CN107925060A - 锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用负极的制造方法及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供用于制造不易发生因体积变化而导致的循环劣化、且不易发生因充电时的聚酰亚胺的还原而导致的首次充放电效率的降低的锂离子二次电池用负极的复合材料糊剂。上述目的是通过下述锂离子二次电池负极用复合材料糊剂而解决的,所述锂离子二次电池负极用复合材料糊剂包含粘合剂树脂用组合物和负极活性物质,所述粘合剂树脂用组合物包含由二胺化合物和四羧酸二酐得到的聚酰胺酸及/或对应的聚酰亚胺,所述二胺化合物包含下述通式(I)或(II)表示的二胺,所述负极活性物质含有SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物及碳粒子。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用负极的制造方法及锂离子二次电池。
背景技术
近年来,电子设备的小型化和轻质化正在发展,期望能量密度高的二次电池作为该电子设备的电源。所谓二次电池,是可进行充放电的电池,其将通过正极活性物质与负极活性物质介由电解质进行化学反应而产生的化学能以电能形式重复利用。这样的二次电池中,锂离子二次电池已作为具有高能量密度的二次电池而被实用化。锂离子二次电池的正极活性物质主要使用锂钴复合氧化物等含锂的金属复合氧化物,负极活性物质主要使用碳材料。
另外,在锂离子二次电池等二次电池中,作为用于将活性物质固定于集电体上的粘合剂,常常使用聚偏氟乙烯(以下简称为“PVdF”)。
作为锂离子二次电池的负极活性物质,正在开发具有大幅超过碳材料的理论容量的充放电容量的新一代负极活性物质。尤其是,使用了硅原子、锡原子等的负极活性物质具有大的充放电容量,因此期待其实用化。但是,对于硅原子、锡原子而言,伴随着锂离子的吸藏/释放的体积变化非常大,因此,伴随着充放电循环,这些负极活性物质的膨胀、收缩的程度大。因此,在使用硅原子、锡原子等作为负极活性物质、并使用以往的PVdF等作为粘合剂的情况下,由于上述活性物质粒子的膨胀及收缩而导致活性物质粒子发生微粉化、或者从粘合剂脱离。该微粉化及脱离容易引起电池的循环劣化。另外,为了应对在短时间内进行充放电时的、由于剧烈的离子移动而导致的电池发热,对锂离子二次电池的粘合剂要求高耐热性。因此,提出了将机械强度和耐热性优异的聚酰亚胺用于粘合剂的电极(参见专利文献1~8)。
然而,对于将现有的聚酰亚胺作为粘合剂的锂离子二次电池而言,虽然循环特性及耐热性优异,但存在首次充放电效率低这样的缺点(专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-312791号公报
专利文献2:日本特开2011-40326号公报
专利文献3:日本特开2010-238562号公报
专利文献4:日本特开2011-86480号公报
专利文献5:国际公开第2010/150513号
专利文献6:国际公开第2011/040308号
专利文献7:日本特开2011-142068号公报
专利文献8:日本特开2011-216320号公报
专利文献9:日本特开2011-60676号公报
非专利文献
非专利文献1:J.Mater.Chem,2010,20,5404-5410.
发明内容
发明要解决的课题
另外,认为将现有的聚酰亚胺粘合剂作为粘合剂的锂离子二次电池的首次充放电效率降低的原因在于充电时聚酰亚胺被还原(非专利文献1)。
本发明的目的在于提供用于制造锂离子二次电池用负极的复合材料糊剂(所述负极不易发生因充电时的聚酰亚胺的还原而导致的首次充放电效率的降低)、具有这样的特性的负极、及具有这样的负极的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的第一方面涉及以下所示的锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂。
[1]复合材料糊剂,其为锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂,
所述复合材料糊剂含有粘合剂树脂用组合物和负极活性物质,
上述粘合剂树脂用组合物含有具有来自二胺化合物的结构单元及来自四羧酸二酐的结构单元的聚酰胺酸、或具有来自二胺化合物的结构单元及来自四羧酸二酐的结构单元的聚酰亚胺,
上述来自二胺化合物的结构单元包含来自下述通式(I)或(II)表示的二胺化合物的结构单元,
上述负极活性物质含有SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物及碳粒子。
[化学式1]
(通式(I)或(II)中,
n及两个m各自独立地为0或1,
-X-为选自由直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-组成的组中的二价基团)
[2]如[1]所述的复合材料糊剂,其中,上述负极活性物质中的上述硅氧化物的配合量相对于上述硅氧化物和上述碳粒子的总质量而言为5质量%以上且70质量%以下。
[3]如[1]或[2]所述的复合材料糊剂,其中,上述来自四羧酸二酐的结构单元包含来自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的结构单元。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的复合材料糊剂,其中,上述粘合剂树脂用组合物还含有碱金属离子。
本发明的第二方面涉及以下所示的锂离子二次电池用负极。
[5]负极,其为锂离子二次电池用负极,
所述负极包含集电体与负极活性物质层的层叠体,
上述负极活性物质层含有粘合剂树脂及负极活性物质,
上述粘合剂树脂含有具有来自二胺化合物的结构单元及来自四羧酸二酐的结构单元的聚酰亚胺,
上述来自二胺化合物的结构单元包含来自下述通式(I)或(II)表示的二胺化合物的结构单元,
上述负极活性物质含有SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物及碳粒子。
[化学式2]
(通式(I)或(II)中,
n及两个m各自独立地为0或1,
-X-为选自由直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-组成的组中的二价基团)
[6]如[5]所述的负极,其中,上述负极活性物质中的上述硅氧化物的配合量相对于上述硅氧化物和上述碳粒子的总质量而言为5质量%以上且70质量%以下。
[7]如[5]或[6]所述的负极,其中,上述粘合剂树脂中的上述来自四羧酸二酐的结构单元包含来自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的结构单元。
本发明的第三方面涉及以下所示的锂离子二次电池用负极的制造方法。
[8]锂离子二次电池用负极的制造方法,其包括下述工序:
将[1]~[4]中任一项所述的复合材料糊剂涂布于集电体上的工序;和
对涂布有上述复合材料糊剂的集电体进行加热处理的工序。
[9]如[8]所述的负极的制造方法,其中,上述进行加热处理的工序中的加热处理温度为200℃以上且350℃以下。
本发明的第四方面涉及以下所示的锂离子二次电池。
[10]锂离子二次电池,其为具有能吸藏/释放锂离子的正极及负极、以及电解质的锂离子二次电池,
上述负极为[5]~[7]中任一项所述的负极。
发明效果
根据本发明,可提供用于制造锂离子二次电池用负极的复合材料糊剂(所述负极不易发生因充电时的聚酰亚胺的还原而导致的首次充放电效率的降低)、具有这样的特性的负极、及具有这样的负极的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下,对本发明涉及的用于得到负极的复合材料糊剂、这样的负极、及具有这样的负极的锂离子二次电池进行详细说明。
1.锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂
本发明涉及的锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂含有粘合剂树脂用组合物和负极活性物质。上述复合材料糊剂可进一步含有溶剂及导电助剂等其他物质。
1-1.粘合剂树脂用组合物
上述锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂所含有的粘合剂树脂用组合物含有聚酰亚胺或作为其前体的聚酰胺酸。粘合剂树脂用组合物也可含有上述聚酰胺酸或聚酰亚胺以外的树脂。此外,粘合剂树脂用组合物也可含有碱金属离子。
1-1-1.聚酰胺酸或聚酰亚胺
粘合剂树脂用组合物中含有的聚酰胺酸或聚酰亚胺包含来自二胺化合物的结构单元、和来自四羧酸二酐的结构单元。
1-1-1-1.来自二胺化合物的结构单元
上述聚酰胺酸或聚酰亚胺中的来自二胺化合物的结构单元是来自以下的通式(I)或通式(II)表示的二胺化合物的结构单元。
[化学式3]
通式(I)及(II)中,n及两个m各自独立地为0或1,-X-为选自直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-中的二价基团。需要说明的是,本发明中,将“直接键合”定义为环己烷环彼此、或构成降冰片烷环的碳元素彼此直接进行共价键合的键合形态。
两个m中的一者或两者为1时,由此得到的聚酰亚胺的柔软性容易提高。因此,在锂离子二次电池的电极中,容易将活性物质更可靠地粘结。
