JP2013084592A

JP2013084592A - アルカリ金属電池

Info

Publication number: JP2013084592A
Application number: JP2012211447A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hirata; 和久平田; Shinya Shibata; 慎弥柴田; Yasuyuki Miyoshi; 泰之三好; Korefumi Kubota; 是史久保田; Izuho Okada; 出穂岡田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2013-05-09

Abstract

【課題】本発明の目的は、良好なサイクル特性を有するアルカリ金属電池を提供することである。
【解決手段】上記目的を達成することができた本発明のアルカリ金属電池は、金属製外装材に正極と負極と非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液とを備える電池素子が収納されたアルカリ金属電池であって、上記電解質はＭＮ(Ｒ¹ＳＯ₂)(Ｒ²ＳＯ₂)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ¹、Ｒ²は独立して、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）とフッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含むものであり、上記金属製外装材は少なくとも非水電解液との接液面がアルミニウム製であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属製外装材に正極と負極と非水電解液とを備える電池素子が収納されたアルカリ金属電池に関する。

近年、アルカリ金属電池、特にリチウムイオン電池は、高エネルギー密度を有するため、移動体通信機器用電源、携帯用情報端末用電源などとして利用され、端末の普及と共にその市場が急速に伸びている。

上記アルカリ金属電池に使用される非水電解液としては、ラクトンからなる非水溶媒にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ素を含有する別のリチウム塩を含む電解質を溶解させたものが使用されていた（特許文献１）。この非水電解液を使用することにより、高温時もしくは保存時において電池の膨れなどを最小限に抑制でき、安定な電池を提供することが可能となった。

また、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂またはＬｉＣＦ₃ＳＯ₃とＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄またはＬｉＡｓＦ₆とを併用した非水電解液も使用されていた（特許文献２）。この非水電解液を使用する効果としては、個々の電解質を単独で使用した場合に比して電池のサイクル特性や保存安定性が大きく向上することが記載されている。

しかし、特許文献１、２のいずれにも、電極および非水電解液などを収納する電池外装材を特定材質のものとすることで電池のサイクル特性が向上することについて何も記載されていない。

特開２００４−１６５１５１号公報特開平８−３３５４６５号公報

特定材質の電池外装材と特定組成の非水電解液を組み合わせることによってアルカリ金属電池のサイクル特性を向上させることを目的とした先行技術は、今まではなかった。

本発明は上記従来技術を考慮して、良好なサイクル特性を有するアルカリ金属電池を提供することを課題として掲げた。

本発明者らは、特定材質の電池外装材と特定組成の非水電解液を組み合わせることで、アルカリ金属電池のサイクル特性が大きく向上することを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、上記課題を解決することができた本発明は、金属製外装材に正極と負極と非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液とを備える電池素子が収納されたアルカリ金属電池であって、上記電解質はＭＮ(Ｒ¹ＳＯ₂)(Ｒ²ＳＯ₂)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ¹、Ｒ²は独立して、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）とフッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含むものであり、上記金属製外装材は少なくとも非水電解液との接液面がアルミニウム製であることを特徴とする。

上記金属製外装材は全体がアルミニウム製であることが好ましい。
また、上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩は、上記イミド系アルカリ金属塩と上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩との合計量に対して５モル％以上であることが好ましい。

さらに、上記イミド系アルカリ金属塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩が好ましい。上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩としては、Ｍ’ＰＦ_a（Ｃ_mＦ_2m＋1）_6−a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）、Ｍ’ＢＦ_b（Ｃ_nＦ_2n＋1）_4−b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）およびＭ’ＡｓＦ₆（上記各式中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表す。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。

また、本発明にかかるアルカリ金属電池は、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。

本発明によれば、サイクル特性が大幅に向上したアルカリ金属電池を提供することが可能となった。

本発明にかかるアルカリ金属電池は、金属製外装材に正極と負極と非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液とを備える電池素子が収納されたアルカリ金属電池であって、上記電解質はＭＮ(Ｒ¹ＳＯ₂)(Ｒ²ＳＯ₂)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ¹、Ｒ²は独立して、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）とフッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含むものであり、上記金属製外装材は少なくとも非水電解液との接液面がアルミニウム製であることを特徴とする。

