KR20130079638A - 리튬 이온 전지 전극용 바인더, 리튬 이온 전지 음극용 페이스트, 및 리튬 이온 전지 음극의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 전지 전극용 바인더, 리튬 이온 전지 음극용 페이스트, 및 리튬 이온 전지 음극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 포함하는 폴리아미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 포함하는 바인더로서, 테트라카르복실산의 잔기로서 일반식(1) 및 일반식(2)에서 선택된 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 포함하고, 디아민 잔기로서 일반식(3) 및 일반식(4)에서 선택된 디아민의 잔기를 포함하며, 또한 디아민 잔기 1몰에 대해서 산 잔기가 0.90~0.95몰인 리튬 이온 전지 전극용 바인더이다.

Description

리튬 이온 전지 전극용 바인더, 리튬 이온 전지 음극용 페이스트, 및 리튬 이온 전지 음극의 제조 방법{BINDER FOR ELECTRODES OF LITHIUM ION BATTERIES, PASTE FOR NEGATIVE ELECTRODES OF LITHIUM ION BATTERIES, AND METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 전지 전극용 바인더, 그것을 사용한 리튬 이온 전지 음극용 페이스트, 및 리튬 이온 전지 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 충전 가능한 고용량 전지로서 전자 기기의 고기능화, 장시간 동작을 가능하게 했다. 또한, 자동차 등에 탑재되어 하이브리드차 및 전기 자동차의 전지로서 유력시되고 있다. 현재 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지는 코발트산 리튬 등의 활물질과 불화 폴리비닐리덴(PVDF) 등의 바인더를 포함하는 페이스트를 알루미늄박 상에 도포해서 형성되는 양극과, 탄소계 활물질과 PVDF나 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 바인더를 포함하는 페이스트를 동박 상에 도포해서 형성되는 음극을 갖는다.
리튬 이온 전지의 용량을 더욱 크게 하기 위해서 음극 활물질로서 규소, 게르마늄 또는 주석을 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 규소, 게르마늄, 주석 등을 사용한 음극 활물질은 리튬 이온을 대량으로 받아들일 수 있기 때문에 충분히 충전이 행해졌을 때와 충분히 방전이 행해졌을 때 사이의 체적의 변화가 크고, PVDF, SBR 등의 바인더로는 활물질의 체적 변화에 추종할 수 없기 때문에 보다 기계 특성이 우수한 폴리이미드 수지를 음극의 바인더로서 사용하는 검토가 이루어져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
이들 신규한 고용량 활물질을 사용하면, 최초의 충전을 행한 후 방전시킬 때에 충전한 양에 대해서 적은 전기량 밖에 나오지 않는 경우가 많다. 이것에 대해서 리튬을 최초에 첨가함으로써 개선하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 검토되고 있다.
또한, 폴리이미드 수지를 바인더로서 사용한 경우, 초회 효율이 낮아진다는 것이 문제로 여겨지고 있다. 이것에 대해서 분자량 10만 미만의 폴리이미드 수지와 분자 10만 이상 20만 미만의 2종류의 분자량의 폴리이미드 수지를 혼합한 것을 사용함으로써 점결착성과 강도를 유지할 수 있는 바인더가 얻어지고, 집전성의 저하가 없고, 초기 효율을 높이는 것이 나타내어져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
일본 특허공개 2009-199761호 공보 일본 특허공개 2009-245773호 공보 일본 특허공개 2007-294423호 공보 일본 특허공개 2009-238659호 공보
본 발명은 높은 초기 효율을 발현하는 리튬 이온 전지 전극용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 포함하는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 포함하는 바인더로서, 테트라카르복실산의 잔기로서 하기 일반식(1) 및 일반식(2)에서 선택된 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 포함하고, 디아민 잔기로서 하기 일반식(3) 및 일반식(4)에서 선택된 디아민의 잔기를 포함하며, 또한 디아민 잔기 1몰에 대해서 산 잔기가 0.90~0.95몰인 리튬 이온 전지 전극용 바인더이다.
Figure pct00001
상기 일반식(1)~(4) 중, R1 ~ R6은 각각 단일의 것이어도 좋고 다른 것이 혼재되어 있어도 좋으며, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 페닐기 및 수소 원자의 적어도 1개를 탄소수 1~10의 알킬기로 치환한 페닐기에서 선택된 기를 나타낸다; Y는 직접 결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 탄소수 4~10의 시클로알킬렌기, 플루오로시클로알킬렌기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술피드기, 에테르기 및 술포닐기에서 선택된 기를 나타낸다; n은 0~2의 정수이다; m 및 o는 각각 0~3의 정수이다; p, q 및 r은 각각 0~4의 정수이다; s는 1~4의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이온 전지 전극용 바인더 및 규소 원자, 주석 원자 및 게르마늄 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 리튬 이온 전지 음극 활물질을 함유하는 리튬 이온 전지 음극용 페이스트를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이온 전지 음극용 페이스트를 금속박 상에 1~100㎛의 두께로 도포하고, 100~500℃에서 1분간~24시간 열처리하는 리튬 이온 전지 음극의 제조 방법을 포함한다.
