KR101898359B1 - 리튬이온 이차 전지용 음극, 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트 및 리튬이온 이차 전지용 음극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A), 해당 합금계 재료(A)의 표면을 피복하는 탄소 피막(C), 탄소 입자(B) 및 바인더(D)를 함유하는 음극 활물질층과 집전체의 적층체를 포함하는 리튬이온 이차 전지용 음극으로서, 해당 탄소 입자(B)의, 질소 가스 흡착법으로 측정된 전체 세공 용적 및 평균 세공 직경이, 각각 1.0×10-2∼1.0×10-1cm3/g 및 20∼50nm의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지용 음극, 및 이와 같은 리튬이온 이차 전지용 음극을 이용한 리튬이온 이차 전지는, 고용량이며, 또한 사이클 특성이 우수하다.

Description

리튬이온 이차 전지용 음극, 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트 및 리튬이온 이차 전지용 음극의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL, LITHIUM-ION SECONDARY CELL, MIXTURE PASTE FOR NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬이온 이차 전지용 음극, 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트 및 리튬이온 이차 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차 전지를 비롯한 비수 이차 전지는, 고에너지 밀도·고전압·고용량이기 때문에, 각종 휴대 기기의 전원으로서 널리 채용되고 있다. 또한 근래에는 전동 공구 등의 파워 툴이나, 전기 자동차·전동식 자전차 등, 중형·대형 사이즈의 기기류에서의 용도로도 확대를 보이기 시작하고 있다.
특히, 소형화 및 다기능화가 진행되고 있는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기의 보급, 전기 자동차의 실용화에 수반하여, 이들 용도에 이용되는 이차 전지에는 추가적인 고용량화가 요구되고 있고, 그 수단으로서 높은 충방전 용량을 나타내는 전극 활물질의 연구·개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 음극의 활물질 재료로서는, 종래의 비수 이차 전지에 채용되고 있는 흑연 등의 탄소 재료 대신에, 초기 용량이 큰 규소나 규소 산화물 등의, 보다 많은 리튬(이온)을 흡장·방출 가능한 재료가 주목받고 있다(특허문헌 1, 2 참조).
이와 같은 재료로서 규소 산화물(SiOx)이 주목을 모으고 있지만, 이 화합물은 충방전 반응에 수반하는 체적의 팽창·수축이 크기 때문에, 전지의 충방전 사이클마다 입자가 조금씩 분쇄되어, 표면에 석출된 Si가 비수 전해액과 반응하여 불가역적인 용량이 증대되거나, 충방전에 의해 전지가 부풀거나 하는 등의 문제가 생기는 것도 알려져 있었다. 이 결과, 반복된 충방전에 의해 그의 용량이 저하된다고 하는, 이른바 사이클 특성 저하 현상을 나타내는 경우가 있었다. 이 사이클 특성 저하를 억제하기 위해 다양한 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 음극 활물질로서 SiOx와 탄소 재료를 복합화한 재료를 이용하는 방법(특허문헌 3)이나, 탄소 재료로서 특정 요건을 만족하는 흑연 입자를 이용하는 방법(특허문헌 4) 등도 제안되고 있지만, 전지 용량(Ah) 및 충방전의 반복에 의한 방전 용량 특성(사이클 특성)의 추가적인 개량이 산업계로부터 요망되고 있다.
또한, 전극 활물질에는, 충방전 레이트가 높을 때에도 동등한 용량을 가질(높은 부하 특성을 가질) 것에 대한 요망도 있다. 높은 부하 특성을 달성하기 위해서, 전극 활물질은 높은 도전성을 갖는 재료일 것이 요구되고 있다.
일본 특허공개 2004-047404호 공보 일본 특허공개 2005-259697호 공보 일본 특허공개 2010-212228호 공보 일본 특허공개 2004-362789호 공보
본 발명은, 상기한 기술 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 고용량이며, 또한 사이클 특성 및 부하 특성이 우수한 리튬이온 이차 전지용 음극 및 리튬이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하여 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A), 해당 합금계 재료(A)의 표면을 피복하는 탄소 피막(C), 탄소 입자(B) 및 바인더(D)를 함유하는 음극 활물질층과, 집전체의 적층체를 포함하는 리튬이온 이차 전지용 음극으로서,
해당 탄소 입자(B)의, 질소 가스 흡착법으로 측정된 전체 세공 용적 및 평균 세공 직경이, 각각 1.0×10-2∼1.0×10-1cm3/g 및 20∼50nm인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지용 음극.
[2] 상기 음극 활물질층에 있어서의, 상기 합금계 재료(A)와 상기 탄소 피막(C)의 합계를 100질량%로 했을 때의, 상기 탄소 피막(C)의 비율이 3∼20질량%인 [1]에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극.
[3] 상기 합금계 재료(A)가 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물인 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극.
[4] 상기 탄소 입자(B)의 평균 입자경 D50(B)이 상기 합금계 재료(A)의 평균 입자경 D50(A)의 2.0∼8.0배인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극.
[5] 상기 음극 활물질층에 있어서의, 상기 합금계 재료(A)와 상기 탄소 입자(B)의 합계를 100질량%로 했을 때의, 합금계 재료(A)의 함유율이 10∼60질량%인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극.
[6] 상기 탄소 입자(B)가, 편평상의 흑연 재료가 집합 또는 결합하여 이루어지는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극.
[7] 상기 바인더(D)가 폴리이미드 또는 폴리아마이드이미드인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극.
[8] 도전 조제(C')를 추가로 포함하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극.
[9] 상기 도전 조제(C')가, 어스펙트비가 10∼1000인 탄소 섬유를 포함하는 [8]에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극.
[10] 상기 탄소 섬유의 섬유 직경이 2∼1000nm인 [9]에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극.
[11] 상기 탄소 섬유가 기상법 탄소 섬유인 [9] 또는 [10]에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극.
[12] [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬이온 이차 전지.
[13] 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A), 해당 합금계 재료(A)의 표면을 피복하는 탄소 피막(C), 탄소 입자(B), 바인더용 재료(D') 및 용매(E)를 함유하는 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트로서,
해당 탄소 입자(B)의, 질소 가스 흡착법으로 측정된 전체 세공 용적 및 평균 세공 직경이, 각각 1.0×10-2∼1.0×10-1cm3/g 및 20∼50nm의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트.
[14] 상기 바인더용 재료(D')가 폴리이미드, 폴리이미드의 전구체 및 폴리아마이드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 용매(E)가 N-메틸-2-피롤리돈 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드인 [13]에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트.
[15] 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트를 집전체 상에 도포·건조하는 공정을 포함하는 리튬이온 이차 전지용 음극의 제조 방법으로서,
상기 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트는, 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A), 해당 합금계 재료(A)의 표면을 피복하는 탄소 피막(C), 탄소 입자(B), 바인더용 재료(D') 및 용매(E)를 함유하고, 해당 탄소 입자(B)의, 질소 가스 흡착법으로 측정된 전체 세공 용적 및 평균 세공 직경이, 각각 1.0×10-2∼1.0×10-1cm3/g 및 20∼50nm의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는, 방법.
본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극을 이용한 리튬이온 이차 전지는 고용량이며, 또한 양호한 사이클 특성 및 부하 특성을 나타낸다.
본 발명의 리튬이온 이차 전지용 음극은, 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A), 해당 합금계 재료(A)의 표면을 피복하는 탄소 피막(C), 탄소 입자(B) 및 바인더(D)를 함유하는 음극 활물질층과 집전체의 적층체를 포함하는 리튬이온 이차 전지용 음극이다. 이 음극 활물질층은, 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A), 해당 합금계 재료(A)의 표면을 피복하는 탄소 피막(C), 탄소 입자(B), 바인더용 재료(D') 및 용매(E)를 함유하는 음극용 합재 페이스트를 집전체 상에 도포·건조함으로써 얻어진다. 이하, 본 발명의 리튬이온 이차 전지용 음극의 일 실시형태를, 음극용 합재 페이스트와 음극(음극 시트)의 순서로 설명하고, 마지막에 해당 음극을 이용한 리튬이온 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 의하면, 고용량의 리튬이온 이차 전지용 음극이 제공된다. 본 발명에 있어서, 고용량이다는 것은, 충전 레이트 0.05C에서 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 방전 레이트 0.05C에서 2.3V까지 방전하는데 걸린 시간과 음극 활물질의 질량으로부터 산출되는, 첫회 방전 용량(단위: mAh/g)이, 기존의 탄소계 음극의 첫회 방전 용량의 평균인 340mAh/g보다도 큰 것을 의미한다. 상기 충전 레이트 및 방전 레이트(C 레이트)는, 전류값(A)을 용량(Ah)으로 나눈 값이다. 한편, 이후, 충전 레이트 및 방전 레이트를 합쳐서 충방전 레이트라고도 한다. 용량 1Ah의 전지를 0.05A에서 충전 또는 방전한 경우의 충방전 레이트를, 0.05C라고 표기한다.
