CN103238241A - 锂离子电池电极用粘合剂、锂离子电池负极用糊剂及锂离子电池负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池电极用粘合剂，所述粘合剂包含含有四羧酸残基和二胺残基的聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺，作为四羧酸的残基，含有选自通式(1)及(2)中的四羧酸二酐的残基，作为二胺残基，含有选自通式(3)及(4)中的二胺的残基，且相对于1摩尔二胺残基，酸残基为0.90～0.95摩尔。

Description

锂离子电池电极用粘合剂、锂离子电池负极用糊剂及锂离子电池负极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极用粘合剂、使用其的锂离子电池负极用糊剂及锂离子电池负极的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为能充电的高容量电池可以进行电子设备的高功能化，使其长时间工作。进而，将其搭载于汽车等，作为混合动力车及电动汽车的电池受到关注。目前广泛使用的锂离子电池具有如下正极和负极，所述正极是将含有钴酸锂等活性物质和聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘合剂的糊剂涂布在铝箔上而形成的，所述负极是将含有碳类活性物质和PVDF或苯乙烯·丁二烯·橡胶(SBR)等粘合剂的糊剂涂布在铜箔上而形成的。
为了进一步增大锂离子电池的容量，对使用硅、锗或锡作为负极活性物质进行了研究(例如参见专利文献1)。由于使用了硅、锗、锡等的负极活性物质能够大量地接收锂离子，所以充分地进行充电时和充分地进行放电时之间的体积变化大，PVDF、SBR等粘合剂无法追随活性物质的体积变化，从而研究了使用机械特性更优异的聚酰亚胺树脂作为负极粘合剂(例如参见专利文献2)。
使用这些新的高容量活性物质时，进行最初的充电后，使其放电时，仅释放出比充电过的电量少的电量的情况很多。针对于此，已经研究了通过最初加入锂来改善的方法(例如参见专利文献3)等。
另外，使用聚酰亚胺树脂作为粘合剂的情况下，存在初次效率变低这样的问题。针对上述问题，公开了下述内容：通过使用混合了分子量小于10万的聚酰亚胺树脂和分子量在10万以上且小于20万的2种分子量的聚酰亚胺树脂，可以得到能维持点粘合性和强度的粘合剂，集电性不会降低，初期效率得到提高(例如参见专利文献4)。
专利文献1：日本特开2009-199761号公报
专利文献2：日本特开2009-245773号公报
专利文献3：日本特开2007-294423公报
专利文献4：日本特开2009-238659号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种体现高初期效率的锂离子电池电极用粘合剂。
本发明提供一种锂离子电池电极用粘合剂，所述粘合剂包含含有四羧酸残基和二胺残基的聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺，作为四羧酸的残基，含有选自下述通式(1)及(2)中的四羧酸二酐的残基，作为二胺残基，含有选自下述通式(3)及(4)中的二胺的残基，且相对于1摩尔二胺残基，酸残基为0.90～0.95摩尔。
Figure BPA00001722437100021
Figure BPA00001722437100031
上述通式(1)～(4)中，R1～R6可以分别为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基及将至少1个氢原子用碳原子数1～10的烷基取代而得到的苯基中的基团；Y表示直接键合、或选自碳原子数1～10的亚烷基、氟亚烷基、碳原子数4～10的亚环烷基、氟亚环烷基、羰基、酯基、酰胺基、硫醚基、醚基及磺酰基中的基团；n为0至2的整数；m及o分别为0至3的整数；p、q及r分别为0至4的整数；s为1至4的整数。
另外，本发明包括一种锂离子电池负极用糊剂，所述锂离子电池负极用糊剂含有上述锂离子电池电极用粘合剂以及锂离子电池负极活性物质，所述锂离子电池负极活性物质含有选自硅原子、锡原子及锗原子中的1种以上的原子。
另外，本发明包括一种锂离子电池负极的制备方法，将上述锂离子电池负极用糊剂以1～100μm的厚度涂布在金属箔上，在100～500℃下进行热处理1分钟～24小时。
