JPH05174873A - 耐過充電性の非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 過充電に対する内部抵抗の増加と、正極の腐
食による液漏れを防止して長寿命とすると共に、過充電
時におけるケース膨れを防止する。 【構成】 非水電解液二次電池は、ＬｉＣｏＯ₂ とＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄等を含む正極と、リチウム金属、リチウム合
金、リチウムイオンを吸蔵−放出可能な炭素材料の何れ
かを含む負極とを備え、正極缶は、その内面を、溶解電
圧の高いアルミニウムのクラッド材とする。 【効果】 過充電しても、正極缶の金属が負極表面に析
出して電池の内部抵抗を増加させることがない。また、
正極缶は充分な強度があって、過充電時におけるケース
膨れを防止できる。また、電池性能を向上して安価に多
量生産できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池の
改良に関し、とくに、過充電特性を向上した非水電解液
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池は、極めて高い起電
力を有する優れた特性を有し、この特性が生かされて多
用途に使用されている。この種電池は、正極に、ＬｉＣ
ｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が使用され、負極に、リチウム
金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵−放出可能
な炭素材料等が使用される。この電池は、充放電におい
て以下の反応をする。

【０００３】 正極 充電 Ｌｉ_xＭ_yＯ_z→ａＬｉ⁺＋ｅ^-＋Ｌｉ_(x-a)Ｍ_yＯ_z 放電 Ｌｉ_xＭ_yＯ_z←ａＬｉ⁺＋ｅ^-＋Ｌｉ_(x-a)Ｍ_yＯ_z 負極 充電 ａＬｉ⁺＋ｅ^-＋Ｌｉ→（ａ＋１）Ｌｉ 放電 ａＬｉ⁺＋ｅ^-＋Ｌｉ←（ａ＋１）Ｌｉ 電池 充電 Ｌｉ_xＭ_yＯ_z＋Ｌｉ→（ａ＋１）Ｌｉ＋Ｌｉ_(x-a)Ｍ_yＯ_z 放電 Ｌｉ_xＭ_yＯ_z＋Ｌｉ←（ａ＋１）Ｌｉ＋Ｌｉ_(x-a)Ｍ_yＯ_z ただし、この式において、ＭはＣｏ、Ｍｎあるいは、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉの複合物である。この反応式で充放電さ
れる非水電解液二次電池は、放電した後、３．５〜４．
２Ｖの電圧で充電する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この反応式で充放電さ
れる非水電解液二次電池は、長期に渡って、電池容量以
上に充電されると、正極缶の一部に腐食孔があいて液漏
れする欠点がある。正極缶が腐食して孔があくのは、過
充電中に正極の鉄成分が鉄イオンとなって溶融するから
である。

【０００５】すなわち、従来の非水電解液二次電池は、
充電中に下記の正極の充電反応が起こる。 Ｌｉ_xＭ_yＯ_z→ａＬｉ⁺＋ｅ^-＋Ｌｉ_(x-a)Ｍ_yＯ_z

【０００６】さらに、電池電圧が高くなって、過充電す
るようになると、正極缶中の鉄は下記の反応をして電解
液に溶融される。 Ｆｅ→Ｆｅ₂ ⁺＋２ｅ^-

【０００７】正極缶においてこの溶解反応が続くと、最
終的には正極缶に腐食孔があいて溶解液が漏出する。正
極缶に腐食孔があいて液漏れするのを防止するために、
正極缶をステンレス製とする一次電池が開発されている
（特開昭５０−１１００３０号公報）。この公報に記載
されるリチウム電池は、正極缶にクロムを１１％以上含
有するステンレスを使用している。ステンレス製の正極
缶は、ニッケルメッキした鋼に比較すると、腐食を少な
くできて液漏れを防止できる特長がある。しかしなが
ら、ステンレスは鉄の合金であるので、高電圧で充電す
ると、鉄成分が溶解して正極缶に腐食孔があくのを解消
できない欠点がある。