<음극용 합재 페이스트>
본 발명에 관한 음극용 합재 페이스트는, 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A), 해당 합금계 재료(A)의 표면을 피복하는 탄소 피막(C), 탄소 입자(B), 바인더용 재료(D') 및 용매(E)를 포함하여 이루어진다. 이하, 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
[1] 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A)
(규소를 구성 원소로서 포함하는 재료)
본 발명의 음극 활물질로서의 규소를 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료의 예로는, (i) 실리콘 미립자, (ii) 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망가니즈, 아연, 인듐, 은, 타이타늄, 저마늄, 비스무트, 안티모니 또는 크로뮴과 규소의 합금, (iii) 붕소, 질소, 산소 또는 탄소와 규소의 화합물, 및 (iv) 붕소, 질소, 산소 또는 탄소와 규소의 화합물과 (ii)에 예시한 금속을 갖는 것 등이 포함된다. 규소를 구성 원소로서 포함하는 합금 또는 화합물의 예에는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOx(0.2≤x≤1.5) 및 LiSiO 등이 포함된다.
(주석을 구성 원소로서 포함하는 재료)
본 발명의 음극 활물질로서의 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료의 예에는, (i) 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망가니즈, 아연, 인듐, 은, 타이타늄, 저마늄, 비스무트, 안티모니 또는 크로뮴과 주석의 합금, (ii) 산소 또는 탄소와 주석의 화합물, 및 (iii) 산소 또는 탄소와 주석의 화합물과 (i)에 예시한 금속을 갖는 것 등을 들 수 있다. 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금 또는 화합물의 예에는, SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSnO 및 Mg2Sn 등이 포함된다.
규소 및 주석 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료는, 규소 또는 주석의 단체, 합금 또는 화합물이어도 되고, 그들의 2종류 이상이어도 되고, 그들의 1종류 또는 2종류 이상의 상(相)을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 한편, 단체란, 어디까지나 일반적인 의미에서의 단체(미량의 불순물을 포함하고 있어도 된다)이며, 반드시 순도 100%를 의미하고 있는 것은 아니다. 또한, 이들 활물질의 표면은, CVD법 등에 의해 탄소 재료로 피복되어 있어도 된다.
상기 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A)가 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, SiOx(0.5≤x≤1.5)란, 통상, 이산화규소(SiO2)와 금속 규소(Si)를 원료로 하여 얻어지는 비정질의 규소 산화물의 총칭을 나타내는 일반식이다. SiOx(0.5≤x≤1.5)에 있어서, x가 0.5 미만이면, Si상이 차지하는 비율이 높아지기 때문에 충방전 시의 체적 변화가 지나치게 커져, 리튬이온 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 또한 x가 1.5를 초과하면, Si상의 비율이 저하되어 에너지 밀도가 저하되게 된다. 더 바람직한 x의 범위는 0.7≤x≤1.2이다.
SiOx의 입경 D50은 일반적으로 작은 편이 바람직하지만, 너무 작아지면 음극 형성 시에 응집되어 조대화되는 경우가 있다. D50이란 레이저 회석법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 체적 분포의 적산값이 50%에 상당하는 입자경을 가리킨다. 즉, D50이란, 체적 기준으로 측정한 메디언 직경을 가리킨다. 통상, SiOx의 D50은 1μm∼15μm, 보다 바람직하게는 2μm∼8μm의 범위에 있다. 후술하는 바와 같이, 본원 발명에 있어서는, SiOx의 D50은, 음극용 합재 페이스트 조제 시에, 동시에 사용하는 특정의 탄소 입자(B)의 D50과의 사이에 특정의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 한편, SiOx(0.5≤x≤1.5)는, 원하는 D50을 갖는 시판되는 SiOx를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 음극용 합재 페이스트 중의 합금계 재료(A)의 배합량은, 음극 활물질인 합금계 재료(A) 및 후술하는 탄소 입자(B)의 합계를 100질량%로 했을 때의 합금계 재료(A)의 배합 비율이 10질량%∼60질량%, 바람직하게는 25질량%∼50질량%, 보다 바람직하게는 31질량%∼50질량%이다. 이 배합 비율의 음극 활물질을 이용한 리튬이온 이차 전지는, 규소 산화물만을 음극 활물질로서 이용한 리튬이온 이차 전지에 비하여, 활물질의 체적 변화에 기인하는 음극의 용량 열화를 억제할 수 있기 때문에, 리튬이온 이차 전지의 사이클 수명을 늘릴 수 있다.
[2] 합금계 재료(A)의 표면을 피복하는 탄소 피막(C)
본 발명에 관한 음극용 합재 페이스트는, 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A)의 표면을 피복하는 탄소 피막(C)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같이 탄소 피막(C)으로 피복하는 것에 의해, 음극 활물질을 포함하는 음극 합재층 중의 도전 네트워크를 양호하게 형성하고, 전지의 부하 특성을 향상시킬 수 있다. 합금계 재료(A)의 표면에 탄소 피막(C)을 피복하는 방법으로서는, 유기물 가스 및/또는 증기의 분위기하, 온도 800℃ 이상 1300℃ 이하에서의 열 CVD 처리하는 방법을 들 수 있다. 열 CVD법에 의하는 경우, 탄소 피막(C)의 양이, 합금계 재료(A)에 대해서 통상 3∼20질량%, 바람직하게는 3∼15질량%, 보다 바람직하게는 4∼10질량%가 되도록 탄소 피막(C)을 형성할 수 있다. 탄소 피막량을 20질량% 이하로 함으로써, 음극용 합재 페이스트 중의 합금계 재료(A)가 상대적으로 높아지기 때문에, 고용량을 유지할 수 있다. 탄소 피막량을 3질량% 이상으로 함으로써, 합금계 재료(A)의 전자 전도성을 충분하게 하여, 전지 용량을 충분하게 할 수 있다. 한편, 이 열 CVD 처리의 시간은, 피복 탄소량과의 관계에서 적절히 설정된다. 피복 대상 물질인 합금계 재료(A) 중에 산화규소가 포함되는 경우는, 이 처리에 의한 열의 작용으로 산화규소가 규소-규소 산화물계 복합체로 변화(불균화)된다.
보다 구체적으로 설명한다. 분말상의 합금계 재료(A)에 대해서, 불활성 가스 기류하에서 800℃∼1300℃에서 가열한 반응 장치를 이용하여, 탄화수소계 가스를 포함하는 분위기하에서, 600℃ 이상 1300℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 800℃ 이상, 특히 바람직하게는 900℃∼1200℃의 온도에서 가열함으로써 탄소 피복 처리를 행한다. 일반적으로, 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 탄소 피막(C)을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄화수소계 가스로서는, 특히 비산화성 분위기하에 있어서, 상기 열처리 온도에서 열분해되어 탄소(흑연)를 생성할 수 있는 것이 적합하게 선택된다. 이와 같은 탄화수소계 가스로서는, 예를 들면 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인, 헥세인, 사이클로헥세인 등의 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스타이렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
이 열 CVD 처리를 행하는 장치는, 비산화성 분위기에 있어서 비처리물을 가열하기 위한 기구를 갖는 반응 장치를 이용하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 연속법, 회분법으로의 처리가 가능하고, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수형(竪型) 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
[3] 탄소 입자(B)
본 발명에 관한 음극재 합재 페이스트의 구성 물질의 하나인 탄소 입자(B)는, 흑연 재료를 함유하는 것이다. 탄소 입자(B)는, 흑연 입자 그 자체여도 되고, 흑연 입자와 그의 표면에 존재하는 탄소질층으로 이루어지는 입자(즉, 탄소 피복 흑연 입자)여도 되고, 탄소 피복 흑연 입자 또는 흑연 입자에 탄소 섬유를 부착시켜 이루어지는 입자여도 되지만, 바람직하게는 흑연 입자가 이용된다.
