合液做第三热处理之前，还包括：
向所述第三混合液加入催化剂和阻聚剂；
可选地，所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸和三氧化铝中的至少一种；和
可选地，所述阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的至少一种。
合适种类的催化剂可在酯化反应中可起到较好的催化作用，提升反应进行的速率；合适种类的阻聚剂可在酯化反应中可起到阻止丙烯酸单体聚合的作用。
在本申请一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第三混合液中，所述催化剂的质量百分含量为3％～10％，可选为5％～9％；和
(2)所述第三混合液中，所述阻聚剂的质量百分含量为1％～5％，可选为3％～4.5％。
第三混合液中催化剂的质量百分含量在合适范围内，可使催化剂起到更好的催化促进作用。第三混合液中阻聚剂的质量百分含量在合适范围内，可使阻聚剂起到更好的阻止丙烯酸单体聚合的作用。
在本申请一些实施方式中，在所述对所述第三混合液做第三热处理之后，还包括：
对所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的溶液做提纯处理，得到所述丙烯酸聚醚多元醇单酯。
对丙烯酸聚醚多元醇单酯的溶液做提纯处理可去掉反应中的杂质，获得目标产物丙烯酸聚醚多元醇单酯。
在本申请一些实施方式中，还包括制备所述丙烯酸盐的步骤：
使丙烯酸与碱性试剂接触反应，得到所述丙烯酸盐。
通过使丙烯酸与碱性试剂反应而使丙烯酸盐化，从而获得丙烯酸盐。通过盐化丙烯酸中的羧酸官能团，可降低后续的聚合反应过程中聚丙烯酸盐分子链上的氢键作用，减弱分子链间的相互团聚，使最终形成的复合负极材料可在浆料中分散均匀，从而提升电芯的动力学性能。
在本申请一些实施方式中，所述使丙烯酸与碱性试剂接触反应，包括：
向丙烯酸的溶液中加入碱性试剂，使所述溶液的pH值为7～8，得到所述丙烯酸盐的溶液；和
对所述丙烯酸盐的溶液做蒸馏干燥处理。
上述步骤中，通过对溶液pH值的控制，可间接实现对反应物丙烯酸和碱性试剂的用量的控制，通过将反应物的用量控制在合适范围内，有利于盐化反应的发生，从而获得目标产物丙烯酸盐。
在本申请一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的至少一种；和
(2)所述丙烯酸盐包括丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂和丙烯酸铵中的至少一种。
丙烯酸盐可在后续过程中实现聚合反应，并在复合负极材料中获得聚丙烯酸盐的聚合结构；碱性试剂可使丙烯酸盐化从而减少丙烯酸中含有的羧基。
本申请第三方面提供一种负极极片，包括本申请第一方面所述的复合负极材料或通过本申请第二方面所述的方法制得的复合负极材料。
本申请第四方面提供一种二次电池，包括本申请三方面所述的负极极片。
本申请第五方面提供一种用电装置，包括本申请第四方面所述的二次电池。
本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是本申请的二次电池的一实施方式的分解示意图。
图3是本申请的二次电池的又一实施方式的示意图。
图4是本申请的二次电池的另一实施方式的示意图。
图5是图4的分解图。
图6是本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
目前，为满足市场需求，以锂离子电池为代表的二次电池的能量密度越来越高，在这种情况下，电芯设计就要求极片需具备高涂布面密度和高压实密度；同时，为提升能量密度，二次电池在活性材料的选择方面也引入了硅基材料。发明人在研究过程中发现，硅基材料在二次电池循环过程中会产生体积膨胀，与此同时，伴随着高涂布面密度和高压实密度的条件，会导致极片在垂直于平面方向(Z方向)上反弹量的不断累积，短期会影响活性材料的入壳量，从而影响二次电池容量；长期则会因极片反弹而造成电芯膨胀力过大，影响二次电池的循环寿命。同时，硅基材料普遍存在导电性低的问题，由此也会导致使用硅基材料的二次电池的导电性不高。
此外，传统的以锂离子电池为代表的二次电池普遍使用有机高分子聚合物作为粘结剂，其中，相比于其他种类的粘结剂，聚丙烯酸类聚合物作为单一种类的单体线性聚合物，由于具备较高的粘结性和化学稳定性，而被更加广泛地应用于二次电池中。然而，发明人在研究过程中发现，虽然聚丙烯酸类聚合物的整体性能要优于其他的同类粘结剂，但单纯地使用聚丙烯酸类聚合物作为粘结剂时，使用过程中会因为其高分子长链上分子间的氢键作用，而使高分子长链相互团聚，在浆料中粘结剂难以有效分散，最终导致极片电阻上升，电芯出现直流电阻(DCR)升高以及析锂等现象，其动力学性能恶化。
另外，发明人还发现，聚丙烯酸类聚合物虽然具备较优异的粘结性能，但其导电性较差；而且该单一种类的单体线性聚合物由于官能团的种类相对简单，因而普遍存在性脆的特点，且在浆料中通常以网状面接触的形式与浆料中的其他颗粒物质相接触。在将上述浆料涂布于集流体上形成极片后，聚丙烯酸类聚合物分子链的线性结构会使得极片的柔韧性不足，经过高压实密度冷压后，会导致极片的延展性不足，应力易在涂膜区边缘集中，由此造成边缘过压的情况；同时，高压密下的极片在后续的加工过程中易出现脆断，导致极片的可加工性能不良。
进一步地，目前以锂离子电池为代表的二次电池在追求高能量高功率密度的进程中，线性CNT(碳纳米管)因具备较高的导电性，而成为正负极浆料配方的主要添加剂。但发明人发现，含线性CNT的浆料在制备过程中，线性CNT会产生交联作用，交联作用会使CNT在浆料中缠结，导致浆料分散不均匀，甚至会出现凝胶现象，从而影响极片的可加工性能。
为了解决上述问题，发明人从硅基材料、线性聚合物粘结剂和线性CNT导电剂方面入手，通过大量研究提出了一种复合负极材料，包括硅基材料基体和包覆连接于硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，聚合结构包括有机聚合物和羟基化碳纳米管，至少部分所述有机聚合物与所述羟基化碳纳米管相结合形成复合体。上述复合负极材料中，在硅基材料基体的表面包覆连接有聚合结构，聚合结构中的有机聚合物与羟基化CNT可充分实现线性聚合形成复合体，复合体可充分发挥线性聚合的包覆效果，对硅基材料的体积膨胀起到较好的束缚作用，由此可降低极片反弹，提升电芯的循环寿命；同时，聚合结构中的羟基化CNT还可弥补包覆造成的电阻恶化，提升复合负极材料的导电性。另外，硅基材料基体的表面包覆连接聚合结构后，聚合结构还可减少硅基材料与电解液的接触面积，降低电解液对硅基材料的腐蚀，有效保护硅基材料的表面，由此可提升循环或存储过程中硅基材料性能的发挥，进一步提升电芯的循环寿命。
此外，在复合负极材料中有机聚合物与羟基化碳纳米管相结合形成复合体，在浆料加工过程中，有机聚合物的长链分子可悬浮在水溶液中，起到稳固浆料中其他颗粒物质的效果，由此可发挥线性有机聚合物的增稠稳定作用，改善羟基化CNT在浆料中的分布状态，提升分散均匀性。同时，将硅基材料、有机聚合物与羟基化CNT进行结合后，羟基化CNT的高导电性也可改善硅基材料和有机聚合物的导电性能，由此获得导电性能较佳的复合负极材料。另外，复合负极材料中的有机聚合物与羟基化CNT也充分实现了线性聚合，由此可充分发挥线性聚合的包覆效果，协同增强浆料中粘结剂对其他颗粒物质的粘结包覆效果，降低高压实密度下极片的反弹，降低电芯循环过程中的膨胀力，提升电芯的循环寿命。
复合负极材料
本申请实施方式的第一方面提供了一种，包括硅基材料基体和包覆连接于所述硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，其中，所述聚合结构包括有机聚合物和羟基化碳纳米管，至少部分所述有机聚合物与所述羟基化碳纳米管相结合形成复合体，所述有机聚合物包括式(1)所示结构的化合物，
Figure BDA0003926245420000081
式(1)中，m为2500～20000的整数，R1为含有酯基和腈基的聚合单元。
本申请实施方式中，复合负极材料包括硅基材料基体和在硅基材料基体的表面包覆连接的聚合结构，其中，聚合结构中的有机聚合物与羟基化CNT可充分实现线性聚合形成复合体，复合体可充分发挥线性聚合的包覆效果，对硅基材料的体积膨胀起到较好的抑制束缚作用，由此可降低极片的反弹，提升电芯的循环寿命。同时，聚合结构中的羟基化CNT还可弥补包覆造成的电阻恶化，提升复合负极材料的导电性。另外，硅基材料基体的表面包覆连接聚合结构后，还可减少硅基材料与电解液的接触面积，降低电解液对硅基材料的腐蚀，对硅基材料的表面起到有效的保护作用，由此可提升循环或存储过程中硅基材料性能的发挥，进一步提升电芯的循环寿命。