使用本发明的锂离子电池电极用粘合剂时，可以提高锂离子电池的初期效率。特别是即使使用含有选自硅原子、锡原子及锗原子中的1种以上的原子的负极活性物质时，也可以得到高初期效率。
具体实施方式
本发明的锂离子电池电极用粘合剂(以下有时称作粘合剂)为含有四羧酸残基和二胺残基的聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺。
以下对各树脂进行说明。
聚酰亚胺通过利用加热处理或化学处理将后述的聚酰亚胺前体环合而得到，是具有四羧酸残基和二胺残基的聚合物。需要说明的是，还可以优选使用在聚酰亚胺主链的一部分中含有酰胺键的聚酰胺酰亚胺。
所谓聚酰亚胺前体，是指通过加热处理或化学处理能转化为聚酰亚胺的树脂。作为聚酰亚胺前体，可以举出例如聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚异酰亚胺等。聚酰胺酸通过将四羧酸二酐和二胺聚合而得到，是具有四羧酸残基和二胺残基的聚合物。聚酰胺酸酯通过将二羧酸二酯和二胺聚合、或通过使酯化试剂与聚酰胺酸的羧基反应而得到，是具有二羧酸二酯残基和二胺残基的聚合物。作为酯化试剂的例子，可以举出二甲基甲酰胺二烷基缩醛等缩醛化合物、二氢吡喃、卤代烷、乙烯基醚等。聚异酰亚胺通过使用二环己基碳二亚胺、三氟乙酸酐等将聚酰胺酸脱水环合而得到，是具有二异酰亚胺残基和二胺残基的聚合物。
在本发明使用的聚酰亚胺前体的制备中所用的四羧酸二酐为选自通式(1)及(2)表示的四羧酸二酐。作为这样的例子，可以举出苯均四酸酐、联苯四甲酸二酐等。其中，特别优选通式(2)表示的四羧酸二酐。作为具体例，可以举出联苯四甲酸二酐等。
作为其他四羧酸二酐，可以使用二苯甲酮四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐、二苯基砜四甲酸二酐、六氟亚丙基双(邻苯二甲酸酐)等。另外，也可以使用环丁烷四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、萘四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
另外，也可以使用具有相同基本骨架的二羧酸二酯或四羧酸来代替上述四羧酸二酐。
来自四羧酸二酐、二羧酸二酯或四羧酸的成分，分别构成聚酰胺酸的四羧酸残基、聚酰胺酸酯的二羧酸二酯残基、及聚异酰亚胺的二异酰亚胺残基。以下将四羧酸二酐残基、四羧酸残基、二羧酸二酯残基及二异酰亚胺残基统称作特定的酸残基。
另外，聚酰亚胺或聚酰亚胺前体除上述特定的酸残基之外，还可以含有偏苯三酸、苯均三酸等三羧酸的残基、邻苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、六亚甲基二羧酸(hexamethylene dicarboxylic acid)、环己烷二甲酸等二羧酸的残基。聚酰亚胺或聚酰亚胺前体中的、上述特定的酸残基之外的残基的含量相对于上述特定的酸残基100摩尔优选为50摩尔以下。
用于本发明中使用的聚酰亚胺前体的制备的二胺为选自上述通式(3)及(4)表示的二胺。作为上述二胺，可以举出具有1个芳香族环的苯二胺、作为其烷基取代物的二氨基甲苯、二氨基二甲苯、二氨基乙基苯；具有2个芳香族环的二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、联苯胺、二氨基苯酰替苯胺、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷；具有3个芳香族环的1，4-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、二(氨基苯氧基)苯；具有4个芳香族环的二(氨基苯氧基苯基)砜、二(氨基苯氧基苯基)丙烷、二(氨基苯氧基苯基)；或将上述二胺的芳香族环的至少1个氢原子用下述基团取代而得到的二胺，所述基团为选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基及将至少1个氢原子用碳原子数1～10的烷基取代而得到的苯基中的基团。