탄소 입자(B)의, 질소 가스 흡착법으로 측정된 전체 세공 용적과 평균 세공 직경은, 각각, 통상 1.0×10-2∼1.0×10-1cm3/g 및 20∼50nm의 범위를 동시에 만족하고, 바람직하게는 1.5×10-2∼9.0×10-2cm3/g 및 25∼40nm의 범위를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 2.0×10-2∼7.0×10-2cm3/g 및 25∼35nm의 범위를 동시에 만족한다. 탄소 입자(B)의 전체 세공 용적(v)과 평균 세공 직경(d)이, 해당 범위를 만족하는 것에 의해서, 전해액이 활물질 중에 침투하기 쉬워지기 때문에, 양호한 이온 도전성을 유지한다. 이에 의해, 전극 저항이 억제되어 전지의 충방전 용량 및 부하 특성이 향상된다. 또, 세공을 갖고 있음으로써, 충전 시에 합금계 재료(A)가 체적 팽창했을 때, 합금계 재료(A)의 체적 팽창분을 탄소 입자(B)가 내부에서 탄성 변형하는 것에 의해 흡수하여, 전극의 부풂을 억제한다. 이 때문에, 합금계 재료(A)의 체적 변화에 따른, 활물질/바인더(D) 간의 박리에 의한 저항 증대가 억제되어, 양호한 사이클 특성을 나타낸다.
탄소 입자(B)는, 상기 흑연 재료를 포함하는 일차 입자가 집합 또는 결합하여 이루어지는 이차 응집체인 것이 바람직하다. 이때의, 탄소 입자(B)의 일차 입자의 형상으로서는 편평상이 바람직하다. 이와 같은 형상을 갖는 탄소 입자를 사용하면, 충방전 사이클 후에도 양호한 도전성을 유지하기 때문에, 전극 저항의 증대가 억제되어, 리튬이온 이차 전지의 사이클 수명을 늘릴 수 있다. 편평상의 일차 입자로 이루어지는 탄소 입자(B)로서는, MAG(등록상표) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A)와 함께 탄소 입자(B)를 소정 배합량으로 혼입하고, 양 물질의 크기의 비를 특정하는 것에 의해, 음극 전체의 체적 변화를 작게 할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 탄소 입자(B)의 평균 입자경 D50(B)이 상기 합금계 재료(A)의 평균 입자경 D50(A)의 2.0∼8.0배인 것이 바람직하고, 2.2∼6.5배이면 보다 바람직하며, 2.5배를 초과하고 6.0배 미만인 것이 특히 바람직하다.
평균 입자경 D50(B)을 상기 합금계 재료(A)의 평균 입자경 D50(A)의 2.0배 이상으로 함으로써, 충방전 사이클에 수반하는 활물질의 체적 변화가 작아져, 전극의 일부가 도통 불량이 되는 것에 의한 용량의 저하가 생기기 어려워진다. 한편, 평균 입자경 D50(B)을 상기 합금계 재료(A)의 평균 입자경 D50(A)의 8.0배 이하로 함으로써, 활물질의 비표면적이 지나치게 커지지 않아, 전해액의 분해 반응에 의한 용량 저하가 생기기 어려워진다.
본 발명에 관한 음극용 합재 페이스트 중의 탄소 입자(B)의 배합량은, 음극 활물질인 SiOx 및 탄소 입자(B)의 합계를 100질량%로 했을 때에 탄소 입자(B)의 배합 비율이 40질량%∼90질량%, 바람직하게는 50질량%∼75질량%, 보다 바람직하게는 50질량%∼69질량%로 할 수 있다. 이 배합 비율의 음극 활물질을 이용한 리튬이온 이차 전지는, SiOx(0.5≤x≤1.5)만을 음극 활물질로서 이용한 리튬이온 이차 전지에 비하여, 음극 합재층의 체적 변화를 작게 할 수 있기 때문에, 활물질/바인더(D) 간의 박리에 의한 저항 증대가 억제되어, 양호한 사이클 특성을 갖는 리튬이온 이차 전지로 할 수 있다.
[4] 도전 조제( C' )
본 발명에 관한 음극용 합재 페이스트는, 도전 조제(C')로서의 도전성 재료를 포함해도 된다. 이와 같은 도전성 재료로서는, 비수 이차 전지 내에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카본 블랙(써멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 탄소 섬유, 금속 분말(구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 분말), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체 등의 재료를 이용할 수 있으며, 이들 중에서는 탄소 섬유가 바람직하다.
도전 조제(C')는, 바람직하게는, 어스펙트비가 10∼1000, 바람직하게는 10∼500을 만족하는 탄소 섬유를 포함하여 이루어진다.
탄소 입자(B)와 상기 바람직한 어스펙트비를 갖는 섬유상의 도전 조제(C')를 조합하는 것에 의해 리튬이온 전지의 특성(용량 및 사이클 수명)을 상승적으로 향상시킬 수 있는 이유로서 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 상기 바람직한 어스펙트비를 갖는 섬유상의 도전 조제(C')는 압력 변형에 강하여, 프레스 등에 의해 전극의 물리적인 밀도가 상승한 경우에 있어서도, 양호한 전해액 보액성을 나타내는 것이 알려져 있다. 한편, 본 발명에 사용하는 탄소 입자(B)는, 전술한 대로, 전체 세공 용적이 커서, 전해액이 활물질 중에 침투하기 쉬워지기 때문에, 양호한 이온 도전성을 유지한다. 여기에서, 충전 시에 합금계 재료(A)가 체적 팽창하면, 합금계 재료(A)의 체적 팽창분을 탄소 입자(B)가 내부에서 탄성 변형하는 것에 의해서 흡수하여, 전극의 부풂을 억제한다. 이때 탄소 입자(B)가 갖는 세공은, 탄성 변형에 의해 용적이 작아지기 때문에, 전해액 보액성이 저하될 것이 예상된다. 전해액 보액성이 저하되면, 이온 도전성이 저하되기 때문에, 용량 저하, 부하 특성의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 활물질의 이용률이 균일하지 않게 되기 때문에, 국소적으로 이용률이 상승하여 활물질이 열화된다. 상기 형태의 도전 조제(C')를 음극 중에 혼합하는 것에 의해, 충전 시, 전극의 물리적인 밀도가 상승해도 비교적 양호한 전해액 유지성을 가지므로 충방전 시에도 양호한 이온 도전성을 유지하여 전지 내 저항의 증대를 억제할 수 있다.
상기 형태의 도전 조제(C')는, 합금계 재료(A)의 체적 변화의 반복에 의해, 도전 조제(C')끼리의 접촉이 저하되고, 이 결과 사이클이 증가함에 따라 전극 저항이 증대되거나, 도통 차단에 의해 유효 활물질량이 저하되는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 형태의 탄소 입자(B)와 같이 전극 부풂을 억제할 수 있는 활물질을 병용하는 것에 의해, 전극 저항의 증대와 유효 활물질량의 저하를 억제할 수 있다.
정리하면, 상기 형태의 탄소 입자(B)와 도전 조제(C')를 조합함으로써, 충전 시의 전해액 유지성 저하에 기인하는 저항 증대와, 충전 시의 합금계 재료(A)의 체적 팽창에 기인하는 도통 불량의 양쪽을 저감할 수 있기 때문에, 리튬이온 전지를 고용량이고 또한 사이클 수명을 길게 할 수 있다고 생각된다.
본 발명에서 도전 조제(C')로서 이용하는 탄소 섬유의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 방사법 등으로 고분자를 섬유상으로 하고, 불활성 분위기 중에서 열처리하는 방법이나, 촉매 존재하, 고온에서 유기 화합물을 반응시키는 기상 성장법 등을 들 수 있다. 기상 성장법으로 얻어지는 탄소 섬유, 이른바 기상법 탄소 섬유는, 결정 성장 방향이 섬유축에 거의 평행이기 때문에, 흑연 구조의 섬유 길이 방향의 결정성이 높아지기 쉬워, 비교적, 단섬유 직경, 고도전성, 고강도의 탄소 섬유가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 도전 조제(C')의 함유량은, 음극 활물질인 합금계 재료(A) 및 탄소 입자(B)의 합계 질량에 대해서, 통상 0.5∼10질량%, 바람직하게는 1∼8질량%, 보다 바람직하게는 2∼5질량%이다. 전극 중에서는, 전극의 전체 질량에 대해서, 0.05∼20질량%의 범위가 좋고, 바람직하게는 0.1∼15질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%이다. 도전 조제(C')의 함유량을 10질량% 이하로 함으로써, 전극 중의 활물질 비율을 충분한 것으로 하여, 리튬이온 전지의 용량을 충분하게 할 수 있다. 또한 함유량을 0.5질량% 이상으로 함으로써, 전극에 대한 상기 전해액 침투성의 효과를 충분히 발현시킬 수 있다. 도전 조제(C')의 함유량은, 합재 페이스트 조제 시에 있어서 해당 비율이 되도록 각 성분을 첨가하는 것에 의해, 상기 범위로 조정할 수 있다.