此外，复合负极材料包括有机聚合物与羟基化碳纳米管相结合而形成的复合体，其中，有机聚合物包括上述式(1)所示结构式的线性聚合结构，而羟基化碳纳米管也为线性结构，将二者结合后形成的复合体可充分实现线性聚合。由此，在将复合负极材料用于制备极片浆料时，复合负极材料还可充分发挥线性聚合的包覆效果，协同增强浆料中的粘结剂(例如聚丙烯酸类粘结剂)对其他颗粒物质的粘结束缚作用，提升循环过程中对其他颗粒物质体积膨胀的抑制效果，降低极片的反弹，降低电芯循环过程中的膨胀力，进一步提升电芯的循环寿命。
另外，由于复合负极材料中包含有机聚合物，而有机聚合物在浆料中能起到较好的增稠稳定作用，其长链分子可悬浮在水溶液中，发挥稳固浆料中其他颗粒物质的效果。因此，与传统的线性CNT(碳纳米管)相比，复合负极材料中通过将有机聚合物与羟基化碳纳米管相结合形成复合体，可以促进有机聚合物对线性碳纳米管的稳固作用，降低碳纳米管的交联缠结，改善碳纳米管在浆料中的分布状态，提升其分散均匀性，从而进一步提升极片的可加工性能，并且提升电芯的快充性能。同时，与传统的有机高分子聚合物粘结剂相比，通过将硅基材料、有机聚合物与羟基化碳纳米管进行结合，碳纳米管的高导电性也可改善硅基材料和有机聚合物的导电性能，由此获得导电性能较佳的复合负极材料。
在一些实施方式中，所述聚合单元包括式(2)所示结构式的聚合单元，
Figure BDA0003926245420000091
式(2)中，**表示所述聚合单元的连接位点，p为1000至5000的整数，q为1000至15000的整数，f为500至4000的整数，2≤n≤200，各R2独立地选自
Figure BDA0003926245420000092
及
Figure BDA0003926245420000093
中的一种，*表示R2的连接位点，M+选自Na+、K+、Li+及NH4 +中的一种。
从上述式(2)可以看出，与传统的单一种类的单体线性聚合物相比，本申请的复合负极材料中，聚合单元所包含的分子链的线性结构中含有较多的由多种不同的官能团组成的支链，这些支链可降低复合负极材料的脆性，增强其柔韧性，从而可增强极片的柔韧性；由此在经过高压实密度冷压后，极片的延展性可得到提升，可有效减少边缘过压情况的发生；同时还可改善高压密下的极片在后续加工过程中容易出现脆断的现象，提升极片的可加工性能。
在一些实施方式中，上述有机聚合物的结构式(1)中，各聚合结构的聚合度m、p、q、f会影响到聚合结构对硅基材料的包覆效果，以及复合负极材料在浆料中的粘结性和溶解分散性。当各聚合结构的聚合度相对较低时，不易充分发挥聚合结构线性聚合的包覆效果，对硅基材料的体积膨胀起不到较好的抑制束缚作用，且易使复合负极材料的粘结性下降；当各聚合结构的聚合度相对较高时，易使复合负极材料在浆料中的溶解分散性下降。通过将各聚合结构的聚合度m、p、q、f控制在合适范围内，既可使聚合结构对硅基材料起到较好的抑制束缚作用，并使复合负极材料具备较高的粘结性能，又可使复合负极材料在浆料中具备较好的溶解分散性。
在一些实施方式中，所述聚合结构通过酯基和/或氢键与所述硅基材料基体的至少部分表面相连接。可选地，所述聚合结构通过酯基与所述硅基材料基体的至少部分表面相连接。
在一些实施方式中，所述硅基材料基体含有羟基官能团和/或羧基官能团。
可以理解的是，上述酯基可以为硅基材料基体含有的羟基官能团和/或羧基官能团与聚合结构中的羧基官能团和/或羟基官能团通过酯化反应而得。作为酯基的非限制性示例，上述酯基可以为硅基材料基体含有的羟基官能团与有机聚合物中的羧基官能团通过酯化反应而得，也可以为硅基材料基体含有的羧基官能团与羟基化碳纳米管中的羟基通过酯化反应而得，还可以为硅基材料基体含有的羟基官能团和/或羧基官能团与复合体中的羧基官能团和/或羟基官能管通过酯化反应而得。聚合结构通过酯基与硅基材料基体的至少部分表面相连接，可使复合负极材料表面的聚合结合不易脱落，由此增强聚合结构对硅基材料的包覆连接的牢固性，从而更好的发挥聚合结构对硅基材料的体积膨胀的抑制束缚作用。
作为复合负极材料中的复合体的非限制性示例，复合体的示意性结构式可以包括如下式(3)至(8)的任一种：
Figure BDA0003926245420000101
Figure BDA0003926245420000111
在一些实施方式中，所述复合体中的所述有机聚合物通过酯基和/或氢键与所述羟基化碳纳米管相结合。可选地，所述复合体中的所述有机聚合物通过酯基与所述羟基化碳纳米管相结合。
可以理解的是，复合体中的酯基可以为羟基化碳纳米管中的羟基官能团与有机聚合物中的羧基官能团通过酯化反应而得。羟基化碳纳米管与有机聚合物之间形成酯基后，可减少有机聚合物中的羧基官能团，从而降低其高分子长链上分子间的氢键作用，有效减少高分子长链间的相互团聚，提升复合负极材在浆料中的分散均匀性，降低极片电阻，进而提升电芯动力学性能。
在一些实施方式中，所述硅基材料的种类不做特别的限定，可根据实际需求进行选择。例如，所述硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。
需要说明的是，本申请中的硅基材料为在硅基材料的表面接枝有羟基和/或羧基的改性硅基材料，示例性地，含有羟基官和/或羧基的硅基材料可通过将硅基材料进行酸洗而获得。
在一些实施例中，所述羟基化碳纳米管包括羟基化单壁碳纳米管和/或羟基化多壁碳纳米管。
在一些实施例中，所述羟基化碳纳米管的表面连接有至少一个羟基，可选地，所述羟基化碳纳米管包括羟基化单壁碳纳米管和/或羟基化多壁碳纳米管。
需要说明的是，本申请所述的羟基化碳纳米管为表面含有至少一个羟基的碳纳米管，这些羟基可通过包括但不限于接枝的方法而连接到碳纳米管的表面上。作为羟基化碳纳米管的非限制性示例，羟基化碳纳米管可为商用羟基化碳纳米管，也可通过将碳纳米管进行酸洗而获得。
在一些实施方式中，在所述复合负极材料中，所述硅基材料基体的质量百分含量为15％～90％，例如，硅基材料基体的质量百分含量可以为20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％，55％，60％，65％，70％，75％，80％，85％或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，硅基材料基体的质量百分含量为40％～85％。
复合负极材料中硅基材料基体的质量百分含量在合适范围内，既可保证聚合结构对硅基材料基体起到较好的包覆连接作用，从而有效抑制硅基材料的体积膨胀；又可保证复合负极材料具备较高的容量。
在一些实施方式中，在所述复合负极材料中，所述有机聚合物的质量百分含量为6％～60％，例如，有机聚合物的质量百分含量可以为10％，20％，30％，40％，50％或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，有机聚合物的质量百分含量为15％～25％。
复合负极材料中有机聚合物的质量百分含量在合适范围内，既可为聚合结构中形成复合体提供足够的线性聚合结构，保证有机聚合物性能的充分发挥，提升电芯的循环寿命以及极片的可加工性能；还可保证复合负极材料具备较高的导电性能。
在一些实施方式中，在所述复合负极材料中，所述复合体的质量百分含量为10％～80％，例如，复合体的质量百分含量可以为20％，30％，40％，50％，60％，70％或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，复合体的质量百分含量为20％～50％。
复合负极材料中复合体的质量百分含量在合适范围内，既可促进聚合结构对硅基材料基体起到更好的包覆连接作用，从而有效抑制硅基材料的体积膨胀；又可使有机聚合物中的羧基官能团因形成相应质量含量的复合体而得到足够的消耗，由此可有效减少有机聚合物中的羧基官能团，降低高分子长链间因氢键作用而形成的团聚，提升分散均匀性，提升电芯动力学性能。
复合负极材料中各成分的质量百分含量为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如，可以采用酸洗过滤的方法测得有机聚合物部分的占比，余下固相采用高温超声方法分离，多次静置加去除上层悬浮液可粗略计算CNT和硅基材料占比。
本申请实施方式的第二方面提供了一种用于制备复合负极材料的方法，包括如下步骤：
S10、将丙烯酸盐与丙烯酸、羟基化碳纳米管、硅基材料基体进行反应，得到预反应的混合物；和
S20、将所述预反应的混合物与丙烯腈、丙烯酸聚醚多元醇单酯进行聚合，形成包覆连接于所述硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，得到复合负极材料，其中，所述复合负极材料包括所述硅基材料基体和所述聚合结构，所述聚合结构包括有机聚合物和所述羟基化碳纳米管，至少部分所述有机聚合物与所述羟基化碳纳米管相结合形成复合体，所述有机聚合物包括式(1)所示结构的化合物，
