CN116169297A - 二次电池和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种二次电池和电子装置。本申请的二次电池包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和含磷添加剂，其中，所述正极活性材料选自磷酸铁锂和/或锰酸锂，基于所述正极活性材料层的质量，所述含磷添加剂的质量含量为0.01％至0.1％。本申请通过在磷酸铁锂和/或锰酸锂正极体系中引入含磷添加剂，能够有效提高包括该正极活性材料的二次电池的循环性能和容量。

Description

二次电池和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域领域，尤其涉及一种二次电池和电子装置。
背景技术
随着社会的发展，锂离子电池受到了人们的广泛关注并大量应用于消费类、动力类电子领域。而随着下游产业技术的进步，人们对锂离子电池的要求越来越高。现如今，市场广泛应用的锂离子电池能量密度较低，极大的限制了消费类电子产品及电动汽车的续航。作为锂离子电池的重要组成部分，正负极材料是提高电池能量密度的关键。
负极材料之前主要采用的是天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等类石墨负极材料，其容量已经非常接近其理论容量(372mAh/g)的上限。因此，通过正极材料来提高电池的性能显得十分重要。
磷酸铁锂或锰酸锂具有高容量、低成本和良好安全性的优势，是锂离子电池中正极活性材料的优选材料。但是，采用磷酸铁锂或锰酸锂作为正极活性材料的锂离子电池，存在负极表面无法形成稳定结构的SEI膜的情况，导致采用磷酸铁锂或锰酸锂作为正极活性材料的锂离子电池的循环性能的提升存在瓶颈。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本申请提供了一种二次电池，其包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和含磷添加剂，其中，所述正极活性材料选自磷酸铁锂和/或锰酸锂，基于所述正极活性材料层的质量，所述含磷添加剂的质量含量为0.01％至0.1％。本申请中通过在磷酸铁锂和/或锰酸锂体系中引入含磷添加剂，其能够在正极活性材料表面形成包覆，从而改善了正极材料的稳定性。同时在化成过程中，含磷添加剂部分溶解到阳极，形成SEI膜，减少了初始活性锂的消耗，从而改善首效。含磷添加剂的含量过低时，未能形成有效的包覆结构，原始材料表面依旧暴露，无法改善性能；而含磷添加剂的含量过多，包覆层过厚，影响锂离子的嵌入脱出，会降低容量与首效。
在一些实施方式中，基于所述正极活性材料层的质量，所述含磷添加剂的质量含量为0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％、0.05％、0.055％、0.06％、0.065％、0.07％、0.075％、0.08％、0.085％、0.09％、0.095％或这些中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，基于所述正极活性材料层的质量，所述含磷添加剂的质量含量为0.03％至0.07％。在一些实施方式中，基于所述正极活性材料层的质量，所述含磷添加剂的质量含量为0.03％至0.05％。
在一些实施方式中，所述含磷添加剂包括磷单质和金属磷化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述金属磷化物选自磷化铁、磷化钙或磷化锌中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含磷添加剂和所述导电剂的质量比为0.004:1至0.066:1。当含磷添加剂的含量与导电剂含量的比值太大时，过量的含磷添加剂会使导电性变差，电阻增大；当含磷添加剂含量与导电剂含量的比值太小时，导电剂过多，由于导电剂的吸液能力强，会使部分材料贫液，降低首效。
在一些实施方式中，含磷添加剂和所述导电剂的质量比为0.0045:1、0.005:1、0.007:1、0.009:1、0.01:1、0.013:1、0.015:1、0.017:1、0.02:1、0.023:1、0.025:1、0.027:1、0.03:1、0.033:1、0.035:1、0.037:1、0.04:1、0.043:1、0.045:1、0.047:1、0.05:1、0.055:1、0.06:1、0.065:1或这些值中任意两者组成的范围。在一些优选实施方式中，所述含磷添加剂和所述导电剂的质量比为0.01:1至0.04:1，例如，所述含磷添加剂和所述导电剂的质量比可以为0.01:1、0.025:1、或0.04:1，但不限于此。
在一些实施方式中，所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述含磷添加剂的Dv50为0.5μm至1.0μm，例如为0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm。在一些实施方式中，当正极活性材料为磷酸铁锂时，所述正极活性材料的Dv50选自0.8μm至2μm。
在一些实施方式中，所述正极活性材料为锰酸锂，所述含磷添加剂的Dv50为3μm至8μm，例如为3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或7.5μm。在一些实施方式中，当正极活性材料为锰酸锂时，所述正极活性材料的Dv50选自13μm至17μm。
在一些优选实施方式中，当正极活性材料为磷酸铁锂时，所述含磷添加剂的Dv50和所述正极活性材料的Dv50的比值选自0.25至1.25，例如，所述含磷添加剂的Dv50和所述正极活性材料的Dv50的比值可以为0.25、0.5、0.625、1或1.25，但不限于此。
在一些更优选实施方式中，当正极活性材料为磷酸铁锂时，所述含磷添加剂的Dv50和所述正极活性材料的Dv50的比值选自0.625至1。
在一些实施方式中，当正极活性材料选自锰酸锂时，所述正极活性材料的Dv50选自13μm至17μm，例如，所述正极活性材料的Dv50可以为13μm、14μm、15μm、16μm或17μm，但不限于此。
在一些优选实施方式中，当正极活性材料选自锰酸锂时，所述含磷添加剂的Dv50和所述正极活性材料的Dv50的比值选自0.18至0.62；例如，所述含磷添加剂的Dv50和所述正极活性材料的Dv50的比值可以为0.18、0.29、0.33、0.38或0.62，但不限于此。
在一些更优选实施方式中，当正极活性材料选自锰酸锂时，所述含磷添加剂的Dv50和所述正极活性材料的Dv50的比值选自0.29至0.38。
在一些实施方式中，基于所述正极活性材料层的质量，所述正极活性材料的质量百分含量大于或等于95％。
在一些实施方式中，基于所述正极活性材料层的质量，所述导电剂的质量含量为1.5％至2.5％。
在一些实施方式中，所述正极活性材料层还包括粘结剂，基于所述正极活性材料层的质量，所述粘结剂的质量含量为1％至2％。
在一些实施方式中，所述正极极片的压实密度为2.6g/cm3至2.8g/cm3。
在一些实施方式中，基于所述正极活性材料层的质量，所述正极活性材料的质量百分含量为95％至97％。在一些实施方式中，基于所述正极活性材料层的质量，所述导电剂的质量含量为1.7％至2％。
在一些实施方式中，所述导电剂选自导电碳黑或碳纳米管，但不限于此。
在一些实施方式中，所述正极活性材料还包括表面活性剂，基于所述正极活性材料层的质量，所述表面活性剂的质量百分含量为0.05％至0.2％。
在一些实施方式中，所述表面活性剂选自酯类化合物。
在一些实施方式中，所述正极极片具有100μm至160μm的厚度。
在一些实施方式中，所述正极极片具有7N/m至10N/m的粘结力。
在一些实施方式中，所述正极极片具有小于0.6Ω的极片电阻。
本申请还提供了一种电子装置，其包括上述二次电池。
有益效果：
本申请通过引入含磷添加剂作为成膜添加剂，使含磷添加剂对正极活性材料形成保护，从而减少正负极片的表面的副反应，提高采用磷酸铁锂或锰酸锂作为正极活性材料的锂离子电池的循环性能和容量。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
正极极片：
在本申请的一些实施方式中，本申请所提供的正极极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。
本申请提供了一种正极活性材料层，该正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和含磷添加剂，其中，正极活性材料选自磷酸铁锂和/或锰酸锂，基于所述正极活性材料层的质量，含磷添加剂的质量含量为0.01％至0.1％。
本申请所提供的含磷添加剂的Dv50选自0.5μm至8μm。在一些实施方式中，所述正极活性材料为磷酸铁锂时，含磷添加剂的Dv50为0.5μm至1.0μm。在另一些实施方式中，所述正极活性材料为锰酸锂时，所述含磷添加剂的Dv50为3μm至8μm。在本申请中，上述正极活性材料和含磷添加剂粒径范围可以使制备正极浆料时各组分分布均匀，从而提高电池循环的稳定性。
本申请所提供的正极活性材料层还包括导电剂，所述含磷添加剂和所述导电剂的质量比为0.004:1至0.066:1。在本申请中，导电剂的加入可以在提高初始容量和首效的情况下，减小极片电阻。
在本申请的一些实施方式中，基于正极活性材料层的质量，导电剂的质量百分含量为1.5％至2.5％。
在本申请中，导电剂的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在本申请的一些实施方式中，导电剂选自导电碳黑或碳纳米管。
本申请所提供的正极活性材料层还包括粘结剂，基于正极活性材料层的质量，所述粘结剂的质量百分含量为1％至2％。在本申请中，粘结剂的加入可以控制正极材料和正极集流体之间的粘结力，粘结剂含量过少可能会引起正极极片的掉粉，粘结剂含量过多可能会增加加工难度。
在本申请中，粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在本申请的一些实施方式中，正极活性材料层还包括表面活性剂，基于正极活性材料层的质量，表面活性剂的质量百分含量为0.05％至0.2％；表面活性剂选自酯类化合物，但不限于此。在本申请中，表面活性剂的加入可以控制浆料的黏度，改善加工性能。
在本申请的一些实施方式中，正极集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
在本申请的一些实施方式中，正极极片的压实密度为2.6g/cm3至2.8g/cm3，过高的压实密度会增加加工难度，过低的压实密度会影响二次电池的循环性能。
在本申请的一些实施方式中，正极极片具有7N/m至10N/m的粘结力，并且，正极极片具有小于0.6Ω的极片电阻。
负极极片：
在本申请的一些实施方式中，负极极片包括集流体和设置在集流体上的负极活性材料层。
在本申请中，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在本申请的一些实施方式中，负极活性材料层可以包括粘结剂；粘结剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。
在本申请的一些实施方式中，粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在本申请的一些实施方式中，负极活性材料层包括导电材料，从而使电极具有导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要其不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在本申请的一些实施方式中，本申请负极极片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
在本申请的一些实施方式中，本申请负极活性材料也可选自其他可以电化学性的吸留、放出锂离子等金属离子的材料。具体可选自碳质材料、硅质材料、合金系材料、含锂金属符合氧化物材料等。它们可以单独使用1种，也可以任何组合并用2种以及2种以上。
在本申请的一些实施方式中，负极集流体可以选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底以及它们的组合。
电解液：
本申请涉及的二次电池还包括电解液。
在本申请的一些实施方式中，电解液包括锂盐和溶剂。
在本申请的一些实施方式中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施方式中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在本申请的一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
隔膜：
在本申请的一些实施例中，二次电池在正极极片与负极极片之间设有隔膜以防止短路。二次电池中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
在本申请的一些实施例中，隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
二次电池：
在本申请的一些实施方式中，本申请涉及的二次电池通过将上述正负极极片叠片制成。
在本申请的一些实施方式中，本申请涉及的二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
在本申请的一些实施方式中，本申请还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述二次电池。电池模块采用了上述锂离子电池，因此至少具有与上述二次电池相同的优势。电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在本申请的一些实施方式中，本申请还提供了一种电池包、其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
电子装置：
本申请还提供了一种电子装置，其包括本申请第一方面所述的二次电池。一些实施方式中，所述电子装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该电子对锂离子电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。在另一些实施方式中，电子可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该电子通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例及对比例
实施例1-1：
实施例1-1包括以下步骤：
1、二次电池的制备：
(1)正极极片的制备：将正极活性材料LMO(锰酸锂)、正极粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、正极导电剂导电炭黑(Super P)、单质磷进行混合，其中LMO、PVDF、Super P、磷的质量比(96:1.99:2:0.01)，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下混合均匀，获得固含量为70％的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的正极集流体铝箔的一侧表面上，并在90℃下烘干，得到涂层厚度为140μm的单面涂布正极材料层的正极极片，再在铝箔的另一侧表面重复上述步骤，即得到双面涂布正极材料层的正极极片，再经过冷压、分切，得到规格为87mm×500mm的正极极片。其中，LMO的Dv50为15μm，单质磷的Dv50为5μm。
(2)负极极片的制备：
将负极活性材料人造石墨、负极粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)、负极粘结剂丁苯橡胶(SBR)、负极导电剂碳纳米管(CNT)按照质量比96.5:1:1.5:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下混合均匀，获得固含量为45％的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的负极集流体铜箔的一侧表面上，并在90℃下烘干，得到涂层厚度为100μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片，再在铜箔的另一侧表面重复上述步骤，即得到双面涂布负极活性材料层的负极极片，再经过冷压、分切，得到规格为78mm×875mm的负极极片。
(3)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1混合均匀，得到有机溶剂。将LiPF6溶解于上述有机溶剂中，再加入碳酸亚乙烯酯，混合均匀，得到电解液。其中，基于电解液的质量，LiPF6的质量百分含量为12.5％、碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为3％，有机溶剂的质量百分含量为84.5％。
(4)隔膜的制备：采用厚度为14μm的多孔聚丙烯薄膜(来自Celgard公司)。
(5)锂离子电池的制备：
将正极极片、隔膜、负极极片依次层叠设置，隔膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成电极组件，将电极组件装入铝塑膜中，注入电解液并封口，之后经过静置、化成、分容、整形等工序，得到锂离子电池。
2、电化学测试：
(1)初始容量测试方法：初始容量使用新威机测试，在42±5℃条件下,以0.5C的倍率恒流充电到4.2V，恒压到4.2V，恒流恒压过程产生的容量记为初始充电容量，静置30min后以0.5C倍率放电到2.8V，放电过程容量即为初始放电容量。
(2)首效测试方法：首效使用新威机测试，电芯注液后，在新威机进行化成工艺，化成过程中的容量记为PIEF容量，首效计算公式：初始放电容量/(初始充电容量+PIEF容量)。
(3)极片电阻测试方法：将辊压后的极片剪切成约5cm×10cm的长方形尺寸，放置于极片电阻仪两电极之间，在MRMS软件上设置测试压强，保压时间参数，开始测试，软件自动读取极片厚度、电阻、电阻率、电导率等数据。每个极片随机选取10个位置进行测试并取平均值，测试压强25.4MPa，保压时间5秒。
实施例1-2至1-10和对比例1-1至1-3：
实施例1-2至1-10和对比例1-1至1-3的步骤与实施例1-1相同，不同之处在于正极活性材料(LMO)、粘结剂和含磷添加剂的含量不同，具体组成和电化学数值见下表1所示，其中，正极活性材料和含磷添加剂的含量基于正极活性材料层的质量。
实施例1-11、实施例1-12和对比例1-4：
实施例1-11的基体材料为LFP，其中，LFP、PVDF、Super P、磷的质量比为(96:1.99:2:0.01)。
实施例1-12的基体材料为LFP，其中，LFP、PVDF、Super P、磷的质量比为(96:1.9:2:0.1)。
对比例1-4的基体材料为LFP，不包含磷，其中，LFP、PVDF、Super P的质量比为(96:2:2)。
在实施例1-11、实施例1-12和对比例1-4中，LFP的Dv50为0.8μm，单质磷的Dv50为0.5μm。
[表1]
Figure BDA0004135334370000121
/>
Figure BDA0004135334370000131
从表1可以看到，相比于未加入含磷添加剂的对比例1-1，对于基体材料为LMO，包括含磷添加剂的实施例1-1至1-10具有更高的初始容量和首效；相比于未加入含磷添加剂的对比例1-4，对于基体材料为LFP，包括含磷添加剂的实施例1-11和实施例1-12具有更高的初始容量和首效；相比于含磷添加剂的含量与正极活性材料含量的比值过小的对比例1-2以及含磷添加剂的含量与正极活性材料含量的比值过大的对比例1-3，实施例1-1至1-10同样具有更高的初始容量和首效。可能的是，含磷添加剂在正极活性材料表面形成包覆，从而改善了正极材料的稳定性；而在化成过程中，含磷添加剂部分溶解到阳极，形成SEI膜，减少了初始活性锂的消耗，从而改善首效；磷的加入量太少时，未能形成有效的包覆结构，原始材料表面依旧暴露，对电学性能改善有限；而磷的加入量过多时，形成的包覆层过厚，影响了锂离子的嵌入和脱出，对初始容量与首效的提升有限。
实施例2-1至2-8：
实施例2-2与实施例1-1相同。
实施例2-1、实施例2-3至实施例2-8的步骤与实施例2-2相同，不同之处在于调控正极活性材料层中的含磷添加剂和导电剂的质量含量，具体组成和电化学数值见下表2所示。
对比例2-1至2-2：
对比2-1至2-2的步骤与实施例2-2相同，不同之处在于调控正极活性材料层中的含磷添加剂和导电剂的质量含量，具体组成和电化学数值见下表2所示。
[表2]
Figure BDA0004135334370000141
可以看到，相比于含磷添加剂的含量与导电剂含量的比值过小的对比例2-1以及含磷添加剂含量与导电剂含量的比值过大的对比例2-2，含磷添加剂的含量与导电剂含量的比值在合适比值范围的实施例2-1至2-8，其初始容量和首效都得到了提高，极片电阻也较小。可能的是，当含磷添加剂的含量与导电剂含量的比值太大时，导电剂加入量太少，导致极片电阻较大，影响初始容量和首效；当含磷添加剂含量与导电剂含量的比值太小时，导电剂过多，由于导电剂的吸液能力强，会使部分材料贫液，使初始容量和首效降低。
实施例3-1至3-5：
实施例3-1与实施例1-11相同。
实施例3-2至实施例3-5以及对比例3-1至对比例3-2的步骤与实施例3-1相同，不同之处在于调控磷酸铁锂和单质磷添加剂的Dv50数值；其中，实施例3-1至3-5中的磷酸铁锂的Dv50为0.8μm至2μm，单质磷添加剂的Dv50为0.5μm至1μm，具体组成和电化学数值见下表3所示。
对比例3-1至3-2：
对比例3-1至对比例3-2的步骤与实施例3-1相同，不同之处在于调控磷酸铁锂和单质磷添加剂的Dv50数值；具体组成和电化学数值见下表3所示。
[表3]
Figure BDA0004135334370000151
可以看到，由于单质磷的粒径过大从而不便于混匀或包覆，而单质磷的粒径过小而容易团聚，因此相比于单质磷和LFP的粒径比例过大的对比例3-2和单质磷的粒径比例过小的对比例3-1，单质磷的粒径比例处于合适范围内的实施例3-1至3-5展现出较好的初始容量和首效。单质磷与LFP比值过大，磷与LFP接触较少，仅部分LFP均匀包覆不利于容量和首效提升。磷与LFP比值过小，纳米磷表面能较大，易被浆料中的导电剂吸附，不利于包覆及导电剂导电性能的发挥，容量和首效提升较少。
实施例4-1至4-5：
实施例4-1与实施例1-1相同。
实施例4-2至4-5的步骤与实施例1-1相同，不同之处在于调控锰酸锂和单质磷的粒径；其中，实施例4-1至4-5中的锰酸锂的Dv50为13μm至17μm，单质磷添加剂的Dv50为3μm至8μm，具体组成和电化学数值见下表4所示。
对比例4-1至4-2：
对比例4-1至4-2的步骤与实施例1-1相同，不同之处在于调控锰酸锂和单质磷的粒径；具体组成和电化学数值见下表4所示。
[表4]
Figure BDA0004135334370000161
同样地，由于单质磷的粒径过大从而不便于混匀或包覆，而单质磷的粒径过小而容易团聚，因此相比于单质磷的粒径比例过大的对比例4-2和单质磷的粒径比例过小的对比例4-1，单质磷的粒径比例处于合适范围内的实施例4-1至4-5展现出较好的初始容量和首效。单质磷与LMO比值过大，单质磷与LMO接触较少，仅部分LMO均匀包覆不利于容量首效提升。单质磷与LMO比值过小，纳米单质磷表面能较大，易被浆料中的导电剂吸附，不利于包覆及导电剂导电性能的发挥，容量首效提升较少。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种二次电池，其包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和含磷添加剂，其中，所述正极活性材料选自磷酸铁锂和/或锰酸锂，基于所述正极活性材料层的质量，所述含磷添加剂的质量含量为0.01％至0.1％。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，基于所述正极活性材料层的质量，所述含磷添加剂的质量含量为0.03％至0.07％。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含磷添加剂包括磷单质和金属磷化物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述金属磷化物选自磷化铁、磷化钙或磷化锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含磷添加剂和所述导电剂的质量比为0.004:1至0.066:1。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述含磷添加剂和所述导电剂的质量比为0.01:1至0.04:1。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的Dv50为0.8μm至2.0μm，所述含磷添加剂的Dv50为0.5μm至1.0μm；或
所述正极活性材料为锰酸锂，所述锰酸锂的Dv50为13μm至17μm，所述含磷添加剂的Dv50为3μm至8μm。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述含磷添加剂的Dv50和所述磷酸铁锂的Dv50的比值为0.625至1；或
所述含磷添加剂的Dv50和所述锰酸锂的Dv50的比值为0.29至0.38。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极极片满足如下条件(i)至(iv)中的至少一者：
(i)基于所述正极活性材料层的质量，所述正极活性材料的质量含量大于或等于95％；
(ii)基于所述正极活性材料层的质量，所述导电剂的质量含量为1.5％至2.5％；
(iii)所述正极活性材料层还包括粘结剂，基于所述正极活性材料层的质量，所述粘结剂的质量含量为1％至2％；
(iv)所述正极极片的压实密度为2.6g/cm3至2.8g/cm3。
10.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的质量含量为95％至97％；和/或
所述导电剂的质量含量为1.7％至2％。
11.一种电子装置，其包括权利要求1至10中任一项所述的二次电池。
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