JPH11162520A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH11162520A JPH11162520A JP9325734A JP32573497A JPH11162520A JP H11162520 A JPH11162520 A JP H11162520A JP 9325734 A JP9325734 A JP 9325734A JP 32573497 A JP32573497 A JP 32573497A JP H11162520 A JPH11162520 A JP H11162520A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lif
- secondary battery
- active material
- negative electrode
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温保存後の電池特性の劣化を防止する。
【解決手段】 正極板５の活物質としてＬｉＮｉ0.85Ｃ
ｏ0.15Ｏ2 を用い、負極板６の活物質として炭素質材料
を用い、非水電解液としてＬｉＣｌＯ4 を用い、前記炭
素質材料には、１％〜１０％、好ましくは２％〜５％の
ＬｉＦを添加して電解液還元分解反応の負触媒として作
用させる。
ｏ0.15Ｏ2 を用い、負極板６の活物質として炭素質材料
を用い、非水電解液としてＬｉＣｌＯ4 を用い、前記炭
素質材料には、１％〜１０％、好ましくは２％〜５％の
ＬｉＦを添加して電解液還元分解反応の負触媒として作
用させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
のような非水電解液二次電池、特にその電池特性を改善
する技術に関するものである。
のような非水電解液二次電池、特にその電池特性を改善
する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化，
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割は、ニッケル−カドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、これ
ら機器のポータブル化，コードレス化が進展し、定着す
るにしたがい、その駆動用電源としての二次電池につい
ては、高エネルギー密度化，小型軽量化の要望が強くな
ってきている。
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割は、ニッケル−カドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、これ
ら機器のポータブル化，コードレス化が進展し、定着す
るにしたがい、その駆動用電源としての二次電池につい
ては、高エネルギー密度化，小型軽量化の要望が強くな
ってきている。
【０００３】このような状況から、高い充放電電圧を示
す正極活物質を用い、リチウムイオンの挿入，離脱を利
用した非水電解液二次電池が提案されている。
す正極活物質を用い、リチウムイオンの挿入，離脱を利
用した非水電解液二次電池が提案されている。
【０００４】その一例としては、リチウム複合遷移金属
酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とする非水電
解液二次電池は特開昭６３−５９５０７号公報に開示さ
れ、高容量を目指したＬｉＮｉＯ2 を正極活物質とする
非水電解液二次電池は米国特許第４３０２５１８号明細
書に開示され、複数の金属元素とリチウムの複合酸化
物、例えばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2 を正極活物質とする
非水電解液二次電池は特開昭６３−２９９０５６号公報
に開示され、ＬｉxＭyＮzＯ2（ただし、ＭはＦｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも１種で、ＮはＴ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも１種）
を正極活物質とする非水電解液二次電池は特開平４３−
２６７０５３号公報に開示されている。そして、特に、
ＬｉＮｉＯ2 を正極活物質とする場合は、原料であるＮ
ｉの供給量が安定しており、安価でしかも高容量が期待
されるため活発に研究開発が行われている。
酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とする非水電
解液二次電池は特開昭６３−５９５０７号公報に開示さ
れ、高容量を目指したＬｉＮｉＯ2 を正極活物質とする
非水電解液二次電池は米国特許第４３０２５１８号明細
書に開示され、複数の金属元素とリチウムの複合酸化
物、例えばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2 を正極活物質とする
非水電解液二次電池は特開昭６３−２９９０５６号公報
に開示され、ＬｉxＭyＮzＯ2（ただし、ＭはＦｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも１種で、ＮはＴ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも１種）