Figure BDA0003926245420000121
式(1)中，m为2500至20000的整数，R1为含有酯基和腈基的聚合单元。
本申请提供的方法中，通过先将丙烯酸盐与丙烯酸、羟基化碳纳米管、硅基材料基体进行预反应，可实现丙烯酸盐、丙烯酸、羟基化碳纳米管与硅基材料基体的预聚，使部分丙烯酸盐与丙烯酸通过预聚而形成低聚物，同时也使部分羟基化碳纳米管通过酯化反应而接枝到低聚物和/或硅基材料基体上，得到预反应的混合物；然后将预反应的混合物与丙烯腈、丙烯酸聚醚多元醇单酯进行聚合，可实现预反应的混合物、丙烯腈与丙烯酸聚醚多元醇单酯的线性聚合而形成包括式(1)所示结构式的有机聚合物，并使部分有机聚合物通过酯化反应而接枝到硅基材料基体上；同时，也可使更多的羟基化碳纳米管通过酯化反应而接枝到有机聚合物上，从而与有机聚合物相结合而形成复合体，并使复合体也通过酯化反应而接枝到硅基材料基体上。其中，丙烯酸和丙烯腈聚合后形成的聚丙烯酸和聚丙烯腈都具备较好的粘结效果，将二者聚合后能起到增强作用，有利于充分发挥聚合结构对硅基材料的包覆连接效果，增强对硅基材料的包覆束缚作用，提升循环过程中对硅基材料体积膨胀的抑制效果，降低极片的反弹，降低电芯循环过程中的膨胀力，提升电芯的循环寿命。
在一些实施方式中，上述步骤S10可以包括如下步骤：
S100、使聚合助剂、所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管和所述硅基材料基体在水中接触混合，形成第一混合液；和
S110、对所述第一混合液做第一热处理，以使所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体发生预聚反应。
上述步骤S100至S100中，对聚合助剂、丙烯酸盐、丙烯酸、羟基化碳纳米管与硅基材料基体组成的第一混合液进行第一热处理后，可使部分丙烯酸盐与丙烯酸通过预聚反应而形成低聚物，同时也使部分羟基化碳纳米管通过酯化反应而接枝到低聚物和/或硅基材料基体上，得到预反应的混合物。结构上讲，在上述的预反应中，羟基化碳纳米管、硅基材料主要和丙烯酸部分进行衔接，预聚反应的目的就是单独把相关的组分预先进行反应，强化这种衔接作用，避免后续组分的干扰造成键合作用力下降、衔接结构不稳定的情况出现；因丙烯酸盐与丙烯酸具有相近的结构，因此聚合也会更容易些，由此同步引入丙烯酸盐进行预聚反应。
在一些实施方式中，所述硅基材料的种类不做特别的限定，只要含有羟基和/或羧基官能团，从而能实现预聚反应即可。例如，所述硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。
在一些实施方式中，第一混合液中，硅基材料基体的质量百分含量为10％～80％。例如，硅基材料基体的质量百分含量可以为20％，30％，40％，50％，60％，70％或处于以上任何数值所组成的范围内。第一混合液中硅基材料基体的质量百分含量在合适范围内，有利于保证最终制得的复合负极材料中硅基材料基体的质量百分含量在合适范围内，由此既可保证聚合结构对硅基材料基体起到较好的包覆连接作用，从而有效抑制硅基材料的体积膨胀；又可保证复合负极材料具备较高的容量。
在一些实施方式中，所述丙烯酸盐的种类不做特别的限定，只要能实现预聚反应并在有机聚合物中获得聚丙烯酸盐的聚合结构即可。例如，丙烯酸盐可以包括丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂和丙烯酸铵中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一混合液中，所述丙烯酸盐的质量百分含量为3％～25％。例如，丙烯酸盐的质量百分含量可以为5％，7％，11％，13％，15％，17％，19％，21％，23％或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，丙烯酸盐的质量百分含量为5％～15％。第一混合液中丙烯酸盐和丙烯酸单体具有相近的分子结构，同步聚合有利于提升整体制备过程反应效率，同时避免后续聚合反应引入过多种类的单体分子。
在一些实施方式中，所述第一混合液中，所述丙烯酸的质量百分含量为5％～40％。例如，丙烯酸的质量百分含量可以为10％，15％，20％，25％，30％，35％或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，丙烯酸的质量百分含量为15％～25％。第一混合液中丙烯酸的质量百分含量在合适范围内，有利于获得有机聚合物中相应聚合度的聚丙烯酸聚合结构，从而既可促进复合负极材料中相应聚合结构的形成，使该聚合结构有效发挥对硅基材料基体的体积膨胀的包覆束缚作用，又可使复合负极材在浆料中具备较好的溶解分散性。
在一些实施方式中，所述第一混合液中，所述羟基化碳纳米管的质量百分含量为1％～10％。例如，羟基化碳纳米管的质量百分含量可以为3％，5％，7％，9％或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，羟基化碳纳米管的质量百分含量为3％～7％。第一混合液中羟基化碳纳米管的质量百分含量在合适范围内，有利于通过酯化反应消耗掉混合液中的羧基官能团，从而可有效减少最终形成的有机聚合物中所含有的羧基官能团，降低高分子长链间因氢键作用而形成的团聚，提升分散均匀性，提升电芯动力学性能。
在一些实施方式中，聚合助剂的种类不做特别的限定，只要可以在预聚反应中起到表面活性剂的作用，以及可以断开分子内和分子间的氢键即可。例如，所述聚合助剂可以包括十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
所述第一混合液中，所述聚合助剂的质量百分含量为2％～5％。例如，聚合助剂的质量百分含量可以为2.5％，3.0％，3.5％，4.0％，4.5％或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，聚合助剂的质量百分含量为3％至4.5％。第一混合液中聚合助剂的质量百分含量在合适范围内，在起到降低表面张力、使第一混合液稳定作用的同时，还有利于促进预聚反应的进行。
在一些实施方式中，所述第一热处理的温度为50℃～85℃，可选为65℃～75℃。第一热处理的温度控制在合适范围内，有利于进一步促进预聚反应的进行。
作为步骤S10的一个非限制性示例，可以在1kg蒸馏水中加入十二烷基磺酸钠、丙烯酸、丙烯酸钠、羟基化CNT和硅基材料基体，搅拌均匀后加热至70℃，得到预反应的混合物。
在一些实施方式中，上述步骤S20可以包括如下步骤：
S200、使聚合引发剂、所述丙烯腈和所述丙烯酸聚醚多元醇单酯在所述预反应的混合物的溶液中接触混合，得到第二混合液；和
S210、对所述第二混合液做第二热处理，以使所述丙烯腈、所述丙烯酸聚醚多元醇单酯与所述预反应的混合物发生聚合反应，形成所述聚合单元，其中，所述聚合单元包括式(2)所示结构式的聚合单元，
Figure BDA0003926245420000141
式(2)中，**表示所述聚合单元的连接位点，p为1000至5000的整数，q为1000至15000的整数，f为500至4000的整数，2≤n≤200，各R2独立地选自
Figure BDA0003926245420000142
Figure BDA0003926245420000143
及
Figure BDA0003926245420000144
中的一种，*表示R2的连接位点，M+选自Na+、K+、Li+及NH4 +中的一种。
上述步骤S200至S210中，将预反应的混合物与丙烯腈、丙烯酸聚醚多元醇单酯进行聚合，可实现预反应的混合物、丙烯腈与丙烯酸聚醚多元醇单酯的线性聚合而形成包括式(2)所示结构式的聚合单元，并使部分有机聚合物通过酯化反应而接枝到硅基材料基体上；同时，也可使更多的羟基化碳纳米管通过酯化反应而接枝到有机聚合物上，从而与有机聚合物相结合而形成复合体，并使复合体也通过酯化反应而接枝到硅基材料基体上。