本発明でいうアルカリ金属電池とは、アルカリ金属を負極に用いた一次電池および二次電池、アルカリ金属イオンを負極および正極に脱・挿入するアルカリ金属イオン電池の一次電池および二次電池を意味する。

まず、本発明で使用される非水電解液について説明する。

本発明で使用される非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させたものである。

＜電解質＞
本発明の非水電解液に使用される電解質は、ＭＮ(Ｒ¹ＳＯ₂)(Ｒ²ＳＯ₂)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ¹、Ｒ²は独立して、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）とフッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含むものである。

上記イミド系アルカリ金属塩としては、ＭＮ(Ｒ¹ＳＯ₂)(Ｒ²ＳＯ₂)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍ、Ｒ¹およびＲ²は上記と同じ意味である。）であれば、特に限定されない。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基が有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。上記フルオロアルキル基の中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。Ｒ¹およびＲ²においては、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²が共にフッ素原子であることがより好ましい。イミド系アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、ＭＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＭＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＭＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが挙げられる。中でも、非水電解液の粘度が低く抑えられ、高いイオン伝導度を示すＭＮ（ＦＳＯ₂）₂が好ましい。

また、上記イミド系アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩であることが好ましい。これらのアルカリ金属塩をそれぞれ使用することによって、本発明にかかるアルカリ金属電池は、それぞれリチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池となる。また、電池性能に影響しない範囲で、これらのアルカリ金属塩を混合して使用することも可能である。

上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩としては、上記ＭＮ（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）で表されるイミド系リチウム塩以外の、フッ素を含有するアルカリ金属塩であれば特に限定されないが、Ｍ’ＰＦ_a（Ｃ_mＦ_2m＋1）_6−a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）、Ｍ’ＢＦ_b（Ｃ_nＦ_2n＋1）_4−b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）およびＭ’ＡｓＦ₆よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい（各式中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表す）。中でも、電気伝導率の観点から、Ｍ’ＰＦ₆を用いることが好ましい。

また、上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩は、上記イミド系アルカリ金属塩と同様のアルカリ金属塩を選択すればよく、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩であることが好ましい。また、電池性能に影響しない範囲で、これらのアルカリ金属塩を混合して使用することも可能である。

上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩は、上記イミド系アルカリ金属塩との合計量に対して５モル％以上であることが好ましく、７モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。また、９５モル％以下であることが好ましく、９３モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることがさらに好ましい。フッ素を含有する別のアルカリ金属塩のモル比率を上記範囲にすることで、良好なサイクル特性を有するアルカリ金属電池が得られやすい。一方、フッ素を含有する別のアルカリ金属塩のモル比率が上記範囲から外れると、アルカリ金属電池のサイクル特性が満足できない場合がある。

上記電解質（上記イミド系アルカリ金属塩と上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含むもの）の非水電解液における濃度は、適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

本発明の非水電解液中の上記イミド系アルカリ金属塩の濃度は、上記イミド系アルカリ金属塩を主たる電解質とする場合は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下であることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。上記イミド系アルカリ金属塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなって電気伝導度が低下し、電池性能が充分に発現しないおそれがあり、上記イミド系アルカリ金属塩の濃度が低いと、イオン量が少なくなる傾向があり、電解液の電気伝導度が不充分となるおそれがある。上記イミド系アルカリ金属塩以外の電解質を主たる電解質とする場合は、上記イミド系アルカリ金属塩の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。上記イミド系アルカリ金属塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合は、所望の電池性能が得られないおそれがある。上記イミド系アルカリ金属塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超える場合は非水電解液の粘度が高くなり電気伝導度が低下し電池性能が充分に発揮できないおそれがある。

