CN105960724A - 锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂及锂离子二次电池用负极的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂及锂离子二次电池用负极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用负极和使用了这样的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用负极的特征在于，包含负极活性物质层与集电体的层叠体，所述负极活性物质层含有包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)、被覆所述合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)及粘结剂(D)，利用氮气吸附法测得的所述碳粒子(B)的总微孔容积及平均微孔直径分别满足1.0×10‑2～1.0×10‑ 1cm3/g及20～50nm的范围；上述锂离子二次电池用负极和使用了这样的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池为高容量，并且循环特性优异。

Description

锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池用负 极用复合材料糊剂及锂离子二次电池用负极的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂及锂离子二次电池用负极的制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水二次电池因高能量密度·高电压·高容量而已作为各种便携设备的电源被广泛采用。此外，近年来，还已开始拓展到电动工具等动力工具(power tool)、电动汽车·电动式自行车等中型·大型尺寸的设备类中的用途。
尤其是，伴随着正逐渐小型化及多功能化的移动电话、笔记本电脑等电子设备的普及、电动汽车的实用化，对于用于这些用途的二次电池，要求更进一步的高容量化，作为其手段，正在进行对显示出高充放电容量的电极活性物质的研究·开发。其中，作为负极的活性物质材料，代替以往的非水二次电池中采用的石墨等碳材料，初始容量大的硅、硅氧化物等可吸藏·释放更多锂(离子)的材料受到关注。(参见专利文献1、2)。
作为这样的材料，硅氧化物(SiOx)引起了人们的关注，但也已知其会产生以下问题：由于该化合物伴随着充放电反应而发生的体积膨胀·收缩程度大，因此在电池的每个充放电循环中均有少量粒子被粉碎，在表面上析出的Si与非水电解液反应，导致不可逆的容量增大，或者，因充放电而导致电池发生膨胀，等等。结果，有时呈现出所谓的循环特性降低现象，即，由于反复的充放电而导致其容量降低。为了抑制所述循环特性降低，进行了多种研究。例如，也已提出了使用将SiOx和碳材料复合化而得到的材料作为负极活性物质的方法(专利文献3)、使用满足特定要件的石墨粒子作为碳材料的方法(专利文献4)等，但产业界期望电池容量(Ah)及基于反复充放电的放电容量特性(循环特性)进一步改良。
另外，对于电极活性物质，还期望即使在充放电速率高时也具有同等的容量(具有高负荷特性)。为了达成高负荷特性，要求电极活性物质为具有高导电性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-047404号公报
专利文献2：日本特开2005-259697号公报
专利文献3：日本特开2010-212228号公报
专利文献4：日本特开2004-362789号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的技术背景而完成的，课题在于提供高容量、并且循环特性及负荷特性优异的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，从而完成了本发明。即，本发明的要点如下所述。
[1]锂离子二次电池用负极，其特征在于，包含负极活性物质层与集电体的层叠体，所述负极活性物质层含有：包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)、被覆该合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)及粘结剂(D)，
利用氮气吸附法测得的该碳粒子(B)的总微孔容积及平均微孔直径分别为1.0×10-2～1.0×10-1cm3/g及20～50nm。
[2]如[1]所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述负极活性物质层中，以上述合金系材料(A)与上述碳被膜(C)的合计为100质量％时，上述碳被膜(C)的比例为3～20质量％。
[3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述合金系材料(A)为SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述碳粒子(B)的平均粒径D50(B)为上述合金系材料(A)的平均粒径D50(A)的2.0～8.0倍。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述负极活性物质层中，以上述合金系材料(A)与上述碳粒子(B)的合计为100质量％时，合金系材料(A)的含有率为10～60质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述碳粒子(B)是扁平状的石墨材料聚集或结合而形成的。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述粘结剂(D)为聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，还包含导电助剂(C’)。
[9]如[8]所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述导电助剂(C’)包含长径比(aspect ratio)为10～1000的碳纤维。
[10]如[9]所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述碳纤维的纤维直径为2～1000nm。
[11]如[9]或[10]所述的锂离子二次电池用负极，其中，上述碳纤维为气相法碳纤维。
[12]锂离子二次电池，其包含[1]～[11]中任一项所述的锂离子二次电池用负极。
[13]锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂，其特征在于，含有：包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)、被覆该合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、粘结剂用材料(D’)及溶剂(E)，
利用氮气吸附法测得的该碳粒子(B)的总微孔容积及平均微孔直径分别满足1.0×10-2～1.0×10-1cm3/g及20～50nm的范围。
[14]如[13]所述的锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂，其中，上述粘结剂用材料(D’)为选自聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体及聚酰胺酰亚胺中的至少1种，上述溶剂(E)为N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