在一些实施方式中，所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的种类不做特别的限定，只要能实现聚合反应并在有机聚合物中获得聚丙烯酸聚醚多元醇单酯的聚合结构即可。例如，丙烯酸聚醚多元醇单酯可以包括丙烯酸聚乙二醇单酯、丙烯酸聚丙二醇单酯和丙烯酸聚四氢呋喃二醇单酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第二混合液中，所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的质量百分含量为10％～40％。例如，丙烯酸聚醚多元醇单酯的质量百分含量可以为15％，20％，25％，30％，35％或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，丙烯酸聚醚多元醇单酯的质量百分含量为20％～35％。第二混合液中丙烯酸聚醚多元醇单酯的质量百分含量控制在合适范围内，有利于形成有机聚合物，并获得有机聚合物中相应聚合度的聚丙烯酸聚醚多元醇单酯聚合结构，从而既可促进复合负极材料中相应聚合结构的形成，使该聚合结构有效发挥对硅基材料基体的体积膨胀的包覆束缚作用；又可充分发挥有机聚合物线性聚合的包覆效果，协同增强浆料中粘结剂对其他颗粒物质的粘结包覆效果，降低高压实密度下极片的反弹；还可使复合负极材在浆料中具备较好的溶解分散性。
在一些实施方式中，所述第二混合液中，所述丙烯腈的质量百分含量为5％～30％。例如，丙烯腈的质量百分含量可以为10％，15％，20％，25％或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，丙烯腈的质量百分含量为10％～20％。
第二混合液中丙烯腈的质量百分含量在合适范围内，有利于获得有机聚合物中相应聚合度的聚丙烯腈聚合结构，由于丙烯腈聚合后形成的聚丙烯腈具备较好的粘结效果，可对有机聚合物中聚丙烯酸聚合结构的粘结性起到增强作用，从而有利于充分发挥对硅基材料基体的体积膨胀的包覆束缚作用，并可协同增强对浆料中其他颗粒物质的粘结束缚作用，提升循环过程中对其他颗粒物质体积膨胀的抑制效果，降低极片的反弹，降低电芯循环过程中的膨胀力，提升电芯的循环寿命。
在一些实施方式中，聚合引发剂的种类不做特别的限定，只要在聚合反应中可起到引发反应发生的作用即可。例如，所述聚合引发剂可以包括硫酸钾、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
所述第二混合液中，所述聚合引发剂的质量百分含量为1％～3％。例如，聚合引发剂的质量百分含量可以为1.5％，2％，2.5％或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，聚合助剂的质量百分含量为2％～2.5％。第二混合液中聚合引发剂的质量百分含量在合适范围内，有利于引发并促进聚合反应的进行。
在一些实施方式中，所述第二热处理的温度为50℃～85℃，可选为65℃～75℃。第二热处理的温度控制在合适范围内，有利于进一步促进聚合反应的进行。
作为步骤S20的一个非限制性示例，可以将硫酸钾加入预反应的混合物的溶液中，并同步均匀加入丙烯酸聚乙二醇单酯和丙烯腈，同步加热至70℃并持续搅拌2h至3h；反应过程中可根据需求的质量百分含量缓慢等比例加入各试剂，通过离心去除上层清液提纯后获得复合负极材料。
在一些实施方式中，在获得复合负极材料之前，本申请的方法还可以包括如下的制备所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的步骤S30：
S30、使丙烯酸与聚醚多元醇接触并发生酯化反应，得到所述丙烯酸聚醚多元醇单酯。
通过将丙烯酸与聚醚多元醇进行酯化反应后可得到丙烯酸聚醚多元醇单酯，其中，丙烯酸聚醚多元醇单酯中含有的醚键可起到有效增强复合负极材料中聚合结构柔性的作用，从而可增强复合负极材料的柔性，由此可增强含有复合负极材料的极片的柔韧性，提升极片的可加工性。
在一些实施方式中，所述聚醚多元醇的种类不做特别的限定，只要可与丙烯酸发生酯化反应并且分子结构中包括醚键即可。例如，聚醚多元醇可以包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚醚多元醇的聚合度为2～200，可选为50～150。聚醚多元醇的聚合度主要表现为侧链的长度，合适的聚合度可以改善主链线性结构导致的极片变脆的问题，但过长易导致粘结力下降和浆料加工等问题。
在一些实施方式中，上述步骤S30可以进一步包括如下步骤：
S300、使所述丙烯酸与所述聚醚多元醇在水中接触混合，形成第三混合液；
S310、向所述第三混合液加入催化剂和阻聚剂；
S320、对所述第三混合液做第三热处理，得到所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的溶液；
S330、对所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的溶液做提纯处理，得到所述丙烯酸聚醚多元醇单酯。
上述步骤S300至S330中，丙烯酸与聚醚多元醇可在催化剂和阻聚剂的作用下发生酯化反应，酯化反应可使丙烯酸中的羧基与聚醚多元醇中的羟基进行链接，形成丙烯酸聚醚多元醇单酯。
在一些实施方式中，所述丙烯酸与所述聚醚多元醇的摩尔比为(5:1)～(1:1)，可选为(1.5:1)～(2.5:1)。丙烯酸与聚醚多元醇的摩尔比控制在合适范围内，有利于酯化反应的发生，从而获得目标产物丙烯酸聚醚多元醇单酯。
在一些实施方式中，所述催化剂的种类不做特别的限定，只要在酯化反应中可起到催化作用、提升反应进行的速率即可。例如，催化剂可以包括对甲苯磺酸、硫酸和三氧化铝中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第三混合液中，所述催化剂的质量百分含量为3％～10％。例如，催化剂的质量百分含量可以为4％，5％，6％，7％，8％，9％或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，催化剂的质量百分含量为5％～9％。第三混合液中催化剂的质量百分含量在合适范围内，可使催化剂起到更好的催化促进作用。
在一些实施方式中，所述阻聚剂的种类不做特别的限定，只要在酯化反应中可起到阻止丙烯酸单体聚合的作用即可。例如，阻聚剂可以包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第三混合液中，所述阻聚剂的质量百分含量为1％～5％。例如，阻聚剂的质量百分含量可以为1.5％，2.0％，2.5％，3.0％，3.5％，4.0％，4.5％或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，阻聚剂的质量百分含量为3％～4.5％。第三混合液中阻聚剂的质量百分含量在合适范围内，可使阻聚剂起到更好的阻止丙烯酸单体聚合的作用。
在一些实施方式中，所述第三热处理的温度为50℃～85℃，可选为65℃～75℃。第三热处理的温度控制在合适范围内，有利于促进酯化反应的进行。
作为步骤S30中酯化反应的非限制性示例，反应过程可以通过如下(Ⅰ)至(Ⅲ)中的任一项反应式表示：
Figure BDA0003926245420000161
作为步骤S30的一个非限制性示例，可以将聚乙二醇、丙烯酸按摩尔比1:1加入蒸馏水中，获得20％浓度的溶液；加入催化剂和阻聚剂，搅拌均匀后加热至70℃，获得丙烯酸聚乙二醇单酯的溶液。然后将丙烯酸聚乙二醇单酯的溶液溶于二氯甲烷，用5％氢氧化钠溶剂洗涤、分液去除水溶液，再用饱和氯化钠溶液洗涤、分液去除多余聚醚类物质，最后蒸馏去除溶剂，获得丙烯酸聚乙二醇单酯单体。
在一些实施方式中，在获得复合负极材料之前，本申请的方法还可以包括如下的制备所述丙烯酸盐的步骤S40：
S40、使丙烯酸与碱性试剂接触反应，得到所述丙烯酸盐。
通过使丙烯酸与碱性试剂反应而使丙烯酸盐化，从而获得丙烯酸盐。通过盐化丙烯酸中的羧酸官能团，可降低后续的聚合反应过程中聚丙烯酸盐分子链上的氢键作用，减弱分子链间的相互团聚，使最终形成的复合负极材料可在浆料中分散均匀，从而提升电芯的动力学性能。
在一些实施方式中，上述步骤S40可以进一步包括如下步骤：
S400、向丙烯酸的溶液中加入碱性试剂，使所述溶液的pH值为7～8，得到所述丙烯酸盐的溶液；
S410、对所述丙烯酸盐的溶液做蒸馏干燥处理。
上述步骤S400至S410中，通过对溶液pH值的控制，可间接实现对反应物丙烯酸和碱性试剂的用量的控制，通过将反应物的用量控制在合适范围内，有利于盐化反应的发生，从而获得目标产物丙烯酸盐。
在一些实施方式中，所述丙烯酸盐的种类不做特别的限制，只要在后续的反应过程中能实现聚合反应并在有机聚合物中获得聚丙烯酸盐的聚合结构即可。例如，丙烯酸盐可以包括丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂和丙烯酸铵中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碱性试剂的种类不做特别的限制，只要可使丙烯酸盐化从而减少丙烯酸中含有的羧基即可。例如，所述碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的至少一种。