(발명의 효과)
본 발명의 리튬 이온 전지 전극용 바인더를 사용하면, 리튬 이온 전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 규소 원자, 주석 원자 및 게르마늄 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 음극 활물질을 사용한 경우에 있어서도 높은 초기 효율을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지 전극용 바인더(이하, 바인더라고 칭하는 경우가 있음)는 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 포함하는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드이다.
이하, 각 수지에 대해서 설명한다.
폴리이미드는 후술하는 폴리이미드 전구체를 가열 처리나 화학 처리에 의해 폐환시킴으로서 얻어지고, 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 갖는 폴리머이다. 또한, 폴리이미드의 주쇄의 일부에 아미드 결합을 포함하는 폴리아미드이미드도 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체란 가열 처리나 화학 처리에 의해 폴리이미드로 변환할 수 있는 수지를 가리킨다. 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리이소이미드 등이 예시된다. 폴리아미드산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 중합킴으로써 얻어지고, 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 갖는 폴리머이다. 폴리아미드산 에스테르는 디카르복실산 에스테르와 디아민을 중합시킴으로써, 또는 폴리아미드산의 카르복실기에 에스테르화 시약을 반응시킴으로써 얻어지고, 디카르복실산 디에스테르 잔기와 디아민 잔기를 갖는 폴리머이다. 에스테르화 시약의 예로서는 디메틸포름아미드디알킬아세탈 등의 아세탈 화합물, 디히드로피란, 할로겐화 알킬, 비닐에테르 등이 예시된다. 폴리이소이미드는 폴리아미드산을 디시클로헥실카르보디이미드, 무수 트리플루오로아세트산 등을 사용해서 탈수 폐환시킴으로써 얻어지고, 디이소이미드 잔기와 디아민 잔기를 갖는 폴리머이다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은 일반식(1) 및 일반식(2)로 나타내어지는 테트라카르복실산 이무수물에서 선택된 것이다. 이러한 예로서는 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 등이 예시된다. 이들 중에서도, 일반식(2)로 나타내어지는 테트라카르복실산 이무수물이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 등이 예시된다.
기타 테트라카르복실산 이무수물로서 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로프로필리덴비스(프탈산 무수물) 등을 이용해도 좋다. 또한, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수도 있다.
또한, 이들 테트라카르복실산 이무수물 대신에 같은 기본 골격을 갖는 디카르복실산 디에스테르 또는 테트라카르복실산을 사용할 수도 있다.
테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 디에스테르 또는 테트라카르복실산 유래의 성분은 폴리아미드산의 테트라카르복실산 잔기, 폴리아미드산 에스테르의 디카르복실산 디에스테르 잔기, 및 폴리이소이미드의 디이소이미드 잔기를 각각 구성한다. 이하, 테트라카르복실산 이무수물 잔기, 테트라카르복실산 잔기, 디카르복실산 디에스테르 잔기 및 디이소이미드 잔기를 모두 특정의 산 잔기라고 부른다.
또한, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는 상기 특정의 산 잔기와 함께 트리멜리트산, 트리메신산 등의 트리카르복실산의 잔기나, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 헥사메틸렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산의 잔기를 포함해도 좋다. 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체 중에 있어서의, 이들 상기 특정의 산 잔기 이외의 잔기의 함유량은 상기 특정의 산 잔기 100몰에 대해서 50몰 이하가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민은 상기 일반식(3) 및 일반식(4)로 나타내어지는 디아민에서 선택된 것이다. 이러한 디아민으로서는 방향족 환을 1개 갖는 페닐렌디아민, 그 알킬기 치환체인 디아미노톨루엔, 디아미노크실렌, 디아미노에틸벤젠, 방향족 환을 2개 갖는 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술피드, 디아미노디페닐술폰, 벤티딘, 디아미노벤즈아닐드, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 방향족 환을 3개 갖는 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(아미노페녹시)벤젠, 방향족 환을 4개 갖는 비스(아미노페녹시페닐)술폰, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐), 또는 이들 디아민의 방향족 환의 수소 원자의 적어도 1개를 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 페닐기 및 수소 원자 중 적어도 1개를 탄소수 1~10의 알킬기로 치환한 페닐기에서 선택된 기로 치환한 것을 예시할 수 있다.
또한, 전체 디아민 성분 중의 1~50중량%의 범위에서 에틸렌디아민, 프로판디아민, 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 헵탄디아민, 옥탄디아민, 디아미노에틸렌글리콜, 디아미노프로필렌글리콜, 디아미노폴리에틸렌글리콜, 디아미노폴리프로필렌글리콜, 시클로펜틸디아민, 시클로헥실디아민 등의 지방족 디아민를 사용해도 좋다.