另外，可以在全部二胺成分中的1～50重量％的范围内使用乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、二氨基乙二醇、二氨基丙二醇、二氨基聚乙二醇(diamino polyethyleneglycol)、二氨基聚丙二醇(diamino polypropylene glycol)、环戊二胺、环己二胺等脂肪族二胺。
进而，也可以在全部二胺成分中的1～30重量％的范围内使用下述含硅二胺：1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)四乙基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)四甲氧基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)四丙基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)二甲基二苯基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)三甲基氢二硅氧烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基苯基)四苯基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)六甲基三硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)全甲基聚硅氧烷(α，ω-bis(3-aminopropyl)permethylpolysiloxane)、1，3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1，5-双(2-氨基乙基)四苯基二甲基三硅氧烷等。用上述含硅二胺进行改性时，与硅等的粘合性提高。
本发明中，聚酰亚胺及聚酰亚胺前体中，相对于1摩尔二胺残基，使酸残基为0.90～0.95摩尔，从而在末端形成氨基。由于上述氨基发挥阳离子性的作用，所以Li离子变得不易接近粘合剂，初期效率得到提高，并且充放电循环特性也得到提高。另一方面，相对于1摩尔二胺残基，酸二酐残基小于0.90摩尔时，聚酰亚胺及聚酰亚胺前体对电解液、碱的耐化学药品性和机械特性降低。机械强度降低时，有时由活性物质的体积变化产生的应力导致膜被破坏，发生活性物质的剥离。另一方面，相对于1摩尔二胺残基，四羧酸二酐残基大于0.95摩尔时，位于末端的氨基的浓度变低，初次效率的提高效果弱。进而，相对于1摩尔二胺残基，四羧酸二酐残基大于1.0摩尔时，酸残留在聚酰亚胺的末端，变得容易捕获锂离子，导致初期效率降低。优选酸残基相对于1摩尔二胺残基为0.91～0.95摩尔，较优选酸残基相对于1摩尔二胺残基为0.91～0.945摩尔，更优选酸残基相对于1摩尔二胺残基为0.91～0.94摩尔。
需要说明的是，除四羧酸残基之外，还含有三羧酸残基或二羧酸残基的情况下，相对于1摩尔二胺残基，上述全部酸残基总计为0.90～0.95摩尔。
需要说明的是，本发明中，粘合剂中所含的四羧酸残基及二胺残基的含量可以根据聚酰亚胺或聚酰亚胺前体制备中使用的四羧酸酐和二胺的投入量计算。另外，作为由所得聚酰亚胺或聚酰亚胺前体测定四羧酸残基的含量及二胺残基的含量的方法，可以使用下述方法。首先，在四甲基氢氧化铵水溶液中，于100～300℃的温度下对聚酰亚胺或聚酰亚胺前体进行加热处理，从而将其水解。使用液相色谱法、气相色谱法、NMR或将质谱分析与气相色谱法结合的GC-MS，对水解后的样品进行分析，由此可以求出四羧酸残基及二胺残基的含量。
聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的数均分子量可以根据聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的制备中使用的四羧酸酐和二胺的投入量计算。根据投入量确定数均聚合度，将1单元的分子量乘以数均聚合度，由此可以计算数均分子量。根据四羧酸酐相对于1摩尔二胺为0.90～0.95摩尔的比率计算的数均聚合度在10～20的范围内。另外，作为由所得聚酰亚胺或聚酰亚胺前体测定数均分子量的方法如下：利用GPC法，将聚苯乙烯作为基准，使用在展开溶剂中以各0.05摩尔/L的浓度添加了磷酸及氯化锂而得到的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行测定。
