JP6208934B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明の非水電解液に使用される電解質は、MN(R1SO2)(R2SO2)で表されるイミド系アルカリ金属塩(式中、Mはアルカリ金属イオンを表し、R1、R2は独立して、フッ素原子または炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。)とフッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含むものである。
本発明の非水電解液を調製するにあたり、上記のような電解質を溶解させる非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,1−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンなどのエーテル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類;プロピオン酸メチルや酪酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類などを使用することができる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒が、電圧印加時に分解しにくく安定であるため好ましく使用できる。
本発明の非水電解液は、上記イミド系アルカリ金属塩と上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩以外に添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、メチルビニレンカーボネート(MVC)、エチルビニレンカーボネート(EVC)などの不飽和結合を有する環状カーボネート;フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートなどのカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物などのカルボン酸無水物;エチレンサルファイト、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどの含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物;モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンなどの炭化水素化合物などが挙げられる。非水電解液にこれらの添加剤を用いる場合、その濃度は、0.1質量%〜5質量%であることが好ましい。
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および分散用溶媒などを含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤および必要に応じて導電助剤などを含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。
セパレータは正負極を隔てるように配置されるものである。セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート(例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど)、不織布セパレータ、多孔質金属体などが挙げられる。中でも、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つポリオレフィン系微多孔質セパレータが好適である。
電池外装材は、正極と負極と非水電解液とを備える電池素子を内部に収納し、電池を使用する際に外部からの衝撃、環境劣化などを防ぐために使用されるものである。
本発明のアルカリ金属電池は、特定組成の非水電解液と特定構成の電池外装材を組み合わせることによって、電池のサイクル特性を大きく向上させることが可能となった。これは、接液面の少なくとも一部にアルミニウム層があることで外装材の腐食が抑制されたことと、非水電解液の組成が外装材の腐食抑制効果をさらに高めたことによるものと考えられる。
特開2010−189372号公報に従い合成した。
電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム (LiPF6、キシダ化学株式会社製、LBGグレード)及び上記合成例で得られたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド (LiFSI)を、非水溶媒であるエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)(EC:EMC=1:1(体積比)、いずれもキシダ化学株式会社製、LBGグレード)に溶解させて、表1の通り非水電解液A〜Eを調製した。
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(セルシード(登録商標)C−10、日本化学工業社製)90質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック(デンカブラック(登録商標)HS−100、電気化学工業社製)5質量部および結着剤としてのポリビニリデンフロライド(PVDF(登録商標)、KYNAR(登録商標)761、アルケマ社製)5質量部を、N−メチルピロリドン(NMP)中で均一に混合してペースト状の正極活物質組成物を調製した。このペースト状の正極活物質組成物をアルミニウム箔(正極集電体:厚さ20μm)の片面に塗布して乾燥させることにより、正極シートを得た。
負極活物質としての人造黒鉛(MAG−D、日立化成工業社製)90質量部と結着剤としてのポリビニリデンフロライド(PVDF(登録商標)、KYNAR(登録商標)761、アルケマ社製)10質量部を、N−メチルピロリドン(NMP)中で均一に混合してペースト状の負極活物質組成物を調製した。このペースト状の負極活物質組成物を銅箔(負極集電体:厚さ20μm)の片面に塗布して乾燥させることにより、負極シートを得た。
上記で得られた正極シート及び負極シートを円形に打ち抜いた。またポリエチレン製セパレータも円形に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したCR2032コイン型電池用部品(正極ケース(SUS304製、内側がアルミニウムでクラッドされたもの)、負極キャップ(SUS316L製)、スペーサー(1mm厚、SUS316L製)、ウェーブワッシャー(SUS316L製)、ガスケット(ポリプロピレン製))を用いて、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極(負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置した。)、セパレータの順に重ねた後、上記非水電解液B〜Dをそれぞれセパレータ上に含浸させた。さらに正極活物質が負極活物質と対向するように正極を設置し、その上に正極ケースを順に重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウム電池を作製した。
上記非水電解液Eを用いた以外は、実施例1〜3と同様にしてコイン型リチウム電池を作製し、サイクル試験を行った。サイクル試験の結果を表2に示す。
内側にアルミニウムがクラッドされていないSUS316L製の正極ケースを使用し、非水電解液A〜Eを用いた以外は、実施例1〜3と同様にしてコイン型リチウム電池を作製し、サイクル試験を行った。サイクル試験の結果を表2に示す。
Claims (5)
- 金属製外装材に、正極と負極と非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液(但し、環状ホスファゼン化合物を含むものを除く)とを備える電池素子が収納されたリチウムイオン二次電池であって、
上記金属製外装材の本体はステンレス鋼製であり、
上記電解質は、イミド系アルカリ金属塩としてリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドと、フッ素を含有する別のアルカリ金属塩としてLiPF6とを含むものであり、
上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩は、上記イミド系アルカリ金属塩と上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩との合計量に対して7モル%以上であり、
上記金属製外装材は、正極側の、非水電解液との接液面の少なくとも一部にアルミニウム層を含有するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 上記金属製外装材は、正極側の、非水電解液との接液面の少なくとも一部にアルミニウムがクラッドされたものである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- コイン型リチウムイオン二次電池である請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 上記非水電解液が非水溶媒として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 上記非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が40質量%以上である請求項4に記載のリチウムイオン二次電池。
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