作为步骤S40中盐化反应的一个非限制性示例，反应过程可以通过如下式(Ⅳ)的反应式表示：
Figure BDA0003926245420000171
作为步骤S40的一个非限制性示例，可以向丙烯酸的水溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，在滴加过程中对溶液进行搅拌，直至溶液PH值为7～8，之后蒸馏干燥即可获得丙烯酸钠的颗粒。
负极极片
本申请实施方式的第三方面提供了一种负极极片，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括本申请第一方面的复合负极材料或通过本申请第二方面的方法制得的复合负极材料。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
负极极片中包括本身请提供的复合负极材料，其中，复合负极材料可改善浆料的分散效果，提升浆料的分散均匀性，减弱浆料凝胶现象的发生；将包含复合负极的浆料涂布于极片后，可使极片干燥后的冷压窗口提升，改善极片的加工性能。同时，在循环过程中，复合负极材料中的聚合结构可起到对硅基材料体积膨胀的抑制束缚作用，从而可抑制负极极片的反弹，降低电芯膨胀力的增长，提升电芯的循环寿命。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等，高分子材料基材包括但不限于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材。
在一些实施方式中，负极活性材料并不排除除了本申请提供的复合负极材料之外的其他负极活性材料。其他负极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的负极活性材料。作为示例，其他负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。所述导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如复合负极材料、可选的其他负极活性材料、可选的粘结剂、可选的导电剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
本申请的负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如，在一些实施方式中，本申请的负极极片还包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
二次电池
本申请实施方式的第四方面提供一种二次电池，包括其中发生电化学反应以将化学能与电能互相转化的任何装置，例如，锂离子二次电池或钠离子二次电池。
在一些实施方式中，本申请的二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[负极极片]
负极极片采用本申请第三方面提供的负极极片。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等。高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)。
在一些实施方式中，正极活性材料可包含本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料也可包括以下材料中的至少一种：钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为本申请可选的技术方案，钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。钠过渡金属氧化物例如为NaxMO2，其中M为Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种，0＜x≤1。
作为本申请可选的技术方案，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可以是P、S及Si中的至少一种；n表示(YO4)n-的价态。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元、多面体单元(ZOy)m+及可选的卤素阴离子的一类化合物。Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；Z表示过渡金属，可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种，m表示(ZOy)m+的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物例如是NaFePO4、Na3V2(PO4)3(磷酸钒钠，简称NVP)、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaM’PO4F(M’为V、Fe、Mn及Ni中的一种或几种)及Na3(VOy)2(PO4)2F3-2y(0≤y≤1)中的至少一种。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。普鲁士蓝类化合物例如为NaaMebMe’c(CN)6，其中Me及Me’各自独立地为Ni、Cu、Fe、Mn、Co及Zn中的至少一种，0＜a≤2，0＜b＜1，0＜c＜1。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
本申请中正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的粘结剂、可选的导电剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。
本申请的正极极片并不排除除了正极膜层之外的其他附加功能层。例如，在一些实施方式中，本申请的正极极片还包括夹在正极集流体和正极膜层之间、设置于正极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请的正极极片还包括覆盖在正极膜层表面的保护层。
[电解液]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。可用于本申请二次电池的电解液可以为现有技术已知的电解液。
在一些实施方式中，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐和可选的添加剂，有机溶剂、电解质盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解质盐可包括但不限于是NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3中的至少一种。上述电解质盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
在一些实施方式中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。
在一些实施方式中，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的至少一种。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将电解质盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
[隔离膜]
隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。在一些实施例方式中，隔离膜上还可以设置陶瓷涂层、金属氧化物涂层。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池单体的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池单体的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本申请对二次电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
在一些实施方式中，二次电池也可以是由包括多个电池单体组装成的电池模块，电池模块所含二次电池单体的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
