CN104393238B - 一步法热处理硅电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种一步法热处理硅电极，该一步法的步骤如下：(a)制备聚合物粘结剂基体溶液；(b)配置电极浆液；(c)涂布所述电极浆液；(d)固化及烘干所述硅电极；(e)将上述步骤(d)得到的所述硅电极放于管式炉的石英管内的方舟中，向石英管内通以保护气，在所述保护气体中将石英管内的方舟迅速拉入热源处进行热处理改性，所述管式炉的热处理温度范围为50～600℃，所述管式炉的热处理时间为0.02～6h。本发明提供的技术方案使得改性后的硅电极首次充放电效率高、可明显缓解晶体硅材料在电极中的衰减；与未经处理改性的硅电极相比，效果更优。所述一步法简便，成本低廉，易于工业化生产，可以满足实际生产需要。

Description

一步法热处理硅电极
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种对锂离子电池硅负极的制备方法和改性方法。
背景技术
随着人口的增加、环保意识的增强、电子产品向小型化的发展，人们对资源的高效利用、有效提高电容量、减少对铅、镉等有毒金属的使用成为对新一代电池的追求。锂离子电池由于体积小、质量轻、寿命长、容量大、绿色环保、工作温度范围广泛等众多优点使之成为新一代电源的有力候选者。
为了使锂离子电池能运用到更广泛的领域，满足下一代无线通讯设备、混合电动车的要求，我们需要显著提高锂离子电池的能量密度、功率密度。比较不同阳极材料的性能，硅负极既具有比传统碳负极高出十倍的比容量(质量比容量为：4200mA·h/g；体积比容量为：9786mA·h/cm3),又具备一个相对较低的放电位(平均脱锂电位在0.4V左右)。硅储量丰富(在地壳中的含量仅次于氧)，对环境友好，化学性质比较稳定，已广泛用于半导体工业中。
在常温下，Si和Li+的合金化产物随着电位的变化有所不同，由晶态到非晶态的变化过程分为多个步骤，最后充电完成后都变成了非晶态。此过程还伴随着较大的体积膨胀，易引起基体结构的破碎(体积膨胀>400％)。随着充放电的进行，硅负极反复膨胀/收缩，以至于电极结构发生坍塌，易引起电池容量随循环的进行而衰减。
为解决上述问题，研究者们进行了多项研究。包括：(1)纳米化；(2)壳核结构和空间结构设计；(3)合金化；(4)非金属掺杂；(5)非晶硅材料的利用；(6)特殊粘结剂的使用。
KIM H通过溶剂热反应制备了5nm、10nm、20nm的纳米硅Si颗粒材料，结果表明10nm的Si颗粒用作锂离子电池负极材料首次库伦效率和循环性能最佳，并指出小于10nm的Si颗粒在制备过程中可能同时存在晶态和非晶态两相，充放电后颗粒尺寸基本不发生变化。首次库伦效率达80％，循环40次后仍保留有81％的容量(KIM H,SEO M,PARK M H,et al.A CriticalSize of Silicon Nano‐Anodes for Lithium Rechargeable Batteries[J].Angewandte Chemie International Edition,2010,49(12):2146-9)。BWang通过结合气相沉积法和制备氧化石墨烯的方法，制备了三明治结构硅电极。石墨片包裹硅纳米线(SiNW@G)起协同作用，防止电解液直接与活性物质接触，在充放电过程中，保证硅纳米线的完整性。氧化石墨烯(RGO)包裹SiNW@G形成三明治结构，能增加整个电极的机械强度，维持结构和电化学性能的完整性。在0.002～2V间，以2.1A/g充放电，可逆容量达到1600mAh/g循环100次后，容量保留有仍80％。如此优良的电化学性能，源于封闭的结构能有效阻止Si暴露，减缓SEI膜的生长，使活性物质能更好的适应体积的变化，促进循环稳定进行(WANG B,LI X,ZHANG X,et al.Adaptable silicon–carbon nanocables sandwiched between reducedgraphene oxide sheets as lithium ion battery anodes[J].ACS nano,2013,7(2):1437-45)。在这些研究中，处理硅作为锂离子电池负极，均得到了良好的改进。在现有研究中，这几种方法相辅相成，仅通过一种方法改性难以达到良好的改性效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一步法热处理硅电极，改善硅电极在循环过程中存在的问题，所要解决的技术问题是提高硅电极的比容量和循环性，同时使所述改性方法操作简便、经济易生产扩大化。