[15]锂离子二次电池用负极的制造方法，其特征在于，包括将锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂涂布到集电体上并进行干燥的工序，
上述锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂含有包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)、被覆该合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、粘结剂用材料(D’)及溶剂(E)，利用氮气吸附法测得的该碳粒子(B)的总微孔容积及平均微孔直径分别满足1.0×10-2～1.0×10-1cm3/g及20～50nm的范围。
发明的效果
使用了本发明的锂离子二次电池负极的锂离子二次电池为高容量，并且显示良好的循环特性及负荷特性。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池用负极为包含负极活性物质层与集电体的层叠体的锂离子二次电池用负极，所述负极活性物质层含有：包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)、被覆该合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)及粘结剂(D)。该负极活性物质层可通过将含有包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)、被覆该合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、粘结剂用材料(D’)及溶剂(E)的负极用复合材料糊剂涂布到集电体上并进行干燥而得到。以下，以负极用复合材料糊剂和负极(负极片材)的顺序来说明本发明的锂离子二次电池用负极的一种实施方式，最后对使用了该负极的锂离子二次电池进行说明。
通过本发明，可提供高容量的锂离子二次电池用负极。本发明中，高容量是指：初次放电容量(单位：mAh/g)大于现有的碳类负极的初次放电容量的平均值340mAh/g，所述初次放电容量是由负极活性物质的质量、和以0.05C的充电速率充电至4.2V后以0.05C的放电速率放电至2.3V所耗费的时间算出的。上述充电速率及放电速率(C速率)是用电流值(A)除以容量(Ah)而得到的值。需要说明的是，在下文中，也将充电速率及放电速率统称为充放电速率。将以0.05A将容量为1Ah的电池进行充电或放电时的充放电速率表示为0.05C。
＜负极用复合材料糊剂＞
本发明涉及的负极用复合材料糊剂含有：包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)、被覆该合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、粘结剂用材料(D’)及溶剂(E)。以下，对各成分进行详细说明。
[1]包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)
(包含硅作为构成元素的材料)
作为本发明的负极活性物质的包含硅作为构成元素的合金系材料的例子包括：(i)硅微粒；(ii)硅与锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬的合金；(iii)硅与硼、氮、氧或碳的化合物；及(iv)具有硅与硼、氮、氧或碳的化合物和(ii)中例举的金属的物质等。包含硅作为构成元素的合金或化合物的例子包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0.2≤x≤1.5)及LiSiO等。
(包含锡作为构成元素的材料)
关于作为本发明的负极活性物质的包含锡作为构成元素的合金系材料的例子，可举出：(i)锡与硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬的合金；(ii)锡与氧或碳的化合物；及(iii)具有锡与氧或碳的化合物和(i)中例举的金属的物质等。包含锡作为构成元素的合金或化合物的例子包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO及Mg2Sn等。
包含硅及锡中的至少一方作为构成元素的合金系材料可以是硅或锡的单质、合金或化合物，也可以是它们中的2种以上，还可以是在至少一部分中具有它们中的1种或2种以上的相的物质。需要说明的是，单质仅仅是一般意义上的单质(可包含微量的杂质)，并不一定是指纯度为100％。另外，可利用CVD法等，用碳材料被覆这些活性物质的表面。
上述包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)优选为SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物。本发明中，SiOx(0.5≤x≤1.5)是表示通常以二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)为原料而得到的无定形的硅氧化物的总称的通式。SiOx(0.5≤x≤1.5)中，x小于0.5时，Si相所占的比率增高，因而充放电时的体积变化过度增大，锂离子二次电池的循环特性降低。另外，x超过1.5时，Si相的比率降低，能量密度将会降低。x的范围进一步优选为0.7≤x≤1.2。
通常，SiOx的粒径D50越小越好，但如果过小，则有在形成负极时发生凝集而变得粗大的情况。D50是指利用激光衍射法进行的粒度分布测定中的体积分布的累积值相当于50％的粒径。即，D50是指按照体积基准测得的中值粒径。通常，SiOx的D50在1μm～15μm、更优选2μm～8μm的范围内。如下文所述，本申请发明中，优选SiOx的D50与在制备负极用复合材料糊剂时同时使用的特定的碳粒子(B)的D50之间满足特定的关系。需要说明的是，SiOx(0.5≤x≤1.5)也可使用具有所期望的D50的市售的SiOx。
对于本发明涉及的负极用复合材料糊剂中的合金系材料(A)的配合量而言，在以作为负极活性物质的合金系材料(A)及后述的碳粒子(B)的合计为100质量％时，合金系材料(A)的配合比例为10质量％～60质量％，优选为25质量％～50质量％，更优选为31质量％～50质量％。使用了上述配合比例的负极活性物质的锂离子二次电池，与仅使用了硅氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池相比，可抑制因活性物质的体积变化而导致的负极的容量劣化，因而可延长锂离子二次电池的循环寿命。
[2]被覆合金系材料(A)表面的碳被膜(C)
本发明涉及的负极用复合材料糊剂的特征在于，含有被覆包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)的表面的碳被膜(C)。通过如上所述地用碳被膜(C)被覆，可良好地形成包含负极活性物质的负极复合材料层中的导电网络，可提高电池的负荷特性。作为在合金系材料(A)的表面被覆碳被膜(C)的方法，可举出在有机物气体及/或蒸气的气氛下、于800℃以上1300℃以下的温度进行热CVD处理的方法。利用热CVD法的情况下，可以以碳被膜(C)的量相对于合金系材料(A)而言通常为3～20质量％、优选为3～15质量％、更优选为4～10质量％的方式形成碳被膜(C)。通过使碳被膜量为20质量％以下，从而负极用复合材料糊剂中的合金系材料(A)相对变高，因而可维持高容量。通过使碳被膜量为3质量％以上，可使得合金系材料(A)的电子传导性充分，从而使得电池容量充分。需要说明的是，上述热CVD处理的时间可基于与被覆碳量的关系而适当设定。在作为被覆对象物质的合金系材料(A)中包含氧化硅时，氧化硅在由上述处理引入的热的作用下变化(不均化)为硅-硅氧化物系复合体。
更具体地进行说明。针对粉末状的合金系材料(A)，使用在非活性气体气流下于800℃～1300℃进行了加热的反应装置，在包含烃系气体的气氛下，于600℃以上1300℃以下、优选700℃以上、更优选800℃以上、特别优选900℃～1200℃的温度进行加热，由此进行碳被覆处理。通常，处理温度越高，杂质残留越少，并且可形成包含导电性高的碳的碳被膜(C)。
本发明中，作为烃系气体，可合适地选择尤其是在非氧化性气氛下、可在上述热处理温度下发生热分解而生成碳(石墨)的烃系气体。作为这样的烃系气体，可举出例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷、环己烷等烃；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽、菲等芳香族烃。
对于进行上述热CVD处理的装置而言，只要使用具有用于在非氧化性气氛中加热非处理物的机构的反应装置即可，没有特别限制。例如，可利用连续法、分批法进行处理，具体而言，可根据其目的适当选择流化床反应炉、旋转炉、立式移动床反应炉、隧道炉、分批炉、旋转窑等。
[3]碳粒子(B)
作为本发明涉及的负极用复合材料糊剂的构成物质的之一的碳粒子(B)含有石墨材料。碳粒子(B)可以为石墨粒子本身，也可以是包含石墨粒子和在其表面上存在的碳质层的粒子(即，碳被覆石墨粒子)，还可以是在碳被覆石墨粒子或石墨粒子上附着碳纤维而形成的粒子，可优选使用石墨粒子。
利用氮气吸附法测得的碳粒子(B)的总微孔容积和平均微孔直径的特征在于，分别地，通常同时满足1.0×10-2～1.0×10-1cm3/g及20～50nm的范围，优选同时满足1.5×10-2～9.0×10-2cm3/g及25～40nm的范围；更优选同时满足2.0×10-2～7.0×10-2cm3/g及25～35nm的范围。通过使碳粒子(B)的总微孔容积(v)和平均微孔直径(d)满足上述范围，从而电解液变得容易渗透到活性物质中，因而保持良好的离子导电性。由此，电极电阻被抑制，电池的充放电容量以及负荷特性提高。此外，由于具有微孔，所以在充电时合金系材料(A)发生体积膨胀的情况下，通过碳粒子(B)在内部发生弹性变形而吸收合金系材料(A)的体积膨胀量，抑制电极的膨胀。因此，可抑制由合金系材料(A)的体积变化导致的活性物质/粘结剂(D)间的剥离所造成的电阻增大，显示良好的循环特性。
碳粒子(B)优选为包含上述石墨材料的一次粒子聚集或结合而形成的二次凝集体。作为此时的碳粒子(B)的一次粒子的形状，优选为扁平状。使用具有这样的形状的碳粒子时，在充放电循环后也保持良好的导电性，因而可抑制电极电阻的增大，可延长锂离子二次电池的循环寿命。作为由扁平状的一次粒子形成的碳粒子(B)，可举出MAG(注册商标)等。
本发明中，通过与包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)共同地掺入规定配合量的碳粒子(B)，并限定两种物质的大小之比，可减小负极整体的体积变化。即，本发明中，碳粒子(B)的平均粒径D50(B)优选为上述合金系材料(A)的平均粒径D50(A)的2.0～8.0倍，更优选为2.2～6.5倍，特别优选大于2.5倍且小于6.0倍。
通过使平均粒径D50(B)为上述合金系材料(A)的平均粒径D50(A)的2.0倍以上，从而伴随着充放电循环的活性物质的体积变化减小，变得不易发生因电极的一部分成为导通不良而导致的容量降低。另一方面，通过使平均粒径D50(B)为上述合金系材料(A)的平均粒径D50(A)的8.0倍以下，从而活性物质的比表面积不会变得过大，变得不易发生因电解液的分解反应而导致的容量降低。
对于本发明涉及的负极用复合材料糊剂中的碳粒子(B)的配合量而言，在以作为负极活性物质的SiOx及碳粒子(B)的合计为100质量％时，可使得碳粒子(B)的配合比例为40质量％～90质量％，优选为50质量％～75质量％，更优选为50质量％～69质量％。使用了上述配合比例的负极活性物质的锂离子二次电池，与仅使用了SiOx(0.5≤x≤1.5)作为负极活性物质的锂离子二次电池相比，可减小负极复合材料层的体积变化，因此，可抑制因活性物质/粘结剂(D)间的剥离而导致的电阻增大，可形成具有良好的循环特性的锂离子二次电池。
[4]导电助剂(C’)
本发明涉及的负极用复合材料糊剂可包含作为导电助剂(C’)的导电性材料。作为这样的导电性材料，只要在非水二次电池内不发生化学变化即可，没有特别限制，例如，可使用炭黑(热裂炭黑(thermal black)、炉法炭黑(furnace black)、槽法炭黑(channelblack)、科琴黑(ketjen black)、乙炔黑等)、碳纤维、金属粉(铜、镍、铝、银等的粉末)、金属纤维、聚亚苯基衍生物等材料，这些中，优选碳纤维。
优选地，导电助剂(C’)包含长径比满足10～1000、优选10～500的碳纤维。
通过将碳粒子(B)与上述具有优选的长径比的纤维状的导电助剂(C’)组合，可协同性地提高锂离子电池的特性(容量及循环寿命)，作为其原因，本申请的发明人考虑如下。已知上述具有优选的长径比的纤维状的导电助剂(C’)耐受压力变形的能力强，即使在由于加压等而使得电极的物理密度上升时，也显示良好的电解液保持性(electrolyte retention)。另一方面，如前文所述，本发明中使用的碳粒子(B)的总微孔容积大，电解液变得容易渗透到活性物质中，因而保持良好的离子导电性。此处，在充电时合金系材料(A)发生体积膨胀时，通过碳粒子(B)在内部发生弹性变形而吸收合金系材料(A)的体积膨胀量，抑制电极的膨胀。该情况下，预计碳粒子(B)所具有的微孔由于发生弹性变形而容积减小，因而电解液保持性降低。电解液保持性降低则离子导电性降低，因而不仅导致容量降低、负荷特性降低，而且由于活性物质的利用率变得不均匀，所以利用率局部地上升，活性物质劣化。通过将上述形态的导电助剂(C’)掺入到负极中，从而在充电时，即使电极的物理密度上升，也具有比较良好的电解液保持性，因此，在充放电时也可维持良好的离子导电性，可抑制电池内电阻的增大。
对于上述形态的导电助剂(C’)而言，已知由于合金系材料(A)的体积变化反复发生，使得导电助剂(C’)彼此的接触降低，其结果，随着循环增多，电极电阻增大，或因导通阻断而导致有效活性物质量降低。然而，通过并用如上述形态的碳粒子(B)那样的可抑制电极膨胀的活性物质，可抑制电极电阻的增大、有效活性物质量的降低。
概括而言可认为，通过将上述形态的碳粒子(B)和导电助剂(C’)组合，可降低因充电时的电解液保持性降低而导致的电阻增大、和因充电时的合金系材料(A)的体积膨胀而导致的导通不良这两者，因此可使得锂离子电池为高容量并且延长循环寿命。
本发明中作为导电助剂(C’)使用的碳纤维的制造方法没有特别限制。可举出例如利用纺纱法等将高分子制成纤维状、并在非活性气氛中进行热处理的方法；在催化剂存在下、在高温下使有机化合物反应的气相生长法等。对于利用气相生长法得到的碳纤维、即所谓的气相法碳纤维而言，由于结晶生长方向与纤维轴大致平行，因而石墨结构的纤维长度方向的结晶性容易变高，可获得具有较短的纤维直径、较高的导电性、较高的强度的碳纤维。
本发明中，对于导电助剂(C’)的含量而言，相对于作为负极活性物质的合金系材料(A)及碳粒子(B)的总质量，通常为0.5～10质量％，优选为1～8质量％，更优选为2～5质量％。电极中，相对于电极的总质量，可以为0.05～20质量％的范围，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％。通过使导电助剂(C’)的含量为10质量％以下，可使得电极中的活性物质比率充分，可使得锂离子电池的容量充分。另外，通过使含量为0.5质量％以上，可使得上述电解液对电极的渗透性的效果充分呈现。通过在制备复合材料糊剂时以成为上述比率的方式添加各成分，可将导电助剂(C’)的含量调整至上述范围内。
需要说明的是，上述长径比可以例如用经SEM图像分析求得的纤维长度除以经SEM图像分析求得的纤维直径而算出。优选的纤维直径的范围根据使用的碳纤维的种类、纤维长度的不同而不同，为2～1000nm，进一步优选为2～500nm。作为具有该纤维直径优选范围的上述的导电助剂(C’)，可举出气相法碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)。可单独使用或组合两种以上而使用上述导电助剂(C’)。
作为本发明中的导电助剂(C’)，可将满足上述长径比的导电助剂(C’-1)和不满足上述长径比的导电助剂(C’-2)组合使用。满足上述长径比的导电助剂(C’-2)的代表例为碳材料，本发明中，导电助剂(C’-2)优选为导电性碳材料。导电性碳材料的种类没有特别限制，可以是人造石墨、天然石墨等石墨(graphite)、各种热分解条件下的有机物的热分解物等。
作为可用作导电助剂(C’-2)的有机物的热分解物，可举出：煤类焦炭；石油类焦炭；煤类沥青的碳化物；石油类沥青的碳化物；或对这些沥青进行氧化处理后的碳化物；针状焦炭；沥青焦炭；酚醛树脂、结晶纤维素等的碳化物；及对它们进行部分石墨化而得到的碳材料；炉法炭黑；乙炔黑；沥青类碳纤维；等等。其中，优选石墨，特别优选通过对由各种原料得到的易石墨化沥青实施高温热处理而制造的人造石墨、精制天然石墨、或对上述石墨实施各种表面处理而得到的产物。
并用导电助剂(C’-2)时，其量通常小于导电助剂(C’-1)的100质量％，优选小于50质量％。
[5]粘结剂用材料(D’)及溶剂(E)
粘结剂用材料(D’)作为用于将包含合金系材料(A)及碳粒子(B)的负极活性物质及导电助剂(C’)固定于集电体的粘合剂而使用。对于粘结剂用材料(D’)的使用量而言，相对于合金系材料(A)、碳粒子(B)、导电助剂(C’)及粘结剂用材料(D’)的总量，优选为0.5～50质量％，通过使粘结剂用材料(D’)的使用量为0.5质量％以上，可进一步提高电极的成型性，通过使粘结剂用材料(D’)的使用量为50质量％以下，可使得电极的能量密度充分。需要说明的是，作为粘结剂用材料(D’)，可例举聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶；聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系聚合物；含有烷氧基甲硅烷基的树脂等。另外，这些中，优选粘合性优异的聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体及聚酰胺酰亚胺。
本发明中，制备复合材料糊剂时的溶剂(E)只要是可将粘结剂用材料(D’)、活性物质及任选含有的其他物质均匀溶解或分散的溶剂即可，没有特别限制。作为溶剂(E)，优选非质子性极性溶剂，例如，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。这些溶剂可单独使用，也可组合两种以上而使用。尤其是，在使用聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体或聚酰胺酰亚胺作为粘结剂用材料(D’)时，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂(E)。可考虑复合材料糊剂的粘度等而适当设定溶剂量。相对于复合材料糊剂中包含的固态成分100质量份，优选配合50～900质量份，更优选为65～500质量份。
[6]负极用复合材料糊剂的制备方法
锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂可通过将锂离子二次电池用电极粘结剂用材料(D’)或包含其的清漆、和作为负极活性物质构成成分的合金系材料(A)、和碳粒子(B)、和根据需要的碳被膜(C)、导电助剂(C’)、溶剂(E)、及根据需要添加的各种添加剂等混合并进行搅拌或混炼而制造。作为各原料的混合方法，可举出以下的2种方法，但不限于此。
i)向包含锂离子二次电池用电极粘结剂用材料(D’)的清漆中添加导电助剂(C’)并进行混炼。向得到的混炼物中添加活性物质及溶剂，制成负极用复合材料糊剂。
ii)向包含锂离子二次电池用电极粘结剂用材料(D’)的清漆中添加导电助剂(C’)，进而添加活性物质并进行混炼。向得到的混炼物中添加溶剂并进行搅拌，制成负极用复合材料糊剂。
上述搅拌可以为利用搅拌叶片等进行的常规搅拌、利用自转·公转搅拌机等进行的搅拌。可利用混炼机等进行混炼操作。
＜负极(负极片材)＞
本发明的锂离子二次电池用负极为集电体与负极活性物质层的层叠体。锂离子二次电池用负极可以是片状电极。
[1]负极活性物质层
负极活性物质层为上述的锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂的固化物。即，包含作为负极活性物质的合金系材料(A)、碳粒子(B)、和将其粘合的粘结剂(D)，进而，任选地包含其他成分(导电助剂(C’)等)。需要说明的是，粘结剂(D)是通过干燥使负极用复合材料糊剂中包含的粘结剂用材料(D’)固化而形成的。粘结剂(D)优选为通过选自聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体及聚酰胺酰亚胺中的粘结剂用材料(D’)的加热而得到的聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。需要说明的是，负极活性物质层中的合金系材料(A)、碳被膜(C)、碳粒子(B)及其他成分(导电助剂(C’)等)的量比与上述负极用复合材料糊剂中的各成分的量比大致相同。
负极活性物质层的厚度没有特别限制，例如优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为75μm以下。负极活性物质层过薄时，从与活性物质的粒径的均衡性考虑，欠缺作为电极的实用性。另一方面，厚度过厚时，有时难以获得对于以高充放电速率进行的充放电而言充分的吸藏·释放Li的功能。
负极活性物质层的密度优选为1.1g/cm3～1.6g/cm3，更优选为1.2g/cm3～1.5g/cm3，进一步优选为1.2g/cm3～1.4g/cm3。负极活性物质层的密度低于1.1g/cm3时，电池的体积能量密度降低，高于1.6g/cm3时，循环特性降低。
[2]集电体
负极的集电体的材质可以是硅及/或硅合金、锡及其合金、硅-铜合金、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料；碳布、碳纸等碳材料等。
对于负极的集电体的形状而言，在金属材料的情况下，可以是金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜等，在碳材料的情况下，可以是碳板、碳薄膜、碳圆柱等。集电体的厚度没有特别限制，例如通常为5μm～30μm，优选为6～20μm。此外，对于集电体表面，可利用化学处理或物理处理使表面变粗糙，也可在表面上涂布炭黑、乙炔黑等导电材料。
[3]锂离子二次电池用负极(片材)的制造
负极(片材)可通过以下方式得到：将上述的负极用复合材料糊剂涂布到集电体上，使其干燥而形成负极活性物质层。使涂布的负极用复合材料糊剂干燥时，溶剂(E)被除去，粘结剂用材料(D’)与集电体粘接并进行固化，可形成负极活性物质层与集电体的层叠体。负极用复合材料糊剂的涂布可利用例如丝网印刷、辊式涂布、狭缝涂布等方法进行。通过将负极用复合材料糊剂涂布成图案状，可形成网状的活性物质层。
涂布的负极用复合材料糊剂的干燥例如可通过加热固化而进行。加热固化通常可在大气压下进行，但也可在加压下或真空下进行。另外，加热干燥时的气氛没有特别限制，通常，优选在空气、氮、氦、氖或氩等气氛下进行，更优选在作为非活性气体的氮或氩气氛下进行。另外，对于负极用复合材料糊剂的加热固化中的加热温度而言，通常于150℃～500℃进行1分钟～24小时的热处理。使用聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体或聚酰胺酰亚胺作为粘结剂用材料(D’)时，为了得到具有可靠性的负极，优选于200℃～350℃进行1分钟～20小时。
＜锂离子二次电池＞
本发明的锂离子二次电池的基本构成与现有已知的锂离子二次电池同样。通常的锂离子二次电池具有可吸藏·释放锂离子的一对电极(负极和正极)、隔膜、及电解质。
[1]负极
本发明的锂离子二次电池中的负极为上述的负极。
[2]正极
对于正极而言，可形成为层叠集电体和正极活性物质层而得到的层叠体。作为正极的集电体的材质，通常，可使用铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金(expand metal)、穿孔金属(punch metal)、泡沫金属(foamed metal)等，在碳材料的情况下，可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，金属薄膜目前已在工业化制品中使用，因而是优选的。需要说明的是，薄膜可适当地形成为网状。
正极集电体为薄膜时，其厚度是任意的，但通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上。另外，通常为100mm以下，优选为1mm以下，更优选为50μm以下。比上述范围更薄时，作为集电体所需要的强度可能不足，另一方面，比上述范围更厚时，可能会损害处理性。
正极活性物质只要是可吸藏释放锂的材料即可，没有特别限制，可利用锂离子二次电池中通常使用的正极活性物质。具体而言，可举出锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-镍-钴-锰复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)、及锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)等。这些正极活性物质中，使用锂-镍-钴-锰复合氧化物时容易呈现本发明的效果，因而优选。
上述正极活性物质可单独使用，也可混合多种而使用。正极活性物质在正极活性物质层中的含有比例通常为10质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，通常为99.9质量％以下，优选为99质量％以下。作为粘合正极活性物质的粘结剂，可以是上述的负极用的粘结剂，也可任意地选择其他的已知的粘结剂树脂而使用。为了提高电极的导电性，可使正极活性物质层中含有导电材料。作为导电材料，只要是可适量混合到活性物质中而赋予导电性的材料即可，没有特别限制，通常，可举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末；各种金属的纤维、粉末、箔等。正极活性物质层的厚度通常为10～200μm左右。
正极活性物质层的密度(由层叠于集电体的每单位面积的正极复合材料层的质量和厚度算出)优选为3.0～4.5g/cm3。
[3]隔膜
在正极与负极之间，通常配置隔膜。由此，防止电极间的短路。隔膜通常为多孔膜、无纺布等多孔体。隔膜的孔隙率可根据电子、离子的透过性、隔膜的原材料等适当设定，通常优选为30～80％。
作为隔膜，可使用例如具有优异的离子透过性的微多孔膜、玻璃纤维片材、无纺布、织布等。另外，从耐有机溶剂性和疏水性的观点考虑，作为隔膜的材料，可使用聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺等。可单独使用上述材料，也可组合2种以上而使用上述材料。隔膜的厚度例如为10～300μm。
[4]电解液
电解液包含溶剂和已溶解在溶剂中的电解质盐。溶剂例如为以下说明的非水溶剂(有机溶剂)中的任意1种或2种以上。作为上述非水溶剂，可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃。作为上述非水溶剂的其他例子，可举出2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷(1,3-dioxolane)、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环己烷或1,4-二氧杂环己烷。作为上述非水溶剂的其他例子，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯或三甲基乙酸乙酯。作为上述非水溶剂的其他例子，可举出乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基噁唑烷酮。作为上述非水溶剂的其他例子，可举出N,N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯或二甲基亚砜。
这些中，优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中的至少1种。这是因为，电解质盐的离解性及离子的迁移率提高。这种情况下，更优选碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如相对介电常数ε≥30)、与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)的组合。
尤其是，溶剂可以是具有1个或2个以上不饱和碳键的环状碳酸酯(不饱和碳键环状碳酸酯)。这是因为，由于在充放电时在负极表面形成稳定的保护膜，因而可抑制电解液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯例如为碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate)等。需要说明的是，非水溶剂中的不饱和碳键环状碳酸酯的含量例如为0.01质量％以上10质量％以下。这是因为，可不过度降低电池容量地抑制电解液的分解反应。
另外，溶剂可以是具有1个或2个以上的卤素基团的链状碳酸酯(卤代链状碳酸酯)、及具有1个或2个以上的卤素基团的环状碳酸酯(卤代环状碳酸酯)中的至少1种。这是因为，由于在充放电时可在负极表面形成稳定的保护膜，因而可抑制电解液的分解反应。卤素基团的种类没有特别限制，其中，优选氟基、氯基或溴基，更优选氟基。这是因为，可进一步抑制电解液的分解反应。其中，关于卤素基团的数目，较之1个而言更优选为2个，进而可以是3个以上。这是因为，由于可形成更牢固且稳定的保护膜，因而可进一步抑制电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯例如为碳酸氟甲基甲酯、碳酸双(氟甲基)酯或碳酸二氟甲基甲酯等。卤代环状碳酸酯为4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。需要说明的是，非水溶剂中的卤代链状碳酸酯及卤代环状碳酸酯的含量例如为0.01质量％以上50质量％以下。这是因为，可不过度降低电池容量地抑制电解液的分解反应。
另外，溶剂可以是磺内酯(环状磺酸酯)。这是因为，电解液的化学稳定性提高。磺内酯例如为丙烷磺内酯或丙烯磺内酯等。需要说明的是，非水溶剂中的磺内酯的含量例如为0.5质量％以上5质量％以下。这是因为，可不过度降低电池容量地抑制电解液的分解反应。
此外，溶剂可以是酸酐。这是因为，电解液的化学稳定性进一步提高。酸酐例如为二羧酸酐、二磺酸酐或羧酸磺酸酐等。二羧酸酐例如为琥珀酸酐、戊二酸酐或马来酸酐等。二磺酸酐例如为乙烷二磺酸酐或丙烷二磺酸酐等。羧酸磺酸酐例如为磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐或磺基丁酸酐等。需要说明的是，非水溶剂中的酸酐的含量例如为0.5质量％以上5质量％以下。这是因为，可不过度降低电池容量地抑制电解液的分解反应。
(电解质盐)
电解质盐例如为以下说明的锂盐中的任意1种或2种以上。但是，电解质盐也可以是锂盐之外的其他盐(例如锂盐之外的轻金属盐)。