在一些实施方式中，上述电池单体还可以直接组装成电池包，电池包所含电池单体的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电设备
本申请实施方式的第五方面提供了一种用电装置，所述装置包括本申请的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述装置的电源，也可以用作所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。例如，可以为笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
复合负极材料的制备
(1)向质量百分含量为15％的丙烯酸水溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液(质量百分含量为10％)，在滴加过程中对溶液进行搅拌，直至溶液pH值为7.5，蒸馏干燥获得丙烯酸钠的颗粒。
(2)将聚乙二醇、丙烯酸按摩尔比2:1加入蒸馏水中制备获得20％质量百分含量的溶液，加入质量百分含量为5％的甲苯磺酸和3％的对苯二酚，搅拌均匀后加热至70℃，获得丙烯酸聚乙二醇单酯的水溶液。
(3)将(2)中产品溶于二氯甲烷，用质量百分含量为5％的氢氧化钠溶剂洗涤、分液去除水溶液，再用饱和氯化钠溶液洗涤、分液去除多余聚醚类物质，最后蒸馏去除溶剂，获得丙烯酸聚乙二醇单酯。
(4)按质量百分含量为3％、20％、10％的比例向蒸馏水中加入十二烷基磺酸钠和丙烯酸、(1)中的丙烯酸钠，获得水溶液，向溶液中加入羟基化CNT(质量百分含量为5％)和硅粉(质量百分含量为50％)，搅拌均匀后加热至70℃。
(5)将质量百分含量为2％的硫酸钾加入(4)中，并同步均匀加入(3)中制备的丙烯酸聚乙二醇单酯(质量百分数30％)和丙烯腈(质量百分数15％)，同步加热至70℃并持续搅拌2h至3h；反应过程中可缓慢等比例加入试剂，通过离心洗涤去除上层清液后获得目标产物复合负极材料。
负极极片的制备
将活性物质石墨、复合负极材料、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂(SBR)按照重量比为90:5:1:2:1溶于溶剂去离子水中，与去离子水均匀混合后制备成负极浆料，将浆料涂布在铜箔上，烘干后经过冷压分切，获得负极极片。
正极极片的制备
将正极活性材料NCM、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为96.5:1.5:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1进行混合，得到有机溶剂；将LiPF6溶解在上述有机溶剂中，再加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀，得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L。
隔离膜的制备
采用PE多孔薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
实施例2至25
锂离子电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：调整了复合负极材料及其制备过程中的相关参数，具体参数详见下表1。其中，“/”表示不存在相应参数。
对比例1
对比例1的负极极片中，不包含复合负极材料。
对比例2
对比例2的负极极片中，用硅粉代替复合负极材料。
对比例3
对比例3的负极极片中，用导电剂乙炔黑代替复合负极材料。
对比例4
对比例4的负极极片中，用粘结剂SBR代替复合负极材料。
对比例5
对比例5中用于制备复合负极材料的方法与实施例1相似，不同之处在于：在制备过程中不加硅粉。
对比例6
对比例6中用于制备复合负极材料的方法与实施例1相似，不同之处在于：在制备过程中不加羟基化碳纳米管。
对比例7
对比例7中用于制备复合负极材料的方法与实施例1相似，不同之处在于：在制备过程中硅粉过量。
对比例8
对比例8中用于制备复合负极材料的方法与实施例1相似，不同之处在于：在制备过程中羟基化碳纳米管过量。
测试部分
(1)浆料与极片的可加工性测试
浆料的稳定性测试：用烧杯取适量搅拌好的浆料，用保鲜膜密封好，静置24h后检查浆料沉降/凝胶情况：打开保鲜膜，用钢尺轻轻拨动浆料表面，查看浆料表面是否有异常；将钢尺垂直沿烧杯边缘慢慢伸入到烧杯底部，刮动底部浆料后抽出钢尺，查看钢尺带出的沉淀情况。
极片的粘结性测试：取待测试极片，用刀片截取宽合适长宽的试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度需固定不变。截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下，用压辊压实后使用拉力机测试剥离强度最大值对应的力，根据胶带宽度换算至N/m。
极片的韧性：取适量冷压后的极片样品，沿TD方向将样品对折，放置于实验台平面，用2kg的圆筒辊进行辊压1次，然后按该操作再反折1次，查看折痕处是否有透光或断裂，有则NG，无则重复上述测试，检查一次透光情况，韧性加1，记录最大非NG的韧性次数。
(2)锂离子电池能量密度与循环寿命测试
循环测试温度为25℃，将电池以0.33C恒流充电到上限电压，恒压充电到0.05C，静置5分钟后以0.33C放电到下限电压，以此步得到的容量为初始容量，容量乘以平均放电电压，再除以电芯体积，即得到能量密度；进行0.33C充电/0.33C放电循环测试，循环至容量衰减到80％SOH，记录对应循环次数，获得相应的寿命数据。
(3)电芯膨胀力测试
在(2)测试前将电芯在压力传感器的夹具中固定后，以固定压力夹紧，按(2)中流程进行容量标定和循环测试，在循环过程中监控膨胀力变化，容量衰减至80％时的膨胀力增量与初始膨胀力的比值即为膨胀力变化。
(4)锂离子电池动力学性能测试
直流电阻DCR测试：以0.33C将电芯充电至标称电压后，恒压充电至电流≤0.05C，记录容量为100％SOC；搁置5min。以0.33C倍率恒流放电50％SOC的电量，调节完成后测试锂离子电池的电压，记录为V1；以4C(记为：I)倍率恒流持续放电10s，放电结束后测试锂离子电池的电压，记录为V2；使用公式计算即得直流电阻：DCR＝(V1-V2)/I。
表2给出实施例1至24和对比例1至8的性能测试结果。
通过实施例和对比例的比较，可以看出，将硅基材料、有机聚合物与羟基化碳纳米管进行结合获得的复合负极材料可有效改善极片的可加工性，并降低电芯的膨胀力，提升锂离子电池的能量密度、循环寿命和动力学性能。通过控制复合负极材料制备过程中的相关条件参数，可实现对负极极片、电芯及锂离子电池的各项性能的调节，从而可根据实际的应用需求获得综合性能较优的锂离子电池。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准，说明书及附图可用于解释权利要求的保护范围。
表1
Figure BDA0003926245420000251
Figure BDA0003926245420000261
表2
Figure BDA0003926245420000271

Claims (28)

1.一种复合负极材料，其特征在于，包括：
硅基材料基体；和
包覆连接于所述硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，其中，所述聚合结构包括有机聚合物和羟基化碳纳米管，至少部分所述有机聚合物与所述羟基化碳纳米管相结合形成复合体，所述有机聚合物包括式(1)所示结构的化合物，
Figure FDA0003926245410000011
式(1)中，m为2500～20000的整数，R1为含有酯基和腈基的聚合单元。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述聚合单元包括式(2)所示结构式的聚合单元，
Figure FDA0003926245410000012
式(2)中，**表示所述聚合单元的连接位点，p为1000至5000的整数，q为1000至15000的整数，f为500至4000的整数，2≤n≤200，各R2独立地选自
Figure FDA0003926245410000013
Figure FDA0003926245410000014
及
Figure FDA0003926245410000015
中的一种，*表示R2的连接位点，M+选自Na+、K+、Li+及NH4 +中的一种。