한편, 상기 어스펙트비는, 예를 들면 SEM 화상 해석으로 구한 섬유 직경으로 섬유 길이를 나눗셈하여 산출할 수 있다. 바람직한 섬유 직경의 범위는, 이용하는 탄소 섬유의 종류나 섬유 길이에 따라서도 다르지만, 2∼1000nm이며, 2∼500nm인 것이 더 바람직하다. 이 섬유 직경의 바람직한 범위를 갖는 이와 같은 도전 조제(C')로서는, 기상법 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노튜브(CNT)를 들 수 있다. 상기 도전 조제(C')는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 도전 조제(C')로서, 상기 어스펙트비를 만족하는 도전 조제(C'-1)와 상기 어스펙트비를 만족하지 않는 도전 조제(C'-2)를 조합하여 사용해도 된다. 상기 어스펙트비를 만족하지 않는 도전 조제(C'-2)의 대표예는 탄소 재료이며, 본 발명에 있어서는 도전 조제(C'-2)가 도전성 탄소 재료인 것이 바람직하다. 도전성 탄소 재료의 종류는 특별히 제한은 없지만, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연(그래파이트)이나, 다양한 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물 등일 수 있다.
도전 조제(C'-2)로서 이용할 수 있는, 유기물의 열분해물로서는, 석탄계 코크스; 석유계 코크스; 석탄계 피치의 탄화물; 석유계 피치의 탄화물; 또는 이들 피치를 산화 처리한 후의 탄화물; 니들 코크스; 피치 코크스; 페놀 수지, 결정 셀룰로스 등의 탄화물; 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재; 퍼니스 블랙; 아세틸렌 블랙; 피치계 탄소 섬유; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 흑연이 바람직하고, 특히 여러 가지의 원료로부터 얻은 이(易)흑연성 피치에 고온 열처리를 실시하는 것에 의해서 제조된, 인조 흑연, 정제 천연 흑연, 또는 이들 흑연에 여러 가지의 표면 처리를 실시한 것이 바람직하다.
도전 조제(C'-2)를 병용하는 경우, 그 양은, 통상 도전 조제(C'-1)의 100질량% 미만, 바람직하게는 50질량% 미만이다.
[5] 바인더용 재료( D' ) 및 용매(E)
바인더용 재료(D')는, 합금계 재료(A) 및 탄소 입자(B)로 이루어지는 음극 활물질 및 도전 조제(C')를 집전체에 고정하기 위한 결착제로서 이용된다. 바인더용 재료(D')의 사용량은, 합금계 재료(A), 탄소 입자(B), 도전 조제(C') 및 바인더용 재료(D')의 합계량에 대해서 0.5∼50질량%가 바람직하며, 바인더용 재료(D')의 사용량을 0.5질량% 이상으로 함으로써 전극의 성형성을 보다 높게 하고, 50질량% 이하로 함으로써 전극의 에너지 밀도를 충분하게 할 수 있다. 한편, 바인더용 재료(D')로서는, 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 폴리머, 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR) 등의 고무, 폴리이미드, 폴리이미드의 전구체, 폴리아마이드이미드 등의 이미드계 폴리머, 알콕시실릴기 함유 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 중에서도 결착성이 우수한 폴리이미드, 폴리이미드의 전구체 및 폴리아마이드이미드가 바람직하다.
본 발명에 있어서 합재 페이스트 조제 시의 용매(E)는, 바인더용 재료(D'), 활물질 및 임의로 함유하는 그 밖의 물질을 균일하게 용해 또는 분산 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매(E)로서는, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 등을 예시할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다. 특히, 바인더용 재료(D')로서 폴리이미드, 폴리이미드의 전구체 또는 폴리아마이드이미드를 사용했을 때에는 용매(E)로서 N-메틸-2-피롤리돈 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드를 사용하는 것이 바람직하다. 용매량은, 합재 페이스트의 점도 등을 고려하여 적절히 설정된다. 합재 페이스트에 포함되는 고형분 100질량부에 대해서, 50∼900질량부 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65∼500질량부이다.
[6] 음극용 합재 페이스트의 조제 방법
리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트는, 리튬이온 이차 전지용 전극 바인더용 재료(D') 또는 이를 포함하는 바니시와, 음극 활물질 구성 성분인 합금계 재료(A)와, 탄소 입자(B)와, 필요에 따라서 탄소 피막(C), 도전 조제(C'), 용제(E), 및 필요에 따라서 첨가되는 각종 첨가제 등을 혼합하여, 교반 내지 혼련하여 제조할 수 있다. 각 원료의 혼합 방법으로서는, 이하의 2개의 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
i) 리튬이온 이차 전지용 전극 바인더용 재료(D')를 포함하는 바니시에, 도전 조제(C')를 첨가하여 혼련한다. 얻어진 혼련물에, 활물질 및 용매를 가하여 음극용 합재 페이스트로 한다.
ii) 리튬이온 이차 전지용 전극 바인더용 재료(D')를 포함하는 바니시에, 도전 조제(C')를 첨가하고, 추가로 활물질을 첨가하여 혼련한다. 얻어진 혼련물에 용매를 가해서 교반하여 음극용 합재 페이스트로 한다.
상기 교반은, 교반 날개 등을 이용한 통상 교반이나, 자전·공전 믹서 등을 이용한 교반이면 된다. 혼련 조작은, 혼련기 등을 이용할 수 있다.
<음극(음극 시트)>
본 발명의 리튬이온 이차 전지용 음극은, 집전체와 음극 활물질층의 적층체이다. 리튬이온 이차 전지용 음극은, 시트상 전극이어도 된다.
[1] 음극 활물질층
음극 활물질층은, 전술한 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트의 경화물이다. 즉, 음극 활물질인 합금계 재료(A)와, 탄소 입자(B)와, 그를 결착하는 바인더(D)를 포함하고, 그 밖의 성분(도전 조제(C') 등)을 임의로 추가로 포함한다. 한편, 바인더(D)는, 음극용 합재 페이스트에 포함되는 바인더용 재료(D')를 건조에 의해 경화시켜 이루어진다. 바인더(D)는, 바람직하게는, 폴리이미드, 폴리이미드의 전구체 및 폴리아마이드이미드로부터 선택되는 바인더용 재료(D')의 가열에 의해서 얻어지는 폴리이미드 또는 폴리아마이드이미드이다. 한편, 음극 활물질층에 있어서의 합금계 재료(A), 탄소 피막(C), 탄소 입자(B) 및 그 밖의 성분(도전 조제(C') 등)의 양비는, 상기 음극용 합재 페이스트에 있어서의 각 성분의 양비와 거의 동일해진다.
음극 활물질층의 두께는 특별히 제한 없이, 예를 들면 5μm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10μm 이상이다. 또한 200μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100μm 이하, 더 바람직하게는 75μm 이하이다. 음극 활물질층이 지나치게 얇으면, 활물질의 입경과의 균형으로부터 전극으로서의 실용성이 부족하다. 한편 두께가 지나치게 두꺼우면, 높은 충방전 레이트에서의 충방전에 대해 충분한 Li의 흡장·방출의 기능이 얻어지기 어려운 경우가 있다.
음극 활물질층의 밀도는, 1.1g/cm3∼1.6g/cm3인 것이 바람직하고, 1.2g/cm3∼1.5g/cm3인 것이 보다 바람직하고, 1.2g/cm3∼1.4g/cm3인 것이 더 바람직하다. 음극 활물질층의 밀도가 1.1g/cm3 미만인 경우, 전지의 체적 에너지 밀도가 저하되고, 1.6g/cm3보다 높은 경우, 사이클 특성이 저하된다.
[2] 집전체
음극의 집전체의 재질은, 규소 및/또는 규소 합금, 주석 및 그의 합금, 규소-구리 합금, 구리, 니켈, 스테인레스강, 니켈 도금 강 등의 금속 재료나, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료 등일 수 있다.
음극의 집전체의 형상은, 금속 재료의 경우, 금속 박, 금속 원주, 금속 코일, 금속 판, 금속 박막 등이, 탄소 재료의 경우, 탄소 판, 탄소 박막, 탄소 원주 등일 수 있다. 집전체의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 통상 5μm∼30μm이며, 바람직하게는 6∼20μm이다. 또, 집전체 표면은, 화학 처리 또는 물리 처리에 의해, 표면을 조면화하고 있어도 되고, 표면에 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 도전재를 도포한 것이어도 된다.