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种一步法热处理硅电极，其中该改性方法的具体步骤如下：(a)制备聚合物粘结剂基体溶液：在高分子聚合物粘结剂中加入溶剂搅拌均匀得到聚合物粘结剂基体溶液，调节所述聚合物粘结剂基体溶液的固含量为15％～50％与绝对粘度为3000～7000mPa·S，使得所述的聚合物粘结剂基体溶液适合用于制作电极浆液；(b)配置电极浆液：将直径为100nm～3μm的纯度为99.9％的高纯晶体硅材料、导电剂和所述的聚合物粘结剂基体溶液按照质量比为(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成电极浆液，其中所述的导电剂是炭黑与乙炔黑按照质量比为1：1制作而成；或者将直径为30nm～3μm的纯度为99.9％的高纯晶体硅材料、导电剂和所述的聚合物粘结剂基体溶液按照质量比为(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成电极浆液，其中所述的导电剂是把炭黑、乙炔黑与多壁碳纳米管MWCNTs按照质量比为(2～4)：(3～4)：(2～5)混合制作而成；(c)涂布所述电极浆液：将上述步骤(b)得到的所述电极浆液用涂膜机直接涂布在铜箔上；(d)固化及烘干所述硅电极：将上述步骤(c)的铜箔平放在鼓风烘箱中固化，然后将所述的铜箔放置于真空烘箱中烘烤处理去除溶剂，最后冷却至室温时取出，得到覆盖有活性物质的所述硅电极；(e)改性处理所述硅电极：将上述步骤(d)得到的所述硅电极放于管式炉的石英管内的方舟中，向石英管内通以保护气，在所述保护气体中将石英管内的方舟迅速拉入热源处进行热处理改性，所述管式炉的热处理温度范围为50～600℃，所述管式炉的热处理时间为0.02～6h，所述热处理后将石英管内的方舟迅速拉出退火。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的一步法热处理硅电极，本发明可适用多种高分子聚合物作为粘结剂，包含以下所述的高分子聚合物；其中所述高分子聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、羧甲基纤维素钠、酚醛树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯、海藻酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚芳醚酮中的一种或几种。
前述的一步法热处理硅电极，其中溶解所述高分子聚合物粘结剂的所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺DMF，二甲基乙酰胺DMAc中的一种或几种。
前述的一步法热处理硅电极，其中步骤(b)中所述炭黑、乙炔黑与多壁碳纳米管MWCNTs的质量比优选为1：1：1。
前述的一步法热处理硅电极，其中步骤(d)中所述固化的温度范围为45～60℃，所述固化的时间为4～6h。
前述的一步法热处理硅电极，可以采用不同的高分子聚合物作为粘结剂，根据不同高分子聚合物的分解温度对固化所需要的温度和时间不同，进而对温度以及时间进行相应地调整。
前述的一步法热处理硅电极，其中步骤(d)中所述固化的温度为45℃，所述固化的时间为6h。
前述的一步法热处理硅电极，其中步骤(d)中真空烘箱中烘烤处理的温度范围为80～120℃，所述的烘烤时间为8～24h。
前述的一步法热处理硅电极，其中步骤(e)中所述保护气体为N2、Ar2、N2和H2混合气、Ar2和H2混合气中的一种。
前述的一步法热处理硅电极，其中步骤(e)中所述管式炉的热处理的温度范围为100～500℃，所述管式炉的热处理的时间为0.1～5h。
前述的一步法热处理硅电极，其中步骤(e)中所述管式炉的热处理温度范围为500℃，所述管式炉的热处理时间为10min。
借由上述技术方案，本发明的优点及其效果在于：
本发明方法属于一步法处理，并有效改善硅电极的方法。本发明主要通过热处理改性电极，从而改变电极表面性质，增加电极的稳定性。改善材料硅作为锂离子电池负极的循环特性。
本发明一步热处理硅电极使得电极片中聚合物以及固体粉料之间结合度提高，或部分碳化或环化使得整个电极导电性增加。
本发明与现有技术相比，采用简单的一步法处理硅电极，使得硅电极相比没有改性前得到很大的改善，所改性的硅电极首次充放电效率高、可明显缓解晶体硅材料在电极中的衰减。实验结果与未经改性的硅电极相比，效果更优。本发明粘结剂来源广泛，电极改性方法简便，成本低廉，易于工业化生产，可以满足实际生产需要。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1为对电极进行加热处理的装置示意图。
图2为本发明实施例一中经过改性处理后的硅电极与未经处理的硅电极的循环容量对比图。