【０００８】さらに、正極缶の腐食を防止するために、
正極缶にアルミニウムを使用したリチウム一次電池が開
発されている（特開昭５０−８６６２２号公報）。この
公報に記載される一次電池は、鉄に比較して溶解電圧が
高いアルミニウムを正極缶に使用するので、鉄製あるい
はステンレス製の正極缶に比較すると、腐食を効果的に
防止できる特長がある。

【０００９】しかしながら、この構造の電池は、一次電
池には利用できても二次電池とすることはできない。そ
れは、二次電池は、放電後に充電して再使用できる状態
とするが、充放電による電極の形状変化に伴い、正極缶
の著しい変形が起こるためである。

【００１０】さらにまた、二次電池にとって大切な特性
に、過充電に対する電池性能の低下を防止することが大
切である。過充電して電池性能が低下すると、充電回数
に制限を受け、寿命が短くなる。正極缶に鉄やステンレ
スを使用したリチウム二次電池は、過充電すると内部抵
抗が著しく増加する性質がある。それは、過充電すると
電池電圧が上昇して、正極缶の鉄成分が溶解し、これが
負極の表面に析出するからである。すなわち、電解液に
溶融されたプラスの鉄イオンは、マイナスの負極に吸引
されて、表面に析出する。負極表面に析出した鉄は、電
極剤として不活性な生成物となり、電池の内部抵抗を増
大させる。とくに、図１に示すように、コインタイプの
非水電解液二次電池は、負極の正極対向面に不活性な鉄
が析出して内部抵抗が増大する欠点がある。それは、負
極の正極対向面に、正極缶が配設されているからであ
る。

【００１１】本発明は、従来の二次電池が有するこれ等
の欠点を解決することを目的に開発されたもので、本発
明の重要な目的は、過充電に対するケース膨れを防止で
きると共に、過充電に対する内部抵抗の増加を極減で
き、さらにまた、正極に腐食孔があくのを効果的に阻止
できる非水電解液二次電池を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の耐過充電性の非
水電解液二次電池は、前述の目的を達成するために、下
記の構成を備える。すなわち、本発明は、正極と、リチ
ウム金属、リチウム合金、或はリチウムイオンを吸蔵−
放出可能な炭素材料からなる負極とを有し、充電電圧が
３．５〜４．２Ｖとなる非水電解液二次電池において、
正極缶の内面をアルミニウムとしている。

【００１３】正極缶に、内面をアルミニウムとする、ア
ルミニウム−ステンレス、またはアルミニウム−鉄（電
池外部表面には防錆のためニッケルメッキする）のクラ
ッド材を使用する。

【００１４】

【作用】本発明の非水電解液二次電池は、正極に、内面
をアルミニウムとするクラッド材を使用している。電池
の内面側に設けたアルミニウムは、鉄に比較すると溶解
電圧が高い。このため、過充電中に、電池の電圧が３．
５〜４．２Ｖと高くなっても、正極缶のアルミニウムが
溶解してイオン化することはない。このため、電解液を
介して、正極缶がアルミニウムイオンとなって負極の表
面に不活性な生成物となって析出することがない。ま
た、アルミニウム製の正極缶は、充電中にイオンとなっ
て溶解しないので、腐食孔があくこともない。

【００１５】さらに、本発明の非水電解液二次電池は、
正極缶に、内面をアルミニウムとするクラッド材を使用
することによって、過充電時に発生する内部のガス圧に
よりさらに、電極の形状変化に伴う正極缶のケース膨れ
を効果的に防止するとができる。それは、正極缶に、ア
ルミニウムの単板を使用するのに代わって、内面をアル
ミニウムとする鉄やステンレスのクラッド材を使用し
て、充分な強度とするからである。

【００１６】さらに、アルミニウムのクラッド材は、ア
ルミニウム板に比較すると、コストも安く、これを正極
缶に使用することによって、安価で強靱な非水電解液二
次電池を製造することができる。アルミニウムのクラッ
ド材には、アルミニウム部分の厚みをクラッド材全体の
厚さの１０〜２０％とすることが望ましいので、アルミ
ニウムの単板に比較すると著しく安価にできる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を
具体化する為の非水電解液二次電池を例示するものであ
って、本発明の電池は、構成部品の材質、形状、構造、
配置を下記の構造に特定するものでない。本発明の非水
電解液二次電池は、特許請求の範囲に於て、種々の変更
を加えることができる。