本发明的粘合剂含有上述聚酰亚胺及/或聚酰亚胺前体。本发明的粘合剂可以仅含有其中1种，也可以含有2种以上。另外，除这些树脂之外，还可以含有SBR、聚乙二醇、聚丙二醇等在较低温度下分解的树脂。在后述电极的制备方法中，通过利用热处理将上述低温分解树脂分解，可以得到气孔位于内部的电极。对于上述聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的总量与低温分解树脂的比率，以重量比计，优选在100∶1～50∶50的范围内。
本发明的粘合剂可以根据需要进一步含有表面活性剂、粘性调节剂等。作为粘性调节剂，可以举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。另外，也可以相对于聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的总量100重量份含有0.1～10重量份的下述物质：氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基环氧丙氧基硅烷等硅烷偶联剂、三嗪类化合物、菲咯啉类化合物、三唑类化合物等。通过含有上述物质，可以进一步提高与活性物质或金属箔的粘合性。
接着，对本发明的粘合剂的制备方法进行说明。
聚酰胺酸的情况下，通常的方法为将二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)等溶剂，添加四羧酸二酐，使其反应。反应温度通常为-20℃～100℃，优选为0℃～50℃。反应时间通常为1分钟～100小时，优选为2小时～24小时。反应中优选流通氮等以使水分不进入体系内。
聚酰胺酸酯的情况下，将四羧酸二酐与乙醇、丙醇、丁醇等醇和吡啶、三乙胺等碱催化剂混合，在室温～100℃下使其反应数分钟～10小时左右，得到二羧酸二酯化合物。此时，可以将四羧酸二酐与醇直接混合，也可以将四羧酸二酐溶解于NMP、DMAC、DMF、DMSO、GBL等溶剂后，将醇和碱催化剂混合。将所得二羧酸二酯在亚硫酰氯中进行加热处理，或者使草酰二氯发挥作用，得到二羧酸酰氯二酯。利用蒸馏等方法将所得二羧酸酰氯二酯回收，在吡啶或三乙胺的存在下，滴入将二胺溶解于NMP、DMAC、DMF、DMSO、GBL等溶剂而得到的溶液中。滴入优选在-20℃～30℃下进行。滴入结束后，在-20℃～50℃下反应1小时～100小时，得到聚酰胺酸酯。需要说明的是，使用二羧酸二酰氯二酯时，能得到作为副产物的盐酸盐，因此优选利用二环己基碳二亚胺等肽缩合试剂使二羧酸二酯与二胺反应来代替将二羧酸二酯在亚硫酰氯中进行加热处理，或者使草酰二氯发挥作用。另外，通过使上文说明的聚酰胺酸与二甲基甲酰胺二烷基缩醛等缩醛化合物反应，也可以得到聚酰胺酸酯。可以基于缩醛化合物的添加量调节酯化率。
聚异酰亚胺的情况下，通过使用二环碳二酰亚胺、三氟乙酸酐等将聚酰胺酸脱水环合，可以得到聚异酰亚胺。
聚酰亚胺的情况下，通过利用加热处理或化学处理将选自上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚异酰亚胺中的聚酰亚胺前体进行亚胺环合，可以得到聚酰亚胺。作为化学处理，可以举出利用乙酸酐和吡啶进行的处理、利用三乙胺、十二烷基十一碳烯等进行的碱处理、利用乙酸酐、琥珀酸酐等进行的酸酐处理等。
聚酰胺酰亚胺的情况下，通常的方法为，将二胺溶解于NMP、DMF、DMAC、GBL、DMSO等溶剂中，添加三羧酸使其反应。反应温度通常为-20℃～100℃，优选为0℃～50℃。反应时间通常为1分钟～100小时，优选为2小时～24小时。反应中优选流通氮等使水分不进入体系内。作为通常的反应，可以举出下述方法：使三羧酸酰氯与二胺溶液作用，之后，进行100℃～300℃的加热处理1分钟～24小时，得到聚酰胺酰亚胺。上述情况下，为了进行酰亚胺化，将乙酸酐等酸酐或三乙胺、吡啶、甲基吡啶等碱作为催化剂，相对于聚合物的量，添加0.1～10重量％，也可以促进反应。另外，将二胺和偏苯三酸酐酰氯在吡啶、三乙胺等的存在下将聚酰胺酸酰胺聚合，将上述聚合物以固体的形式取出，之后，将固体在100～300℃的温度下加热1分钟～24小时，得到聚酰胺酰亚胺。进而，将二胺化合物的氨基转化为异氰酸酯，根据情况不同，在锡类催化剂的存在下，使其与三羧酸在室温～200℃的温度范围内反应1分钟～24小时，由此也可以得到聚酰胺酰亚胺。
在粘合剂中含有2种以上的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的情况下、和进一步含有低温分解树脂的情况下，可以利用公知的方法将它们混合。另外，在粘合剂中含有表面活性剂、粘性调节剂、硅烷偶联剂、三嗪类化合物、菲咯啉类化合物、三唑类化合物等添加剂的情况下，可以在粘合剂中添加上述添加剂进行混合，也可以在后述粘合剂溶液中添加上述添加剂。
本发明的粘合剂有时也溶解于溶剂以溶液的形式使用。对于粘合剂溶液的浓度和粘度的范围，优选浓度为1～50重量％、粘度在1mPa·秒～1000Pa·秒的范围内，较优选浓度为5～30重量％、粘度为100mPa·秒～100Pa·秒。
作为粘合剂溶液中使用的溶剂，可以举出NMP、DMAC、DMF、DMSO、GBL、丙二醇二甲醚、乳酸乙酯、环己酮、四氢呋喃等。另外，为了提高粘合剂溶液的涂布性，也可以优选以全部溶剂中的1～30重量％的量含有丙二醇单甲醚乙酸酯、各种醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等溶剂。需要说明的是，本发明中，单独称作粘合剂的情况，是指不包括溶剂的固态成分。
接着，对本发明的锂离子电池负极用糊剂进行说明。
本发明的锂离子电池负极用糊剂(以下有时称作负极用糊剂)含有本发明的粘合剂和锂离子电池负极活性物质，所述锂离子电池负极活性物质含有选自硅原子、锡原子及锗原子中的1种以上的原子。上述负极活性物质的每单位体积中的充放电容量大，对电池的大容量化有用。可以含有2种以上的上述负极活性物质。
作为含有硅原子的负极活性物质，可以举出例如(1)硅；(2)锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬、和硅的合金；(3)硼、氮、氧或碳、和硅的化合物、或在上述化合物中进一步含有(2)中列举的金属。作为硅的合金或化合物的一个例子，可以举出SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)或LiSiO等。
作为含有锡原子的负极活性物质，可以举出例如(1)硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬、和锡的合金；(2)氧或碳、和锡的化合物、或在上述化合物中进一步含有(1)中列举的金属。作为锡的合金或化合物的一个例子，可以举出SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO或Mg2Sn等。
作为含有锗原子的负极活性物质，可以举出硅或锡、和锗的合金等。
负极活性物质优选为粒子，其平均粒径优选为0.1～20μm。另外，也可以对负极活性物质的表面进行利用硅烷偶联剂等的处理。
本发明的负极用糊剂中，相对于负极活性物质100重量份，粘合剂的含量优选为1重量份以上，可以进一步提高粘合性。粘合剂的含量较优选为3重量份以上，更优选为5重量份以上。另一方面，为了降低电阻、增加负极活性物质的填充量，粘合剂的含量优选为20重量份以下，较优选为15重量份以下。
为了降低电阻，在本发明的负极用糊剂中可以含有石墨、科琴黑、碳纳米管、乙炔黑等导电性粒子。相对于负极活性物质100重量份，它们的含量优选为0.1重量份以上20重量份以下。
本发明的负极用糊剂可以通过将本发明的粘合剂、上述负极活性物质及根据需要的表面活性剂、溶剂、交联剂等添加剂混炼而得到。混炼中可以使用行星式搅拌机、三辊研磨机、球磨机、均化器等。可以组合2种以上的上述方法进行使用。
接着，举例对锂离子电池负极(以下有时称作负极)的制备方法进行说明。将负极用糊剂以1～100μm的厚度涂布在金属箔上，得到负极。作为金属箔，通常可以使用铜箔。涂布中可以使用丝网印刷、辊涂、狭缝涂布等方法。
使用聚酰亚胺前体作为粘合剂时，通过在涂布后、于100～500℃进行热处理1分钟～24小时，将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺，可以得到具有可靠性的负极。优选热处理在200～450℃下进行30分钟～20小时。另外，使用聚酰亚胺作为粘合剂时，优选通过在涂布后、于100～500℃进行热处理1分钟～24小时，来除去溶剂。由于没有必要进行酰亚胺化，所以较优选于120℃～300℃进行10分钟～24小时的热处理。上述任一种情况下，为了抑制水分混入，优选在氮气等惰性气体中或真空中进行加热。
在粘合剂中含有低温分解树脂时，经热处理将低温分解树脂分解，由此可以得到内部存在气孔的负极。上述情况下，优选在高于低温分解树脂的分解温度、且低于粘合剂的分解温度的温度下进行热处理。具体而言，优选于300～450℃进行30分钟～20小时的热处理。
接着，对锂离子电池进行说明。在锂离子电池正极(以下有时称作正极)和根据本发明得到的负极之间夹持隔膜，加入极性有机溶剂，由此可以得到锂离子电池。极性有机溶剂发挥介质的作用，使参与电池的电化学反应的离子移动。作为极性有机溶剂，可以举出碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类、非质子性溶剂。作为碳酸酯类溶剂，可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。作为酯类溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯等。作为醚类溶剂，可以举出二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。作为酮类溶剂，可以举出环己酮等。作为醇类溶剂，可以举出乙醇、异丙醇等。作为非质子性溶剂，可以举出乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、1，3-二氧戊环等二氧戊环类、环丁砜类等。也可以使用2种以上的上述溶剂。将2种以上的溶剂混合时，含量比可以根据目标电池的性能适当地选择。例如碳酸酯类溶剂的情况下，优选以1∶1～1∶9的体积比将环状碳酸酯和链状碳酸酯组合进行使用，可以提高电解液的性能。
实施例
为了更详细地说明本发明，以下举出实施例，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，各实施例中的特性按照以下方法评价。
(1)锂离子电池的充放电特性的评价
使用HS电池单元(宝泉(株)制)，组装锂离子电池，进行充放电特性的评价。锂离子电池的组装在氮气氛下进行。在电池单元内依次重叠如下负极、隔膜、正极，所述负极是将实施例中制作的负极冲裁成直径16mm的圆形而得到的，所述隔膜是将多孔质膜(宝泉(株)制)冲裁成直径24mm的圆形作为隔膜而得到的，所述正极是将在铝箔上烧制钴酸锂制活性物质而得到的物体(宝泉(株)制)冲裁成直径16mm的圆形作为正极而得到的，注入MIRET 1(三井化学(株)制)1mL作为电解液，然后密封，得到锂离子电池。
在6mA的恒定电流下，将如上所述制作的锂离子电池充电直至电池电压达到4.2V，进而，在4.2V的恒定电压下进行充电直至从充电开始算起共计2小时30分钟。之后，停止30分钟后，在6mA的恒定电流下进行放电，直至电池电压为2.7V，进行了第1循环的充放电。将上述第1循环的充放电效率称作初期效率。此处，充放电效率为将放电量除以充电量而得到的值。另外，之后，在同样的条件下重复充放电4次，进行总计5个循环的充放电。将上述第5个循环的充放电效率称作5个循环后的效率。
(2)负极活性物质的合成
将粒径约为10μm的天然石墨60g(富士石墨(株)制、CBF 1)、纳米硅粉末20g(Aldrich公司制)和炭黑10g(三菱化学(株)制、3050)混合，在球磨机中、于600转下充分地分散12小时，之后，在80℃下真空干燥12小时，得到Si-C类负极活性物质。
实施例及比较例中缩写表示的化合物的内容如下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学(株)制)
PDA：对苯二胺(东京化成工业(株)制)
DABA：4，4’-二氨基苯酰替苯胺(4，4’-Diaminobenzanilide)(和歌山精化工业(株)制)
PMDA：苯均四酸酐(Daicel(株)制)
BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(Daicel(株)制)
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(三菱化学(株)制)
DAE：4，4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业(株)制)
APDS：1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(Toray DowCorning Silicone株)制)。
实施例1
在经过充分干燥的四颈可拆式烧瓶中，在氮气氛下，将DAE19.22g(96.0毫摩尔)和APDS 0.99g(4.0毫摩尔)溶解于NMP 150g中。向其中加入PMDA 10.03g(46.0毫摩尔)、BTDA 14.82g(46.0毫摩尔)以及NMP 30.2g，使其不变为50℃以上地一边冷却一边搅拌。之后，在40℃下搅拌4小时，得到聚酰胺酸A溶液(固态成分浓度20重量％)。
将上述制作的负极活性物质10.8g与聚酰胺酸A溶液6g混合。将该混合物通过三辊研磨机3次，得到负极用糊剂。使用刮刀，将上述负极用糊剂涂布在电解铜箔(日矿金属(株)制、HLPB)上，使其厚度为25μm。在惰性烘箱(inert oven)(KOYO THERMOSYSTEMS制、INH-9)中，一边流通氮使氧浓度为20ppm以下，一边在80℃下对涂布了负极用糊剂的电解铜箔进行加热1小时，之后以3.5℃/分钟将温度升高至350℃，在350℃下再加热(烧制)1小时，得到负极。之后，使烘箱内的温度变为50℃以下，之后从烘箱中取出负极。
利用上述方法测定初期效率，结果为74％。5个循环后的效率为68％。
实施例2
在经过充分干燥的四颈可拆式烧瓶中，在氮气氛下，将DAE19.22g(96.0毫摩尔)和APDS 0.99g(4.0毫摩尔)溶解于NMP 150g中。向其中加入PMDA 10.25g(47.0毫摩尔)、BTDA 15.30g(47.5毫摩尔)和NMP 34.0g，使其不变为50℃以上地一边冷却一边搅拌。之后，在40℃下搅拌4小时，得到聚酰胺酸B溶液(固态成分浓度20重量％)。
与实施例1同样地制作负极。利用上述方法测定初期效率，结果为73％。5个循环后的效率为65％。
实施例3
在经过充分干燥的四颈可拆式烧瓶中，在氮气氛下，将DAE19.22g(96.0毫摩尔)和APDS 0.99g(4.0毫摩尔)溶解于NMP 150g中。向其中加入PMDA 9.92g(45.5毫摩尔)、BTDA 15.00g(45.0毫摩尔)和NMP 30.5g，使其不变为50℃以上地一边冷却一边搅拌。之后，在40℃下搅拌4小时，得到聚酰胺酸C溶液(固态成分浓度20重量％)。
与实施例1同样地制作负极。利用上述方法测定初期效率，结果为74％。5个循环后的效率为68％。
比较例1
将PMDA的量从10.03g(46.0毫摩尔)改变为10.47g(48.0毫摩尔)，将BTDA的量从14.82g(46.0毫摩尔)改变为15.47g(48.0毫摩尔)，将添加酸成分后追加的NMP的量从30.2g改变为34.6g，除此之外，与实施例1同样地制作聚酰胺酸D溶液(固态成分浓度20重量％)及负极。利用上述方法测定初期效率，结果为72％。5个循环后的效率为62％。
比较例2
将PMDA的量从10.03g(46.0毫摩尔)改变为9.60g(44.0毫摩尔)，将BTDA的量从14.82g(46.0毫摩尔)改变为14.18g(44.0毫摩尔)，将添加酸成分后追加的NMP的量从30.2g改变为30.0g，除此之外，与实施例1同样地制作聚酰胺酸E溶液(固态成分浓度20重量％)及负极。利用上述方法测定初期效率，结果为74％。5个循环后的效率为25％。
实施例4
在经过充分干燥的四颈可拆式烧瓶中，在氮气氛下，将DAE19.22g(96.0毫摩尔)和APDS 0.99g(4.0毫摩尔)溶解于NMP 150g中。向其中加入PMDA 10.03g(45.0毫摩尔)、BTDA 14.82g(45.0毫摩尔)和NMP 39.7g，使其不变为50℃以上地一边冷却一边搅拌。之后，在40℃下搅拌1小时后，添加邻苯二甲酸酐2.37g(16.0毫摩尔)，再在40℃下搅拌3小时，得到聚酰胺酸F溶液(固态成分浓度20重量％)。
与实施例1同样地制作负极。利用上述方法测定初期效率，结果为72％。5个循环后的效率为62％。
实施例5
在经过充分干燥的四颈可拆式烧瓶中，在氮气氛下，将DAE10.01g(50.0毫摩尔)和PDA 5.41g(50.0毫摩尔)溶解于NMP 120g中。向其中加入BPDA 27.65g(94.0毫摩尔)和NMP 52.2g，使其不变为50℃以上地一边冷却一边搅拌。之后，在40℃下搅拌4小时，得到聚酰胺酸G溶液(固态成分浓度20重量％)。