[3] 리튬이온 이차 전지용 음극(시트)의 제조
음극(시트)은, 전술한 음극용 합재 페이스트를 집전체에 도포하고, 그를 건조시켜 음극 활물질층으로 함으로써 얻을 수 있다. 도포한 음극용 합재 페이스트를 건조시키면, 용매(E)가 제거되어, 바인더용 재료(D')가 집전체와 접착하면서 경화되어, 음극 활물질층과 집전체의 적층체를 형성할 수 있다. 음극용 합재 페이스트의 도포는, 예를 들면 스크린 인쇄, 롤 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법으로 행할 수 있다. 음극용 합재 페이스트를 패턴상으로 도포함으로써, 메쉬상의 활물질층이 형성될 수 있다.
도포한 음극용 합재 페이스트의 건조는, 예를 들어 가열 경화에 의해 행할 수 있다. 가열 경화는, 통상, 대기압하에서 행하는 것이 가능하지만, 가압하, 내지는 진공하에서 행해도 된다. 또한 가열 건조 시의 분위기는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 공기, 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤 등의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불활성 기체인 질소 또는 아르곤 분위기하에서 행한다. 또한, 음극용 합재 페이스트의 가열 경화에 있어서의 가열 온도는, 통상 150℃∼500℃에서 1분간∼24시간 열처리한다. 바인더용 재료(D')로서 폴리이미드, 폴리이미드의 전구체 또는 폴리아마이드이미드를 이용하는 경우는, 신뢰성이 있는 음극을 얻기 위해서, 바람직하게는 200℃∼350℃에서 1분간∼20시간이다.
<리튬이온 이차 전지>
본 발명의 리튬이온 이차 전지의 기본 구성은, 종래 공지의 리튬이온 이차 전지와 마찬가지이다. 통상의 리튬이온 이차 전지는, 리튬이온을 흡장·방출 가능한 한쌍의 전극(음극과 양극), 세퍼레이터, 및 전해질을 구비한다.
[1] 음극
본 발명의 리튬이온 이차 전지에 있어서의 음극은, 전술한 음극이다.
[2] 양극
양극은, 집전체와 양극 활물질층이 적층된 적층체로 할 수 있다. 양극의 집전체의 재질로서는, 통상, 알루미늄, 스테인레스강, 니켈 도금, 타이타늄, 탄탈럼 등의 금속 재료나, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 이용된다. 그 중에서도 금속 재료가 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속 박, 금속 원주, 금속 코일, 금속 판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등이, 탄소 재료의 경우, 탄소 판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 박막이, 현재 공업화 제품에 사용되고 있기 때문에 바람직하다. 한편, 박막은 적절히 메쉬상으로 형성해도 된다.
양극 집전체가 박막인 경우, 그 두께는 임의이지만, 통상 1μm 이상, 바람직하게는 3μm 이상, 보다 바람직하게는 5μm 이상이다. 또한, 통상 100mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하, 보다 바람직하게는 50μm 이하이다. 상기 범위보다도 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족할 우려가 있는 한편, 상기 범위보다도 두꺼우면, 취급성이 손상될 우려가 있다.
양극 활물질은 특히 리튬의 흡장 방출이 가능한 재료이면 한정되지 않고, 리튬이온 이차 전지에 통상 이용되는 양극 활물질을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬-망가니즈 복합 산화물(LiMn2O4 등), 리튬-니켈 복합 산화물(LiNiO2 등), 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2 등), 리튬-철 복합 산화물(LiFeO2 등), 리튬-니켈-망가니즈 복합 산화물(LiNi0 .5Mn0 .5O2 등), 리튬-니켈-코발트 복합 산화물(LiNi0 .8Co0 .2O2 등), 리튬-니켈-코발트-망가니즈 복합 산화물, 리튬-전이금속 인산 화합물(LiFePO4 등), 및 리튬-전이금속 황산 화합물(LixFe2(SO4)3) 등을 들 수 있다. 이들 양극 활물질 중에서도, 리튬-니켈-코발트-망가니즈 복합 산화물을 이용하면 본 발명의 효과를 발현하기 쉬우므로 바람직하다.
이들 양극 활물질은, 단독으로 이용해도 복수를 혼합하여 이용해도 된다. 양극 활물질층 중의 양극 활물질의 함유 비율은, 통상 10질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상이다. 또한, 통상 99.9질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하이다. 양극 활물질을 결착하는 바인더로서는, 상기의 음극용의 바인더여도 되지만, 그 밖의 공지의 바인더 수지를 임의로 선택하여 이용해도 된다. 양극 활물질층에는, 전극의 도전성을 향상시키기 위해서, 도전재를 함유시켜도 된다. 도전재로서는, 활물질에 적량 혼합하여 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 통상, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종의 금속 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다. 양극 활물질층의 두께는, 통상 10∼200μm 정도이다.
양극 활물질층의 밀도(집전체에 적층한 단위 면적당 양극 합재층의 질량과, 두께로부터 산출된다)는, 3.0∼4.5g/cm3인 것이 바람직하다
[3] 세퍼레이터
양극과 음극 사이에, 통상, 세퍼레이터를 배치한다. 그에 의해, 전극간의 단락을 방지한다. 세퍼레이터는, 통상, 다공막이나 부직포 등의 다공성체이다. 세퍼레이터의 공공률은, 전자나 이온의 투과성, 세퍼레이터의 소재 등에 따라 적절히 설정되지만, 일반적으로 30∼80%인 것이 바람직하다.
세퍼레이터에는, 예를 들면, 우수한 이온 투과성을 갖는 미다공성 필름, 유리 섬유 시트, 부직포, 직포 등이 이용된다. 또한, 내유기용제성과 소수성의 관점에서, 세퍼레이터의 재료로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리아마이드, 폴리이미드 등이 이용된다. 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 10∼300μm이다.
[4] 전해액
전해액은, 용매와, 그에 용해된 전해질염을 포함하고 있다. 용매는, 예를 들면, 이하에서 설명하는 비수 용매(유기 용매)의 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 상기 비수 용매로서 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 뷰틸렌, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 메틸 프로필, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-다이메톡시에테인 또는 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다. 상기 비수 용매의 다른 예로서 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인 또는 1,4-다이옥세인을 들 수 있다. 상기 비수 용매의 다른 예로서 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 메틸, 트라이메틸 아세트산 메틸 또는 트라이메틸 아세트산 에틸을 들 수 있다. 상기 비수 용매의 다른 예로서 아세토나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 메톡시 아세토나이트릴, 3-메톡시 프로피오나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리디논 또는 N-메틸옥사졸리디논을 들 수 있다. 상기 비수 용매의 다른 예로서 N,N'-다이메틸이미다졸리디논, 나이트로메테인, 나이트로에테인, 설폴레인, 인산 트라이메틸 또는 다이메틸설폭사이드를 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸 및 탄산 에틸 메틸 중의 적어도 1종이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들면 비유전율 ε≥30)와 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸 또는 탄산 다이에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1mPa·s)의 조합이 보다 바람직하다.
특히, 용매는, 1 또는 2 이상의 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산 에스터(불포화 탄소 결합 환상 탄산 에스터)여도 된다. 충방전 시에 있어서 음극 표면에 안정된 보호막이 형성되므로, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산 에스터는, 예를 들면, 탄산 바이닐렌 또는 탄산 바이닐 에틸렌 등이다. 한편, 비수 용매 중에 있어서의 불포화 탄소 결합 환상 탄산 에스터의 함유량은, 예를 들면, 0.01질량% 이상 10질량% 이하이다. 전지 용량을 지나치게 저하시키지 않고, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다.
또한, 용매는, 1 또는 2 이상의 할로젠기를 갖는 쇄상 탄산 에스터(할로젠화 쇄상 탄산 에스터), 및 1 또는 2 이상의 할로젠기를 갖는 환상 탄산 에스터(할로젠화 환상 탄산 에스터) 중의 적어도 1종이어도 된다. 충방전 시에 있어서 음극 표면에 안정된 보호막이 형성되므로, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다. 할로젠기의 종류는, 특히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 불소기, 염소기 또는 브로민기가 바람직하고, 불소기가 보다 바람직하다. 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다. 단, 할로젠기의 수는, 1개보다도 2개가 바람직하고, 또한 3개 이상이어도 된다. 보다 강고하고 안정된 보호막이 형성되므로, 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다. 할로젠화 쇄상 탄산 에스터는, 예를 들면, 탄산 플루오로메틸 메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 또는 탄산 다이플루오로메틸 메틸 등이다. 할로젠화 환상 탄산 에스터는, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온 또는 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온 등이다. 한편, 비수 용매 중에 있어서의 할로젠화 쇄상 탄산 에스터 및 할로젠화 환상 탄산 에스터의 함유량은, 예를 들면, 0.01질량% 이상 50질량% 이하이다. 전지 용량을 지나치게 저하시키지 않고, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다.