【００１８】更に、この明細書は、特許請求の範囲を理
解し易いように、実施例に示される部材に対応する番号
を、「特許請求の範囲」、および「課題を解決する為の
手段の欄」に示される部材に付記している。ただ、特許
請求の範囲に示される部材を、実施例の部材に特定する
ものでは決してない。

【００１９】［実施例１］図１に示す非水電解液二次電
池において、１は本発明の要旨とする正極缶である。正
極缶１はアルミニウム−ステンレスのクラッド材であ
る。アルミニウム−ステンレスのクラッド材は、アルミ
ニウム部分の厚さを０．０５ｍｍとし、全体の厚さを
０．３ｍｍとするものである。このクラッド材は、アル
ミニウムの厚さが全体の１７％である。この図におい
て、正極缶１の内面に位置する部分であって、２で示す
部分はクラッド材のアルミニウムである。

【００２０】３はステンレス製の負極缶であって、ポリ
プロピレン製の絶縁パッキング４を介して、正極缶から
絶縁して密閉されている。

【００２１】５は正極である。この正極は、市販のＬｉ
ＣｏＯ₂と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着
剤としてフッ素樹脂とを、重量比で、それぞれ８５：１
０：５の比率で混合して正極合剤とし、この正極合剤を
２トン／ｃｍ²で、直径１５ｍｍに加圧成形した後、２
８０℃で熱処理したものである。

【００２２】６は負極である。この負極６は、リチウム
−アルミニウム合金板を、直径１５ｍｍに打ち抜いたも
のである。負極６は、負極缶３の内底面に固着した負極
集電体７に圧着されている。

【００２３】８はポリプロピレン製微孔性薄膜よりなる
セパレ−タである。電解液は、プロピレンカ−ボネ−ト
に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解した
ものを用いる。電池寸法は、直径を２０ｍｍ、厚みを
１．６ｍｍとしている。この構造の本発明の非水電解液
二次電池をＡ1とする。

【００２４】［実施例２］正極缶を、全体の厚さを０．
３ｍｍ、アルミニウム部分を０．０５ｍｍとする、アル
ミニウム−鉄（表面Ｎｉメッキ）のクラッド材とする以
外、実施例１と同様の構造として、本発明の非水電解液
二次電池Ａ2を製作した。

【００２５】［比較例１］正極缶にステンレス缶を使用
すること以外、実施例１と同様の比較電池Ｂ1を作製し
た。

【００２６】［比較例２］正極缶に鉄（ニッケルメッ
キ）缶を使用すること以外、実施例１と同様の比較電池
Ｂ2を作製した。

【００２７】以上のようにして製造した非水電解液二次
電池の過充電特性を、図２に示している。この図の作成
において、充電条件は、３．８Ｖの定電圧電源に、電流
制限抵抗として１００オ−ムの抵抗を直列に接続し、環
境温度は６０℃とした。図２において、横軸は充電日数
を、縦軸は電池の内部抵抗を示している。

【００２８】この図から明かなように、比較例である非
水電解液二次電池Ｂ1、Ｂ2が、充電するに従って、内部
抵抗が急激に増大したのに比較して、本発明の非水電解
液二次電池Ａ1、Ａ2は、過充電しても内部抵抗が増大せ
ず、優れた電池性能を持続した。比較電池充電Ｂ1、Ｂ2
の内部抵抗が増大することは、正極缶の鉄が、イオンと
なって電解液に溶解し、これが負極の表面に不活性物質
とし析出することを実証する。負極の表面に鉄が析出し
ない本発明の非水電解液二次電池Ａ1、Ａ2は、正極缶で
ある鉄が溶解せず、腐食孔があくのを防止して、電解液
の漏出を阻止することができる。