通式(I)表示的二胺优选为环己烷二胺(m=n=0)、或双氨基甲基环己烷(m=1,n=0),更优选为双氨基甲基环己烷,进一步优选为1,4-双氨基甲基环己烷。
通式(II)表示的二胺优选为降冰片烷二胺(m=n=0)、或双氨基甲基降冰片烷(m=1,n=0),更优选为双氨基甲基降冰片烷,进一步优选为2,5-双氨基甲基降冰片烷或2,6-双氨基甲基降冰片烷。
通式(I)或(II)表示的二胺具有几何异构体(反式体和顺式体等)时,可以为任意的异构体,而且该异构体的比率没有特别限定。
聚酰胺酸或聚酰亚胺中的来自通式(I)或通式(II)表示的二胺化合物的结构单元的比例相对于来自二胺化合物的全部结构单元的总摩尔量而言通常为20摩尔%~100摩尔%,优选为50摩尔%~100摩尔%,更优选为70摩尔%~100摩尔%。
若来自通式(I)或通式(II)表示的二胺化合物的结构单元的比例增多,则聚酰亚胺相对于锂或与锂进行合金化而得到的活性物质的耐还原性提高。因此,除了电池的首次充放电效率提高以外,电极中的活性物质的粘合剂的耐久性也提高。
聚酰胺酸或聚酰亚胺可含有来自通式(I)或通式(II)表示的二胺化合物以外的二胺化合物(以下,也简称为“其他二胺化合物”。)的结构单元。在聚酰胺酸或聚酰亚胺所具有的、来自二胺化合物的全部结构单元中,来自其他二胺化合物的结构单元的比例通常小于80摩尔%,优选小于50摩尔%,更优选小于30摩尔%。
其他二胺化合物的第一例为具有苯环的二胺。具有苯环的二胺的例子包括以下的<1>~<6>。
<1>对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺等具有1个苯环的二胺;
<2>3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等具有2个苯环的二胺;
<3>1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶等具有3个苯环的二胺;
<4>4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有4个苯环的二胺;
<5>1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等具有5个苯环的二胺;
<6>4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜等具有6个苯环的二胺。
其他二胺化合物的第二例包括3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮等具有芳香族取代基的二胺。
其他二胺化合物的第三例包括6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚等具有螺二氢茚环的二胺。
其他二胺化合物的第四例包括1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺类。
其他二胺化合物的第五例包括双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺类。
其他二胺化合物的第六例包括乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等亚烷基二胺类。
其他二胺化合物的第七例包括环丁烷二胺、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲基氧基双环庚烷(包括氧杂降冰片烷二胺)、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)异丙叉(bis(aminocyclohexyl)isopropylidene)等上述通式(I)或(II)表示的二胺以外的脂环族二胺类等。
1-1-1-2.来自四羧酸二酐的结构单元
来自四羧酸二酐的结构单元没有特别限定,可以为例如来自通式(III)所示那样的具有碳原子数为4~27的四价有机取代基Y的四羧酸二酐的结构单元。
[化学式4]
有机取代基Y为单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、或者将芳香族基团直接相互连接或介由连接基团相互连接而成的非稠合多环式芳香族基团等,有时优选为非稠合多环式芳香族基团。有机取代基Y的碳原子数优选为6~27。
通式(III)表示的四羧酸二酐没有特别限定,只要能制造聚酰胺酸或聚酰亚胺即可。四羧酸二酐可以为例如芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的例子包括均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、4,4’-间苯二甲酰二邻苯二甲酸酐、二苯基重氮甲烷-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯基重氮甲烷-2,2’,3,3’-四甲酸二酐、2,3,6,7-噻吨酮四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四甲酸二酐、2,3,6,7-呫吨酮四甲酸二酐、亚乙基四羧酸二酐等。
在四羧酸二酐包含苯环等芳香环的情况下,芳香环上的氢原子的一部分或全部可被选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基等中的基团取代。另外,在四羧酸二酐包含苯环等芳香环的情况下,根据目的,芳香环上的氢原子的一部分或全部可被选自乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、次氮基、及异丙烯基等中的成为交联点的基团或具有这些基团的取代基取代。对于四羧酸二酐而言,可优选在不损害成型加工性的范围内,向主链骨架中引入乙烯撑基(vinylene group)、乙烯叉基(vinylidenegroup)、及亚乙炔基等成为交联点的基团。
需要说明的是,四羧酸二酐的一部分可以为偏苯三酸酐类、六羧酸三酐类或八羧酸四酐类。
这些四羧酸二酐可以单独使用,或者组合两种以上而使用。
聚酰胺酸或聚酰亚胺优选包含来自上述四羧酸二酐中的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的结构单元。另外,聚酰胺酸或聚酰亚胺更优选以相对于构成聚酰胺酸或聚酰亚胺的四羧酸二酐的总摩尔量而言为50摩尔%以上的量含有来自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的结构单元。
1-1-1-3.聚酰胺酸或聚酰亚胺的物性
聚酰胺酸或聚酰亚胺的重均分子量优选为1.0×103~5.0×105。若重均分子量小于1.0×103,则存在将粘合剂树脂用组合物固化而得到的粘合剂的机械强度降低的情况。若重均分子量超过5.0×105,则存在难以进行涂布的情况。聚酰亚胺或作为其前体的聚酰胺酸的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
从例如负极复合材料糊剂的分散性、涂布性等的观点考虑,聚酰胺酸或聚酰亚胺的对数粘度优选为0.2~3.0dL/g的范围,更优选为0.3~2.0dL/g的范围。
聚酰胺酸或聚酰亚胺的对数粘度可利用以下方法测定。即,将含有聚酰胺酸或聚酰亚胺的粘合剂树脂用组合物稀释,使得浓度成为0.5g/dL(溶剂为NMP)。针对该稀释液,于35℃,使用LAUDA公司制自动运动粘度测定装置PVS,测定流下时间(T1)。使用作为空白的NMP的流下时间(T0),由下式算出对数粘度。
对数粘度[dL/g]={1n(T1/T0)}/0.5
1-1-1-4.聚酰胺酸或聚酰亚胺的含有比率
聚酰胺酸或聚酰亚胺相对于粘合剂树脂用组合物整体而言的含有比率可优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。通过使上述聚酰胺酸或聚酰亚胺的含有比率为一定值以上,从而在使用该粘合剂树脂用组合物而得到的负极活性物质层中,容易得到良好的粘结性和耐还原性。上述聚酰胺酸或聚酰亚胺的含有比率的上限可以为100质量%。
1-1-1-5.聚酰胺酸或聚酰亚胺的制造
聚酰胺酸是在下文中记载的溶剂的存在下使上述通式(I)或通式(II)表示的二胺化合物与四羧酸二酐进行反应而得到的。二胺化合物及四羧酸二酐均可以单独使用,也可以组合两种以上。此时,可以在溶剂中含有上述其他二胺化合物而同时进行反应。四羧酸二酐优选包含通式(III)表示的四羧酸二酐,但也可以为除其以外的四羧酸二酐。
聚酰亚胺是于150℃~230℃对上述聚酰胺酸进行加热、使其进行脱水缩合反应而得到的。脱水缩合反应可以在酸、叔胺类、酐等现有已知的催化剂的存在下或不存在下、在加热下进行。
作为溶剂,优选非质子性极性溶剂,更优选非质子性酰胺系溶剂。非质子性酰胺系溶剂的例子包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧杂环戊烷、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合两种以上。
除了这些溶剂以外,根据需要还可共存其他溶剂。其他溶剂的例子包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、间溴甲苯、对溴甲苯、氯苯、溴苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及正丁醇等。
作为用于利用上述方法制造聚酰亚胺的催化剂,优选叔胺类,具体而言,可举出三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等,可使用选自它们中的至少一种催化剂。关于催化剂的使用量,为了利用少量的催化剂且使反应时间尽可能短,优选相对于四羧酸二酐成分而言为0.1~100摩尔%,更优选为1~10摩尔%。
优选使四羧酸二酐的装料摩尔量(M1)与二胺化合物的装料摩尔量(M2)的比率为M1∶M2=0.90∶1.00~1.10∶1.00。M1∶M2更优选为0.92∶1.00~1.08∶1.00,进一步优选为0.95∶1.00~1.05∶1.00。
需要说明的是,聚酰亚胺也可利用其他方法来制造,例如,利用对应于上述通式(I)或(II)表示的二胺化合物的二异氰酸酯化合物、与上述通式(III)表示的四羧酸二酐的一步法来制造。
另外,上述聚酰胺酸可以以相对于聚酰胺酸的总量100质量份而言为0.1~20质量份的量含有氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基环氧丙氧基硅烷等硅烷偶联剂、三嗪系化合物、菲咯啉系化合物、三唑系化合物等。通过含有这些化合物,可进一步提高与活性物质、集电体的粘接性。
1-1-2.其他树脂
粘合剂树脂用组合物可以进一步含有上述聚酰胺酸或聚酰亚胺以外的树脂。上述聚酰胺酸或聚酰亚胺以外的树脂只要能够与上述聚酰亚胺或上述聚酰胺酸相容则没有特别限定,但优选为不溶解于作为电解液主成分的碳酸酯中的树脂。通过使粘合剂树脂用组合物进一步含有上述聚酰胺酸或聚酰亚胺以外的树脂,从而电池的首次充放电效率进一步提高。从这样的观点考虑,粘合剂树脂用组合物优选进一步含有聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚酰胺、或聚酰胺酰亚胺。粘合剂树脂用组合物包含聚酰胺或聚酰胺酰亚胺时,从进一步提高首次充放电效率的观点考虑,上述聚酰胺或聚酰胺酰亚胺优选具有脂环结构。
1-1-3.碱金属离子
为了使碱金属离子分散于聚酰胺酸或聚酰亚胺中,例如以(单)羧酸的盐的形式来添加碱金属离子。
通过在粘合剂树脂用组合物中含有碱金属离子,从而使得锂离子在将上述粘合剂树脂用组合物固化而成的粘合剂树脂中的透过性提高。因此,将含有碱金属离子的本发明的粘合剂树脂用组合物用作锂离子电池负极的负极活性物质的粘合剂树脂时,能够降低负极内的电阻。特别地,将本发明的粘合剂树脂用组合物固化而成的粘合剂树脂以聚酰亚胺作为主成分,因此,存在电阻升高的情况。因此,优选与碱金属离子进行组合来抑制电阻的上升。
粘合剂树脂用组合物中含有的碱金属离子的含量优选相对于上述四羧酸二酐100摩尔%而言为4~20摩尔%。
1-2.负极活性物质
上述锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂所含有的负极活性物质含有SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物及碳粒子。需要说明的是,硅氧化物的表面可用碳被膜进行被覆。
1-2-1.SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物
本发明中,SiOx(0.5≤x≤1.5)是表示通常以二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)作为原料而得到的无定形硅氧化物的总称的通式。SiOx(0.5≤x≤1.5)中,x小于0.5时,Si相所占的比率增高,因此充放电时的体积变化过度增大,锂离子二次电池的循环特性降低。另外,x超过1.5时,Si相的比率降低,能量密度会降低。x的范围进一步优选为0.7≤x≤1.2。
通常,上述硅氧化物的粒径D50越小越好,但如果过小,则有在形成负极时发生凝集而变得粗大的情况。D50是指利用激光衍射法进行的粒度分布测定中的体积分布的累积值相当于50%的粒径。即,D50是指按照体积基准测得的中值粒径。通常,上述硅氧化物的D50在1μm~15μm的范围内,更优选在2μm~8μm的范围内。如下文所述,本申请发明中,优选上述硅氧化物的D50与在制备负极用复合材料糊剂时同时使用的特定碳粒子的D50之间满足特定的关系。需要说明的是,上述硅氧化物也可使用具有所期望的Ds0的市售的硅氧化物。
负极用复合材料糊剂中的上述硅氧化物的配合量为下述量:在以作为负极活性物质的上述硅氧化物的质量与后述的碳粒子的质量的合计为100质量%时,使得上述硅氧化物的配合比例成为5质量%~70质量%、优选5质量%~60质量%、更优选10质量%~50质量%的量。需要说明的是,在如后文所述那样用碳被膜对硅氧化物的表面进行了被覆的情况下,上述硅氧化物的质量为硅氧化物的质量与碳被膜的质量的合计。对于使用了该配合比例的负极活性物质的锂离子二次电池而言,与仅使用了硅氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池相比,可抑制因活性物质的体积变化而导致的负极的容量劣化,因此,由于活性物质/粘合剂之间的剥离而导致的电阻增大被抑制,可制成具有良好的循环特性的锂离子二次电池。
1-2-2.被覆上述硅氧化物的表面的碳被膜
上述硅氧化物的表面可用碳被膜进行被覆。通过用碳被膜对上述硅氧化物的表面进行被覆,可良好地形成包含负极活性物质的负极复合材料层中的导电网络,可提高电池的负荷特性。作为在上述硅氧化物的表面被覆碳被膜的方法,可举出在有机物气体及/或蒸气的气氛下、于800℃以上且1300℃以下的温度进行热CVD处理的方法。利用热CVD法的情况下,可以以碳被膜的量相对于上述硅氧化物而言通常为3~20质量%、优选为3~15质量%、更优选为4~10质量%的方式形成碳被膜。通过使碳被膜量为20质量%以下,从而负极用复合材料糊剂中的上述硅氧化物相对变高,因此可维持高容量。通过使碳被膜量为3质量%以上,可使得上述硅氧化物的电子传导性充分,从而使得电池容量充分。需要说明的是,该热CVD处理的时间可基于与被覆碳量的关系而适当设定。需要说明的是,上述硅氧化物在由该处理带来的热的作用下变化(不均化)为硅-硅氧化物系复合体。
更具体地进行说明。针对粉末状的上述硅氧化物,使用在非活性气体气流下于800℃以上且1300℃以下的温度进行了加热的反应装置,在包含烃系气体的气氛下,于600℃以上且1300℃以下、优选700℃以上、更优选800℃以上、特别优选900℃以上且1200℃以下的温度进行加热,由此进行碳被覆处理。通常,处理温度越高,则杂质的残留越少,并且可形成包含导电性高的碳的碳被膜。
本发明中,作为烃系气体,可合适地选择尤其是在非氧化性气氛下、可在上述热处理温度下发生热分解而生成碳(石墨)的烃系气体。作为这样的烃系气体,可举出例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷、环己烷等烃;苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽、菲等芳香族烃。
对于进行该热CVD处理的装置而言,只要使用具有用于在非氧化性气氛中对非处理物进行加热的机构的反应装置即可,没有特别限定。例如,可利用连续法、分批法进行处理,具体而言,可根据其目的适当选择流化床反应炉、旋转炉、立式移动床反应炉、隧道炉、分批炉、旋转窑等。
1-2-3.碳粒子
碳粒子没有特别限制。作为具体例,可举出天然石墨、人造石墨、难石墨化性碳(硬碳)、易石墨化性碳(软碳)、中间相碳微球、由石墨粒子与存在于其表面的碳质层形成的粒子(即,碳被覆石墨)、或在石墨粒子上附着碳纤维而成的粒子等。
碳粒子的粒径D50没有特别限制,通常为1μm以上。D50是指利用激光衍射法进行的粒度分布测定中的体积分布的累积值相当于50%的粒径、即按照体积基准测得的中值粒径。另外,碳粒子的粒径D50优选为硅氧化物的粒径D50的1.0~8.0倍,更优选为1.5~6.5倍,进一步优选大于2倍且小于6.0倍。通过使碳粒子的粒径D50大于或等于上述硅氧化物的粒径D50,从而伴随着充放电循环的负极复合材料层的体积变化变小,不易发生负极复合材料层的剥离等。另一方面,上述比为8.0倍以下时,碳粒子的比表面积不会过度增高,不易发生因电解液的分解反应而导致的容量降低。
需要说明的是,碳粒子的形状可以为球状、类球状、扁平状等中的任意形状,但本发明中,将长径比小于10的粒子作为碳粒子。
根据本申请发明人的见解,对于在粘合剂树脂中包含具有来自上述通式(I)或通式(II)表示的二胺化合物的结构单元的聚酰亚胺、且在负极活性物质中含有上述硅氧化物及碳粒子的电池而言,首次充放电效率不易降低。
将硅氧化物与碳粒子的总质量作为100质量%时,负极复合材料层中的碳粒子的量优选大于30质量%且为95质量%以下,更优选为40~95质量%,进一步优选为50~90质量%。
碳粒子优选为包含上述石墨材料的一次粒子进行聚集或结合而成的二次凝集体。此时,作为碳粒子的一次粒子的形状,理想的是扁平状。使用具有这样的形状的碳粒子时,在充放电循环后也保持良好的导电性,因此,电极电阻的增大被抑制,能够延长锂离子二次电池的循环寿命。作为由扁平状的一次粒子形成的碳粒子,可举出MAG(注册商标)等。
碳粒子的利用氮气吸附法测得的总细孔容积通常满足1.0×10-2~1.0×10-1cm3/g的范围,优选满足1.5×10-2~9.0×10-2cm3/g的范围,更优选满足2.0×10-2~7.0×10- 2cm3/g的范围。碳粒子的利用氮气吸附法测得的平均细孔直径通常满足20~50nm的范围,优选满足25~40nm的范围,更优选满足25~35nm的范围。通过使碳粒子的总细孔容积(v)和平均细孔直径(d)中的至少任一者满足上述范围,从而电解液变得容易渗透至活性物质中,因此,可保持良好的离子导电性。由此,电极电阻被抑制,电池的充放电容量以及负荷特性提高。此外,由于碳粒子具有细孔,因此,当在充电时上述硅氧化物发生了体积膨胀时,通过碳粒子在内部发生弹性变形从而吸收上述硅氧化物的体积膨胀量,抑制电极的膨胀。因此,由于活性物质/粘合剂之间的剥离(其是因上述硅氧化物的体积变化而导致的)而导致的电阻增大被抑制,显示出良好的循环特性。
1-3.溶剂
上述锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂可含有溶剂。溶剂只要能够将锂离子二次电池用的粘合剂树脂用组合物和活性物质等均匀地溶解或者分散则没有特别限制。溶剂优选为非质子性极性溶剂,更优选为非质子性酰胺系溶剂。非质子性酰胺系溶剂的例子包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合两种以上。
除了这些溶剂以外,根据需要还可以共存其他溶剂。其他溶剂的例子包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、间溴甲苯、对溴甲苯、氯苯、溴苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及正丁醇等。
锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂中的溶剂量可考虑复合材料糊剂的粘度等进行适当设定。对于上述溶剂量而言,相对于复合材料糊剂中含有的固态成分100质量份,优选配合50~900质量份,更优选为65~500质量份。
1-4.导电助剂
上述锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂可含有导电助剂。负极活性物质通过点接触而相互导通。因此,存在负极活性物质间的导通性未充分提高的情况。导电助剂具有降低因负极活性物质的粒子彼此的点接触而导致的高电阻的功能。
导电助剂可以为碳材料。碳材料没有特别限制,可以为人造石墨、天然石墨等石墨(graphite)、碳纤维(碳纳米管、气相生长碳纤维等)、各种热分解条件下的有机物的热分解物等。碳材料可分别单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
有机物的热分解物的例子包括煤系焦炭、石油系焦炭、煤系沥青的碳化物、石油系沥青的碳化物及对上述沥青进行氧化处理后的碳化物、针状焦炭、沥青焦炭、酚醛树脂及结晶纤维素等的碳化物、以及对这些碳化物进行部分石墨化而得到的碳材料、炉法炭黑、乙炔黑、以及沥青系碳纤维等。
这些中,导电助剂优选为石墨,特别优选为通过对由各种原料得到的易石墨化沥青实施高温热处理而制造的人造石墨、精制天然石墨、或对这些石墨实施各种表面处理而得到的产物。
锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂中可含有氧化锡等金属氧化物、硫化物、氮化物、锂单体、锂铝合金等锂合金等。可以单独使用它们中的一种,也可以组合使用它们中的两种以上。另外,可与上述碳材料组合使用。
锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂中的、导电助剂相对于固态成分的总量(质量)的含量(质量比)优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。另外,通常优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
1-5.锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂的制造
锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂可通过将锂离子二次电池的粘合剂树脂用组合物或含有其的清漆、负极活性物质、和根据需要添加的导电助剂、溶剂等混合,进行搅拌或混炼而制造。作为各原料的混合方法,可举出以下的两种方法,但并不限定于此。
i)在锂离子二次电池用的粘合剂树脂用组合物或含有其的清漆中添加负极活性物质及溶剂,制成电极复合材料糊剂。
ii)在锂离子二次电池用的粘合剂树脂用组合物或含有其的清漆中添加负极活性物质并进行混炼。在得到的混炼物中添加溶剂并进行搅拌,制成电极复合材料糊剂。
上述搅拌可以为使用搅拌叶片等的常规搅拌、使用自转/公转混合机等的搅拌。混炼操作可以使用混炼机等。
2.锂离子二次电池用负极
本发明的锂离子二次电池用负极为集电体与负极活性物质层的层叠体。锂离子二次电池用负极可以为片状电极。
2-1.负极活性物质层
负极活性物质层是上述锂离子二次电池用电极复合材料糊剂的固化物。即,含有上述负极活性物质、和用于对其进行粘结的粘合剂树脂,可以进一步含有其他成分(导电助剂等)。上述粘合剂树脂含有通过加热将上述粘合剂树脂用组合物的聚酰胺酸或聚酰亚胺进行固化而得到的聚酰亚胺。
上述聚酰胺酸或聚酰亚胺中的、来自上述通式(I)或(II)表示的脂环式二胺化合物的结构单元的比例相对于来自二胺化合物的全部结构单元的总摩尔量而言通常为20摩尔%~100摩尔%,优选为50摩尔%~100摩尔%,更优选为70摩尔%~100摩尔%。
负极活性物质层的厚度没有特别限制,例如优选为5μm以上,更优选为10μm以上。另外,优选使其为200μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为75μm以下。负极活性物质层过薄时,从与活性物质的粒径保持均衡的方面考虑,欠缺作为电极的实用性。另一方面,厚度过厚时,有时难以获得针对高密度电流值的充分的吸藏/释放Li的功能。
粘合剂树脂(质量)相对于构成负极活性物质层的全部成分的质量的比例通常为0.1质量%以上,优选为1质量%以上,进一步优选为5质量%以上。另外,通常为80质量%以下,优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下,特别优选为20质量%以下。粘合剂树脂的比例过低时,可能无法充分地保持负极活性物质,正极的机械强度不足,导致循环特性等电池性能变差。另一方面,粘合剂树脂的比例过高时,可能导致电池容量、导电性降低。
需要说明的是,锂离子二次电池用电极复合材料糊剂发生固化时,除溶剂以外的物质不会从反应体系中丧失。因此,上述锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂中的除溶剂以外的物质的量的比率对应于负极活性物质层中的各物质的量的比率,负极活性物质层中的各物质的量的比率对应于锂离子二次电池用电极复合材料糊剂中的除溶剂以外的物质的量的比率。此时,关于聚酰胺酸及聚酰亚胺,可以将反应前的各材料的总量作为反应后的聚酰亚胺的量。
可利用硅烷偶联剂等对负极活性物质的表面实施处理。对负极活性物质的表面进行处理的硅烷偶联剂优选具有氨基或环氧基。含有氨基的硅烷偶联剂的具体例包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。含有环氧基的硅烷偶联剂的具体例包括2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
相对于负极活性物质100质量份而言,对负极活性物质的表面进行处理的硅烷偶联剂的量优选为0.05~10质量份。
负极活性物质层中,优选负极活性物质介由硅烷偶联剂而与上述粘合剂树脂所含有的聚酰亚胺进行化学键合,更优选用上述聚酰亚胺对负极活性物质进行了被覆。上述聚酰亚胺的耐还原性高,因此,即使接触负极活性物质,也不易发生电分解。因此,通过用上述聚酰亚胺对负极活性物质进行被覆,从而粘合剂树脂的电分解被抑制,首次充放电效率提高。
关于负极活性物质是否介由硅烷偶联剂而与聚酰亚胺进行化学键合,可通过对负极活性物质层中存在的硅烷偶联剂的反应残基进行检测来确认。硅烷偶联剂的反应残基的检测可利用X射线光电子能谱等进行。
2-2.集电体
负极的集电体的材质可以是硅及/或硅合金、锡及其合金、硅-铜合金、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料、碳布、碳纸等碳材料等。
对于负极的集电体的形状而言,在金属材料的情况下,可以是金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜等;在碳材料的情况下,可以是碳板、碳薄膜、碳圆柱等。集电体的厚度没有特别限制,例如通常为5μm~30μm,优选为9~20μm。
2-3.锂离子二次电池用负极的制造方法
负极可通过以下方式得到:将上述的负极复合材料糊剂涂布于集电体,使其加热固化而制成负极活性物质层。
负极复合材料糊剂的涂布例如可利用丝网印刷、辊涂、狭缝涂布等方法进行。通过将负极复合材料糊剂涂布成图案状,可形成网状的活性物质层。
负极复合材料糊剂的加热固化通常可在大气压下进行,但也可在加压下或真空下进行。另外,加热干燥时的气氛没有特别限制,通常,优选在空气、氮、氦、氖或氩等气氛下进行,更优选在作为非活性气体的氮或氩气氛下进行。