锂盐例如为以下的化合物等。为六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)或六氟化砷酸锂(LiAsF6)。为四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)或四氯铝酸锂(LiAlCl4)。为六氟化硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)或溴化锂(LiBr)。这是因为，可得到优异的电池容量、循环特性及保存特性等。
这些中，优选六氟化磷酸锂、四氟化硼酸锂、高氯酸锂及六氟化砷酸锂中的至少1种，更优选六氟化磷酸锂。这是因为，由于内电阻降低，因而可得到更好的效果。相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.3mol/kg以上、3.0mol/kg以下。这是因为，可得到高离子传导性。
[5]锂离子二次电池的形态
本发明的锂离子二次电池的形态没有特别限制。作为锂离子二次电池的形态的例子，可举出将片状电极及隔膜制成螺旋状而成的圆筒型、组合颗粒电极和隔膜而成的反置(inside-out)结构的圆筒型、层叠颗粒电极及隔膜而成的纽扣型等。另外，通过将上述形态的电池收纳到任意的外包装壳体中，可形成为纽扣型、圆筒型、方型、袋型等任意的形状。
组装锂离子二次电池的步骤也没有特别限制，根据电池的结构，利用适当的步骤组装即可。举例而言，可以在外包装壳体上安装负极，在其上设置电解液和隔膜，进而按照与负极相对的方式安装正极，连同垫片、封口板进行敛缝而制成电池。
[6]锂离子二次电池的优选的使用形态
对于本发明的锂离子二次电池而言，在电池制作后进行20小时以上、优选24小时以上48小时以下的陈化(aging)后，可开始初次充电。
陈化是指将组装得到的电池于规定温度下放置规定时间。
陈化时间为20小时以上，优选为24小时以上48小时以下。通过进行上述时间的陈化，从而电池的循环寿命提高。陈化时间不足20小时或比48小时更长时，电池的循环寿命不提高。
陈化温度为20℃以上、50℃以下，优选为20℃以上、40℃以下。陈化温度低于20℃时，循环寿命不提高。另一方面，高于50℃时，有时会使得电极的劣化进展，循环寿命反而下降。另外，本发明的特征在于，在上述陈化时，负极的电位为0.5V以下。负极的电位高于0.5V时，在陈化期间，有时负极、尤其是集电体发生劣化，电池的循环寿命降低。负极电位可通过以下方式进行调整：在组装电池后进行充电，直至负极电位变为0.5V以下。
实施例
以下，利用实施例详细地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。示出本实施例及比较例中使用的化合物的简称。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
p-PD：对苯二胺
m-BP：4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
另外，本实施例中，利用以下方法测定各种物性。
(总微孔容积和平均微孔直径)
通过利用液体温度下(77K)的氮气吸附法测定吸附等温线，从而进行碳粒子的总微孔容积和平均微孔直径的计算。使用BELJAPAN,Inc.制的BELSORP-max进行测定，对于测定前的前处理而言，利用BEL JAPAN,Inc.制的BELPREP-vacII，进行真空加热脱气。
需要说明的是，总微孔容积由得到的吸附等温线上的相对压力为0.99时的吸附量计算。另外，平均微孔径由总微孔容积和从相同吸附等温线求出的BET比表面积来计算。
(平均粒径(D50))
平均粒径(D50)通过以下方式进行计算：利用激光衍射法测定粒度分布，算出体积分布的累积值相当于50％的粒径。
(平均纤维直径与长径比)
通过SEM图像分析，求出平均纤维直径。
利用经SEM图像分析求出的纤维直径和纤维长度计算长径比。
〔实施例1〕
<电极粘结剂树脂组合物的制备>
向具有搅拌器及氮导入管的容器中，装入32.44g(0.3mol)的p-PD、36.84g的m-BP(0.1mol)、和作为溶剂的532.7g的NMP，将溶液的温度升温至50℃，进行搅拌直至p-PD及m-BP溶解。将溶液的温度降低至室温后，经约30分钟投入115.33g(0.392mol)的BPDA，进而添加228.3g的NMP，搅拌20小时，得到电极粘结剂树脂组合物A。得到的电极粘结剂树脂组合物的固态成分浓度为18质量％，对数粘度为0.89dl/g。
<负极的制作>
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVISMIX Model 2P-03)，将包含10质量份的聚酰亚胺的电极粘结剂树脂组合物A、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的用碳被膜被覆的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064，平均粒径为5μm)、碳粒子(日立化成株式会社制，MAGD-20)，添加NMP并进一步进行混炼，制备负极用复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为30：70。
使用涂布器(applicator)，将该电极糊剂涂布到作为集电体的铜箔(Nippon Foil Mfg.Co.,Ltd.制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于350℃进行10分钟热处理，进行固化而制作负极。干燥后的负极复合材料的单位面积质量为4.4mg/cm2。
<正极的制作>
向93质量份的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中，添加将3质量份的聚偏二氟乙烯溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液和4质量份的导电助剂(电气化学制，DENKA BLACK)并进行混合，使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)进行混炼，得到正极复合材料糊剂。以干燥后的正极复合材料的单位面积质量成为19mg/cm2的方式，将该糊剂均匀涂布到厚度为20μm的铝箔上，进行干燥而形成正极复合材料层，然后，利用辊压机进行常温加压，得到正极。
<电池的制作>
为了对包含上述负极的电池进行电池特性评价，制作了纽扣电池。电极中使用了直径Φ14.5mm的负极、和直径Φ13mm的正极。使用在碳酸亚乙酯(碳酸乙烯酯)与碳酸甲基乙基酯(碳酸甲乙酯)的混合溶剂(以3：7的体积比混合)中以1mol/l的浓度溶解LiPF6而得到的溶液作为电解液，使用直径Φ16mm、膜厚25μm的聚丙烯多孔膜作为隔膜。
<电池的评价>
将上述电池于25℃放置24小时，然后于25℃的测定温度，以0.05C充电至4.2V。然后，由以0.05C放电至2.3V所耗费的时间和负极活性物质的质量算出初次放电容量(单位：mAh/g)。在第2次循环以后，以1C充电至4.2V，进而以4.2V的恒电压放电至0.05C。然后，由以1C放电至2.3V所耗费的时间和负极活性物质的质量算出第2次循环以后的放电容量。在上述条件下反复进行充放电，利用以下的(式1)，算出100次循环时的放电容量维持率。
在第101次循环中，以0.05C充电至4.2V。然后，以0.05C放电至2.3V，利用以下的式2，算出负荷特性。
将它们的结果示于表1。