【００２９】以上の実施例は、正極ＬｉＣｏＯ₂ 、負極
リチウム−アルミニウム合金、電解液に六フッ化リン酸
リチウムを１モル／リットル溶解したプロピレンカーボ
ネ−ト溶液としたが、本発明の非水電解液二次電池は、
正極と、負極と、電解液とを実施例のものに限定するも
のではない。正極には、ＬｉＣｏＯ₂ とＬｉＭｎ₂Ｏ₄等
を含ものが使用でき、負極には、リチウム金属、リチウ
ム合金、リチウムイオンを吸蔵−放出可能な炭素材料の
何れかを含むものが使用できる。

【００３０】さらに、図１に示す非水電解液二次電池
は、外形をコインタイプとしているが、本発明は、非水
電解液二次電池の外形を図に示すものに特定せず、たと
えば、図示しないが、円筒、角形タイプにも利用でき
る。

【００３１】

【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池は、ＬｉＣ
ｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を含む正極と、リチウム金属、
リチウム合金またはリチウム吸蔵−放出可能な炭素材料
を含む負極とを備え、充電電圧を３．５〜４．２Ｖとす
るもので、正極缶には、アルミニウム−鉄、あるいはア
ルミニウム−ステンレスのクラッド材を使用し、正極缶
の内面側をアルミニウムとしている。この構造の電池
は、過充電して充電電圧が高くなっても、電解液に接触
するアルミニウムがイオンとなって溶解することがな
い。それは、アルミニウムの溶解電圧が高いことが理由
である。このため、本発明の非水電解液二次電池は、過
充電しても負極の表面に不活性な物質が析出されること
がなく、内部抵抗が増大して電池性能が低下するのを効
果的に防止できる特長がある。

【００３２】さらに、本発明の非水電解液二次電池は、
正極缶が電解液に溶解しないので、正極缶に腐食孔が開
口するのも防止でき、電解液の漏出を解消できる特長も
実現でき、工業的価値は極めて大である。

【００３３】さらにまた、本発明の非水電解液二次電池
の特筆すべき特長は、過充電しても正極缶の金属が電解
液に溶解しないことに加えて、正極缶が充分な強度を有
し、過充電中における内部のガス圧上昇や電極板の膨張
に対してケース膨れを極減でき、さらにまた、製造原料
のコストアップを低減してこれ等の優れた特長を実現で
きることにある。それは、本発明の非水電解液二次電池
が、正極缶を、アルミニウムの単板とするものではな
く、また、鉄やステンレス板とするものでもなく、正極
缶を、電池の内側にアルミニウムが表出するアルミニウ
ム−鉄、アルミニウム−ステンレスのクラッド材とする
からである。内面をアルミニウムとするクラッド材は、
電解液にはアルミニウムが接触するので、過充電時に電
池電圧が高くなっても溶解せず、また、このアルミニウ
ムは、鉄やステンレスを被覆できる薄い膜厚とすること
ができるので、正極の強度は鉄やステンレスとほとんど
代わらず、極めて強靱にできる。また、正極缶は、全体
の厚さに対するアルミニウムの厚さを薄くできるので、
コストも安価にできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す非水電解液二次電池の
断面図

【図２】本発明の電池と、従来の非水電解液二次電池の
過充電に対する内部抵抗の増加を示すグラフ

【符号の説明】

１…正極缶 ３…負極缶 ５…正極
７…負極集電体 ２…アルミニウム ４…絶縁パッキング ６…負極
８…セパレータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極(5)と、リチウム金属、リチウム合
   金、あるいはリチウムイオンを吸蔵−放出可能な炭素材
   料からなる負極(6)とを有し、充電電圧が３．５〜４．
   ２Ｖとなる非水電解液二次電池において、 正極缶(1)に、内面をアルミニウム(2)とする、アルミニ
   ウム−ステンレス、またはアルミニウム−鉄のクラッド
   材を使用することを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 正極(5)が、ＬｉＣｏＯ₂ 、あるいは、
   ＬｉＭｎ₂Ｏ₄であることを特徴とする請求項１記載の耐
   過充電性の非水電解液二次電池。