另外,对于将含有聚酰胺酸的树脂用组合物用于粘合剂的负极复合材料糊剂的加热固化中的加热温度而言,通常于150℃~500℃进行1分钟~24小时热处理,由此能够使得从作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸向聚酰亚胺的闭环反应得以进行,得到具有可靠性的负极。优选于200℃~350℃进行5分钟~20小时热处理。另一方面,对于将含有聚酰亚胺的树脂用组合物用于粘合剂的负极复合材料糊剂的加热固化中的加热温度而言,通常于100℃~250℃进行1分钟~24小时热处理,由此能够得到具有可靠性的负极。优选于120℃~200℃进行5分钟~20小时热处理。
3.锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池的基本构成与现有已知的锂离子二次电池相同。通常的锂离子二次电池具有可吸藏/释放锂离子的一对电极(负极和正极)、隔膜、及电解质。
3-1.负极
本发明的锂离子二次电池中的负极为上述的负极。
3-2.正极
可使正极为将集电体与正极活性物质层进行层叠而得到的层叠体。作为正极的集电体的材质,通常可使用铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料、碳布、碳纸等碳材料。其中,优选金属材料,特别优选铝。作为集电体的形状,在金属材料的情况下,可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、泡沫金属等,在碳材料的情况下,可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中,金属薄膜目前已被用于工业化制品中,因此是优选的。需要说明的是,薄膜也可以适当地形成为网状。
正极集电体为薄膜时,其厚度是任意的,但通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上。另外,通常为100mm以下,优选为1mm以下,更优选为50μm以下。比上述范围薄时,作为集电体所需要的强度可能不足,另一方面,比上述范围厚时,可能会损害处理性。
正极活性物质只要是可进行锂的吸藏释放的材料即可,没有特别限定,可以是锂离子二次电池中通常使用的正极活性物质。具体而言,可举出锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-镍-钴-锰复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)、及锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)等。
这些正极活性物质可以单独使用,也可以混合多种而使用。正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例通常为10质量%以上,优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。另外,通常为99.9质量%以下,优选为99质量%以下。
将正极活性物质粘结的粘合剂树脂可以是由上述粘合剂树脂用组合物得到的粘合剂树脂,但也可以任意选择已知的粘合剂树脂而使用。已知的粘合剂树脂的例子包括硅酸盐、水玻璃等无机化合物、Teflon(注册商标)、聚偏氟乙烯、不具有不饱和键的高分子等。对于这些高分子的重均分子量而言,下限通常为1万,优选为10万,上限通常为300万,优选为100万。
粘合剂树脂(质量)相对于构成正极活性物质层的全部成分的质量的比例通常为0.1质量%以上,优选为1质量%以上,进一步优选为5质量%以上。另外,通常为80质量%以下,优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下,特别优选为10质量%以下。粘合剂树脂的比例过低时,可能无法充分地保持正极活性物质,正极的机械强度不足,导致循环特性等电池性能变差。另一方面,粘合剂树脂的比例过高时,可能导致电池容量、导电性降低。
为了提高电极的导电性,可在正极活性物质层中含有导电材料。作为导电剂,只要是可适量混合于活性物质中从而赋予导电性的物质即可,没有特别限制,通常可举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
正极活性物质层的厚度通常为10~200μm左右。
正极可通过将正极活性物质及含有上述粘合剂树脂的粘合剂树脂用组合物在集电体上形成膜而得到。
正极活性物质层通常可通过以下方法制作:利用干式方式将正极材料、和粘合剂树脂、以及根据需要添加的导电材料及增稠剂等混合,制成片状,将所得片状物压接于正极集电体;或者,将这些材料溶解或分散于液体介质中而制成糊状,将所得糊状物涂布于正极集电体并进行干燥。对于通过将糊剂涂布于正极集电体并进行干燥而得到的正极活性物质层而言,为了提高正极活性物质的填充密度,优选利用辊压机等压实。
作为用于形成糊剂的液体介质,只要是可将正极活性物质、粘合剂树脂、以及根据需要而使用的导电材料及增稠剂溶解或分散的溶剂即可,对其种类没有特别限制。液体介质可以是水系溶剂或有机系溶剂中的任何。
作为水系溶剂的例子,可举出水、醇等,作为有机系溶剂的例子,可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。尤其是在使用水系溶剂时,同时添加增稠剂和分散剂,使用SBR等胶乳进行糊化。需要说明的是,这些溶剂可单独使用一种,也可以以任意的组合和比率并用两种以上。
3-3.隔膜
通常在正极与负极之间配置隔膜。由此,防止电极间的短路。
隔膜通常为多孔膜、无纺布等多孔体。隔膜的孔隙率可根据电子、离子的透过性、隔膜的原材料等适当设定,通常优选为30~80%。
作为隔膜,例如,可使用具有优异的离子透过性的微多孔膜、玻璃纤维片材、无纺布、织物等。另外,从耐有机溶剂性和疏水性的观点考虑,作为隔膜的材料,可使用聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺等。这些材料可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
通常可使用廉价的聚丙烯,但在向锂离子二次电池赋予耐回焊(reflow)性时,其中优选使用热变形温度为230℃以上的聚硫化丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。
隔膜的厚度例如为10~300μm。
3-4.电解质
锂离子二次电池的电解质可以是将锂盐溶解在非水系溶剂中而得到的非水系电解液。另外,可以是向该非水系电解液中添加有机高分子化合物等而形成为凝胶状、橡胶状、固体片状的物质等。
非水系电解液中包含锂盐和非水溶剂。锂盐可从已知的锂盐中适当选择而使用。例如,可举出LiCl、LiBr等卤化物;LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐;LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐;双(草酸硼酸)锂LiBC4O8等无机锂盐;LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟烷烃磺酸盐;三氟磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等全氟烷烃磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等。锂盐可单独使用,也可混合使用两种以上。非水系电解液中的锂盐的浓度通常为0.5M以上、2.0M以下的范围。
作为非水系溶剂的例子,可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类;γ-丁内酯等γ-内酯类;1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚类;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类;二甲基亚砜、1,3-二氧杂环戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂环戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺酸内酯、苯甲醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丁基二甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚等非质子性有机溶剂,这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
另外,也可通过在电解液中含有有机高分子化合物,从而制成凝胶状、橡胶状、或固体片状的电解质。作为这样的有机高分子化合物的具体例,可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物;聚醚系高分子化合物的交联体高分子;聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇系高分子化合物;乙烯醇系高分子化合物的不溶化物;聚表氯醇;聚磷腈;聚硅氧烷;聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈等乙烯基系高分子化合物;聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)等聚合物共聚物等。