또한, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라에틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메톡시디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라프로필디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)디메틸디페닐디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)트리메틸히드로디실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라페닐디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)헥사메틸트리실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)퍼메틸폴리실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,5-비스(2-아미노에틸)테트라페닐디메틸트리실록산 등의 규소 함유 디아민을 전체 디아민 성분 중의 1~30중량%의 범위에서 사용할 수도 있다. 이러한 규소 함유 디아민으로 변성하면 규소 등과의 접착성이 향상된다.
본 발명에 있어서 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체는 디아민 잔기 1몰에 대해서 산 잔기가 0.90~0.95몰로 됨으로써 말단에 아미노기가 생긴다. 이 아미노기가 양이온적으로 거동하기 때문에 Li 이온을 바인더에 접근시키기 어려워져서 초기 효율이 향상됨과 아울러 충방전 사이클 특성도 향상된다. 한편, 디아민 잔기 1몰에 대해서 산 이무수물 잔기가 0.90몰보다 적어지면 전해액이나 염기에 대한 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 내약품성이나 기계 특성이 저하된다. 기계 강도가 저하되면 활물질의 체적 변화에 의한 스트레스로 막이 파괴되어 활물질의 박리가 생기는 경우가 있다. 한편, 디아민 잔기 1몰에 대해서 테트라카르복실산 이무수물 잔기가 0.95몰보다 크면 말단에 있는 아미노기의 농도가 낮아져서 초기 효율의 향상 효과가 약하다. 또한, 디아민 잔기 1몰에 대해서 테트라카르복실산 이무수물 잔기가 1.0 몰보다 커지면 폴리이미드의 말단에 산이 남고, 리튬 이온을 트랩하기 쉬워져서 초기 효율의 저하가 나타난다. 바람직하게는, 디아민 잔기 1몰에 대해서 산 잔기가 0.91~0.95몰, 보다 바람직하게는 디아민 잔기 1몰에 대해서 산 잔기가 0.91~0.945몰, 더욱 바람직하게는 디아민 잔기 1몰에 대해서 산 잔기가 0.91~0.94몰이다.
또한, 테트라카르복실산 잔기에 추가하여 트리카르복실산 잔기 또는 디카르복실산 잔기를 포함하는 경우에는 이들 전체의 산 잔기의 합계가 디아민 잔기 1몰에 대해서 0.90~0.95몰이 된다.
또한, 본 발명에 있어서 바인더에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 함유량은 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 제조에 사용된 테트라카르복실산 무수물과 디아민의 투입량으로부터 계산할 수 있다. 또한, 얻어진 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체로부터 테트라카르복실산 잔기의 함유량 및 디아민 잔기의 함유량을 측정하는 방법으로서는 이하의 방법을 이용할 수 있다. 우선, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 내 100~300℃의 온도에서 가열 처리함으로써 가수분해한다. 가수분해된 샘플을 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, NMR 또는 가스 크로마토그래피에 질량 분석을 결합한 GC-MS를 이용해서 분석함으로써 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 함유량을 구할 수 있다.
폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 수 평균 분자량은 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 제조에 사용된 테트라카르복실산 무수물과 디아민의 투입량에 의해 계산할 수 있다. 투입량에 의해 수 평균 중합도가 결정되고, 이것에 1유닛의 분자량을 곱함으로써 수 평균 분자량을 계산할 수 있다. 디아민 1몰에 대해서 테트라카르복실산 무수물이 0.90~0.95몰의 비율로부터 계산되는 수 평균 중합도는 10~20의 범위가 된다. 또한, 얻어진 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체로부터 수 평균 분자량을 측정하는 방법으로서는 GPC법에 의해 폴리스티렌을 기준으로 해서 전개 용매에 인산 및 염화 리튬을 각 0.05몰/L의 농도로 첨가한 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 바인더는 상기 폴리이미드 및/또는 폴리이미드 전구체를 함유한다. 이것들의 1종류만을 함유해도 좋고, 2종 이상을 함유해도 좋다. 또한, 이들 수지에 추가하여 SBR, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 비교적 저온에서 분해되는 수지를 더 함유해도 좋다. 후술하는 전극의 제조 방법에 있어서 열처리에 의해 이러한 저온 분해 수지를 분해함으로써 기공이 내부에 있는 전극을 얻을 수 있다. 상기 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 총량과 저온 분해 수지의 비율은 중량비로 100:1~50:50의 범위가 바람직하다.
본 발명의 바인더는 또한 필요에 따라 계면 활성제, 점성 조정제 등을 함유해도 좋다. 점성 조정제로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등을 예시할 수 있다. 또한, 아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시글리시독시실란 등의 실란 커플링제, 트리아진계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 트리아졸계 화합물 등을 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 총량 100중량부에 대해서 0.1~10중량부 함유해도 좋다. 이것들을 함유함으로써 활물질이나 금속박과의 접착성을 더욱 높일 수 있다.
이어서, 본 발명의 바인더의 제조 방법에 대해서 설명한다.
폴리아미드산의 경우, 디아민을 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 감마부티로락톤(GBL), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 용매에 용해시키고, 테트라카르복실산 이무수물을 첨가해서 반응시키는 방법이 일반적이다. 반응 온도는 -20℃~100℃가 일반적이며, 0℃~50℃가 바람직하다. 반응 시간은 1분간~100시간이 일반적이며, 2시간~24시간이 바람직하다. 반응 중에는 질소를 흘리거나 해서 수분이 계 내에 들어가지 않도록 하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산 에스테르의 경우, 테트라카르복실산 이무수물을 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올과, 피리딘이나 트리에틸아민 등의 염기 촉매와 혼합하고, 실온~100℃에서 수 분간~10시간 정도 반응시켜 디카르복실산 에스테르 화합물을 얻는다. 이 때, 테트라카르복실산 이무수물을 직접 알코올과 혼합해도 좋고, 테트라카르복실산 이무수물을 NMP, DMAC, DMF, DMSO, GBL등의 용매에 용해시킨 후 알코올과 염기 촉매를 혼합해도 좋다. 얻어진 디카르복실산 에스테르를 티오닐클로리드 중에서 가열 처리하거나, 옥잘로디클로리드를 작용시키거나 해서 디카르복실산 클로리드디에스테르를 얻는다. 얻어진 디카르복실산 클로리드디에스테르를 증류 등의 방법으로 회수하고, 피리딘이나 트리에틸아민의 존재 하에 디아민을 NMP, DMAC, DMF, DMSO, GBL 등의 용매에 용해시킨 용액에 적하한다. 적하는 -20℃~30℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, -20℃~50℃에서 1시간~100시간 반응시켜서 폴리아미드산 에스테르를 얻는다. 또한, 디카르복실산 디클로리드디에스테르를 사용하면 부생성물로서 염산염이 생기기 때문에 디카르복실산 디에스테르를 티오닐클로리드 내에서 가열 처리하거나 옥잘로디클로리드를 작용시키거나 하는 대신에 디시클로헥실카르보디이미드 등의 펩티드의 축합 시약에 의해 디아민과 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 먼저 설명한 폴리아미드산에 디메틸포름아미드디알킬아세탈 등의 아세탈 화합물을 반응시킴으로써도 폴리아미드산 에스테르를 얻을 수 있다. 아세탈 화합물의 첨가량에 의해 에스테르화율을 조정할 수 있다.
폴리이소이미드의 경우, 폴리아미드산을 디시클로카르보디이미드, 무수 트리플루오로아세트산 등을 사용해서 탈수 폐환시킴으로써 폴리이소이미드를 얻을 수 있다.
폴리이미드의 경우, 상기 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르 및 폴리이소이미드에서 선택되는 폴리이미드 전구체를 가열 처리나 화학 처리에 의해 이미드 폐환시킴으로써 폴리이미드를 얻을 수 있다. 화학 처리로서는 무수 아세트산과 피리딘에 의한 처리, 트리에틸아민, 도데실운데센 등에 의한 염기 처리, 무수 아세트산, 무수 숙신산 등에 의한 산 무수물 처리 등이 예시된다.
폴리아미드이미드의 경우, 디아민을 NMP, DMF, DMAC, GBL, DMSO 등의 용매에 용해시키고, 트리카르복실산을 첨가해서 반응시키는 방법이 일반적이다. 반응 온도는 -20℃~100℃가 일반적이며, 0℃~50℃가 바람직하다. 반응 시간은 1분간~100시간이 일반적이며, 2시간~24시간이 바람직하다. 반응 중에는 질소를 흘리거나 해서 수분이 계 내에 들어가지 않도록 하는 것이 바람직하다. 일반적인 반응으로서는 디아민 용액에 트리카르복실산 클로리드를 작용시키고, 그 후 100℃~ 300℃의 가열 처리를 1분간~24시간 행하여 폴리아미드이미드를 얻는 것과 같은 방법이 예시된다. 이 경우, 이미드화를 위해서 무수 아세트산 등의 산 무수물이나, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린 등의 염기를 촉매로 해서 폴리머 양에 대해서 0.1~10중량% 첨가하여 반응을 촉진할 수도 있다. 또한, 디아민과 무수 트리멜리트산 클로리드를 피리딘, 트리에틸아민 등의 존재 하에 폴리아미드산 아미드를 중합시키고, 이 폴리머를 고체로 인출하고, 그 후 고체를 100~300℃의 온도에서 1분~24시간 가열해서 폴리아미드이미드를 얻을 수도 있다. 또한, 디아민 화합물의 아미노기를 이소시아네이트로 바꾸고, 트리카르복실산과 경우에 따라서는 주석계 촉매의 존재 하에 실온~200℃의 온도 범위에서 1분~24시간 반응시킴으로써 폴리아미드이미드를 얻을 수도 있다.
바인더에 폴리이미드나 폴리이미드 전구체를 2종 이상 함유하는 경우나 저온 분해 수지를 더 포함하는 경우에는 공지의 방법으로 이것들을 혼합하면 좋다. 또한, 바인더에 계면 활성제, 점성 조정제, 실란 커플링제, 트리아진계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 트리아졸계 화합물 등의 첨가제를 함유하는 경우, 바인더에 이들 첨가제를 첨가해서 혼합해도 좋고, 후술하는 바인더 용액에 이들 첨가제를 첨가해도 좋다.
본 발명의 바인더는 용매에 용해시켜 용액으로서 사용되는 경우도 있다. 바인더 용액의 농도와 점도의 범위는 농도 1~50중량%이고 점도 1mPaㆍ초~1000Paㆍ초의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 농도 5~30중량%이고 점도 100mPaㆍ초~ 100Paㆍ초이다.
바인더 용액에 사용되는 용매로서는 NMP, DMAC, DMF, DMSO, GBL, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸락테이트, 시클로헥산온, 테트라히드로푸란 등을 예시할 수 있다. 또한, 바인더 용액의 도포성을 향상시킬 목적으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 각종 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 용매를, 바람직하게는 전체 용매 중 1~30중량% 함유할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서 단지 바인더라고 하는 경우에는 용매를 제외한 고형분인 것을 말한다.
이어서, 본 발명의 리튬 이온 전지 음극용 페이스트에 대해서 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전지 음극용 페이스트(이하, 음극용 페이스트라고 칭하는 경우가 있음)는 본 발명의 바인더와, 규소 원자, 주석 원자 및 게르마늄 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 리튬 이온 전지 음극 활물질을 함유한다. 이러한 음극 활물질은 단위 체적당 충방전 용량이 커서 전지의 대용량화에 유용하다. 이들 음극 활물질을 2종 이상 함유해도 좋다.
규소 원자를 포함하는 음극 활물질로서는, 예를 들면 (1)규소, (2)주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 또는 크롬과 규소의 합금, (3)붕소, 질소, 산소 또는 탄소와 규소의 화합물이나, 이들에 (2)에 예시된 금속을 더 함유하는 것 등이 예시된다. 규소의 합금 또는 화합물의 일예로서는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0＜v≤2) 또는 LiSiO 등이 예시된다.
주석 원자를 포함하는 음극 활물질로서는, 예를 들면 (1)규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 또는 크롬과 주석의 합금, (2)산소 또는 탄소와 주석의 화합물이나, 이것들에 (1)에 예시된 금속을 더 함유하는 것 등이 예시된다. 주석의 합금 또는 화합물의 일예로서는 SnOw(0＜w≤2), SnSiO3, LiSnO 또는 Mg2Sn 등이 예시된다.
게르마늄 원자를 포함하는 음극 활물질로서는 규소나 주석과 게르마늄의 합금 등이 예시된다.
음극 활물질은 입자인 것이 바람직하고, 그 평균 입자지름은 0.1~20㎛가 바람직하다. 또한, 음극 활물질의 표면에는 실란 커플링제 등에 의한 처리가 실시되어 있어도 좋다.
본 발명의 음극용 페이스트에 있어서 바인더의 함유량은 음극 활물질 100중량부에 대해서 1중량부 이상이 바람직하고, 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 바인더의 함유량은 3중량부 이상이 보다 바람직하고, 5중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 전기 저항을 저감하고, 음극 활물질의 충진량을 증가시키기 위해서는 바인더의 함유량은 20중량부 이하가 바람직하고, 15중량부 이하가 보다 바람직하다.
전기 저항을 저하시키기 위해서 본 발명의 음극용 페이스트에 그라파이트, 케첸블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌블랙 등의 도전성 입자를 함유해도 좋다. 이것들의 함유량은 음극 활물질 100중량부에 대해서 0.1중량부 이상 20중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 음극용 페이스트는 본 발명의 바인더, 상기 음극 활물질, 및 필요에 따라 계면 활성제, 용매, 가교제 등의 첨가제를 혼련함으로써 얻을 수 있다. 혼련에는 유성 믹서, 삼단롤, 볼밀, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 이들 방법을 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
이어서, 리튬 이온 전지 음극(이하, 음극이라고 칭하는 경우가 있음)의 제조 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 음극용 페이스트를 금속박 상에 1~100㎛의 두께로 도포해서 음극을 얻는다. 금속박으로서는 동박이 일반적으로 사용된다. 도포에는 스크린 인쇄, 롤 코트, 슬릿 코트 등의 방법을 이용할 수 있다.