を正極活物質とする非水電解液二次電池は特開平４３−
２６７０５３号公報に開示されている。そして、特に、
ＬｉＮｉＯ2 を正極活物質とする場合は、原料であるＮ
ｉの供給量が安定しており、安価でしかも高容量が期待
されるため活発に研究開発が行われている。
【０００５】また、このような非水電解液二次電池の負
極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵，放出し、充
放電効率［放出容量／吸蔵容量×１００（％）］が８０
％以上の高い値を示す黒鉛のような炭素質材料が用いら
れている。
極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵，放出し、充
放電効率［放出容量／吸蔵容量×１００（％）］が８０
％以上の高い値を示す黒鉛のような炭素質材料が用いら
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の非水電解液を用
いた二次電池にあっては、充電状態の二次電池を高温雰
囲気で長期間保存した場合に電池特性が劣化するという
問題点があった。このような問題点は、特に夏季におい
て、自動車内に放置された携帯電話などの電源として用
いられている二次電池の場合に起こり易いものであっ
た。
いた二次電池にあっては、充電状態の二次電池を高温雰
囲気で長期間保存した場合に電池特性が劣化するという
問題点があった。このような問題点は、特に夏季におい
て、自動車内に放置された携帯電話などの電源として用
いられている二次電池の場合に起こり易いものであっ
た。
【０００７】本発明は、以上説明した問題点を解決する
ために、高容量の特徴を有するＬｉＭxＮ1-xＯ2 を正極
活物質として用いた場合に、その非水電解液二次電池を
高温雰囲気に長期放置しても、その電池の特性を劣化さ
せないことを目的とするものである。
ために、高容量の特徴を有するＬｉＭxＮ1-xＯ2 を正極
活物質として用いた場合に、その非水電解液二次電池を
高温雰囲気に長期放置しても、その電池の特性を劣化さ
せないことを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明においては、負極活物質である炭素質材
料に、ＬｉＦで示されるリチウムフッ化物を、例えば負
極活物質である炭素質材料に対して１％〜１０％添加す
ることとしている。
ために、本発明においては、負極活物質である炭素質材
料に、ＬｉＦで示されるリチウムフッ化物を、例えば負
極活物質である炭素質材料に対して１％〜１０％添加す
ることとしている。
【０００９】そして、添加するＬｉＦにより、Ｌｉの拡
散を阻害する電解液の還元分解生成物を抑制し、高温保
存後の電池特性の劣化を防止することができる。
散を阻害する電解液の還元分解生成物を抑制し、高温保
存後の電池特性の劣化を防止することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、正極板と、充放電可能
な炭素質材料を活物質とする負極板と、非水電解液とを
備え、前記炭素質材料にはＬｉＦを添加したものであ
る。
な炭素質材料を活物質とする負極板と、非水電解液とを
備え、前記炭素質材料にはＬｉＦを添加したものであ
る。
【００１１】また、炭素質材料に添加するＬｉＦは１％
〜１０％が望ましく、好ましくは２％〜５％が効果的で
ある。
〜１０％が望ましく、好ましくは２％〜５％が効果的で
ある。
【００１２】また、正極板の活物質としては、ＬｉＭx
Ｎ1-xＯ2（Ｍ，ＮはそれぞれＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ｖ，Ａｌのいずれか１種類以上で１≧ｘ≧０．５）が効
果的である。
Ｎ1-xＯ2（Ｍ，ＮはそれぞれＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ｖ，Ａｌのいずれか１種類以上で１≧ｘ≧０．５）が効
果的である。
【００１３】さらに、非水電解液としては、ＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｌＣｌ4 のいず
れか１種類が好ましいものである。
Ｆ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｌＣｌ4 のいず
れか１種類が好ましいものである。
【００１４】非水電解液の電解質として、ＬｉＰＦ6，
ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｌＣｌ4 をそれぞれ用
いたリチウム二次電池について、高温保存後のレート特
性を調べたところ、ＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 を用い
た場合に高温保存後の電池特性が良かった。そこで、Ｌ
ｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 を用いたリチウム二次電池を
分解し、極板表面の分析を行うと負極表面にＬｉＦが遍
在していることが分かった。ただし、この遍在している
ＬｉＦ量は非常に微量であった。
ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｌＣｌ4 をそれぞれ用
いたリチウム二次電池について、高温保存後のレート特
性を調べたところ、ＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 を用い
た場合に高温保存後の電池特性が良かった。そこで、Ｌ
ｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 を用いたリチウム二次電池を
分解し、極板表面の分析を行うと負極表面にＬｉＦが遍
在していることが分かった。ただし、この遍在している
ＬｉＦ量は非常に微量であった。
【００１５】そこで、さらに多量のＬｉＦが負極板中に
存在し、加えて負極板の表面だけでなく、負極板の内部
にも均等にＬｉＦが存在するように、１％〜１０％、好
ましくは２％〜５％のＬｉＦを負極活物質に添加した。
その結果、多量のＬｉＦが負極板の表面だけでなく、負
極板の内部にも存在するようになり、高温での長期保存
後の電池のルート特性の改善が可能となった。
存在し、加えて負極板の表面だけでなく、負極板の内部
にも均等にＬｉＦが存在するように、１％〜１０％、好
ましくは２％〜５％のＬｉＦを負極活物質に添加した。
その結果、多量のＬｉＦが負極板の表面だけでなく、負
極板の内部にも存在するようになり、高温での長期保存
後の電池のルート特性の改善が可能となった。
【００１６】さらに、詳しく高温保存後の正極板，負極
板の表面を解析すると、特に負極板の表面においては、
電解液の還元分解生成物である有機物が堆積して被膜を
形成していることが分かった。この有機堆積物の量が多
いほど、高温保存後のレート特性が劣化することから、
これらの堆積物がＬｉの拡散を阻害したり、もしくは負
極活物質の表面を被覆したりするために、高温保存後の
レート特性が悪くなることが明らかになり、また、この
有機物の堆積量は、電解液の組成、特に電解質塩の種類
によって異なることが分かった。
板の表面を解析すると、特に負極板の表面においては、
電解液の還元分解生成物である有機物が堆積して被膜を
形成していることが分かった。この有機堆積物の量が多
いほど、高温保存後のレート特性が劣化することから、
これらの堆積物がＬｉの拡散を阻害したり、もしくは負
極活物質の表面を被覆したりするために、高温保存後の
レート特性が悪くなることが明らかになり、また、この
有機物の堆積量は、電解液の組成、特に電解質塩の種類
によって異なることが分かった。
【００１７】高温での長期保存後の電池のレート特性が
改善されたリチウム二次電池について、活物質表面をＥ
ＳＣＡを用いて詳しく調べてみると、負極板表面にＬｉ
Ｆが遍在している層が存在し、さらにその表面を被覆す
るように有機堆積物層が存在していることから、ＬｉＦ
は電解液還元分解反応の負触媒として作用し、有機堆積
物の生成を大幅に抑えることができる。
改善されたリチウム二次電池について、活物質表面をＥ
ＳＣＡを用いて詳しく調べてみると、負極板表面にＬｉ
Ｆが遍在している層が存在し、さらにその表面を被覆す
るように有機堆積物層が存在していることから、ＬｉＦ
は電解液還元分解反応の負触媒として作用し、有機堆積
物の生成を大幅に抑えることができる。
【００１８】そして、ＬｉＦを負極活物質の炭素質材料
に添加することにより、電解液還元分解生成物の生成を
抑制して高温保存後の電池特性を向上させることがで
き、その添加量が、１％〜１０％、好ましくは２％〜５
％であると、電解液還元分解反応に負触媒として作用す
る機能が充分に発揮される。
に添加することにより、電解液還元分解生成物の生成を
抑制して高温保存後の電池特性を向上させることがで
き、その添加量が、１％〜１０％、好ましくは２％〜５
％であると、電解液還元分解反応に負触媒として作用す
る機能が充分に発揮される。
【００１９】また、非水電解液として、ＬｉＰＦ6，Ｌ
ｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｌＣｌ4 のいずれか１種
類を用い、正極活物質としてＬｉＭxＮ1-xＯ2（Ｍ，Ｎ
はそれぞれＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａｌのいずれ
か１種類以上で１≧ｘ≧０．５）を用いた非水電解液二
次電池の場合に、その効果が特に期待できる。
ｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｌＣｌ4 のいずれか１種
類を用い、正極活物質としてＬｉＭxＮ1-xＯ2（Ｍ，Ｎ
はそれぞれＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａｌのいずれ
か１種類以上で１≧ｘ≧０．５）を用いた非水電解液二
次電池の場合に、その効果が特に期待できる。
【００２０】
【実施例】本発明の実施例について図面を参照して説明
する。
する。
【００２１】（実施例１）円筒型のリチウム二次電池の
縦断面図を示す図１において、１は耐有機電解液性のス
テンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設け
た封口板、３は電池ケース１と封口板２とを絶縁する絶
縁パッキング、４は電池ケース１内に収納した極板群
で、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複
数回渦巻状に巻回されている。５ａは正極板５から引き
出されて封口板２に接続されるアルミニウム製の正極リ
ード、６ａは負極板６から引き出されて電池ケース１の
底部に接続されるニッケル製の負極リード、８は絶縁リ
ングで、極板群４の上部および下部にそれぞれ配置され
て電池ケース１および封口板２との間を絶縁している。
縦断面図を示す図１において、１は耐有機電解液性のス
テンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設け
た封口板、３は電池ケース１と封口板２とを絶縁する絶
縁パッキング、４は電池ケース１内に収納した極板群
で、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複
数回渦巻状に巻回されている。５ａは正極板５から引き
出されて封口板２に接続されるアルミニウム製の正極リ
ード、６ａは負極板６から引き出されて電池ケース１の
底部に接続されるニッケル製の負極リード、８は絶縁リ
ングで、極板群４の上部および下部にそれぞれ配置され
て電池ケース１および封口板２との間を絶縁している。
【００２２】次に、正極板５に用いる正極活物質の調製
について詳しく説明する。硫酸ニッケル，硫酸コバル
ト，水酸化ナトリウムの各溶液を用い、これら硫酸ニッ
ケル溶液，硫酸コバルト溶液を一定流量で容器内に導入
し、十分撹拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を添加
し、生成した沈澱物を、水洗，乾燥してニッケル−コバ
ルト複合水酸化物を得る。なお、この得られたニッケル
−コバルト複合水酸化物の化学組成は、Ｎｉ9.85Ｃｏ
0.15（ＯＨ）2 であった。
について詳しく説明する。硫酸ニッケル，硫酸コバル
ト，水酸化ナトリウムの各溶液を用い、これら硫酸ニッ
ケル溶液，硫酸コバルト溶液を一定流量で容器内に導入
し、十分撹拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を添加
し、生成した沈澱物を、水洗，乾燥してニッケル−コバ
ルト複合水酸化物を得る。なお、この得られたニッケル
−コバルト複合水酸化物の化学組成は、Ｎｉ9.85Ｃｏ
0.15（ＯＨ）2 であった。
【００２３】このニッケル−コバルト複合水酸化物を水
酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において８００℃
で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 を合成
し、正極活物質として用いた。
酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において８００℃
で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 を合成
し、正極活物質として用いた。
【００２４】また、正極板５の作製法について詳しく説
明する。まず正極活物質であるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ
2 の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量
部、フッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチル
ピロリドン溶液に懸濁させてペースト状にする。このペ
ースト状混合物を厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面
に塗着して正極板５を作製し、アルミ箔には正極リード
５ａとしてアルミニウム片を取り付けた。
明する。まず正極活物質であるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ
2 の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量
部、フッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチル
ピロリドン溶液に懸濁させてペースト状にする。このペ
ースト状混合物を厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面
に塗着して正極板５を作製し、アルミ箔には正極リード
５ａとしてアルミニウム片を取り付けた。
【００２５】次に、負極板６の作製法について詳しく説
明する。黒鉛粉１００重量部に４重量部のＬｉＦを混合
し、さらにスチレン−ブタジエンゴム系結着剤を添加混
合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて
ペースト状にした。このペースト状混合物を厚さ０．０
１４ｍｍの銅箔の表面に塗着して負極板を作製し、銅箔
には負極リード６ａとしてニッケル片を取り付けた。
明する。黒鉛粉１００重量部に４重量部のＬｉＦを混合
し、さらにスチレン−ブタジエンゴム系結着剤を添加混
合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて
ペースト状にした。このペースト状混合物を厚さ０．０
１４ｍｍの銅箔の表面に塗着して負極板を作製し、銅箔
には負極リード６ａとしてニッケル片を取り付けた。
【００２６】このようにして作製した正極板５と負極板
６とを、ポリエチレン製のセパレータ７を介して渦巻き
状に巻回し、直径１３．８ｍｍ，高さ５０ｍｍの電池ケ
ース１内に収納して図１に示すような構成の円筒型リチ
ウム二次電池とした。
６とを、ポリエチレン製のセパレータ７を介して渦巻き
状に巻回し、直径１３．８ｍｍ，高さ５０ｍｍの電池ケ
ース１内に収納して図１に示すような構成の円筒型リチ
ウム二次電池とした。
【００２７】なお電解液としては、炭酸エチレンと炭酸
エチルメチルと炭酸ジメチルとを３０：２０：５０の容
積比で混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／
ｌの割合で溶解したものを用い、電池ケース１内に収納
した極板群４にこの電解液を注入した後、電池を封口板
２により密封口して試験電池とした。
エチルメチルと炭酸ジメチルとを３０：２０：５０の容
積比で混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／
ｌの割合で溶解したものを用い、電池ケース１内に収納
した極板群４にこの電解液を注入した後、電池を封口板
２により密封口して試験電池とした。
【００２８】（比較例）正極板５としては実施例１の場
合と同じ条件で作製した電極を用い、負極板６として
は、黒鉛粉にＬｉＦを添加していない活物質により作製
した電極を用い、またＬｉＦの代わりにＬｉＯＨ，Ｌｉ
Ｃｌ，ＬｉＢｒをそれぞれ負極活物質としての黒鉛粉に
対して４％添加して作製した電極を用い、実施例１の場
合と同じ条件で同じ構成の試験電池を作製し、それぞれ
を比較例１〜４とした。
合と同じ条件で作製した電極を用い、負極板６として
は、黒鉛粉にＬｉＦを添加していない活物質により作製
した電極を用い、またＬｉＦの代わりにＬｉＯＨ，Ｌｉ
Ｃｌ，ＬｉＢｒをそれぞれ負極活物質としての黒鉛粉に
対して４％添加して作製した電極を用い、実施例１の場
合と同じ条件で同じ構成の試験電池を作製し、それぞれ
を比較例１〜４とした。
【００２９】以上の試験電池それぞれを充電し、８０℃
で３日間の高温保存をし、その後予備放電を行い、再度
充電を行った後、電流値をそれぞれ１００ｍＡ，５００
ｍＡ，１０００ｍＡに設定してその放電容量を測定した
試験結果は、表１に示す通りである。なおこの試験にお
いて、充電は充電電流５００ｍＡ、終始電圧４．２Ｖと
し、放電は終止電圧２．５Ｖとした。
で３日間の高温保存をし、その後予備放電を行い、再度
充電を行った後、電流値をそれぞれ１００ｍＡ，５００
ｍＡ，１０００ｍＡに設定してその放電容量を測定した
試験結果は、表１に示す通りである。なおこの試験にお
いて、充電は充電電流５００ｍＡ、終始電圧４．２Ｖと
し、放電は終止電圧２．５Ｖとした。
【００３０】
【表１】
【００３１】比較例の試験電池において、高温保存後の
１００ｍＡでの放電容量については、添加するリチウム
ハロゲン化物の原子番号が大きくなるにつれて徐々に容
量が低下し、また、ＬｉＯＨを添加するとその放電容量
が著しく低下することが分かる。
１００ｍＡでの放電容量については、添加するリチウム
ハロゲン化物の原子番号が大きくなるにつれて徐々に容
量が低下し、また、ＬｉＯＨを添加するとその放電容量
が著しく低下することが分かる。
【００３２】ＬｉＯＨを添加した場合、充放電に伴いＬ
ｉＯＨが分解し、水酸基から発生したＨ2Ｏが電解液と
反応することにより放電容量が減少するものと思われ、
この観点から添加物として水酸化物を用いるのは不適当
であることが分かる。
ｉＯＨが分解し、水酸基から発生したＨ2Ｏが電解液と
反応することにより放電容量が減少するものと思われ、
この観点から添加物として水酸化物を用いるのは不適当
であることが分かる。
【００３３】一方、リチウムハロゲン化物を添加した場
合、１００ｍＡの低レートでの放電では、原子番号の増
加に伴って放電容量も少しずつ減少するが、さらに放電
電流が大きくなると容量維持率に顕著な変化がみられ、
ＬｉＣｌまたはＬｉＢｒを添加した場合、５００ｍＡ，
１０００ｍＡと放電電流を増加するにつれて容量維持率
が減少することが分かる。
合、１００ｍＡの低レートでの放電では、原子番号の増
加に伴って放電容量も少しずつ減少するが、さらに放電
電流が大きくなると容量維持率に顕著な変化がみられ、
ＬｉＣｌまたはＬｉＢｒを添加した場合、５００ｍＡ，
１０００ｍＡと放電電流を増加するにつれて容量維持率
が減少することが分かる。
【００３４】それに対し、ＬｉＦを添加した場合は、１
０００ｍＡのような高レートで放電した場合においても
高い容量維持率を示すことが分かる。ただし、ＬｉＣｌ
やＬｉＢｒを添加した場合においても、添加を行わない
電池と比較すれば容量維持率は優れているが、ＬｉＦを
添加した場合の方が高温雰囲気での長期間保存特性に、
より優れているといえる。
０００ｍＡのような高レートで放電した場合においても
高い容量維持率を示すことが分かる。ただし、ＬｉＣｌ
やＬｉＢｒを添加した場合においても、添加を行わない
電池と比較すれば容量維持率は優れているが、ＬｉＦを
添加した場合の方が高温雰囲気での長期間保存特性に、
より優れているといえる。
【００３５】（実施例２）正極板５としては実施例１の
場合と同じ条件で作製した電極を用い、負極板６として
は黒鉛粉に添加するＬｉＦの添加量を、０％，１％，２
％，４％，１０％，１５％とした以外は実施例１の場合
と同じ条件で作製した電極を用いて図１に示すような構
成の円筒型リチウム二次電池とした。
場合と同じ条件で作製した電極を用い、負極板６として
は黒鉛粉に添加するＬｉＦの添加量を、０％，１％，２
％，４％，１０％，１５％とした以外は実施例１の場合
と同じ条件で作製した電極を用いて図１に示すような構
成の円筒型リチウム二次電池とした。
【００３６】このような試験電池について、実施例１の
場合と同じ条件での高温保存後の電池特性を測定した結
果は、表２に示す通りである。
場合と同じ条件での高温保存後の電池特性を測定した結
果は、表２に示す通りである。
【００３７】
【表２】
【００３８】１００ｍＡでの放電容量は、ＬｉＦを１５
％添加した場合の電池を除いて大きな変化が見られない
ことが分かる。
％添加した場合の電池を除いて大きな変化が見られない
ことが分かる。
【００３９】ＬｉＦの添加量が１％の場合は、添加をし
ない場合と比較すると、低レートの放電では優れている
が、高レートの放電になるとほぼ等しい電池特性を示す
ことが分かる。
ない場合と比較すると、低レートの放電では優れている
が、高レートの放電になるとほぼ等しい電池特性を示す
ことが分かる。
【００４０】次に、ＬｉＦの添加量を徐々に増やしてい
くと、高温保存後のレート特性が著しく改善されること
が分かり、また、高温保存後のレート特性は、添加量を
増やすにつれて向上し、添加量が２％〜４％の範囲で特
に優れた特性を示すことが分かる。
くと、高温保存後のレート特性が著しく改善されること
が分かり、また、高温保存後のレート特性は、添加量を
増やすにつれて向上し、添加量が２％〜４％の範囲で特
に優れた特性を示すことが分かる。
【００４１】つまり有効であると考えられるＬｉＦの添
加量は、添加を行わない場合よりも優れた特性を示す１
％〜１０％であることが望ましく、特に２％〜５％の場
合が優れた特性を示して好ましいことが分かる。なお、
添加量が１５％以上になると放電容量が減少するが、こ
れはＬｉＦを添加することにより負極板の電気伝導性が
低下し、電気伝導の阻害効果が大きくなるためと思われ
る。
加量は、添加を行わない場合よりも優れた特性を示す１
％〜１０％であることが望ましく、特に２％〜５％の場
合が優れた特性を示して好ましいことが分かる。なお、
添加量が１５％以上になると放電容量が減少するが、こ
れはＬｉＦを添加することにより負極板の電気伝導性が
低下し、電気伝導の阻害効果が大きくなるためと思われ
る。
【００４２】以上説明したように、ＬｉＦの添加量は、
１％〜１０％の添加量であることが望ましく、この範囲
の中でも、特に効果が大きいのは添加量が２％〜５％の
場合である。
１％〜１０％の添加量であることが望ましく、この範囲
の中でも、特に効果が大きいのは添加量が２％〜５％の
場合である。
【００４３】また、電解質としてＬｉＰＦ6、あるいは
ＬｉＣｌＯ4 を用いたこと以外は実施例２の場合と同様
の電池を作製し、ＬｉＦを添加した場合の高温保存後に
おける電池特性を測定した結果は図２に示す通りであ
る。なお、Ａは電解質としてＬｉＣｌＯ4 を用いた場合
の電池特性図、Ｂは電解質としてＬｉＰＦ6 を用いた場
合の電池特性図である。
ＬｉＣｌＯ4 を用いたこと以外は実施例２の場合と同様
の電池を作製し、ＬｉＦを添加した場合の高温保存後に
おける電池特性を測定した結果は図２に示す通りであ
る。なお、Ａは電解質としてＬｉＣｌＯ4 を用いた場合
の電池特性図、Ｂは電解質としてＬｉＰＦ6 を用いた場
合の電池特性図である。
【００４４】図２より、電解質としてＬｉＰＦ6 を用い
た場合でも優れた電池特性を示し、ＬｉＰＦ6 を用いた
場合の方がＬｉＣｌＯ4 を用いた場合より大きな効果が
得られることが分かる。
た場合でも優れた電池特性を示し、ＬｉＰＦ6 を用いた
場合の方がＬｉＣｌＯ4 を用いた場合より大きな効果が
得られることが分かる。
【００４５】なお、実施例では、正極に活物質としてＬ
ｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 を用いたが、ＬｉＭxＮ1-xＯ2
（Ｍ，ＮはそれぞれＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａｌ
のいずれか１種類以上で１≧ｘ≧０．５）で示される活
物質を用いた場合も同様な特性効果が得られることを確
認している。
ｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 を用いたが、ＬｉＭxＮ1-xＯ2
（Ｍ，ＮはそれぞれＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａｌ
のいずれか１種類以上で１≧ｘ≧０．５）で示される活
物質を用いた場合も同様な特性効果が得られることを確
認している。
【００４６】また、実施例では、負極活物質として黒鉛
粉を用いたが、天然黒鉛，人造黒鉛，気相成長炭素繊
維，熱分解炭素，メソフェーズマイクロビーズ，石油コ
ークス，石炭コークス，石油系炭素繊維，石炭系炭素繊
維，グラス状炭素，レーヨン系炭素繊維，ＰＡＮ系炭素
繊維のいずれか１種類以上を用いても同様の特性効果が
得られ、さらに、電解質として、ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｌ
Ｃｌ4 を用い、ＬｉＦの添加量を４％とした電池の場合
も、本実施例の場合と同様の特性効果が得られることも
確認した。
粉を用いたが、天然黒鉛，人造黒鉛，気相成長炭素繊
維，熱分解炭素，メソフェーズマイクロビーズ，石油コ
ークス，石炭コークス，石油系炭素繊維，石炭系炭素繊
維，グラス状炭素，レーヨン系炭素繊維，ＰＡＮ系炭素
繊維のいずれか１種類以上を用いても同様の特性効果が
得られ、さらに、電解質として、ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｌ
Ｃｌ4 を用い、ＬｉＦの添加量を４％とした電池の場合
も、本実施例の場合と同様の特性効果が得られることも
確認した。
【００４７】さらに電池の形態については、実施例の場
合における円筒型リチウム二次電池の他に角形リチウム
二次電池についても試験をしたが、本実施例の場合と同
様の特性効果が得られた。
合における円筒型リチウム二次電池の他に角形リチウム
二次電池についても試験をしたが、本実施例の場合と同
様の特性効果が得られた。
【００４８】
【発明の効果】本発明は、以上説明した様な形態で実施
され、負極活物質の炭素質材料に、ＬｉＦを添加するこ
とにより、高温保存後の電池特性の優れた非水電解液二
次電池を提供することができる。
され、負極活物質の炭素質材料に、ＬｉＦを添加するこ
とにより、高温保存後の電池特性の優れた非水電解液二
次電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例における円筒型リチウム二次電
池の縦断面図
池の縦断面図
【図２】同リチウム二次電池における電池特性の添加量
依存性を示す図
依存性を示す図
５ 正極板 ６ 負極板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 茂雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 正極板と、充放電可能な炭素質材料を活
物質とする負極板と、非水電解液とを備え、前記炭素質
材料にはＬｉＦを添加した非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 炭素質材料に１％〜１０％のＬｉＦを添
加した請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 炭素質材料に２％〜５％のＬｉＦを添加
した請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 正極板の活物質がＬｉＭxＮ1-xＯ
2（Ｍ，ＮはそれぞれＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａ
ｌのいずれか１種類以上で１≧ｘ≧０．５）である請求
項１ないし３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 非水電解液が、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｌＣｌ4 の群から選ばれたもの
である請求項１ないし４のいずれかに記載の非水電解液
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9325734A JPH11162520A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9325734A JPH11162520A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11162520A true JPH11162520A (ja) | 1999-06-18 |
Family
ID=18180080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9325734A Pending JPH11162520A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11162520A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006310265A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2013125662A (ja) * | 2011-12-15 | 2013-06-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法 |
| JP2016103407A (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 積水化学工業株式会社 | 二次電池および二次電池の製造方法 |
| JP2018049718A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 株式会社東芝 | 電極、非水電解質電池、電池パック、及び車両 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07235297A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-09-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH07302617A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-14 | Nippondenso Co Ltd | 非水電解液電池及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP9325734A patent/JPH11162520A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07235297A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-09-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH07302617A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-14 | Nippondenso Co Ltd | 非水電解液電池及びその製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006310265A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2013125662A (ja) * | 2011-12-15 | 2013-06-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法 |
| JP2016103407A (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 積水化学工業株式会社 | 二次電池および二次電池の製造方法 |
| JP2018049718A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 株式会社東芝 | 電極、非水電解質電池、電池パック、及び車両 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9711826B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US7655358B2 (en) | Positive active material composition for rechargeable lithium battery and method of preparing positive electrode using same | |
| JP4837614B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2019530955A (ja) | 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2001143705A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| EP0874410B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary batteries | |
| KR20190078991A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 | |
| JPH117944A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3003431B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH10208777A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3082117B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3530174B2 (ja) | 正極活物質及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP4989683B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 | |
| JP3637690B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH11162520A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0684515A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3049973B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0547383A (ja) | 非水電解液二次電池およびその製造法 | |
| JPH08190932A (ja) | 非水溶媒電解液を有する二次電池 | |
| JP5036174B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH08162154A (ja) | 非水溶媒電解液を有する二次電池 | |
| JPH04328258A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3394020B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP3509477B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 | |
| JP3008627B2 (ja) | 非水電解液二次電池 |