〔实施例2〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVISMIX Model 2P-03)，将包含10质量份的聚酰亚胺的电极粘结剂树脂组合物A、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的用碳被膜被覆的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064，平均粒径为5μm)、碳粒子(日立化成株式会社制，SMG-N-HP1-10)，进一步进行混炼，制备负极用复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为30：70。
使用涂布器，将该电极糊剂涂布到作为集电体的铜箔(NipponFoil Mfg.Co.,Ltd.制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于350℃进行10分钟热处理，进行固化而制作负极。干燥后的负极复合材料的单位面积质量为4.4mg/cm2。使用得到的负极，利用与实施例1同样的方法，制成纽扣电池，进行电池评价。将结果示于表1。
〔实施例3〕
将实施例1中制作的电池于25℃放置12小时后，利用与实施例1同样的方法进行电池评价。将结果示于表1。
〔实施例4〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVISMIX Model 2P-03)，将包含10质量份的聚酰亚胺的电极粘结剂树脂组合物A、和3质量份的导电助剂(电气化学制，DENKA BLACK)混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的用碳被膜被覆的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064，平均粒径为5μm)、碳粒子(日立化成株式会社制，MAGD-20)，进一步进行混炼，制备电极糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为30：70。
使用涂布器，将该电极糊剂涂布到作为集电体的铜箔(NipponFoil Mfg.Co.,Ltd.制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于350℃进行10分钟热处理，进行固化而制作负极。使用得到的负极，利用与实施例1同样的方法，制成纽扣电池，进行电池评价。将结果示于表1。
〔实施例5〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVISMIX Model 2P-03)，将包含10质量份的聚酰亚胺的电极粘结剂树脂组合物A、和3质量份的导电助剂(Lion制，科琴黑)混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的用碳被膜被覆的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064，平均粒径为5μm)、碳粒子(日立化成株式会社制，MAGD-20)，进一步进行混炼，制备电极糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为30：70。
使用涂布器，将该电极糊剂涂布到作为集电体的铜箔(NipponFoil Mfg.Co.,Ltd.制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于350℃进行10分钟热处理，进行固化而制作负极。使用得到的负极，利用与实施例同样的方法，制成纽扣电池，进行电池评价。将结果示于表1。
〔实施例6〕
向包含10质量份的聚酰亚胺的电极粘结剂树脂组合物A中，添加合计87质量份的用碳被膜被覆的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064，平均粒径为5μm)、碳粒子(日立化成株式会社制，MAGD-20)，进行混炼，制备电极糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为30：70。
使用涂布器，将该电极糊剂涂布到作为集电体的铜箔(NipponFoil Mfg.Co.,Ltd.制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于350℃进行10分钟热处理，进行固化而制作负极。使用得到的负极，利用与实施例1同样的方法，制成纽扣电池，进行电池评价。将结果示于表1。
〔实施例7〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVISMIX Model 2P-03)，将包含10质量份的聚酰亚胺的电极粘结剂树脂组合物A、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的用碳被膜被覆的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1059，平均粒径为5μm)、碳粒子(日立化成株式会社制，MAGD-20)，进一步进行混炼，制备负极用复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为30：70。
使用涂布器，将该电极糊剂涂布到作为集电体的铜箔(NipponFoil Mfg.Co.,Ltd.制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于350℃进行10分钟热处理，进行固化而制作负极。干燥后的负极复合材料的单位面积质量为4.4mg/cm2。使用得到的负极，利用与实施例1同样的方法，制成纽扣电池，进行电池评价。将结果示于表1。
〔实施例8〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVISMIX Model 2P-03)，将包含10质量份的聚酰亚胺的电极粘结剂树脂组合物A、和3质量份的导电助剂(电气化学制，DENKA BLACK)混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的用碳被膜被覆的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064，平均粒径为5μm)、碳粒子(日立化成株式会社制，SMG-N-HP1-10)，进一步进行混炼，制备负极用复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为30：70。
使用涂布器，将该电极糊剂涂布到作为集电体的铜箔(NipponFoil Mfg.Co.,Ltd.制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于350℃进行10分钟热处理，进行固化而制作负极。干燥后的负极复合材料的单位面积质量为4.4mg/cm2。使用得到的负极，利用与实施例1同样的方法，制成纽扣电池，进行电池评价。将结果示于表1。
〔比较例1〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVISMIX Model 2P-03)，将包含10质量份的聚酰亚胺的电极粘结剂树脂组合物A、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的用碳被膜被覆的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064，平均粒径为5μm)、碳粒子(China SteelChemical公司制，SMGP)，进一步进行混炼，制备负极用复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为30：70。