바인더로서 폴리이미드 전구체를 사용하는 경우, 도포 후 100~500℃에서 1분간~24시간 열처리함으로써 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 변환시키고, 신뢰성이 있는 음극을 얻을 수 있다. 바람직한 열처리는 200~450℃에서 30분간~20시간이다. 또한, 바인더로서 폴리이미드를 사용하는 경우, 도포 후 100~500℃에서 1분간~24시간 열처리함으로써 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 이미드화할 필요가 없기 때문에 120℃~300℃에서 10분간~24시간의 열처리가 보다 바람직하다. 어느 경우에 있어서도 수분의 혼입을 억제하기 위해서 질소 가스 등의 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 가열하는 것이 바람직하다.
바인더에 저온 분해 수지를 포함하는 경우, 열처리에 의해 저온 분해 수지를 분해시킴으로써 기공이 내부에 존재하는 음극을 얻을 수 있다. 이 경우, 저온 분해 수지의 분해 온도보다 높고 바인더의 분해 온도보다 낮은 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 300~450℃에서 30분간~20시간의 열처리가 바람직하다.
이어서, 리튬 이온 전지에 대해서 설명한다. 리튬 이온 전지 양극(이하, 양극이라고 칭하는 경우가 있음)과 본 발명에 의해 얻어진 음극의 사이에 세퍼레이터를 끼워 극성 유기용매를 넣음으로써 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다. 극성 유기용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온을 이동시키는 매질의 역할을 한다. 극성 유기용매로서는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양자성 용매를 예시할 수 있다. 카보네이트계 용매로서는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등을 예시할 수 있다. 에스테르계 용매로서는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등을 예시할 수 있다. 에테르계 용매로서는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 등을 예시할 수 있다. 케톤계 용매로서는 시클로헥산온 등을 예시할 수 있다. 알코올계 용매로서는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 예시할 수 있다. 비양자성 용매로서는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 술포란류 등을 예시할 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 사용해도 좋다. 2종 이상의 용매를 혼합하는 경우, 함유량비는 목적으로 하는 전지의 성능에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 카보네이트계 용매인 경우, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 1:1~1:9의 체적비로 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 전해액의 성능을 향상시킬 수 있다.
실시예
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 실시예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 중의 특성은 이하의 방법으로 평가했다.
(1)리튬 이온 전지의 충방전 특성의 평가
HS셀(호우센(주) 제)을 사용해서 리튬 이온 전지를 조립하고, 충방전 특성의 평가를 행했다. 리튬 이온 전지의 조립은 질소 분위기 하에서 행했다. 셀 내에 실시예에서 작성한 음극을 직경 16㎜의 원형으로 펀칭한 것, 세퍼레이터로서 다공질 필름(호우센(주) 제)을 직경 24㎜의 원형으로 펀칭한 것, 양극으로서 코발트산 리튬제의 활물질을 알루미박에 소성한 것(호우센(주) 제)을 직경 16㎜의 원형으로 펀칭한 것을 순서대로 겹치고, 전해액으로서 MIRET 1(미츠이카가쿠(주) 제) 1mL를 주입한 후에 봉입하여 리튬 이온 전지를 얻었다.
상기와 같이 해서 작성된 리튬 이온 전지를 6㎃의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전시키고, 4.2V의 정전압으로 충전 개시로부터 총 2시간 30분에 이를 때까지 더 충전시켰다. 그 후, 30분간 휴지시킨 후, 6㎃의 정전류로 전지 전압이 2.7V가 될 때까지 방전시켜서 1사이클째의 충방전을 행했다. 이 1사이클째의 충방전 효율을 초기 효율이라고 부른다. 여기서, 충방전 효율은 방전량을 충전량으로 나눈 값이다. 또한, 이후 4회, 마찬가지의 조건에서 충방전을 반복하여 합계 5사이클의 충방전을 행했다. 이 5사이클째의 충방전 효율을 5사이클 후의 효율이라고 부른다.
(2)음극 활물질의 합성
입자지름 약 10㎛의 천연 흑연 60g(후지코쿠엔(주) 제, CBF1)과, 나노 규소 분말 20g(알드리치사 제)과, 카본 블랙 10g(미츠비시카가쿠(주) 제, 3050)을 혼합하고, 볼밀 내 600회전으로 12시간 잘 분산시키고, 그 후 80℃에서 12시간 진공 건조시켜 Si-C계의 음극 활물질을 얻었다.
실시예 및 비교예에 있어서 약어로 나타낸 화합물의 내용을 이하에 나타낸다.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈(미츠비시카가쿠(주) 제)
PDA: p-페닐렌디아민(도쿄카세이고교(주) 제)
DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(와카야마세이카고교(주) 제)
PMDA: 무수 피로멜리트산(다이셀(주) 제)
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(다이셀(주) 제)
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(미츠비시카가쿠(주) 제)
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르(와카야마세이카고교(주) 제)
APDS: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(도레이다우코닝실리콘(주) 제)
실시예 1
잘 건조시킨 4구 세퍼러블(separable) 플라스크 내 질소 분위기 하에서 DAE 19.22g(96.0mmol)과 APDS 0.99g(4.0mmol)을 NMP 150g에 용해시켰다. 여기에 PMDA 10.03g(46.0mmol)과 BTDA 14.82g(46.0mmol)을 NMP 30.2g과 함께 추가하여 50℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서 교반했다. 그 후, 40℃에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 A 용액(고형분 농도 20중량%)을 얻었다.
상기에서 작성한 음극 활물질 10.8g을 폴리아미드산 A 용액 6g과 혼합했다. 이것을 삼단롤에 3회 통과시켜 음극용 페이스트를 얻었다. 이 음극용 페이스트를 전해 동박(닛코우킨조쿠(주) 제, HLPB)에 두께 25㎛가 되도록 닥터 블레이드를 사용해서 도포했다. 음극용 페이스트를 도포한 전해 동박을 이너트 오븐(코요서모시스템제, INH-9) 내에서 산소 농도 20ppm 이하가 되도록 질소를 흘리면서 80℃에서 1시간 가열시킨 후, 3.5℃/분으로 온도를 350℃까지 높이고, 350℃에서 1시간 더 가열(소성)하여 음극을 얻었다. 그 후, 오븐 내의 온도가 50℃ 이하로 된 시점에서 음극을 오븐으로부터 인출했다.
상기 방법으로 초기 효율을 측정한 결과 74%였다. 5사이클 후의 효율은 68%였다.
실시예 2
잘 건조시킨 4구 세퍼러블 플라스크 내 질소 분위기 하에서 DAE 19.22g(96.0mmol)과 APDS 0.99g(4.0mmol)을 NMP 150g에 용해시켰다. 여기에 PMDA 10.25g(47.0mmol)과 BTDA 15.30g(47.5mmol)을 NMP 34.0g과 함께 추가하여 50℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서 교반했다. 그 후, 40℃에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 B 용액(고형분 농도 20중량%)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 음극을 작성했다. 상기 방법으로 초기 효율을 측정한 결과 73%였다. 5사이클 후 효율은 65%였다.
실시예 3
잘 건조시킨 4구 세퍼러블 플라스크 내 질소 분위기 하에서 DAE 19.22g(96.0mmol)과 APDS 0.99g(4.0mmol)을 NMP 150g에 용해시켰다. 여기에 PMDA 9.92g(45.5mmol)과 BTDA 15.00g(45.0mmol)을 NMP 30.5g과 함께 추가하여 50℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서 교반했다. 그 후, 40℃에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 C 용액(고형분 농도 20중량%)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 음극을 작성했다. 상기 방법으로 초기 효율을 측정한 결과 74%였다. 5사이클 후의 효율은 68%였다.
비교예 1
PMDA 양을 10.03g(46.0mmol)에서 10.47g(48.0mmol)으로 변경하고, BTDA 양을 14.82g(46.0mmol)에서 15.47g(48.0mmol), 산 성분 첨가 후에 추가된 NMP 양을 30.2g에서 34.6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아미드산 D 용액(고형분 농도 20중량%) 및 음극을 제작했다. 상기 방법으로 초기 효율을 측정한 결과 72%였다. 5사이클 후의 효율은 62%였다.
비교예 2
PMDA 양을 10.03g(46.0mmol)에서 9.60g(44.0mmol)으로 변경하고, BTDA 양을 14.82g(46.0mmol)에서 14.18g(44.0mmol), 산 성분 첨가 후 추가된 NMP 양을 30.2g에서 30.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아미드산 E 용액(고형분 농도 20중량%) 및 음극을 제작했다. 상기 방법으로 초기 효율을 측정한 결과 74%였다. 5사이클 후의 효율은 25%였다.
실시예 4
잘 건조시킨 4구 세퍼러블 플라스크 내 질소 분위기 하에서 DAE 19.22g(96.0mmol)과 APDS 0.99g(4.0mmol)을 NMP 150g에 용해시켰다. 여기에 PMDA 10.03g(45.0mmol)과 BTDA 14.82g(45.0mmol)을 NMP 39.7g과 함께 추가하여 50℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서 교반했다. 그 후, 40℃에서 1시간 교반 후 무수 프탈산 2.37g(16.0mmol)을 첨가하고, 40℃에서 3시간 더 교반하여 폴리아미드산 F 용액(고형분 농도 20중량%)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 음극을 작성했다. 상기 방법으로 초기 효율을 측정한 결과 72%였다. 5사이클의 후의 효율은 62%였다.
실시예 5
잘 건조시킨 4구 세퍼러블 플라스크 내 질소 분위기 하에서 DAE 10.01g (50.0mmol)과 PDA 5.41g(50.0mmol)을 NMP 120g에 용해시켰다. 여기에 BPDA 27.65g (94.0mmol)을 NMP 52.2g과 함께 추가하여 50℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서 교반했다. 그 후, 40℃에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 G 용액(고형분 농도 20중량%)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 음극을 작성했다. 상기 방법으로 초기 효율을 측정한 결과 74%였다. 5사이클 후의 효율은 68%였다.
비교예 3
BPDA 양을 27.65g(94.0mmol)에서 30.01g(102.0mmol)으로 변경하고, 산 성분 첨가 후에 추가된 NMP 양을 48.6g에서 38.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 폴리아미드산 H 용액(고형분 농도 20중량%) 및 음극을 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과, 초기 효율은 68%였다. 5사이클 후의 효율은 40%였다.
실시예 6
잘 건조시킨 4구 세퍼러블 플라스크 내 질소 분위기 하에서 DAE 10.01g(50.0mmol)과 DABA 11.36g(50.0mmol)을 NMP 150g에 용해시켰다. 여기에 BPDA 27.65g(94.0mmol)을 NMP 46.1g과 함께 추가하여 50℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서 교반했다. 그 후, 40℃에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 I 용액(고형분 농도 20중량%)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 음극을 작성했다. 상기 방법으로 초기 효율을 측정한 결과 74%였다. 5사이클 후의 효율은 67%였다.
비교예 4
BPDA 양을 27.65g(94.0mmol)에서 25.01g(85.0mmol)으로 변경하고, 산 성분 첨가 후에 추가한 NMP 양을 46.1g에서 35.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 폴리아미드산 J 용액(고형분 농도 20중량%) 및 음극을 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과, 초기 효율은 74%였다. 5사이클 후의 효율은 20%였다.
실시예 1~6 및 비교예 1~4의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
(산업 상의 이용 가능성)
본 발명의 리튬 이온 전지 전극용 바인더를 사용하면 리튬 이온 전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 규소 원자, 주석 원자 및 게르마늄 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 음극 활물질을 사용한 경우에 있어서도 높은 초기 효율을 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 포함하는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 포함하는 바인더로서, 테트라카르복실산의 잔기로서 하기 일반식(1) 및 일반식(2)에서 선택된 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 포함하고, 디아민 잔기로서 하기 일반식(3) 및 일반식(4)에서 선택된 디아민의 잔기를 포함하며, 또한 디아민 잔기 1몰에 대해서 산 잔기가 0.90~0.95몰인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 전극용 바인더.
    Figure pct00003

    [상기 일반식(1)~(4) 중, R1~R6는 각각 단일의 것이어도 좋고 다른 것이 혼재되어 있어도 좋으며, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 페닐기 및 수소 원자 중 적어도 1개를 탄소수 1~10의 알킬기로 치환한 페닐기에서 선택된 기를 나타낸다; Y는 직접 결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 탄소수 4~10의 시클로알킬렌기, 플루오로시클로알킬렌기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술피드기, 에테르기 및 술포닐기에서 선택된 기를 나타낸다; n은 0~2의 정수이다; m 및 o는 각각 0~3의 정수이다; p, q 및 r은 각각 0~4의 정수이다; s는 1~4의 정수이다.]
  2. 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기와, 하기 일반식(3) 및 일반식(4)에서 선택된 디아민의 잔기를 포함하는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 포함하는 바인더로서, 디아민 성분 1몰에 대해서 산 이무수물 성분이 0.90~0.95몰인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 전극용 바인더.
    Figure pct00004

    [상기 일반식(2)~(4) 중, R2~R6는 각각 단일 것이어도 좋고 다른 것이 혼재되어 있어도 좋으며, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 페닐기 및 수소 원자 중 적어도 1개를 탄소수 1~10의 알킬기로 치환한 페닐기에서 선택된 기를 나타낸다; Y는 직접 결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 탄소수 4~10의 시클로알킬렌기, 플루오로시클로알킬렌기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술피드기, 에테르기 및 술포닐기에서 선택된 기를 나타낸다; m 및 o는 각각 0~3의 정수이다; p, q 및 r은 각각 0~4의 정수이다; s는 1~4의 정수이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 전지 전극용 바인더, 및 규소 원자, 주석 원자 및 게르마늄 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 리튬 이온 전지 음극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 음극용 페이스트.
  4. 제 3 항에 기재된 리튬 이온 전지 음극용 페이스트를 금속박 상에 1~100㎛의 두께로 도포하고, 100~500℃에서 1분간~24시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 음극의 제조 방법.
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