与实施例1同样地制作负极。利用上述方法测定初期效率，结果为74％。5个循环后的效率为68％。
比较例3
将BPDA的量从27.65g(94.0毫摩尔)改版为30.01g(102.0毫摩尔)，将添加酸成分后追加的NMP的量从48.6g改变为38.0g，除此之外，与实施例5同样地制作聚酰胺酸H溶液(固态成分浓度20重量％)及负极。与实施例1同样地进行评价，结果初期效率为68％。5个循环后的效率为40％。
实施例6
在经过充分干燥的四颈可拆式烧瓶中，在氮气氛下，将DAE10.01g(50.0毫摩尔)和DABA 11.36g(50.0毫摩尔)溶解于NMP 150g中。向其中加入BPDA 27.65g(94.0毫摩尔)和NMP 46.1g，使其不变为50℃以上地一边冷却一边搅拌。之后，在40℃下搅拌4小时，得到聚酰胺酸I溶液(固态成分浓度20重量％)。
与实施例1同样地制作负极。利用上述方法测定初期效率，结果为74％。5个循环后的效率为67％。
比较例4
将BPDA的量从27.65g(94.0毫摩尔)改变为25.01g(85.0毫摩尔)，将添加酸成分后追加的NMP的量从46.1g改变为35.5g，除此之外，与实施例6同样地制作聚酰胺酸J溶液(固态成分浓度20重量％)及负极。与实施例1同样地进行评价，结果初期效率为74％。5个循环后的效率为20％。
实施例1～6及比较例1～4的组成及评价结果示于表1。
Figure BPA00001722437100171
产业上的可利用性
使用本发明的锂离子电池电极用粘合剂时，可以提高锂离子电池的初期效率。特别是使用含有选自硅原子、锡原子及锗原子中的1种以上的原子的负极活性物质时，也可以得到高的初期效率。

Claims (4)

1.一种锂离子电池电极用粘合剂，所述粘合剂包含含有四羧酸残基和二胺残基的聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺，作为四羧酸的残基，含有选自下述通式(1)及(2)中的四羧酸二酐的残基，作为二胺残基，含有选自下述通式(3)及(4)中的二胺的残基，且相对于1摩尔二胺残基，酸残基为0.90～0.95摩尔，
Figure FPA00001722437000011
上述通式(1)～(4)中，R1～R6可以分别为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基及将至少1个氢原子用碳原子数1～10的烷基取代而得到的苯基中的基团；Y表示直接键合、或选自碳原子数1～10的亚烷基、氟亚烷基、碳原子数4～10的亚环烷基、氟亚环烷基、羰基、酯基、酰胺基、硫醚基、醚基及磺酰基中的基团；n为0至2的整数；m及o分别为0至3的整数；p、q及r分别为0至4的整数；s为1至4的整数。
2.一种锂离子电池电极用粘合剂，所述粘合剂包含聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺，所述聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺含有下述通式(2)表示的四羧酸二酐的残基和选自下述通式(3)及(4)中的二胺的残基，相对于1摩尔二胺成分，酸二酐成分为0.90～0.95摩尔，
Figure FPA00001722437000021
上述通式(2)～(4)中，R2～R6可以分别为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基及将至少1个氢原子用碳原子数1～10的烷基取代而得到的苯基中的基团；Y表示直接键合、或选自碳原子数1～10的亚烷基、氟亚烷基、碳原子数4～10的亚环烷基、氟亚环烷基、羰基、酯基、酰胺基、硫醚基、醚基及磺酰基中的基团；m及o分别为0至3的整数；p、q及r分别为0至4的整数；s为1至4的整数。
3.一种锂离子电池负极用糊剂，含有权利要求1或2所述的锂离子电池电极用粘合剂以及锂离子电池负极活性物质，所述锂离子电池负极活性物质含有选自硅原子、锡原子及锗原子中的1种以上的原子。
4.一种锂离子电池负极的制备方法，将权利要求3所述的锂离子电池负极用糊剂以1～100μm的厚度涂布在金属箔上，在100～500℃下进行热处理1分钟～24小时。
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