또한, 용매는, 설톤(환상 설폰산 에스터)이어도 된다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 설톤은, 예를 들면, 프로페인설톤 또는 프로펜설톤 등이다. 한편, 비수 용매 중에 있어서의 설톤의 함유량은, 예를 들면, 0.5질량% 이상 5질량% 이하이다. 전지 용량을 지나치게 저하시키지 않고, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다.
또, 용매는 산 무수물이어도 된다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다. 산 무수물은, 예를 들면, 다이카복실산 무수물, 다이설폰산 무수물 또는 카복실산 설폰산 무수물 등이다. 다이카복실산 무수물은, 예를 들면, 무수 석신산, 무수 글루타르산 또는 무수 말레산 등이다. 다이설폰산 무수물은, 예를 들면, 무수 에테인다이설폰산 또는 무수 프로페인다이설폰산 등이다. 카복실산 설폰산 무수물은, 예를 들면, 무수 설포벤조산, 무수 설포프로피온산 또는 무수 설포뷰티르산 등이다. 한편, 비수 용매 중에 있어서의 산 무수물의 함유량은, 예를 들면, 0.5질량% 이상 5질량% 이하이다. 전지 용량을 지나치게 저하시키지 않고, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다.
(전해질염)
전해질염은, 예를 들면, 이하에서 설명하는 리튬염의 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 단, 전해질염은, 리튬염 이외의 다른 염(예를 들면 리튬염 이외의 경금속염)이어도 된다.
리튬염은, 예를 들면, 이하의 화합물 등이다. 육불화인산 리튬(LiPF6), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4) 또는 육불화비소산 리튬(LiAsF6)이다. 테트라페닐붕산 리튬(LiB(C6H5)4), 메테인설폰산 리튬(LiCH3SO3), 트라이플루오로메테인설폰산 리튬(LiCF3SO3) 또는 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl4)이다. 육불화규산 이리튬(Li2SiF6), 염화 리튬(LiCl) 또는 브로민화 리튬(LiBr)이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.
이들 중에서도, 육불화인산 리튬, 사불화붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 육불화비소산 리튬 중의 적어도 1종이 바람직하고, 육불화인산 리튬이 보다 바람직하다. 내부 저항이 저하되므로, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 전해질염의 함유량은, 용매에 대해서 0.3mol/kg 이상 3.0mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[5] 리튬이온 이차 전지의 형태
본 발명의 리튬이온 이차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 리튬이온 이차 전지의 형태의 예로서는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠렛 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠렛 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또한, 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 담는 것에 의해, 코인형, 원통형, 각형, 파우치형 등의 임의의 형상으로 해도 된다.
리튬이온 이차 전지를 조립하는 순서도 별특히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 된다. 일례를 들면, 외장 케이스 상에 음극을 싣고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 설치하고, 음극과 대향하도록 추가로 양극을 실어, 개스킷, 봉구판과 함께 코킹하여 전지로 할 수 있다.
[6] 리튬이온 이차 전지의 바람직한 사용 형태
본 발명의 리튬이온 이차 전지는, 전지 제작 후 20시간 이상, 바람직하게는 24시간 이상 48시간 이하로 에이징한 후, 첫회 충전을 개시하면 된다.
에이징이란, 조립한 전지를 소정 온도, 소정 시간에 방치하는 것을 의미한다.
에이징 시간은, 20시간 이상, 바람직하게는 24시간 이상 48시간 이하이다. 본 시간에 에이징을 행함으로써, 전지의 사이클 수명이 향상된다. 에이징 시간이 20시간 미만이거나, 또는 48시간보다 길어지면, 전지의 사이클 수명이 향상되지 않는다.
에이징 온도는, 20℃ 이상 50℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이상 40℃ 이하이다. 에이징 온도가 20℃ 미만인 경우, 사이클 수명이 향상되지 않는다. 한편, 50℃보다 높아지면, 전극의 열화가 진행되어, 반대로 사이클 수명이 저하되는 경우가 있다. 또한 본 발명에서는, 상기 에이징 시, 음극의 전위가 0.5V 이하인 것을 특징으로 한다. 음극의 전위가 0.5V보다 높은 경우, 에이징 중에 음극, 특히 집전체가 열화되어, 전지의 사이클 수명이 저하되는 경우가 있다. 음극 전위는, 전지 조립 후, 음극 전위가 0.5V 이하가 될 때까지 충전함으로써 조정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 의해서 한정되지 않는다. 본 실시예 및 비교예에서 이용한 화합물의 약칭을 나타낸다.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
p-PD: p-페닐렌다이아민
m-BP: 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐
BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물
또한, 본 실시예에 있어서는 이하의 방법으로 각종의 물성을 측정했다.
(전체 세공 용적과 평균 세공 직경)
탄소 입자의 전체 세공 용적과 평균 세공 직경의 산출은, 액체 온도하(77K)에서의 질소 가스 흡착법을 이용하여, 흡착 등온선을 측정하는 것에 의해 행했다. 측정에는, 닛폰벨주식회사제의 BELSORP-max를 사용하고, 측정 전의 사전 처리에는, 닛폰벨주식회사제의 BELPREP-vacII로 진공 가열 탈기를 행했다.
한편, 전체 세공 용적은 얻어진 흡착 등온선의 상대압 0.99에서의 흡착량으로부터 산출했다. 또한, 평균 세공 직경은, 전체 세공 용적과, 동일하게 흡착 등온선으로부터 구한 BET 비표면적에 의해 산출했다.
(평균 입경(D50))
평균 입경(D50)의 산출은, 레이저 회석법에 의해 입도 분포를 측정하여, 체적 분포의 적산값이 50%에 상당하는 입자경을 산출하는 것에 의해 행했다.
(평균 섬유 직경과 어스펙트비)
평균 섬유 직경은, SEM 화상 해석에 의해 구했다.
어스펙트비는, SEM 화상 해석에 의해 구한 섬유 직경과 섬유 길이로부터 산출했다.
〔실시예 1〕
<전극 바인더 수지 조성물의 조제>
교반기 및 질소 도입관을 구비한 용기에, 32.44g(0.3mol)의 p-PD와, 36.84g의 m-BP(0.1mol)와, 용매로서 532.7g의 NMP를 장입하고, 용액의 온도를 50℃로 승온하여 p-PD 및 m-BP가 용해될 때까지 교반했다. 용액의 온도를 실온까지 낮춘 후, 115.33g(0.392mol)의 BPDA를 약 30분에 걸쳐 투입하고, 228.3g의 NMP를 더 가하고, 20시간 교반하여 전극 바인더 수지 조성물 A를 얻었다. 얻어진 전극 바인더 수지 조성물은, 고형분 농도가 18질량%이며, 대수 점도는 0.89dl/g이었다.
<음극의 제작>
10질량부의 폴리이미드를 포함하는 전극 바인더 수지 조성물 A와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T. K. 하이비스믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 탄소 피막으로 피복된 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064, 평균 입경 5μm), 탄소 입자(히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 87질량부 첨가하고, NMP를 가하고 다시 혼련을 행하여 음극용 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 30:70으로 했다.
이 전극 페이스트를, 집전체로서의 구리 박(닛폰제박사제 압연 구리 박, 두께: 18μm)에 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 350℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켜 음극을 제작했다. 건조 후의 음극 합재 질량은 단위 면적당 4.4mg/cm2였다.
<양극의 제작>
93질량부의 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2에, 3질량부의 폴리불화바이닐리덴을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액과 4질량부의 도전 조제(덴키가가쿠제, 덴카 블랙)를 가하여 혼합하고, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T. K. 하이비스믹스 모델 2P-03)를 이용해서 혼련하여 양극 합재 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 20μm의 알루미늄 박 상에, 건조 후의 양극 합재 질량이 단위 면적당 19mg/cm2가 되도록 균일하게 도포하고, 건조하여 양극 합재층을 형성한 후, 롤러 프레스기에 의해 상온 프레스하여 양극을 얻었다.
<전지의 제작>
상기 음극을 포함하는 전지의 전지 특성 평가를 행하기 위해 코인 셀을 제작했다. 전극으로는, 직경 14.5mmΦ의 음극과, 직경 13mmΦ의 양극을 이용했다. 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(탄산 에틸렌)와 메틸 에틸 카보네이트(탄산 메틸 에틸)의 혼합 용매(체적비 3:7 혼합)에 LiPF6을 1mol/l의 농도로 용해시킨 것을 이용하고, 세퍼레이터로 직경 16mmΦ, 막 두께 25μm의 폴리프로필렌 다공질막을 사용했다.