电解液可进一步包含被膜形成剂。作为被膜形成剂的具体例,包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯基乙基酯、碳酸甲基苯基酯等碳酸酯化合物;氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、双(三氟甲基)碳酸亚乙酯、碳酸1-氟乙基甲酯、1-氟乙基碳酸乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸双(1-氟乙基)酯、碳酸双(氟甲基)酯、2-氟乙基碳酸乙酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、1,1,1-三氟丙烷-2-基碳酸甲酯、1,1,1-三氟丙烷-2-基碳酸乙酯、2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯、碳酸双(1,1,1-三氟丙烷-2-基)酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、3,3,3-三氟丙基碳酸乙酯、碳酸双(3,3,3-三氟丙基)酯等氟系碳酸酯化合物;环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃;1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯等磺酸内酯化合物;马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐;等等。
在电解液中包含被膜形成剂的情况下,关于其含量,相对于电解液的构成成分总量(质量)而言,通常使被膜形成剂为10质量%以下,其中,优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下,特别优选为2质量%以下。被膜形成剂的含量过多时,有时对其他电池特性造成不良影响,例如导致锂离子二次电池的初始不可逆容量增加、低温特性、倍率特性降低等。
3-5.锂离子二次电池的形态
本发明的锂离子二次电池的形态没有特别限制。作为锂离子二次电池的形态的例子,可举出:将片状电极及隔膜制成螺旋状而成的圆筒型;组合颗粒电极及隔膜而成的反置(inside-out)结构的圆筒型;层叠颗粒电极及隔膜而成的纽扣型;等等。另外,通过将上述形态的电池收纳到任意的外包装壳体内,从而可形成为纽扣型、圆筒型、方型等任意的形状。
组装锂离子二次电池的步骤也没有特别限制,根据电池的结构利用适当的步骤进行组装即可。举例而言,可以在外包装壳体上安装负极,在其上设置电解液和隔膜,进而以与负极相对的方式安装正极,连同垫片、封口板一起进行敛缝密封而制成电池。
实施例
以下,参照实施例来更详细地说明本发明,但本发明的范围并不受这些实施例限定。
示出本实施例及比较例中使用的化合物的简称。
14BAC:1,4-双氨基甲基环己烷
NBDA:降冰片烷二胺
mBP:4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯
pPD:对苯二胺
DMAc:二甲基乙酰胺
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BPDA:3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
PVP:聚乙烯吡咯烷酮
PMDA:均苯四甲酸二酐
实施例中使用的特性的测定方法如下所示。
<固态成分浓度>
在热风干燥机中于250℃对试样溶液(将其质量记为w1)进行60分钟加热处理,测定加热处理后的质量(将其质量记为w2)。固态成分浓度[质量%]利用下式算出。
固态成分浓度[质量%]=(w2/w1)×100
<对数粘度>
稀释试样溶液,使得基于固态成分浓度的浓度成为0.5g/dL(溶剂为NMP)。针对该稀释液,于35℃,使用LAUDA公司制自动运动粘度测定装置PVS,测定流下时间(T1)。使用作为空白的NMP的流下时间(T0),由下式算出对数粘度。
对数粘度[dL/g]={ln(T1/T0)}/0.5
<负极的首次充放电效率>
负极的首次充放电效率使用纽扣电池来进行评价。作为电极,使用了各实施例及比较例中制作的直径Φ为14.5mm的负极、和直径Φ为15mm的由Li箔形成的正极。作为电解液,使用了将LiPF6以1mol/l的浓度溶解于碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(以1∶1的体积比混合)中而得到的溶液。作为隔膜,使用了直径Φ为16mm、膜厚为25μm的聚丙烯多孔膜。
将上述电池于25℃放置24小时后,于25℃的测定温度,以0.05C进行恒定电流放电直至成为0.05V,然后,进行恒定电压放电直至成为0.01C。接着,以0.05C、在CC模式下进行恒定电流充电直至成为1.2V。将该充放电时的放电容量作为针对负极的Li嵌入时的容量,将充电容量作为Li脱离时的容量。然后,通过下式算出首次充放电效率。
首次充放电效率(%)=B/A*100
A:Li嵌入时的容量(mAh/g)
B:Li脱离时的容量(mAh/g)
<放电容量维持率>
<正极的制作>
向93质量份的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中,添加将3质量份的聚偏氟乙烯溶解于NMP中而得到的溶液和4质量份的导电助剂(电气化学制,DENKA BLACK)并进行混合,使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)进行混炼,得到正极复合材料糊剂。以干燥后的正极复合材料的单位面积质量成为22mg/cm2的方式,将该糊剂均匀涂布于厚度为20μm的铝箔上,进行干燥而形成正极复合材料层。利用辊压机对形成的正极复合材料层进行常温加压,得到正极。
<电池的制作>
为了对包含上述负极的电池进行电池特性评价,制作了纽扣电池。作为电极,使用了直径Φ为14.5mm的负极、和直径Φ为13mm的正极。作为电解液,使用了将LiPF6以1mol/l的浓度溶解于碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(以3∶7的体积比混合)中而得到的溶液。作为隔膜,使用了直径Φ为16mm、膜厚为25μm的聚丙烯多孔膜。
将上述纽扣电池于25℃放置24小时后,于25℃的测定温度,以0.05C进行充电直至成为4.2V,进而,以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值成为0.01C。然后,以0.05C放电至2.3V。
在第二次循环后,以1C进行充电直至成为4.2V,进而,以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值成为0.2C。然后,以1C放电至2.3V。在上述条件下进行充放电循环试验,由下式2算出100次循环时的放电容量维持率。
[数学式1]
放电容量维持率(%)=100次循环时的放电容量/10次循环时的放电容量×100
(合成例1)
向具有温度计、搅拌器、氮导入管、滴液漏斗的五颈可分离式烧瓶中添加14BAC15.7g(0.110摩尔)、和作为有机溶剂的DMAc198g并进行搅拌。14BAC的顺式/反式比为9/91。向其中装入粉状的BPDA 32.4g(0.110摩尔),将反应容器在保持为120℃的油浴中浸浴5分钟。装入BPDA后经过约3分钟时,发生了盐的析出。之后确认到迅速再溶解的情况。移除油浴后,进一步于室温搅拌18小时,得到粘合剂树脂用组合物1的清漆(聚酰胺酸清漆)。对于得到的粘合剂树脂用组合物1的清漆而言,其固态成分浓度为18质量%,对数粘度为0.94dL/g。
(合成例2)
向具有温度计、搅拌器、氮导入管、滴液漏斗的五颈可分离式烧瓶中添加NBDA18.5g(0.12摩尔)、和作为有机溶剂的NMP 155g并进行搅拌。向其中装入粉状的BPDA 35.3g(0.12摩尔),进一步添加NMP 67g,将反应容器在保持为80℃的油浴中浸浴5分钟。经过约30秒时,发生了盐的析出,之后确认到迅速再溶解的情况。移除油浴后,进一步于室温搅拌18小时,得到粘合剂树脂用组合物2的清漆。对于得到的粘合剂树脂用组合物2的清漆而言,其固态成分浓度为18质量%,对数粘度为0.47dL/g。
(合成例3)
向具有温度计、搅拌器、氮导入管、滴液漏斗的五颈可分离式烧瓶中装入32.44g(0.3摩尔)的pPD、36.84g的mBP(0.1摩尔)、和作为溶剂的532.7g的NMP,将溶液的温度升温至50℃并进行搅拌,直至pPD及mBP溶解。将溶液的温度降至室温后,经约30分钟投入115.33g(0.392摩尔)的BPDA,进一步添加228.3g的NMP,搅拌20小时,得到粘合剂树脂用组合物3的清漆。对于得到的粘合剂树脂用组合物3的清漆而言,其固态成分浓度为18质量%,对数粘度为0.89dL/g。
(合成例4)
向具有温度计、搅拌器、氮导入管、滴液漏斗的五颈可分离式烧瓶中添加14BAC11.73g(0.0825摩尔)和作为有机溶剂的NMP225g并进行搅拌。14BAC的顺式/反式比为9/91。向其中装入粉状的BPDA 32.4g(0.110摩尔),将反应容器在保持为120℃的油浴中浸浴5分钟。装入BPDA后经过约3分钟时,发生了盐的析出。之后确认到迅速再溶解的情况。移除油浴,体系内温度降低至室温附近后,经10分钟投入10.13g的mBP(0.0275摩尔),进一步于室温搅拌18小时,得到粘合剂树脂用组合物4的清漆(聚酰胺酸清漆)。对于得到的粘合剂树脂用组合物4的清漆而言,其固态成分浓度为18质量%,对数粘度为1.2dL/g。
(合成例5)
向具有温度计、搅拌器、氮导入管、滴液漏斗的五颈可分离式烧瓶中添加14BAC7.82g(0.0550摩尔)、和作为有机溶剂的NMP223g并进行搅拌。14BAC的顺式/反式比为9/91。向其中装入粉状的BPDA 32.4g(0.110摩尔),将反应容器在保持为120℃的油浴中浸浴5分钟。装入BPDA后经过约3分钟时,发生了盐的析出。之后确认到迅速再溶解的情况。移除油浴,体系内温度降低至室温附近后,经10分钟投入20.26g的mBP(0.0550摩尔),进一步于室温搅拌18小时,得到粘合剂树脂用组合物5的清漆(聚酰胺酸清漆)。对于得到的粘合剂树脂用组合物5的清漆而言,其固态成分浓度为18质量%,对数粘度为1.0dL/g。
(合成例6)
向具有温度计、搅拌器、氮导入管、滴液漏斗的五颈可分离式烧瓶中装入PMDA32.7g(0.15摩尔)和NMP 90g,在氮气流下,于室温进行搅拌。经60分钟向其中缓缓滴加NBDA23.1g(0.15摩尔)及NMP 40g的混合溶液。然后升温至60℃,进一步搅拌10小时,得到粘合剂树脂用组合物6的清漆(聚酰胺酸清漆)。对于粘合剂树脂用组合物6的清漆而言,其固态成分浓度为27质量%,对数粘度为0.70dL/g。
(合成例7)
一边搅拌一边逐次少量地向NMP 92g中添加PVP 18g,由此制备18质量%的PVP溶液。向合成例1中制备的粘合剂树脂用组合物1的清漆40g中添加上述18质量%的PVP溶液10g,并进行搅拌,得到粘合剂树脂用组合物7的清漆。粘合剂树脂用组合物7的清漆的固态成分浓度为18质量%。
〔实施例1〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有5质量份的粘合剂树脂用组合物1的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计92质量份的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)、碳粒子(石墨:日立化成株式会社制,MAGD-20),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为20∶80。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为4.0mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,对首次充放电效率和放电容量维持率进行评价。
〔实施例2〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有10质量份的粘合剂树脂用组合物2的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)、碳粒子(石墨:日立化成株式会社制,MAGD-20),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为30∶70。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为3.8mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,评价首次充放电效率。
〔实施例3〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有10质量份的粘合剂树脂用组合物1的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)、碳粒子(石墨:日立化成株式会社制,MAGD-20),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为60∶40。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为2.0mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,评价首次充放电效率。
〔实施例4〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有5质量份的粘合剂树脂用组合物4的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计92质量份的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)、碳粒子(石墨:日立化成株式会社制,MAGD-20),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为20∶80。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为4.1mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,评价首次充放电效率。
〔实施例5〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有5质量份的粘合剂树脂用组合物5的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计92质量份的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)、碳粒子(石墨:日立化成株式会社制,MAGD-20),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为20∶80。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为4.2mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,评价首次充放电效率。
〔实施例6〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有5质量份的粘合剂树脂用组合物6的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计92质量份的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)、碳粒子(石墨:日立化成株式会社制,MAGD-20),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为20∶80。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为4.1mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,对首次充放电效率和放电容量维持率进行评价。
〔实施例7〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有5质量份的粘合剂树脂用组合物7的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计92质量份的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)、碳粒子(石墨:日立化成株式会社制,MAGD-20),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为20∶80。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为4.1mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,对首次充放电效率和放电容量维持率进行评价。
〔比较例1〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有5质量份的粘合剂树脂用组合物3的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计92质量份的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)、碳粒子(石墨:日立化成株式会社制,MAGD-20),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为20∶80。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为4.0mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,评价首次充放电效率。
〔比较例2〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有10质量份的粘合剂树脂用组合物3的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)、碳粒子(石墨:日立化成株式会社制,MAGD-20),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为30∶70。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为3.7mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,评价首次充放电效率。
