JP2013125662A - 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質として黒鉛とケイ素又はケイ素化合物を用いる非水電解質二次電池のサイクル特性を改善する。
【解決手段】負極活物質として黒鉛とケイ素又はケイ素化合物との混合物を用いた非水電解質二次電池用負極であって、黒鉛とケイ素又はケイ素化合物とは、フッ化リチウムを介して凝集されている。フッ化リチウムにより、黒鉛とケイ素等の密着性を高めることができる。非水電解質二次電池に、このような負極を用いることにより、サイクル特性を改善することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。

近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解質二次電池が利用されている。非水電解質二次電池は、非水電解液中において、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより、充放電反応を行うものである。

ここで、従来は、非水電解質二次電池の負極活物質として、黒鉛材料が広く利用されてきた。黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンが黒鉛の結晶層間に挿入・脱離されることにより充放電反応が生じるため、針状の金属リチウムの発生が抑制される。

特開平６−３２５７６５６ 特開２０１０−２１２２２８

しかしながら、近年においては、携帯電子機器等の多機能化・高性能化に対応させるために、より高容量の非水電解質二次電池が求められている。しかしながら、黒鉛材料を負極活物質として用いた場合、層間化合物のＬｉＣ₆の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、黒鉛材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池の高容量化に限界があると考えられる。

そこで、非水電解質二次電池の高容量化を図るため、特許文献１には負極活物質として、リチウムイオンと合金を形成するケイ素、スズ、アルミニウム等を用いることが検討されている。例えば、ケイ素の場合、単位質量あたりの理論容量が約４２００ｍＡｈ／ｇと非常に大きい。

しかし、リチウムイオンと合金を形成する負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化（膨張と収縮）が大きく、負極活物質粒子間の導電性がとれなくなり、非水電解質二次電池の集電効率が悪くなるという問題があった。

これに対し、特許文献２では、ケイ素化合物に黒鉛を混合することで、負極活物質粒子間の導電性を確保することが提案されている。

しかし、ケイ素化合物に黒鉛を混合した場合でも、ケイ素化合物の体積膨張が大きいため、負極活物質粒子間の導電性を十分に確保することが難しく、サイクル寿命に課題があった。

そこで、本発明の目的は、負極活物質として黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物を用いながら、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。

本発明は、負極活物質として黒鉛とケイ素又はケイ素化合物との混合物を用いた非水電
解質二次電池用負極であって、黒鉛とケイ素又はケイ素化合物とは、フッ化リチウムを介して凝集されている。

フッ化リチウムを含有することで、ケイ素又はケイ素化合物と黒鉛とが凝集しやすくなり、粒子間の密着性が向上する。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
[負極の作製]
負極活物質として、黒鉛と酸化ケイ素とを予め混合したものを用いた。黒鉛と酸化ケイ素の質量比を、黒鉛：酸化ケイ素＝９６．６：３．４とした。

そして、黒鉛と酸化ケイ素とが混合された負極活物質と、フッ化リチウムと、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と純水を混合し、負極合剤スラリーを調製した。負極活物質とフッ化リチウムとＣＭＣとＳＢＲの質量比を、負極活物質：フッ化リチウム：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．３：０．２：１:１．５とした。なお、フッ化リチウムは、平均粒子径が１０μｍの粉末を使用した。また、負極合剤スラリーの作製においてＣＭＣを添加するにあたり、予めＣＭＣが１質量％となる水溶液を用いた。

調整された負極合剤スラリーを、銅箔の両面に塗布し、これを乾燥し、そして圧延することにより負極を作製した。なお、乾燥は、大気中にて、１０５℃で行った。負極合剤層の充填密度を、１．６０ｇ／ｃｃとした。

[正極の作製]
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）を希釈溶媒として、プライミクス製コンビミックスを用いて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。なお、正極活物質と炭素導電剤とバインダーの質量比を、正極活物質：炭素導電剤：バインダー＝９５：２．５：２．５とした。そして、正極合剤スラリーをアルミ箔の両面に塗着し、これを乾燥し、そして圧延することにより正極を作製した。なお、乾燥は、大気中にて、１２０℃で行った。正極合剤層の充填密度は、３．６ｇ／ｃｃとした。

[非水電解液の調製]
電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）が混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６（六フッ化燐酸リチウム）が１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解したものを用いた。なお、ＥＣとＤＥＣの容積比を、ＥＣ：ＤＥＣ＝を３：７とした。

[電池の組み立て]
正極と負極とを、ポリエチレンセパレータを介して、対向するように配置した。そして、正極タブを正極内における最外周部に位置するように配置し、負極タブを負極内における最外周部に位置するように配置した。これを、渦巻き状に捲回した後、押し潰して、扁平型の電極体を作製した。電極体を、アルミニウムラミネートで形成された電池外装体に
入れ、電池外装体の内部を１０５℃で２時間真空乾燥させた後、非水電解液の注液を行い、封止して、電池Ａ１を作製した。尚、電池Ａ１の設計容量は８００ｍＡｈである。