上記電解質は、上記イミド系アルカリ金属塩と上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩に加えて、各種蓄電デバイスの電解液において電解質として用いられる従来公知の電解質はいずれも使用することができる。電解質としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する溶媒と溶媒和し難いアニオンを生成するものが好ましい。具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ及びＬｉＩよりなる群から選択される１種以上の化合物等を用いることができる。上記電解質は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、上記電解質は、ポリマー材料と複合させてゲル電解質として用いることもできる。ポリマー材料としては、イオン伝導性を有するポリマーであるポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体など；イオン伝導性を持たないポリマーであるポリビニリデンフロライド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜非水溶媒＞
本発明の非水電解液を調製するにあたり、上記のような電解質を溶解させる非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；プロピオン酸メチルや酪酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類などを使用することができる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒が、電圧印加時に分解しにくく安定であるため好ましく使用できる。

なお、上記非水溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。２種以上の非水溶媒を使用する場合においては、環状カーボネート類を必須の溶媒として含むものが好ましく、この場合、混合溶媒中の環状カーボネートの含有量は１０質量％以上であるのが好ましい。より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上である。上限値としては、９９質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは９５質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましく、より好ましくはエチレンカーボネートである。

＜添加剤＞
本発明の非水電解液は、上記イミド系アルカリ金属塩と上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩以外に添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）などの不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートなどのカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物などのカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどの含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンなどの炭化水素化合物などが挙げられる。非水電解液にこれらの添加剤を用いる場合、その濃度は、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。

次に、本発明で使用される正極、負極およびセパレータについてそれぞれ説明する。

本発明で使用される正極、負極およびセパレータに関しては、各電池ごとに既に数多くの技術が確立されており、さらに多くの改良技術が提案されているので、こうしたもの全てに対して、本発明で使用される電池外装材と非水電解液を採用することができるものであれば、本発明にかかるアルカリ金属電池の技術的範囲に含まれるものであることは言うまでもない。

＜正極＞
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および分散用溶媒などを含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。

正極の製造方法は、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法などで塗工したり、浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで一軸または多軸方向に延伸する方法などが挙げられる。

正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタンなどの導電性金属を用いることができる。中でも、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点から、アルミニウムが好ましい。

正極活物質としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ金属電池で使用される正極活物質を用いることができる。

具体的には、リチウム電池の場合は、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂やＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物などの遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ₄（Ａ＝Ｆe、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ₂ＭｎＯ₃と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）、フッ化黒鉛、二酸化マンガン、塩化チオニル、硫化鉄、酸化銅などを用いることができる。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。

また、ナトリウム電池の場合は、正極活物質としては、ＮａＦｅＯ₂、ＮａＭｎＯ₂、ＮａＮｉＯ₂およびＮａＣｏＯ₂などのＮａＭ¹ _aＯ₂で表される酸化物、Ｎａ₂ＣｒＯ₄などのＮａ₂Ｍ¹ _aＯ_４で表される酸化物、Ｎａ_0.44Ｍｎ_1-aＭ¹ _aＯ₂で表される酸化物、Ｎａ_0.7Ｍｎ_1-aＭ¹ _aＯ_2.05で表される酸化物（Ｍ¹は１種以上の遷移金属元素、０≦ａ＜１）；Ｎａ₆Ｆｅ₂Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀およびＮａ₂Ｆｅ₅Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀などのＮａ_bＭ² _cＳｉ₁₂Ｏ₃₀で表される酸化物（Ｍ²は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；Ｎａ₂Ｆｅ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₈およびＮａ₂ＭｎＦｅＳｉ₆Ｏ₁₈などのＮａ_dＭ³ _eＳｉ₆Ｏ₁₈で表される酸化物（Ｍ³は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；Ｎａ₂ＦｅＳｉ₂Ｏ₆などのＮａ_fＭ⁴ _gＳｉ₂Ｏ₆で表される酸化物（Ｍ⁴は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦f≦２、１≦ｇ≦２）；Ｎａ₃ＦｅＦ₆およびＮａ₂ＭｎＦ₆などのＮａ_hＭ⁵Ｆ₆で表されるフッ化物（Ｍ⁵は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；ＮａＦｅＰＯ₄、ＮａＭｎＰＯ₄、ＮａＮｉＰＯ₄などのＮａＭ⁶ _aＰＯ₄で表されるリン酸塩（Ｍ⁶は１種以上の遷移金属元素）；Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃などのリン酸塩；ＮａＦｅＢＯ₄、Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＢＯ₄）₃などのホウ酸塩；などのナトリウム無機化合物を用いることができる。