〔比较例3〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有10质量份的粘合剂树脂用组合物3的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加合计87质量份的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)、碳粒子(石墨:日立化成株式会社制,MAGD-20),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。作为活性物质的硅氧化物与碳粒子的质量比率为60∶40。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为2.1mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,评价首次充放电效率。
〔比较例4〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有10质量份的粘合剂树脂用组合物1的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加87质量份的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为1.4mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,评价首次充放电效率。
〔比较例5〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有10质量份的粘合剂树脂用组合物1的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加87质量份的Si活性物质(山石金属制,平均粒径为3μm的金属硅粉),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为1.0mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,评价首次充放电效率。将结果示于表1。
〔比较例6〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有10质量份的粘合剂树脂用组合物3的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加87质量份的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为1.42mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,评价首次充放电效率。
〔比较例7〕
使用电池用复合物搅拌器(PRIMIX Corporation制,T.K.HIVIS MIX Model 2P-03),将含有10质量份的粘合剂树脂用组合物3的清漆与3质量份的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)进行混炼。向得到的糊剂中添加87质量份的Si活性物质(山石金属制,平均粒径为3μm的金属硅粉),加入NMP并进一步进行混炼,制备负极复合材料糊剂。
使用涂敷器,将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度:20μm)上,在氮气氛下,于300℃进行10分钟热处理而使其固化。由此,得到了将集电体与负极复合材料层层叠而成的负极。干燥后的负极复合材料层中的活性物质的单位面积质量为1.0mg/cm2。
使用得到的负极制作纽扣电池,评价首次充放电效率。将结果示于表1。
需要说明的是,表中“SiO”表示的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)是平均粒径(D50)为5μm、且具有碳被膜的硅氧化物。表中“Si”表示的Si活性物质(山石金属制)是平均粒径为3μm、且不具有碳被膜的金属硅粉。
表中“MAGD”表示的碳粒子(石墨:日立化成株式会社制,MAGD-20)是平均粒径(D50)为20μm、总细孔容积为0.02cm3/g、平均细孔直径为29nm的碳粒子。
表中“VGCF”表示的导电助剂(昭和电工制,VGCF-H)是纤维直径为150nm、长径比为10以上的导电助剂。
表中,“硅氧化物的比例”是将上述硅氧化物的质量与碳粒子的质量的合计作为100质量%时的、上述硅氧化物的质量的比例(质量%)。表中,“通式(I)或(II)表示的二胺的比例”是将来自二胺化合物的全部结构单元的合计作为100摩尔%时的、来自上述通式(I)或(II)表示的脂环式二胺化合物的结构单元的比例(摩尔%)。表中,“粘合剂的比例”是将负极复合材料糊剂的全部材料的总质量作为100质量%时的、粘合剂树脂用组合物的质量的比例(质量%)。
实施例1~7均为高容量的锂离子二次电池。具有含有包含来自通式(I)或(II)表示的二胺化合物的结构单元的聚酰亚胺的粘合剂的实施例1~7中,与硅氧化物的比例相同、且不具有含有上述聚酰亚胺的粘合剂的比较例1~3相比,首次充放电效率提高。另外,比较例4、5尽管具有含有包含来自通式(I)或(II)表示的二胺化合物的结构单元的聚酰亚胺的粘合剂,但与使用同种活性物质、且不具有含有包含来自通式(I)或(II)表示的二胺化合物的结构单元的聚酰亚胺的粘合剂的比较例6、7相比,首次充放电效率并未提高。
关于实施例1、6,使用了上文记载的正极作为对电极来制作纽扣电池,评价了100次循环时的放电容量维持率。使用了实施例1中记载的负极(其含有3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐作为上述四羧酸二酐)的纽扣电池的放电容量维持率为90%,与此相对,使用了实施例6的负极(其含有均苯四甲酸二酐作为上述四羧酸二酐)的纽扣电池的放电容量维持率为81%。
本申请是基于2015年8月4日提出申请的日本申请号2015-154573号主张优先权的申请,该申请的权利要求书及说明书中记载的内容被援引入本申请中。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂可用于制造锂离子二次电池的负极。
Claims (10)
1.复合材料糊剂,其为锂离子二次电池负极用的复合材料糊剂,
所述复合材料糊剂含有粘合剂树脂用组合物和负极活性物质,
所述粘合剂树脂用组合物含有具有来自二胺化合物的结构单元及来自四羧酸二酐的结构单元的聚酰胺酸、或具有来自二胺化合物的结构单元及来自四羧酸二酐的结构单元的聚酰亚胺,
所述来自二胺化合物的结构单元包含来自下述通式(I)或(II)表示的二胺化合物的结构单元,
所述负极活性物质含有SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物及碳粒子,
[化学式1]
通式(I)或(II)中,
n及两个m各自独立地为0或1,
-X-为选自由直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-组成的组中的二价基团。
2.如权利要求1所述的复合材料糊剂,其中,所述负极活性物质中的所述硅氧化物的配合量相对于所述硅氧化物和所述碳粒子的总质量而言为5质量%以上且70质量%以下。
3.如权利要求1或2所述的复合材料糊剂,其中,所述来自四羧酸二酐的结构单元包含来自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的结构单元。
4.如权利要求1~3中任一项所述的复合材料糊剂,其中,所述粘合剂树脂用组合物还含有碱金属离子。
5.负极,其为锂离子二次电池用负极,
所述负极包含集电体与负极活性物质层的层叠体,
所述负极活性物质层含有粘合剂树脂及负极活性物质,
所述粘合剂树脂含有具有来自二胺化合物的结构单元及来自四羧酸二酐的结构单元的聚酰亚胺,
所述来自二胺化合物的结构单元包含来自下述通式(I)或(II)表示的二胺化合物的结构单元,
所述负极活性物质含有SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物及碳粒子,
[化学式2]
通式(I)或(II)中,
n及两个m各自独立地为0或1,
-X-为选自由直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-组成的组中的二价基团。
6.如权利要求5所述的负极,其中,所述负极活性物质中的所述硅氧化物的配合量相对于所述硅氧化物和所述碳粒子的总质量而言为5质量%以上且70质量%以下。
7.如权利要求5或6所述的负极,其中,所述粘合剂树脂中的所述来自四羧酸二酐的结构单元包含来自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的结构单元。
8.锂离子二次电池用负极的制造方法,其包括下述工序:
将权利要求1~4中任一项所述的复合材料糊剂涂布于集电体上的工序;和
对涂布有所述复合材料糊剂的集电体进行加热处理的工序。
9.如权利要求8所述的负极的制造方法,其中,所述进行加热处理的工序中的加热处理温度为200℃以上且350℃以下。
10.锂离子二次电池,其为具有能吸藏/释放锂离子的正极及负极、以及电解质的锂离子二次电池,
所述负极为权利要求5~7中任一项所述的负极。
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