3.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述聚合结构通过酯基和/或氢键与所述硅基材料基体的至少部分表面相连接，可选地，所述聚合结构通过酯基与所述硅基材料基体的至少部分表面相连接。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料满足如下条件中的至少一者：
(1)所述硅基材料基体含有羟基官能团和/或羧基官能团；和
(2)所述复合体中的所述有机聚合物通过酯基和/或氢键与所述羟基化碳纳米管相结合，可选地，所述复合体中的所述有机聚合物通过酯基与所述羟基化碳纳米管相结合；
(3)所述羟基化碳纳米管的表面连接有至少一个羟基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料满足如下条件中的至少一者：
(1)所述硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种；和
(2)所述羟基化碳纳米管包括羟基化单壁碳纳米管和/或羟基化多壁碳纳米管。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料满足如下条件中的至少一者：
(1)在所述复合负极材料中，所述硅基材料基体的质量百分含量为15％～90％，可选为40％～85％；
(2)在所述复合负极材料中，所述有机聚合物的质量百分含量为6％～60％，可选为15％～25％；
(3)在所述复合负极材料中，所述复合体的质量百分含量为10％～80％，可选为20％～50％。
7.一种用于制备复合负极材料的方法，其特征在于，包括：
将丙烯酸盐与丙烯酸、羟基化碳纳米管、硅基材料基体进行反应，得到预反应的混合物；和
将所述预反应的混合物与丙烯腈、丙烯酸聚醚多元醇单酯进行聚合，形成包覆连接于所述硅基材料基体的至少部分表面上的聚合结构，得到复合负极材料，其中，所述复合负极材料包括所述硅基材料基体和所述聚合结构，所述聚合结构包括有机聚合物和所述羟基化碳纳米管，至少部分所述有机聚合物与所述羟基化碳纳米管相结合形成复合体，所述有机聚合物包括式(1)所示结构的化合物，
Figure FDA0003926245410000021
式(1)中，m为2500～20000的整数，R1为含有酯基和腈基的聚合单元。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述将丙烯酸盐与丙烯酸、羟基化碳纳米管、硅基材料基体进行反应，包括：
在聚合助剂的作用下，使所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体接触反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述丙烯酸盐包括丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂和丙烯酸铵中的至少一种；
(2)所述聚合助剂包括十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；
(3)所述硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种；和
(4)所述羟基化碳纳米管包括羟基化单壁碳纳米管和/或羟基化多壁碳纳米管。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述在聚合助剂的作用下，使所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体接触反应，包括：
使所述聚合助剂、所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体在水中接触混合，形成第一混合液；和
对所述第一混合液做第一热处理，以使所述丙烯酸盐、所述丙烯酸、所述羟基化碳纳米管与所述硅基材料基体发生预聚反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第一混合液中，所述丙烯酸盐的质量百分含量为3％～25％，可选为5％～15％；
(2)所述第一混合液中，所述丙烯酸的质量百分含量为5％～40％，可选为15％～25％；
(3)所述第一混合液中，所述羟基化碳纳米管的质量百分含量为1％～10％，可选为3％～7％；
(4)所述第一混合液中，所述聚合助剂的质量百分含量为2％～5％，可选为3％～4.5％；和
(5)所述第一混合液中，所述硅基材料基体的质量百分含量为10％～80％；和
(6)所述第一热处理的温度为50℃～85℃，可选为65℃～75℃。
12.根据权利要求7-11任一项所述的方法，其特征在于，所述将所述预反应的混合物与丙烯腈、丙烯酸聚醚多元醇单酯进行聚合，包括：
在聚合引发剂的作用下，使所述预反应的混合物与所述丙烯腈、所述丙烯酸聚醚多元醇单酯接触并聚合，形成所述聚合单元，其中，所述聚合单元包括式(2)所示结构式的聚合单元，
Figure FDA0003926245410000031
式(2)中，**表示所述聚合单元的连接位点，p为1000至5000的整数，q为1000至15000的整数，f为500至4000的整数，2≤n≤200，各R2独立地选自
Figure FDA0003926245410000032
Figure FDA0003926245410000033
及
Figure FDA0003926245410000034
中的一种，*表示R2的连接位点，M+选自Na+、K+、Li+及NH4 +中的一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述丙烯酸聚醚多元醇单酯包括丙烯酸聚乙二醇单酯、丙烯酸聚丙二醇单酯和丙烯酸聚四氢呋喃二醇单酯中的至少一种；和
(2)所述聚合引发剂包括硫酸钾、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述在聚合引发剂的作用下，使所述预反应的混合物与所述丙烯腈、所述丙烯酸聚醚多元醇单酯接触并聚合，包括：
使所述聚合引发剂、所述丙烯腈和所述丙烯酸聚醚多元醇单酯在所述预反应的混合物的溶液中接触混合，得到第二混合液；和
对所述第二混合液做第二热处理，以使所述丙烯腈、所述丙烯酸聚醚多元醇单酯与所述预反应的混合物发生聚合反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第二混合液中，所述聚合引发剂的质量百分含量为1％～3％，可选为2％～2.5％；
(2)所述第二混合液中，所述丙烯腈的质量百分含量为5％～30％，可选为10％～20％；
(3)所述第二混合液中，所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的质量百分含量为10％～40％，可选为20％～35％；和
(4)所述第二热处理的温度为50℃～85℃，可选为65℃～75℃。
16.根据权利要求7-15任一项所述的方法，其特征在于，还包括制备所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的步骤：
使丙烯酸与聚醚多元醇接触并发生酯化反应，得到所述丙烯酸聚醚多元醇单酯。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种；和
(2)所述聚醚多元醇的聚合度为2～200，可选为50～150。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述使丙烯酸与聚醚多元醇接触并发生酯化反应，包括：
使所述丙烯酸与所述聚醚多元醇在水中接触混合，形成第三混合液；和
对所述第三混合液做第三热处理，得到所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的溶液。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述丙烯酸与所述聚醚多元醇的摩尔比为(5:1)～(1:1)，可选为(1.5:1)～(2.5:1)；和
(2)所述第三热处理的温度为50℃～85℃，可选为65℃～75℃。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于，在对所述第三混合液做第三热处理之前，还包括：
向所述第三混合液加入催化剂和阻聚剂；
可选地，所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸和三氧化铝中的至少一种；和
可选地，所述阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第三混合液中，所述催化剂的质量百分含量为3％～10％，可选为5％～9％；和