導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維などが挙げられる。

結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴムなどの合成ゴム；ポリアミドイミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂などが挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。

導電助剤または結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性などを考慮して適宜調整することができる。

正極を製造する際に正極材料の分散に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水などが挙げられる。

＜負極＞
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤および必要に応じて導電助剤などを含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。

負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、薄膜に加工しやすいという観点から、銅が好ましい。

負極活物質としては、従来公知のアルカリ金属電池で使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯなどのＳｉ系材料、Ｓｎ合金などのＳｎ系材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を用いることができる。

なお、負極の製造方法は正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。負極に使用し得る導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒は、正極で用いられるものと同様のものを用いることができる。

＜セパレータ＞
セパレータは正負極を隔てるように配置されるものである。セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体などが挙げられる。中でも、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つポリオレフィン系微多孔質セパレータが好適である。

上記多孔性シートの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体などが挙げられる。

上記不織布セパレータの材質は、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラスなどが挙げられ、非水電解液層に要求される機械強度などに応じて単独または混合して用いる。

以下、本発明で使用される電池外装材について説明する。

＜電池外装材＞
電池外装材は、正極と負極と非水電解液とを備える電池素子を内部に収納し、電池を使用する際に外部からの衝撃、環境劣化などを防ぐために使用されるものである。

本発明で使用される電池外装材は、少なくとも非水電解液との接液面がアルミニウム製である。これにより、アルカリ金属電池のサイクル特性を大きく向上させることができる。

また、本発明で使用される電池外装材は、接液面のみがアルミニウム製であってもよく、接液面以外の部分もアルミニウム製であってもよいが、製造上の容易さからは、全体がアルミニウム製であることが好ましい。

上記電池外装材に用いられるアルミニウムは、１０００系アルミニウム、２０００系合金、３０００系合金、４０００系合金、５０００系合金、６０００系合金、７０００系合金などの合金などが挙げられる。
なお、本発明は、円筒型、角型、コイン型など、任意の形状のアルカリ金属電池に適用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

上記のように、本発明にかかるアルカリ金属電池は、特定組成の非水電解液と特定材質の電池外装材を採用する以外は、従来のアルカリ金属電池と同様に構成することができる。また、一次電池としても二次電池としてもよいが、二次電池であることが好ましく、リチウム塩の電解質を使用したリチウムイオン二次電池であることが特に好ましい。以下、上記構成を有する本発明のアルカリ金属電池のサイクル特性について説明する。

＜電池のサイクル特性＞
本発明のアルカリ金属電池は、特定組成の非水電解液と特定材質の電池外装材を組み合わせることによって、電池のサイクル特性を大きく向上させることが可能となった。これは、接液面にアルミニウムを用いたことで外装材の腐食が抑制されたことと、非水電解液の組成が外装材の腐食抑制効果をさらに高めたことによるものと考えられる。

本発明のアルカリ金属電池は、サイクル試験において、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、サイクル試験において、１サイクル目の放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１２５ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。また、１０サイクル目の放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇを超えることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。

上記サイクル試験は、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．５〜４．２Ｖの条件にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けて行った。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に含まれる。

＜リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド (ＬｉＦＳＩ)の合成＞
特開２０１０−１８９３７２号公報に従い合成した。

＜非水電解液の調製＞
電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム (ＬｉＰＦ₆、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)及び上記合成例で得られたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド (ＬｉＦＳＩ)を、非水溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１（体積比）、いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）に溶解させて、表１の通り非水電解液Ａ〜Ｅを調製した。

＜正極シートの作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（セルシード（登録商標）Ｃ−１０、日本化学工業社製）９０質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、電気化学工業社製）５質量部および結着剤としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ（登録商標）、ＫＹＮＡＲ（登録商標）７６１、アルケマ社製）５質量部を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で均一に混合してペースト状の正極活物質組成物を調製した。このペースト状の正極活物質組成物をアルミニウム箔（正極集電体：厚さ２０μｍ）の片面に塗布して乾燥させることにより、正極シートを得た。

＜負極シートの作製＞
負極活物質としての人造黒鉛（ＭＡＧ−Ｄ、日立化成工業社製）９０質量部と結着剤としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ（登録商標）、ＫＹＮＡＲ（登録商標）７６１、アルケマ社製）１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で均一に混合してペースト状の負極活物質組成物を調製した。このペースト状の負極活物質組成物を銅箔（負極集電体：厚さ２０μｍ）の片面に塗布して乾燥させることにより、負極シートを得た。

実施例１〜３
上記で得られた正極シート及び負極シートを円形に打ち抜いた。またポリエチレン製セパレータも円形に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したアルミニウム製ＨＳセルを用いて、正極シート１枚と負極シート１枚とを対向して積層し、その間に１枚のセパレータを挟んで、上記非水電解液Ｂ〜Ｄのそれぞれで中を満たした後、ネジを締めて、実験用の電池を作製した。

また、上記リチウム電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．５〜４．２Ｖの条件にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けてサイクル試験を行った。結果を表２に示す。

参考例１
上記非水電解液Ｅを用いた以外は、実施例１〜３と同様にしてリチウム電池を作製し、サイクル試験を行った。サイクル試験の結果を表２に示す。

比較例１〜５
宝泉株式会社より購入したＳＵＳ３１６製ＨＳセルを使用し、上記非水電解液Ａ〜Ｅを用いた以外は、実施例１〜３と同様にしてリチウム電池を作製し、サイクル試験を行った。結果を表２に示す。

表２の結果より、アルミニウム製電池外装材と、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆を両方とも電解質として含んだ非水電解液とを採用した本発明のアルカリ金属電池（実施例１〜３）は、１サイクル目および１０サイクル目の放電容量が両方とも大きく、優れたサイクル特性を示すことが分かった。

一方、ＬｉＦＳＩのみを電解質として用いた参考例１のアルカリ金属電池は、アルミニウム製電池外装材を用いたにも関わらず、１サイクル目および１０サイクル目の放電容量が実施例１〜３より悪くなった。

また、ＳＵＳ製電池外装材を用いた比較例１〜５の電池は、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆を両方とも電解質として用いても、１０サイクル目の放電容量が激しく劣化し、満足できないサイクル特性を示した。

本発明によれば、従来に比し、サイクル特性が大幅に向上した実用に値するアルカリ金属電池を提供することが可能となった。

Claims

金属製外装材に、正極と負極と非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液とを備える電池素子が収納されたアルカリ金属電池であって、
上記電解質はＭＮ(Ｒ¹ＳＯ₂)(Ｒ²ＳＯ₂)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ¹、Ｒ²は独立して、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）と、フッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含むものであり、
上記金属製外装材は少なくとも非水電解液との接液面がアルミニウム製であることを特徴とするアルカリ金属電池。
上記金属製外装材は、アルミニウム製である請求項１に記載のアルカリ金属電池。
上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩は、ＭＮ(Ｒ¹ＳＯ₂)(Ｒ²ＳＯ₂)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ¹、Ｒ²は独立して、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）とフッ素を含有する別のアルカリ金属塩との合計量に対して５モル％以上である請求項１または２に記載のアルカリ金属電池。
上記ＭＮ(Ｒ¹ＳＯ₂)(Ｒ²ＳＯ₂)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ¹、Ｒ²は独立して、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）が、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ金属電池。
上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩が、
Ｍ’ＰＦ_a（Ｃ_mＦ_2m＋1）_6−a（０≦a≦６、１≦m≦２）、
Ｍ’ＢＦ_b（Ｃ_nＦ_2n＋1）_4−b（０≦b≦４、１≦n≦２）、
およびＭ’ＡｓＦ₆（上記各式中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表す。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ金属電池。
上記アルカリ金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ金属電池。
二次電池である請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ金属電池。
リチウムイオン二次電池である請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ金属電池。