<전지의 평가>
상기 셀을 25℃에서 24시간 방치 후, 측정 온도 25℃, 0.05C에서 4.2V가 될 때까지 충전했다. 그 후, 0.05C에서 2.3V까지 방전하는 데 걸린 시간과, 음극 활물질의 질량으로부터, 첫회 방전 용량(단위: mAh/g)을 산출했다. 2사이클째 이후, 1C에서 4.2V가 될 때까지 충전하고, 다시 4.2V 정전압에서 0.05C가 될 때까지 방전했다. 그 후, 1C에서 2.3V까지 방전하는 데 걸린 시간과, 음극 활물질의 질량으로부터, 2사이클째 이후의 방전 용량을 산출했다. 상기 조건에서 충방전을 반복해서 행하여, 이하의 (식 1)로 100사이클 시의 방전 용량 유지율을 산출했다.
Figure 112016075201130-pct00001
101사이클째에서는, 0.05C에서 4.2V가 될 때까지 충전했다. 그 후, 0.05C에서 2.3V까지 방전하여, 이하의 식 2로 부하 특성을 산출했다.
Figure 112016075201130-pct00002
이들 결과를 표 1에 나타냈다.
〔실시예 2〕
10질량부의 폴리이미드를 포함하는 전극 바인더 수지 조성물 A와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T. K. 하이비스믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 탄소 피막으로 피복된 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064, 평균 입경 5μm), 탄소 입자(히타치화성주식회사제, SMG-N-HP1-10)를 합계 87질량부 첨가하고, 다시 혼련을 행하여 음극용 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 30:70으로 했다.
이 전극 페이스트를, 집전체로서의 구리 박(닛폰제박사제 압연 구리 박, 두께: 18μm)에 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 350℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켜 음극을 제작했다. 건조 후의 음극 합재 질량은 단위 면적당 4.4mg/cm2였다. 얻어진 음극을 이용해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인 셀을 작성하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔실시예 3〕
실시예 1에서 제작한 셀을, 25℃에서 12시간 방치 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔실시예 4〕
10질량부의 폴리이미드를 포함하는 전극 바인더 수지 조성물 A와, 3질량부의 도전 조제(덴키가가쿠제, 덴카 블랙)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T. K. 하이비스믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 탄소 피막으로 피복된 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064, 평균 입경 5μm), 탄소 입자(히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 87질량부 첨가하고, 다시 혼련을 행하여 전극 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 30:70으로 했다.
이 전극 페이스트를, 집전체로서의 구리 박(닛폰제박사제 압연 구리 박, 두께: 18μm)에 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 350℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켜 음극을 제작했다. 얻어진 음극을 이용해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인 셀을 작성하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔실시예 5〕
10질량부의 폴리이미드를 포함하는 전극 바인더 수지 조성물 A와, 3질량부의 도전 조제(라이온제, 케첸 블랙)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T. K. 하이비스믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 탄소 피막으로 피복된 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064, 평균 입경 5μm), 탄소 입자(히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 87질량부 첨가하고, 다시 혼련을 행하여 전극 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 30:70으로 했다.
이 전극 페이스트를, 집전체로서의 구리 박(닛폰제박사제 압연 구리 박, 두께: 18μm)에 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 350℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켜 음극을 제작했다. 얻어진 음극을 이용해서 실시예와 마찬가지의 방법으로 코인 셀을 작성하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔실시예 6〕
10질량부의 폴리이미드를 포함하는 전극 바인더 수지 조성물 A에, 탄소 피막으로 피복된 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064, 평균 입경 5μm), 탄소 입자(히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 87질량부 첨가하고, 혼련을 행하여 전극 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 30:70으로 했다.
이 전극 페이스트를, 집전체로서의 구리 박(닛폰제박사제 압연 구리 박, 두께: 18μm)에 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 350℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켜 음극을 제작했다. 얻어진 음극을 이용해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인 셀을 작성하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔실시예 7〕
10질량부의 폴리이미드를 포함하는 전극 바인더 수지 조성물 A와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T. K. 하이비스믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 탄소 피막으로 피복된 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1059, 평균 입경 5μm), 탄소 입자(히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 87질량부 첨가하고, 다시 혼련을 행하여 음극용 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 30:70으로 했다.
이 전극 페이스트를, 집전체로서의 구리 박(닛폰제박사제 압연 구리 박, 두께: 18μm)에 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 350℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켜 음극을 제작했다. 건조 후의 음극 합재 질량은 단위 면적당 4.4mg/cm2였다. 얻어진 음극을 이용해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인 셀을 작성하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔실시예 8〕
10질량부의 폴리이미드를 포함하는 전극 바인더 수지 조성물 A와, 3질량부의 도전 조제(덴키가가쿠제, 덴카 블랙)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T. K. 하이비스믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 탄소 피막으로 피복된 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064, 평균 입경 5μm), 탄소 입자(히타치화성주식회사제, SMG-N-HP1-10)를 합계 87질량부 첨가하고, 다시 혼련을 행하여 음극용 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 30:70으로 했다.
이 전극 페이스트를, 집전체로서의 구리 박(닛폰제박사제 압연 구리 박, 두께: 18μm)에 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 350℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켜 음극을 제작했다. 건조 후의 음극 합재 질량은 단위 면적당 4.4mg/cm2였다. 얻어진 음극을 이용해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인 셀을 작성하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔비교예 1〕
10질량부의 폴리이미드를 포함하는 전극 바인더 수지 조성물 A와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T. K. 하이비스믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 탄소 피막으로 피복된 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064, 평균 입경 5μm), 탄소 입자(China Steel Chemical사제, SMGP)를 합계 87질량부 첨가하고, 다시 혼련을 행하여 음극용 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 30:70으로 했다.
이 전극 페이스트를, 집전체로서의 구리 박(닛폰제박사제 압연 구리 박, 두께: 18μm)에 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 350℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켜 음극을 제작했다. 건조 후의 음극 합재 질량은 단위 면적당 4.4mg/cm2였다. 얻어진 음극을 이용해서 실시예와 마찬가지의 방법으로 코인 셀을 작성하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔비교예 2〕
10질량부의 폴리이미드를 포함하는 전극 바인더 수지 조성물 A와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T. K. 하이비스믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 탄소 피막으로 피복된 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064, 평균 입경 5μm), 탄소 입자(스미토모베이클라이트제, 하드 카본)를 합계 87질량부 첨가하고, 다시 혼련을 행하여 음극용 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 30:70으로 했다.
이 전극 페이스트를, 집전체로서의 구리 박(닛폰제박사제 압연 구리 박, 두께: 18μm)에 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 350℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켜 음극을 제작했다. 건조 후의 음극 합재 질량은 단위 면적당 4.4mg/cm2였다. 얻어진 음극을 이용해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인 셀을 작성하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔비교예 3〕
10질량부의 폴리이미드를 포함하는 전극 바인더 수지 조성물 A와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T. K. 하이비스믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 탄소 피막으로 피복되어 있지 않은 규소 산화물(알드리치제, 일산화규소, 평균 입경 10μm), 탄소 입자(히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 87질량부 첨가하고, 다시 혼련을 행하여 음극용 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 30:70으로 했다.
이 전극 페이스트를, 집전체로서의 구리 박(닛폰제박사제 압연 구리 박, 두께: 18μm)에 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 350℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켜 음극을 제작했다. 건조 후의 음극 합재 질량은 단위 면적당 4.4mg/cm2였다. 얻어진 음극을 이용해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인 셀을 작성하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112016075201130-pct00003
실시예 1∼8은, 모두 고용량의 리튬이온 이차 전지였다. 탄소 피막(C)으로 피복된 합금계 재료(A)와, 전체 세공 용적 및 평균 세공 직경이 각각 1.0×10-2∼1.0×10-1cm3/g 및 20∼50nm의 탄소 입자(B)를 이용한 실시예 1∼8은, 상기 기재의 탄소 입자(B)를 이용하고 있지 않은 비교예 1, 2에 비하여 100사이클 시에 있어서의 방전 용량 유지율 및 부하 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 1, 2는, 탄소 피막(C)으로 피복되어 있지 않은 합금계 재료(A)를 이용한 비교예 3에 비하여 부하 특성이 우수했다.
본 출원은, 2014년 2월 4일에 출원된 일본 출원번호 2014-019093 및 2014년 2월 4일에 출원된 일본 출원번호 2014-019094의 우선권을 주장하는 출원이며, 상기 출원의 내용은 본 출원에 원용된다.