（実施例２）
負極活物質とフッ化リチウムとＣＭＣとＳＢＲの質量比が、負極活物質：フッ化リチウム：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．５：１：１：１．５となるように混合し、負極合剤スラリーを調整した。実施例２では、このような負極合剤スラリーを用いて負極を作製したことを除いて、電池Ａ１と同様に電池Ａ２を作製した。

（比較例１）
比較例１では、負極合剤層にフッ化リチウムを添加しなかった。このため、負極活物質とＣＭＣとＳＢＲの質量比が、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．５：１：１．５となるように混合して、負極合剤スラリーを調整した。このような負極合剤スラリーを用いて負極を作製したことを除いて、電池Ａ１と同様に電池Ｂ１を作製した。

（比較例２）
比較例２では、酸化ケイ素の代わりに、フッ化リチウムが予め付着された酸化ケイ素を用いた。フッ化リチウムが予め付着された酸化ケイ素を用いて負極を作製したことを除いて、電池Ａ１と同様に電池Ｂ２を作製した。

フッ化リチウムが予め付着覆された酸化ケイ素の作製と、これを用いた負極合剤スラリーの調整について、以下に記す。

［負極の作製］
フッ化リチウムと純水の質量比が、フッ化リチウム：純水＝０．２７：９９．７３となるよう混合して、フッ化リチウム水溶液を作製した。作製したフッ化リチウム水溶液と酸化ケイ素の質量比が、フッ化リチウム：酸化ケイ素＝１：９９となるように混合し、これを大気中１０５℃で乾燥させた。これにより、フッ化リチウムが予め付着された酸化ケイ素を作製した。

そして、黒鉛とフッ化リチウムが予め付着された酸化ケイ素とを混合して、負極活物質を作製した。なお、黒鉛と酸化ケイ素（フッ化リチウムが予め付着された酸化ケイ素）の質量比は、黒鉛：酸化ケイ素＝９６．６：３．４とした。そして、負極活物質とＣＭＣとＳＢＲの質量比が、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．５：１：１．５となるように混合し、負極合剤スラリーを調製した。

（比較例３）
比較例３では、電池Ｂ２で用いたフッ化リチウムが予め付着された酸化ケイ素を作製するにあたり、フッ化リチウムと酸化ケイ素の質量比を、フッ化リチウム：酸化ケイ素＝３：９７に変更した。このようにフッ化リチウムと酸化ケイ素との質量比を変更したことを除いて、電池Ｂ２と同様に電池Ｂ３を作製した。

（比較例４）
負極活物質として黒鉛のみを用い、負極活物質に酸化ケイ素が含有されないことを除いて、電池Ａ１と同様に電池Ｂ４を作製した。

[電池性能評価]
電池Ａ１、Ａ２、Ｂ１からＢ４を以下の条件で充放電を行い、容量維持率が７０％になったときのサイクル数を測定し、サイクル特性を評価した。評価結果を、表１に示した。

（充電試験）
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖ定電圧で電流１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで充電した。

（放電試験）
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。

（休止）
充電試験と放電試験との間には、１０分間の休止期間を設けた。

負極合剤スラリーにフッ化リチウムを添加した電池Ａ１および電池Ａ２は、フッ化リチウムを添加しなかった電池Ｂ１や、フッ化リチウムが予め付着された酸化ケイ素を負極活物質として用いた電池Ｂ２およびＢ３や、負極活物質として黒鉛のみを用いた電池Ｂ４と比較して、サイクル特性が大幅に改善した。

電池Ａ１および電池Ａ２では、負極活物質として、黒鉛と酸化ケイ素とを予め均一に混合したものを用いた。そして、負極合剤スラリーを調整する際には、予め混合された黒鉛と酸化ケイ素に、フッ化リチウムを添加した。フッ化リチウムは、ＬｉＦには粒子を凝集する効果があり、電池Ａ１および電池Ａ２では、黒鉛と酸化ケイ素とがフッ化リチウムにより凝集したものと考えられる。これにより、黒鉛と酸化ケイ素との粒子間の密着性が向上し、酸化ケイ素が膨張と収縮により体積変化をした場合にも、黒鉛と酸化ケイ素との粒子間の導電性が確保できるため、サイクル特性が改善したものと考えられる。

また、電池Ａ１および電池Ａ２において、フッ化リチウムは溶媒への溶解性が低いため、電解液中においても、フッ化リチウムは黒鉛と酸化ケイ素の粒子間に安定して存在する。このため、充放電反応に伴う酸化ケイ素の膨張に対して緩衝材として作用し、粒子間の密着性低下が抑制され、これによっても、サイクル特性が改善すると考えられる。

電池Ｂ２および電池Ｂ３では、フッ化リチウムが予め付着された酸化ケイ素を負極活物質として用いた。電池Ｂ２および電池Ｂ３では、フッ化リチウムを予め酸化ケイ素に付着させる段階で、酸化ケイ素粒子同士がフッ化リチウムにより凝集したものと考えられる。
そして、フッ化リチウムは溶媒への溶解性が低いため、酸化ケイ素に予め付着されたフッ化リチウムは、負極合剤スラリーを調整するための溶媒に溶解しない。このため、負極合剤スラリー中において、フッ化リチウムにより、酸化ケイ素粒子同士が凝集された状態が維持されたものと考えられる。したがって、電池Ｂ２と電池Ｂ３では、黒鉛と酸化ケイ素との粒子間の密着性が得られず、酸化ケイ素の体積変化により酸化ケイ素と黒鉛との導電性が低下し、サイクル特性を改善することができなかったものと考えられる。

電池Ｂ４は、電池Ａ１および電池Ａ２と同様、負極合剤スラリーを調整する際にフッ化リチウムを添加したが、サイクル特性は改善しなかった。電池Ｂ４は、電池Ａ１および電池Ａ２と異なり、負極活物質として黒鉛のみが用いられた。したがって、黒鉛のみからなる負極活物質にフッ化リチウムを添加しても、サイクル特性を改善することはできなかった。

次に、フッ化リチウムの添加量について、考察する。フッ化リチウムの添加量は、負極活物質とフッ化リチウムと分散剤と結着剤との合計量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下である。フッ化リチウムは導電性がないため、添加量が多すぎると極板抵抗が上昇し、充放電容量が低下すると考えられる。一方、フッ化リチウムの添加量が少なすぎると、フッ化リチウムによる凝集の効果が得られず、酸化ケイ素と黒鉛との導電性が確保できないものと考えられる。

（その他の事項）
（１）負極について
負極活物質として、酸化ケイ素の代わりに、リチウムを吸蔵・脱離し得るケイ素や酸化ケイ素以外のケイ素化合物を用いることができる。つまり、負極活物質として、ケイ素やケイ素化合物を用いることができる。なお、ケイ素化合物としては、酸化ケイ素および酸化ケイ素以外のケイ素化合物の他に、ケイ素およびケイ素化合物の表面をカーボンでコートしたものをも含む。

負極活物質の全量（黒鉛とケイ素又はケイ素化合物との合計量）に対するケイ素又はケイ素化合物の含有量としては、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。フッ化リチウムの添加によって、黒鉛と酸化ケイ素との密着性が改善するものの、ケイ素化合物の混合量が多すぎると、ケイ素化合物の膨張・収縮の影響が大きくなりすぎるためである。一方、ケイ素化合物の混合量が少なすぎると、ケイ素化合物を用いることによる電池の高容量化の効果が得がたくなるためである。

（２）正極について
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりに、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌの複合酸化物等のコバルト或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、燐酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型燐酸リチウム等を正極活物質として用いることができる。これらは、正極活物質として、単独で用いることもできるし、複数種類を混合して用いることも可能である。

（３）電解液について
電解液としても、特に本実施例に限定されるものではない。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２、ＬｉＮ(ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５)_２、ＬｉＰＦ_６−ｘ(Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１)_ｘ [但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２]等を用いることができ、これらの１種もしくは２種以上を混合したものを用いることができる。リチウム塩の濃度としては、電解液１Ｌ当たり１．０−１．８ｍｏｌが望ましい。

また溶媒種としては、ＥＣ、ＦＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせが好ましい。また、被膜形成によりケイ素表面への副反応物生成が抑えられるため、ＦＥＣが含まれていることが好ましい。

（４）フッ化リチウムの平均粒子径について
フッ化リチウムの粒子径が小さすぎると凝集の効果が得られなくなるため、フッ化リチウムの平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは５μｍ以上である。また、フッ化リチウムの平均粒子径が大きすぎると、黒鉛とケイ素化合物の粒子間の接触が妨げられ、導電性が低下することが考えられることから、フッ化リチウムの平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１５μｍ以下である。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。

Claims (5)

1. 負極活物質として黒鉛とケイ素又はケイ素化合物との混合物を用いた非水電解質二次電池用負極であって、
   前記黒鉛と前記ケイ素又は前記ケイ素化合物とは、フッ化リチウムを介して凝集されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記非水電解質二次電池用負極には、分散剤と結着剤とが更に含まれ、
   前記フッ化リチウムの添加量は、前記負極活物質と前記フッ化リチウムと前記分散剤と前記結着剤との合計量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載された非水電解質二次電池用負極。
3. 前記黒鉛と前記ケイ素又は前記ケイ素化合物との合計量に対する前記ケイ素又は前記ケイ素化合物の含有量は、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載された非水電解質二次電池用負極。
4. 黒鉛とケイ素又はケイ素化合物とを混合し、負極活物質を作製する工程と、
   前記負極活物質とフッ化リチウムとを混合し、負極合剤スラリーを調整する工程と、
   前記負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
5. 前記負極合剤スラリーを調整する工程において、さらに結着剤と分散剤とが混合され、
   前記フッ化リチウムの添加量は、前記負極活物質と前記フッ化リチウムと前記分散剤と前記結着剤との合計量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする、請求項５に記載された非水電解質二次電池用負極の製造方法。