使用涂布器，将该电极糊剂涂布到作为集电体的铜箔(NipponFoil Mfg.Co.,Ltd.制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于350℃进行10分钟热处理，进行固化而制作负极。干燥后的负极复合材料的单位面积质量为4.4mg/cm2。使用得到的负极，利用与实施例同样的方法，制成纽扣电池，进行电池评价。将结果示于表1。
〔比较例2〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVISMIX Model 2P-03)，将包含10质量份的聚酰亚胺的电极粘结剂树脂组合物A、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的用碳被膜被覆的硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064，平均粒径为5μm)、碳粒子(SumitomoBakelite Co.,Ltd.制，硬碳(hard carbon))，进一步进行混炼，制备负极用复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为30：70。
使用涂布器，将该电极糊剂涂布到作为集电体的铜箔(NipponFoil Mfg.Co.,Ltd.制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于350℃进行10分钟热处理，进行固化而制作负极。干燥后的负极复合材料的单位面积质量为4.4mg/cm2。使用得到的负极，利用与实施例1同样的方法，制成纽扣电池，进行电池评价。将结果示于表1。
〔比较例3〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVISMIX Model 2P-03)，将包含10质量份的聚酰亚胺的电极粘结剂树脂组合物A、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的未用碳被膜被覆的硅氧化物(Aldrich制，一氧化硅，平均粒径为10μm)、碳粒子(日立化成株式会社制，MAGD-20)，进一步进行混炼，制备负极用复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为30：70。
使用涂布器，将该电极糊剂涂布到作为集电体的铜箔(NipponFoil Mfg.Co.,Ltd.制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于350℃进行10分钟热处理，进行固化而制作负极。干燥后的负极复合材料的单位面积质量为4.4mg/cm2。使用得到的负极，利用与实施例1同样的方法，制成纽扣电池，进行电池评价。将结果示于表1。
[表1]
实施例1～8均为高容量的锂离子二次电池。可知使用了用碳被膜(C)被覆的合金系材料(A)、和总微孔容积及平均微孔直径分别为1.0×10-2～1.0×10-1cm3/g及20～50nm的碳粒子(B)的实施例1～8，与未使用上述记载的碳粒子(B)的比较例1、2相比，100次循环时的放电容量维持率及负荷特性优异。另外，与使用了未用碳被膜(C)被覆的合金系材料(A)的比较例3相比，实施例1、2的负荷特性优异。
本申请主张于2014年2月4日提出申请的日本申请号2014-019093及于2014年2月4日提出申请的日本申请号2014-019094的优先权，将上述申请的内容并入本申请中。

Claims (15)

1.锂离子二次电池用负极，其特征在于，包含负极活性物质层与集电体的层叠体，所述负极活性物质层含有：包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)、被覆所述合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)及粘结剂(D)，
利用氮气吸附法测得的所述碳粒子(B)的总微孔容积及平均微孔直径分别为1.0×10-2～1.0×10-1cm3/g及20～50nm。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层中，以所述合金系材料(A)与所述碳被膜(C)的合计为100质量％时，所述碳被膜(C)的比例为3～20质量％。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述合金系材料(A)为SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳粒子(B)的平均粒径D50(B)为所述合金系材料(A)的平均粒径D50(A)的2.0～8.0倍。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层中，以所述合金系材料(A)与所述碳粒子(B)的合计为100质量％时，合金系材料(A)的含有率为10～60质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳粒子(B)是扁平状的石墨材料聚集或结合而形成的。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述粘结剂(D)为聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，还包含导电助剂(C’)。
9.如权利要求8所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述导电助剂(C’)包含长径比为10～1000的碳纤维。
10.如权利要求9所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳纤维的纤维直径为2～1000nm。
11.如权利要求9或10所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳纤维为气相法碳纤维。
12.锂离子二次电池，其包含权利要求1～11中任一项所述的锂离子二次电池用负极。
13.锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂，其特征在于，含有：包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)、被覆所述合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、粘结剂用材料(D’)及溶剂(E)，
利用氮气吸附法测得的所述碳粒子(B)的总微孔容积及平均微孔直径分别满足1.0×10-2～1.0×10-1cm3/g及20～50nm的范围。
14.如权利要求13所述的锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂，其中，所述粘结剂用材料(D’)为选自聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体及聚酰胺酰亚胺中的至少1种，所述溶剂(E)为N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
15.锂离子二次电池用负极的制造方法，其特征在于，包括将锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂涂布到集电体上并进行干燥的工序，
所述锂离子二次电池用负极用复合材料糊剂含有包含硅或锡作为构成元素的合金系材料(A)、被覆所述合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、粘结剂用材料(D’)及溶剂(E)，利用氮气吸附法测得的所述碳粒子(B)的总微孔容积及平均微孔直径分别满足1.0×10-2～1.0×10-1cm3/g及20～50nm的范围。
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