Claims (15)

  1. 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A), 해당 합금계 재료(A)의 표면을 피복하는 탄소 피막(C), 도전 조제(C'), 탄소 입자(B) 및 바인더(D)를 함유하는 음극 활물질층과, 집전체의 적층체를 포함하는 리튬이온 이차 전지용 음극으로서,
    해당 탄소 입자(B)의, 질소 가스 흡착법으로 측정된 전체 세공 용적 및 평균 세공 직경이, 각각 1.0×10-2∼1.0×10-1cm3/g 및 20∼50nm이고,
    상기 도전 조제(C')가, 어스펙트비가 10∼1000인 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에 있어서의, 상기 합금계 재료(A)와 상기 탄소 피막(C)의 합계를 100질량%로 했을 때의, 상기 탄소 피막(C)의 비율이 3∼20질량%인 리튬이온 이차 전지용 음극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 합금계 재료(A)가 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물인 리튬이온 이차 전지용 음극.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 입자(B)의 평균 입자경 D50(B)이 상기 합금계 재료(A)의 평균 입자경 D50(A)의 2.0∼8.0배인 리튬이온 이차 전지용 음극.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에 있어서의, 상기 합금계 재료(A)와 상기 탄소 입자(B)의 합계를 100질량%로 했을 때의, 합금계 재료(A)의 함유율이 10∼60질량%인 리튬이온 이차 전지용 음극.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 입자(B)가, 편평상의 흑연 재료가 집합 또는 결합하여 이루어지는 리튬이온 이차 전지용 음극.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더(D)가 폴리이미드 또는 폴리아마이드이미드인 리튬이온 이차 전지용 음극.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유의 섬유 직경이 2∼1000nm인 리튬이온 이차 전지용 음극.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유가 기상법 탄소 섬유인 리튬이온 이차 전지용 음극.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬이온 이차 전지.
  13. 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A), 해당 합금계 재료(A)의 표면을 피복하는 탄소 피막(C), 도전 조제(C'), 탄소 입자(B), 바인더용 재료(D') 및 용매(E)를 함유하는 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트로서,
    해당 탄소 입자(B)의, 질소 가스 흡착법으로 측정된 전체 세공 용적 및 평균 세공 직경이, 각각 1.0×10-2∼1.0×10-1cm3/g 및 20∼50nm의 범위를 만족하고,
    상기 도전 조제(C')가, 어스펙트비가 10∼1000인 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 바인더용 재료(D')가 폴리이미드, 폴리이미드의 전구체 및 폴리아마이드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 용매(E)가 N-메틸-2-피롤리돈 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드인 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트.
  15. 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트를 집전체 상에 도포·건조하는 공정을 포함하는 리튬이온 이차 전지용 음극의 제조 방법으로서,
    상기 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트는, 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료(A), 해당 합금계 재료(A)의 표면을 피복하는 탄소 피막(C), 도전 조제(C'), 탄소 입자(B), 바인더용 재료(D') 및 용매(E)를 함유하고, 해당 탄소 입자(B)의, 질소 가스 흡착법으로 측정된 전체 세공 용적 및 평균 세공 직경이, 각각 1.0×10-2∼1.0×10-1cm3/g 및 20∼50nm의 범위를 만족하고, 상기 도전 조제(C')가, 어스펙트비가 10∼1000인 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
KR1020167021180A 2014-02-04 2015-02-02 리튬이온 이차 전지용 음극, 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트 및 리튬이온 이차 전지용 음극의 제조 방법 KR101898359B1 (ko)

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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6476094B2 (ja) * 2015-09-03 2019-02-27 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
DE102016202458A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Si/C-Kompositpartikeln
KR102248865B1 (ko) * 2017-04-06 2021-05-06 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법
KR102248864B1 (ko) 2017-04-06 2021-05-06 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법
EP3618151A4 (en) * 2017-04-28 2021-01-06 Sekisui Chemical Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY
GB201803983D0 (en) 2017-09-13 2018-04-25 Unifrax I Llc Materials
JP7004969B2 (ja) * 2017-11-10 2022-01-21 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン二次電池用電極
KR102265741B1 (ko) * 2018-03-21 2021-06-16 (주)엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지
US20210028485A1 (en) * 2018-03-22 2021-01-28 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
US10826066B2 (en) * 2018-03-23 2020-11-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery
CN110474023B (zh) * 2019-07-23 2022-03-18 复旦大学 一种纤维状镍铋电池及其制备方法
CN114467197A (zh) * 2019-09-26 2022-05-10 积水化学工业株式会社 二次电池用负极材料、二次电池用负极以及二次电池
CN110993944B (zh) * 2019-11-08 2023-07-25 宁波锋成先进能源材料研究院 一种水系离子电池及其应用
CN114728797B (zh) * 2019-11-11 2024-04-23 株式会社力森诺科 复合材料、其制造方法和锂离子二次电池用负极材料
US11532818B2 (en) * 2020-05-29 2022-12-20 Uchicago Argonne, Llc Solvents and slurries comprising a poly(carboxylic acid) binder for silicon electrode manufacture
CN112054164B (zh) * 2020-09-15 2022-02-25 天津市捷威动力工业有限公司 一种锂离子电池用粘结剂添加方法及装置
CN113991059A (zh) * 2021-11-09 2022-01-28 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池负极极片及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002343341A (ja) * 1996-12-26 2002-11-29 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05139712A (ja) * 1991-11-19 1993-06-08 Koa Oil Co Ltd 導電性多孔質炭素材の製造方法
US6344296B1 (en) 1996-08-08 2002-02-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode
JP2001210323A (ja) * 2000-01-26 2001-08-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3577507B2 (ja) * 2000-03-29 2004-10-13 独立行政法人産業技術総合研究所 フッ素系樹脂を原料とする多孔質炭素材料の製造方法
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
US20040124402A1 (en) * 2002-12-25 2004-07-01 Showa Denko K.K. Negative electrode material, and production method and use thereof
JP4416070B2 (ja) * 2002-12-25 2010-02-17 昭和電工株式会社 負極材料、その製造方法及び用途
JP2004220910A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
JP4623940B2 (ja) 2003-06-02 2011-02-02 日本電気株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
CN100547830C (zh) 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
JP4809617B2 (ja) 2004-03-22 2011-11-09 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101026433B1 (ko) * 2005-04-26 2011-04-07 후지 주코교 카부시키카이샤 축전 디바이스용 음극 활물질
WO2007026927A1 (ja) * 2005-09-02 2007-03-08 Kyocera Corporation 光電変換装置及びその製造方法並びに光発電装置
JP4854289B2 (ja) * 2005-12-14 2012-01-18 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解液二次電池
JP4618308B2 (ja) * 2007-04-04 2011-01-26 ソニー株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体
US8248757B2 (en) * 2007-11-16 2012-08-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type storage element
JP4844764B2 (ja) * 2008-03-17 2011-12-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR101406013B1 (ko) 2008-03-17 2014-06-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수 전해질 2차 전지용 부극재 및 그것의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지
JP2009231234A (ja) 2008-03-25 2009-10-08 Fuji Heavy Ind Ltd 負極用炭素材料、蓄電デバイス、及び蓄電デバイス搭載品
JP5320854B2 (ja) * 2008-06-25 2013-10-23 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
WO2010059749A1 (en) * 2008-11-18 2010-05-27 Cornell University Carbon coated anode materials
JP4954270B2 (ja) 2009-02-13 2012-06-13 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
JP5593665B2 (ja) * 2009-09-29 2014-09-24 住友ベークライト株式会社 リチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池
JP5464653B2 (ja) * 2009-11-27 2014-04-09 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその製造方法
US10181600B2 (en) 2010-06-29 2019-01-15 Umicore Submicron sized silicon powder with low oxygen content
KR102106148B1 (ko) 2010-08-03 2020-04-29 맥셀 홀딩스 가부시키가이샤 비수 이차 전지용 부극 및 비수 이차 전지
WO2012073853A1 (ja) 2010-11-30 2012-06-07 東レ株式会社 リチウムイオン電池電極用バインダー、リチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法
US9005823B2 (en) * 2011-05-04 2015-04-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101201807B1 (ko) * 2011-08-31 2012-11-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US9774039B2 (en) 2011-10-14 2017-09-26 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Negative electrode material for electric storage device, negative electrode for electric storage device, electric storage device, and vehicle
JP5266428B1 (ja) * 2011-10-21 2013-08-21 昭和電工株式会社 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
WO2013142287A1 (en) * 2012-03-21 2013-09-26 University Of Southern California Nanoporous silicon and lithium ion battery anodes formed therefrom
JP5978024B2 (ja) * 2012-06-21 2016-08-24 日立マクセル株式会社 非水二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002343341A (ja) * 1996-12-26 2002-11-29 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極

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Publication number Publication date
CN105960724A (zh) 2016-09-21
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