(2)所述第三混合液中，所述阻聚剂的质量百分含量为1％～5％，可选为3％～4.5％。
22.根据权利要求18至21任一项所述的方法，其特征在于，在所述对所述第三混合液做第三热处理之后，还包括：
对所述丙烯酸聚醚多元醇单酯的溶液做提纯处理，得到所述丙烯酸聚醚多元醇单酯。
23.根据权利要求7-22任一项所述的方法，其特征在于，还包括制备所述丙烯酸盐的步骤：
使丙烯酸与碱性试剂接触反应，得到所述丙烯酸盐。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述使丙烯酸与碱性试剂接触反应，包括：
向丙烯酸的溶液中加入碱性试剂，使所述溶液的pH值为7～8，得到所述丙烯酸盐的溶液；和
对所述丙烯酸盐的溶液做蒸馏干燥处理。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的至少一种；和
(2)所述丙烯酸盐包括丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂和丙烯酸铵中的至少一种。
26.一种负极极片，包括权利要求1-6任一项所述的复合负极材料或根据权利要求7-25任一项所述方法制得的复合负极材料。
27.一种二次电池，包括权利要求26所述的负极极片。
28.一种用电装置，包括权利要求27所述的二次电池。
CN202211374915.XA 2022-11-04 2022-11-04 复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置 Pending CN116093273A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211374915.XA CN116093273A (zh) 2022-11-04 2022-11-04 复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211374915.XA CN116093273A (zh) 2022-11-04 2022-11-04 复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116093273A true CN116093273A (zh) 2023-05-09

Family

ID=86198070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211374915.XA Pending CN116093273A (zh) 2022-11-04 2022-11-04 复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116093273A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130177807A1 (en) * 2012-01-10 2013-07-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder for electrode of lithium battery and lithium battery containing the binder
CN109461937A (zh) * 2018-10-19 2019-03-12 深圳市优宝新材料科技有限公司 一种锂电池用三维混合导电粘结剂以及包含该粘结剂的电池
CN110233235A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、负极极片及电化学装置
WO2019181869A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池電極用スラリーの製造方法、二次電池用電極および二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130177807A1 (en) * 2012-01-10 2013-07-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder for electrode of lithium battery and lithium battery containing the binder
CN110233235A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、负极极片及电化学装置
WO2019181869A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池電極用スラリーの製造方法、二次電池用電極および二次電池
CN109461937A (zh) * 2018-10-19 2019-03-12 深圳市优宝新材料科技有限公司 一种锂电池用三维混合导电粘结剂以及包含该粘结剂的电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114068910B (zh) 一种电化学装置及电子装置
CN113809399B (zh) 一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置
EP4024533B1 (en) Binder composition and preparation method for secondary battery
CN110994018B (zh) 一种电解液及电化学装置
EP4024532B1 (en) Secondary battery, method for preparing the same, copolymer and apparatus
US20240166842A1 (en) Composite conductive agent, preparation method thereof, secondary battery, and electrical device
EP4394945A1 (en) Electrochemical device and electronic device
CN112103561B (zh) 一种电解液及电化学装置
JP7221949B2 (ja) 正極板、正極板を含む電気化学装置及び電子装置
CN112886050B (zh) 二次电池及含有该二次电池的装置
CN115528245A (zh) 导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆
CN116093273A (zh) 复合负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
CN116053461B (zh) 电化学装置和包括其的电子装置
CN114094188B (zh) 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
EP4425604A1 (en) Secondary battery and preparation method therefor, and electric device
CN118315672B (zh) 电解液添加剂、电解液以及电池
WO2024113081A1 (zh) 粘结剂、极片、二次电池和用电装置
EP4318680A1 (en) Negative electrode plate and preparation method therefor, secondary battery, battery module, battery pack and electric device
EP4318679A1 (en) Binder and preparation method therefor, secondary battery, battery module, battery pack and electric device
CN117438535A (zh) 负极极片、二次电池和用电设备
CN116169297A (zh) 二次电池和电子装置
CN117423897A (zh) 用于制备凝胶聚合物电解质的组合物、二次电池和电子设备
CN117976996A (zh) 电池及其制备方法和用电装置
CN118589036A (zh) 一种电解液、二次电池和电子装置
CN118679607A (zh) 粘结组合物、电极浆料、电极极片、二次电池及用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination