CN117096293A - 复合正极材料、二次电池和装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种复合正极材料以及包括该复合正极材料的二次电池和装置。本申请的复合正极材料包括内核、设置在内核表面的第一壳层和设置在第一壳层表面的第二壳层，内核包括镍钴类三元材料中的至少一种，第一壳层包括磷酸盐系材料中的至少一种，第二壳层包括固态电解质材料中的至少一种。本申请的复合正极材料兼具三元材料的高比容量、磷酸盐系材料的高循环稳定性以及高的离子电导率，能够有效提高包含该复合正极材料的二次电池的倍率性能、循环性能以及安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及储能领域。具体地，本申请涉及一种复合正极材料、包括该复合正极材料的二次电池和储能系统。
背景技术
锂离子电池是当下主流的储能体系，其应用已从便携式电子设备发展到交通工具。许多研究致力于开发更高能量密度以及更低成本的锂离子电池，尤其在电动汽车领域，采用能量密度更高的Li(NixCoyMnz)O2(NCM)和Li(NixCoyAlz)O2(NCA)三元正极材料替代钴酸锂。为了以更低的成本获得更高的能量密度，NCM和NCA材料中的Ni含量被持续推高，但同时也造成电池的循环性能和热稳定性下降，以及安全性降低。
为了满足电池的高安全性需求，在高温下不释氧的磷酸盐系正极材料，例如橄榄石结构的磷酸铁锂和磷酸锰铁锂，也得到了广泛的研究和应用。然而，磷酸盐系正极材料还存在电导率低、理论比容量低等问题，单独使用磷酸盐系材料难以满足动力储能市场日益增长的高功率密度和高能量密度需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种复合正极材料、包括该复合正极材料的二次电池以及相关的装置。本申请的具有特定三层核壳结构的复合正极材料兼具三元材料的高比容量、磷酸盐系材料的高循环稳定性以及固态电解质材料的高离子电导率，能够有效提高包含该复合正极材料的二次电池的倍率性能、循环性能以及安全性能。
本申请的第一方面提供了一种复合正极材料，其包括内核、设置在所述内核表面的第一壳层和设置在所述第一壳层表面的第二壳层，其中，所述内核包括镍钴类三元材料中的至少一种，所述第一壳层包括磷酸盐系材料中的至少一种，所述第二壳层包括固态电解质材料中的至少一种。
本申请的第二方面提供了第一方面所述的复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将镍钴类三元材料与包含磷酸盐系材料前驱体的混合液混合，得到凝胶状第一产物；
S2：焙烧S1中的凝胶状第一产物，得到第二产物；
S3：将S2中的第二产物与固态电解质材料混合后，进行焙烧。
本申请的第三方面提供了一种二次电池，所述二次电池包括第一方面所述的复合正极材料或根据第二方面所述的制备方法制备的复合正极材料。
本申请的第四方面提供了一种装置，所述装置包括第三方面所述的二次电池。
本申请的有益效果为：
本申请提供的复合正极材料内核采用的中/高镍三元材料，为复合正极材料提供高容量；中间层采用磷酸盐系材料，使复合正极材料具有更加稳定的结构和循环性能，外层采用固态电解质材料，能够提高复合正极材料界面的离子电导率，另外还可以使复合正极材料在固态电池体系中兼容使用。三层结构协同发挥作用，使得包含该复合正极材料的二次电池兼具优异的倍率性能、循环性能以及安全性能。
具体实施方式
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
一、复合正极材料
本申请提供的复合正极材料包括内核、设置所述内核表面的第一壳层和设置在所述第一壳层表面的第二壳层，其中，所述内核包括镍钴类三元材料中的至少一种，所述第一壳层包括磷酸盐系材料中的至少一种，所述第二壳层包括固态电解质材料中的至少一种。本申请提供的复合正极材料内核采用的中高镍三元材料，为复合正极材料提供高比容量；中间层采用磷酸盐系材料，使复合正极材料具有更加稳定的结构和电化学性能，外层采用固态电解质材料，能够提高复合正极材料的离子电导率。三层结构协同发挥作用，使得包含该复合正极材料的二次电池兼具优异的倍率性能、循环性能以及安全性能。
根据本申请的一些实施方式，所述镍钴类三元材料包括LiNixCoyA(1-x-y)O2中的至少一种，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，A元素选自锰、铝、镁、铬、钙、锆、钼、银或铌中的至少一种。在一些实施方式中，x为0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，y为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，所述磷酸锰锂类材料包括LiMnzB(1-z)PO4中的至少一种，其中，0≤z≤1，B元素选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种。在一些实施方式中，z为0.5、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，所述磷酸盐系材料包括LiMn0.6Fe0.4PO4或LiMn0.8Fe0.2PO4。
根据本申请的一些实施方式，所述固态电解质材料包括氧化物型固态电解质中的至少一种。在一些实施方式中，所述固态电解质材料选自晶态钙钛矿型固态电解质、晶态NASICON型固态电解质、晶态LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质或玻璃态氧化物型固态电解质中的至少一种。
如本申请背景中提及，磷酸盐系材料的离子电导率较低，当三元材料表面仅包覆磷酸盐系材料时，虽然也具有改善结构和电化学稳定性作用，但是表面离子电导率较低的磷酸盐系材料会阻碍材料界面锂离子的传导，这样的二元核壳结构材料难以直接应用到全固态电池中。得益于本申请的第二壳层是固态电解质材料，属于离子导体，能改善本申请复合材料界面的锂离子传导动力学，因而本申请的复合材料可以直接应用于全固态电池，进一步提高电池的安全性能。
根据本申请的一些实施方式，所述复合正极材料的D50为1μm-30μm。在一些实施方式中，所述复合正极材料的D50为1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、13μm、15μm、17μm、20μm、23μm、25μm、27μm或这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，基于所述复合正极材料的质量，所述内核的质量含量为m1，20％≤m1≤90％。在一些实施方式中，m1为30％、40％、45％、55％、65％、75％、85％或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，m1为60％-80％。
根据本申请的一些实施方式，所述镍钴类三元材料包括单晶颗粒和/或多晶颗粒。在一些实施方式中，所述单晶颗粒的D50为1μm-10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm。在一些实施方式中，所述多晶颗粒的D50为3μm-25μm，例如5μm、7μm、10μm、13μm、15μm、17μm、20μm、23μm或这些值中任意两者组成的范围。根据本申请的一些实施方式，所述第一壳层的质量含量为m2，0＜m2≤80％。在一些实施方式中，m2为5％、10％、15％、20％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，m1为10％-35％。在一些实施方式中，m2＜m1。
根据本申请的一些实施方式，所述第一壳层的平均厚度为0.1μm-20μm。在一些实施方式中，所述第一壳层的平均厚度为0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、8.0μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，所述第二壳层的质量含量为m3，0＜m3≤10％。在一些实施方式中，m3为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，所述第二壳层的平均厚度为0.002μm-2μm。在一些实施方式中，所述第二壳层的平均厚度为0.01μm、0.05μm、0.07μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，所述第二壳层在所述第一壳层的表面呈岛状包覆。
根据本申请的一些实施方式，所述磷酸锰锂类材料的表面包覆有碳层。在一些实施方式中，基于所述复合正极材料的质量，所述碳层的质量含量为0-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％。
二、复合正极材料的制备方法
本申请提供的复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将镍钴类三元材料与包含磷酸盐系材料前驱体的混合液混合，得到凝胶状第一产物；
S2：焙烧S1中的凝胶状第一产物，得到第二产物；
S3：将S2中的第二产物与固态电解质材料混合后，进行焙烧。
根据本申请的一些实施方式，所述磷酸盐系材料前驱体包括锂源、磷源、B元素源、可选的锰源和可选的碳源，B选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或多种。在一些实施方式中，所述锰源为硫酸锰、四氧化三锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种。在一些实施方式中，所述磷源为磷酸或磷酸盐。在一些实施方式中，所述碳源为葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖或聚乙二醇中的一种或多种。在一些实施方式中，所述B元素源选自掺杂B元素的氢氧化物或B元素的可溶性盐，例如B元素的碳酸盐中的一种或多种。
根据本申请的一些实施方式，所述混合液中，B元素和Mn元素的浓度之和为0.5-6.0mol/L，例如1.0mol/L、1.5mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L或5.5mol/L。在一些实施方式中，B元素和Mn元素的浓度之和为2.0-4.0mol/L。在一些实施方式中，混合液中的溶剂为水。
根据本申请的一些实施方式，S1中，所述混合在惰性氛围下进行，所述混合的温度为40℃-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。在一些实施方式中，所述混合为加热搅拌混合，所述加热搅拌的搅拌速度为50-800rpm，例如为50-200rpm。
根据本申请的一些实施方式，S2中，所述烧结在惰性氛围下进行，所述焙烧的温度为500℃-800℃，例如550℃、600℃、650℃、700℃或750℃。在一些实施方式中，S2中，所述焙烧的时间为10h-30h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h或28h。在一些实施方式中，S2包括，在惰性氛围下，以第一升温速率升温至500℃-800℃，焙烧S1中的凝胶状第一产物，得到第二产物，优选地，第一升温速率为1℃/-5℃/min，例如2℃/min、3℃/min或4℃/min。
根据本申请的一些实施方式，S3中，所述混合为机械混合。在一些实施方式中，所述焙烧在惰性氛围下进行，所述焙烧的温度为400℃-700℃例如450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。在一些实施方式中，所述焙烧的时间为6h-15h，例如7h、8h、9h、10h、12h或14h。在一些实施方式中，S3包括，将S2中的第二产物与固态电解质材料混合后，在惰性氛围下，以第二升温速率升温至400℃-700℃，进行焙烧，优选地，第二升温速率为1℃/-5℃/min，例如2℃/min、3℃/min或4℃/min。
三、二次电池
本申请还提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极，所述正极包括上述复合正极材料。
在一些实施方式中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包括上述复合正极材料。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施方式中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施方式中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
本申请的二次电池还包括负极，所述负极包括负极集流体和设置在集流体上的负极活性材料层。在一些实施方式中，所述负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施方式中，所述负极集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施方式中，所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
本申请的二次电池还包括电解液，在一些实施方式中，电解液包括锂盐和溶剂。
在一些实施方式中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施方式中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5mol/L至3mol/L、约0.5mol/L至2mol/L或约0.8mol/L至1.5mol/L。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
本申请的二次电池还包括隔离膜。在一些实施方式中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述二次电池为锂金属二次电池或钠金属二次电池。在一些实施例中，锂金属二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
根据本申请的一些实施方式，二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
根据本申请的一些实施方式，所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的二次电池。本申请的电池模块采用了上述二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。本申请的电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池包、其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
四、装置
本申请还提供了一种装置，所述装置包括上述二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。
在一些实施方式中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
在另一些实施方式中，装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例及对比例
实施例1
制备复合正极材料
(1)磷酸盐系材料前驱体溶液：本实施例的磷酸盐系材料为磷酸铁锰锂，分子式为LiMn0.6Fe0.4PO4，向去离子水中缓慢加入一定质量的H3PO4，紧接着加入一定量的LiOH·H2O、Fe(OH)3、Mn3O4和葡萄糖，室温下超声30min后得到混合液，控制混合液中Li元素、Fe元素、Mn元素、磷酸根与C元素的摩尔比为1.01:0.4:0.6:1:1.04，其中混合液中Fe元素的浓度为0.3mol/L，Mn元素的浓度为0.2mol/L，而C元素作为还原剂使用后在复合正极材料产物中的最终质量占比为2.5％。
(2)内核+磷酸盐系材料层：本实施例中，复合正极材料产物中三元材料与磷酸铁锰锂材料的设计质量比为70:25，按照设计的质量比称取一定量的单晶型三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2加入上述混合液中，该单晶型三元材料的D50为3.2μm，通入保护性氮气氛围，在150rpm的搅拌速度下升温至80℃，保持一定时间后得到凝胶状的第一产物。
将上述制得的第一产物转移到匣钵中并置于高温烧结炉中，预通保护性氮气一定时间，在氮气氛围下，控制烧结炉内温度以4℃/min升温至700℃，对第一产物进行一次烧结，一次烧结时间为15h，将一次烧结产物冷却、破碎、筛分、除磁后得到粉末状的第二产物，其中筛网的孔径为400目。
(3)内核+磷酸盐系材料层+固态电解质材料层：本实施例中，复合正极材料产物中磷酸盐系材料与固态电解质材料的设计质量比为25:5，按照设计的质量比称取粉末状的第二产物与纳米级NASICON型固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12(LAGP)粉末，在高混机中混合均匀后转移到匣钵中并置于高温烧结炉中，预通保护性氩气一定时间，在氩气氛围下，控制烧结炉内温度以3℃/min升温至600℃，对混合粉末进行二次烧结，二次烧结时间为8h，将二次烧结产物冷却、破碎、筛分、除磁后得到粉末状的复合正极材料，其中筛网的孔径为400目。
由上述步骤制得的复合正极材料呈三层核壳结构，内核为三元材料
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，可以为复合正极材料提供较高的比容量，中间层为磷酸盐系的磷酸铁锰锂材料LiMn0.6Fe0.4PO4，可以使复合正极材料具有较好的热稳定性和化学稳定性，以及外层为固态电解质材料Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12，可以为复合正极材料提供高离子电导率，从而不影响材料的高倍率性能。
其中，制得的复合正极材料中，内核三元材料的质量含量为70％，中间磷酸铁锰锂材料的质量含量为25％，外层固态电解质材料的质量含量为5％。采用激光粒度仪测得本实施例的复合正极材料的D50为5.2μm；通过透射电镜观察可得本实施例的复合正极材料具有三层核壳结构，内核三元材料的平均直径在3μm左右，第一壳层的磷酸铁锰锂的平均厚度在1.8μm左右，第二壳层的平均厚度在0.3μm左右。
复合材料的电化学性能
扣式电池的组装：称取0.4g本发明实施例1所得的复合正极材料，加入0.05g导电碳黑作导电剂和0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，在N-甲基吡咯烷酮中匀浆后涂覆在铝箔上制成正极片，在充满氩气的手套箱中组装电池，以石墨负极作为对电极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
上述组装的扣式电池在30℃恒温箱中静置12h，于新威电池测试系统上进行测试，设置截止电压窗口在2.5-4.2V之间，经活化后，在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，室温下的首次充电比容量为209.5mAh/g，首次放电比容量为188.1mAh/g(本申请中比容量的计算均基于复合正极材料中具有电化学活性的三元材料和锰酸盐系材料的质量计算)。在1C倍率下进行恒流充放电测试，在恒温箱中循环1000圈，该扣式电池的放电比容量保持率为87.5％。
由此可见，由本申请的复合正极材料制备的正极兼具了三元材料的高比容量和磷酸铁锰锂材料的高循环稳定性。
实施例2
制备复合正极材料
(1)磷酸盐系材料前驱体溶液：本实施例的磷酸盐系材料为磷酸铁锰锂，分子式为LiMn0.8Fe0.2PO4，向去离子水中缓慢加入一定质量的(NH4)2HPO4，紧接着加入一定量的Li2CO3、Fe2(CO3)3、Mn2(CO3)3和蔗糖，室温下搅拌60min后得到混合液，控制混合液中Li元素、Fe元素、Mn元素、磷酸根与蔗糖中C元素的摩尔比为1.02:0.2:0.8:1:7.14，其中混合液中Fe元素的浓度为1mol/L，Mn元素的浓度为4mol/L。C元素在复合正极材料产物中的最终质量占比为5％。
(2)内核+磷酸盐系材料层：本实施例中，复合正极材料产物中三元材料与磷酸锰锂材料的设计质量比为80:10，按照设计的质量比称取一定量的多晶型三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入上述混合液中，该多晶型三元材料的D50为17μm，通入保护性氩气氛围，在250rpm的搅拌速度下升温至50℃，保持一定时间后得到凝胶状的第一产物。
将上述制得的第一产物转移到匣钵中并置于高温烧结炉中，预通保护性氮气一定时间，在氮气氛围下，控制烧结炉内温度以3℃/min升温至800℃，对第一产物进行一次烧结，一次烧结时间为10h，将一次烧结产物冷却、破碎、筛分、除磁后得到粉末状的第二产物，其中筛网的孔径为400目。
(3)内核+磷酸盐系材料层+固态电解质材料层：本实施例中，复合正极材料产物中磷酸铁锰锂材料与固态电解质材料的设计质量比为10:10，按照设计的质量比称取粉末状的第二产物与石榴石型固态电解质Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)粉末，在高混机中混合均匀后转移到匣钵中并置于高温烧结炉中，预通保护性氩气一定时间，在氩气氛围下，控制烧结炉内温度以5℃/min升温至500℃，对混合粉末进行二次烧结，二次烧结时间为6h，将二次烧结产物冷却、破碎、筛分、除磁后得到粉末状的复合正极材料，其中筛网的孔径为400目。
由上述步骤制得的复合正极材料呈三层核壳结构，内核为三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，中间层为LiMn0.8Fe0.2PO4，外层为固态电解质材料Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12。其中，制得的复合正极材料中，内核三元材料的质量含量为80％，中间磷酸盐系材料的质量含量为10％，外层固态电解质材料的质量含量为10％。采用激光粒度仪测得本实施例的复合正极材料的D50为18.3μm；通过透射电镜观察可得本实施例的复合正极材料具有三层核壳结构，内核三元材料的平均直径在17μm左右，第一壳层的磷酸铁锰锂的平均厚度在0.9μm左右，第二壳层的平均厚度在0.3μm左右。
复合材料的电化学性能
扣式电池的组装：称取0.4g本发明实施例2所得的复合正极材料，加入0.05g导电碳黑作导电剂和0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，在N-甲基吡咯烷酮中匀浆后涂在铝箔上制成正极片，在充满氩气的手套箱中组装电池，对电极为锂金属负极，以聚氧化乙烯与LLZTO的复合电解质膜为隔膜，组装成CR2025的固态扣式电池。
上述组装的固态扣式电池在40℃恒温箱中静置12h，于新威电池测试系统上进行测试，设置截止电压窗口在2.5-4.3V之间，经活化后，在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，40℃下的首次充电比容量为215.78mAh/g，首次放电比容量为193.7mAh/g(本申请中比容量的计算均基于复合正极材料中具有电化学活性的三元材料和磷酸盐系材料的质量计算)。
在本实施例中，采用了化学性能和热稳定性能更不稳定的高比容量NCM811多晶材料，得益于本发明复合正极材料的核壳结构，即中间层的磷酸铁锰锂材料可用于稳定三元材料的界面，外层固态电解质的包覆提升了材料整体的导离子性能，因而上述组装的扣式电池在1C倍率下进行恒流充放电测试，40℃下放电比容量高达181.3mAh/g，1C恒流充放电循环600圈后，该扣式电池的放电比容量保持率为85.3％。
进一步地，将上述实施例2中制备得到的复合材料制备成正极，以聚氧化乙烯与LLZTO的复合电解质膜为隔膜，以石墨负极为对电极制备14500-800mAh圆柱电池，将该圆柱电池以0.1C恒流充电至4.2V以后，采用针刺机对该圆柱电池进行针刺实验，针刺试验台的推力值为30kN，针刺速度为2mm/s，穿刺过程不起火、不冒烟。
综上，由本申请的复合正极材料可用于制备高安全性能的全固态电池。
实施例3
制备复合正极材料
(1)磷酸盐系材料前驱体溶液：与实施例1相同。
(2)内核+磷酸盐系材料层：本实施例中，复合正极材料产物中三元材料与磷酸盐系材料的设计质量比为90:5，其余与实施例1相同。
(3)内核+磷酸盐系材料层+固态电解质材料层：本实施例中，复合正极材料产物中磷酸锰锂材料与固态电解质材料的设计质量比为5:5，其余与实施例1相同。
由上述步骤制得的复合正极材料呈三层核壳结构，其中，内核三元材料的质量含量为90％，中间磷酸盐系材料的质量含量为5％，外层固态电解质材料的质量含量为5％。采用激光粒度仪测得本实施例的复合正极材料的D50为3.4μm；通过透射电镜观察可得本实施例的复合正极材料具有三层核壳结构，内核三元材料的平均直径在3μm左右，第一壳层的磷酸铁锰锂的平均厚度在0.2μm左右，第二壳层在第一壳层的表面呈非连续包覆状态。
复合材料的电化学性能
与实施例1相同，具体参见表1。
实施例4
制备复合正极材料
(1)磷酸盐系材料前驱体溶液：与实施例1相同。
(2)内核+磷酸盐系材料层：本实施例中，复合正极材料产物中三元材料与磷酸盐系材料的设计质量比为80:15，其余与实施例1相同。
(3)内核+磷酸盐系材料层+固态电解质材料层：本实施例中，复合正极材料产物中磷酸锰锂材料与固态电解质材料的设计质量比为15:5，其余与实施例1相同。
由上述步骤制得的复合正极材料呈三层核壳结构，其中，内核三元材料的质量含量为80％，中间磷酸盐系材料的质量含量为15％，外层固态电解质材料的质量含量为5％。采用激光粒度仪测得本实施例的复合正极材料的D50为3.6μm；通过透射电镜观察可得本实施例的复合正极材料具有三层核壳结构，内核三元材料的平均直径在3μm左右，第一壳层的磷酸铁锰锂的平均厚度在0.4μm左右，第二壳层在第一壳层的表面呈非连续包覆状态。
复合材料的电化学性能
与实施例1相同，具体参见表1。
实施例5
制备复合正极材料
(1)磷酸盐系材料前驱体溶液：与实施例1相同。
(2)内核+磷酸盐系材料层：本实施例中，复合正极材料产物中三元材料与磷酸盐系材料的设计质量比为60:35，其余与实施例1相同。
(3)内核+磷酸盐系材料层+固态电解质材料层：本实施例中，复合正极材料产物中磷酸盐系材料与固态电解质材料的设计质量比为35:5，其余与实施例1相同。
由上述步骤制得的复合正极材料呈三层核壳结构，其中，内核三元材料的质量含量为60％，中间磷酸盐系材料的质量含量为35％，外层固态电解质材料的质量含量为5％。采用激光粒度仪测得本实施例的复合正极材料的D50为5.3μm；通过透射电镜观察可得本实施例的复合正极材料具有三层核壳结构，内核三元材料的平均直径在3.1μm左右，第一壳层的磷酸铁锰锂的平均厚度在2.0μm左右，第二壳层在第一壳层的表面呈非连续包覆状态。
复合材料的电化学性能
与实施例1相同，具体参见表1。
实施例6
制备复合正极材料
(1)磷酸盐系材料前驱体溶液：与实施例1相同。
(2)内核+磷酸盐系材料层：本实施例中，复合正极材料产物中三元材料与磷酸盐系材料的设计质量比为50:45，其余与实施例1相同。
(3)内核+磷酸盐系材料层+固态电解质材料层：本实施例中，复合正极材料产物中磷酸盐系列材料与固态电解质材料的设计质量比为45:5，其余与实施例1相同。
由上述步骤制得的复合正极材料呈三层核壳结构，其中，内核三元材料的质量含量为50％，中间的磷酸盐系材料的质量含量为45％，外层固态电解质材料的质量含量为5％。采用激光粒度仪测得本实施例的复合正极材料的D50为6.2μm；通过透射电镜观察可得本实施例的复合正极材料具有三层核壳结构，内核三元材料的平均直径在3.1μm左右，第一壳层的磷酸铁锰锂的平均厚度在2.8μm左右，第二壳层在第一壳层的表面呈非连续包覆状态。
复合材料的电化学性能
与实施例1相同，具体参见表1。
对比例1
制备复合正极材料
(1)内核+固态电解质材料层：本实施例中，复合正极材料产物中三元材料与固态电解质材料的设计质量比为95:5，按照设计的质量比称取单晶型三元材LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2粉末(该单晶型三元材料的D50为3.2μm)与NASICON型固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12(LAGP)粉末，在高混机中混合均匀后转移到匣钵中并置于高温烧结炉中，预通保护性氩气一定时间，在氩气氛围下，控制烧结炉内温度以3℃/min升温至600℃，对混合粉末进行烧结，烧结时间为8h，将烧结产物冷却、破碎、筛分、除磁后得到粉末状的复合正极材料，其中筛网的孔径为400目。
由上述步骤制得的复合正极材料呈二层核壳结构，其中，内核三元材料的质量含量为95％，外层固态电解质材料的质量含量为5％。采用激光粒度仪测得本实施例的复合正极材料的D50为3.2μm；通过透射电镜观察可得本实施例的复合正极材料具有二层核壳结构，内核三元材料的平均直径在3.1μm左右，固态电解质外层的平均厚度在0.1μm左右。
复合材料的电化学性能
与实施例1相同，具体参见表1。
对比例2
制备复合正极材料
(1)磷酸盐系材料前驱体溶液：与实施例1相同。
(2)内核+磷酸盐系材料层：本实施例中，复合正极材料产物中三元材料与磷酸锰锂材料的设计质量比为70:30，按照设计的质量比称取一定量的单晶型三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2加入上述混合液中，该单晶型三元材料的D50为3.2μm，通入保护性氮气氛围，在150rpm的搅拌速度下升温至80℃，保持一定时间后得到凝胶状的第一产物。
将上述制得的第一产物转移到匣钵中并置于高温烧结炉中，预通保护性氮气一定时间，在氮气氛围下，控制烧结炉内温度以4℃/min升温至700℃，对第一产物进行一次烧结，一次烧结时间为15h，将一次烧结产物冷却、破碎、筛分、除磁后得到粉末状的复合正极材料，其中筛网的孔径为400目。
由上述步骤制得的复合正极材料呈二层核壳结构，其中，内核三元材料的质量含量为70％，外层磷酸盐系材料的质量含量为30％。采用激光粒度仪测得本实施例的复合正极材料的D50为5.1μm；通过透射电镜观察可得本实施例的复合正极材料具有二层核壳结构，内核三元材料的平均直径在3μm左右，磷酸盐系材料外层的平均厚度在1.9μm左右。
复合材料的电化学性能
与实施例1相同，具体参见表1。
对比例3
制备复合正极材料
(1)磷酸盐系材料前驱体溶液：与实施例1相同。
(2)内核(磷酸盐系材料层)：将(1)中的前驱体溶液通入保护性氮气氛围，在150rpm的搅拌速度下升温至80℃，保持一定时间后得到凝胶状的第一产物。
将上述制得的第一产物转移到匣钵中并置于高温烧结炉中，预通保护性氮气一定时间，在氮气氛围下，控制烧结炉内温度以4℃/min升温至700℃，对第一产物进行一次烧结，一次烧结时间为15h，将一次烧结产物冷却、破碎、筛分、除磁后得到粉末状的第二产物，其中筛网的孔径为400目。
本实施例中，复合正极材料产物中内核磷酸盐系材料层与固态电解质材料层的设计质量比为95:5，按照设计的质量比称取粉末状的第二产物与NASICON型固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12(LAGP)粉末，在高混机中混合均匀后转移到匣钵中并置于高温烧结炉中，预通保护性氩气一定时间，在氩气氛围下，控制烧结炉内温度以3℃/min升温至600℃，对混合粉末进行二次烧结，二次烧结时间为8h，将二次烧结产物冷却、破碎、筛分、除磁后得到粉末状的复合正极材料，其中筛网的孔径为400目。
由上述步骤制得的复合正极材料呈二层核壳结构，其中，内核磷酸盐系材料的质量含量为95％，外层固态电解质材料的质量含量为5％。采用激光粒度仪测得本实施例的复合正极材料的D50为1.2μm；通过透射电镜观察可得本实施例的复合正极材料具有二层核壳结构，内核磷酸盐系材料的平均直径在0.9μm左右，固态电解质外层的平均厚度在0.1μm左右。
复合材料的电化学性能
与实施例1相同，具体参见表1。
表1
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。
Claims (15)
1.一种复合正极材料，包括内核、设置在所述内核表面的第一壳层和设置在所述第一壳层表面的第二壳层，其中，所述内核包括镍钴类三元材料中的至少一种，所述第一壳层包括磷酸盐系材料中的至少一种，所述第二壳层包括固态电解质材料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述镍钴类三元材料包括LiNixCoyA(1-x-y)O2中的至少一种，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，A元素选自锰、铝、镁、铬、钙、锆、钼、银或铌中的至少一种；和/或
所述磷酸盐系材料包括LiMnzB(1-z)PO4中的至少一种，其中，0≤z≤1，B元素选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种；和/或
所述固态电解质材料包括氧化物型固态电解质中的至少一种，优选自晶态钙钛矿型固态电解质、晶态NASICON型固态电解质、晶态LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质或玻璃态氧化物型固态电解质中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系材料包括LiMn0.6Fe0.4PO4或LiMn0.8Fe0.2PO4。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，基于所述复合正极材料的质量，所述内核的质量含量为m1，20％≤m1≤90％；和/或
所述第一壳层的质量含量为m2，0＜m2≤80％；和/或
所述第二壳层的质量含量为m3，0＜m3≤10％。
5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的D50为1μm-30μm。
6.根据权利要求5所述的复合正极材料，其特征在于，所述第一壳层的平均厚度为0.1μm-20μm。
7.根据权利要求5所述的复合正极材料，其特征在于，所述第二壳层的平均厚度为0.002μm-2μm。
8.根据权利要求4所述的复合正极材料，其特征在于，所述第二壳层在所述第一壳层的表面呈岛状包覆。
9.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述镍钴类三元材料包括单晶颗粒和/或多晶颗粒，优选地，所述单晶颗粒的D50为1-10μm，和/或所述多晶颗粒的D50为3-25μm。
10.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系材料的表面包覆有碳层，优选地，基于所述复合正极材料的质量，所述碳层的质量含量为0-5％。
11.一种权利要求1-10中任一项所述的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将镍钴类三元材料与包含磷酸盐系材料前驱体的混合液混合，得到凝胶状第一产物；
S2：焙烧S1中的凝胶状第一产物，得到第二产物；
S3：将S2中的第二产物与固态电解质材料混合后，进行焙烧。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐系材料前驱体包括锂源、磷源、B元素源、可选的锰源和可选的碳源，B元素选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种；
优选地，所述混合液中，B元素和Mn元素的浓度之和为0.5-6.0mol/L，优选为2.0-4.0mol/L。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述混合在惰性氛围下进行，所述混合的温度为40℃-100℃；和/或，
S2中，所述烧结在惰性氛围下进行，所述焙烧的温度为500℃-800℃，所述焙烧的时间为10h-30h；和/或，
S3中，所述混合为机械混合，所述焙烧在惰性氛围下进行，所述焙烧的温度为400℃-700℃，所述焙烧的时间为6h-15h。
14.一种二次电池，其包括正极，所述正极包括权利要求1-10中任一项所述的复合正极材料或根据权利要求11-13中任一项所述的制备方法制备的复合正极材料。
15.一种装置，其包括权利要求14所述的二次电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210523875.4A CN117096293A (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 复合正极材料、二次电池和装置 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210523875.4A CN117096293A (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 复合正极材料、二次电池和装置 |
Publications (1)
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| CN117096293A true CN117096293A (zh) | 2023-11-21 |
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