【主要元件符号说明】
A：方舟
B：(保护气体)入口
C：(保护气体)出口
D：热处理时拉动石英管的方向
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一步法热处理硅电极其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本实验所有的具体实施方式中的实施例和对比例均采用该例子中的硅电极作为负极片，以金属锂片作为对电极，采用国泰华荣LB-315电解液(成分为：LiPF6 EC/DMC/EMC＝1:1:1(V/V/V))，Celgard2300隔膜，使用2032纽扣电池在手套箱中进行组装，并使用武汉蓝电电子有限公司CT2001A电池测试仪对电池进行电池性能的测试(采用恒电流充放电的充放电方式，电流设置为100mA/g，截止电压设置为0.01～1.2V vs Li+/Li)
图1为对电极进行加热处理的装置示意图。其为装置的简要示意图，但不以任何形式限制对本发明的相关装置的搭建和改进。图2为本发明实施例一中经过改性处理后的硅电极与未经处理的硅电极的循环容量对比图。
本发明一种一步法热处理硅电极，首先制备出覆盖有活性物质的硅电极，然后对所述的硅电极进行热处理改性，进而得到具有性能更好的硅电极。
在改性处理硅电极的步骤中，将所述硅电极放于管式炉的石英管内的方舟中，向石英管内通以保护气，在所述保护气体中将石英管内的方舟迅速拉入热源处进行热处理改性，所述管式炉的热处理温度范围为50～600℃，所述管式炉的热处理时间为0.02～6h，所述热处理后将石英管内的方舟迅速拉出退火。
上述热处理温度可选择50℃、…、100℃、…、200℃、…、300℃、…、400℃、…、500℃、…、600℃中的任意一个温度，不限于本发明列出来的这些具体的温度值；类似地，上述管式炉的热处理时间可选择0.02h、…、1h、…、2h、…、3h、…、4h、…、5h、…、6h中的任意一个时间，不限于本发明列出来的这些具体的时间点。
实施例一：在500℃、N2保护下直接热处理硅电极改性
本实施例选直径为100nm的高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)材料与导电剂(炭黑：乙炔黑w/w＝1:1)和聚丙烯腈(PAN)作为制备电极的材料。
按照以下步骤制备高纯晶体硅电极：
(a)将50mg PAN粉末溶解于5000μL的DMF溶液中，充分搅拌均匀，得到PAN基体溶液
(b)称取400mg高纯晶体硅与50mg导电剂，分批次加入到(a)溶液中，强烈搅拌，充分混合均匀后，得到硅电极浆液。
(c)将步骤(b)中所得的硅电极浆液，用涂膜机直接涂布在铜箔上(涂布厚度为100μm)。
(d)将铜箔平放在鼓风烘箱中，以45℃的温度使电极固化6h。最后将载有纳米硅活性物质的铜箔放置于120℃的真空烘箱中保持12h，冷却至室温后取出。
按照以下步骤改性高纯晶体硅电极：
(e)将上述步骤(d)中覆有硅活性物质的铜箔平放于石英管里的方舟中，保护气体N2从石英管一端B进入，然后从石英管另一端C出来，待炉温升至500℃，将石英管内方舟部分迅速往方向D拉入炉内。在500℃时N2保护下，热处理10min后，将石英管内方舟部分迅速拉出退火。具体操作方法如图1所示，得到了改性后的电极。
直接热处理改性后，电极性能与未参与改性的电极性能对比，如图2所示：未经过改性的高纯晶体硅电极，首次库伦效率为74.3％，在循环12次后容量几乎衰减到零。经过500℃、N2保护下直接热处理硅电极，首次可逆充放电容量为1163.3mAh/g，库伦效率提高到82.9％，在经过50次充放电后，可逆容量仍保留有1053.6mAh/g。
实施例二：在600℃、Ar2保护下直接热处理硅电极改性
本实施例选直径为100nm的高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)材料与导电剂(炭黑：乙炔黑w/w＝1:1)和酚醛树脂作为制备电极的材料。
按照以下步骤制备高纯晶体硅电极：
(a)将50mg酚醛树脂溶解于5000μL的DMF溶液中，充分搅拌均匀，得到酚醛树脂基体溶液
(b)称取400mg高纯晶体硅与50mg导电剂，分批次加入到(a)溶液中，强烈搅拌，充分混合均匀后，得到硅电极浆液。
(c)将步骤(b)中所得的硅电极浆液，用涂膜机直接涂布在铜箔上(涂布厚度为100μm)。
(d)将铜箔平放在鼓风烘箱中，以50℃的温度使电极固化5h。最后将载有纳米硅活性物质的铜箔放置于110℃的真空烘箱中保持18h，冷却至室温后取出。
按照以下步骤改性高纯晶体硅电极：
(e)将上述步骤(d)中覆有硅活性物质的铜箔平放于石英管里的方舟中，保护气体Ar2从石英管一端B进入，然后从石英管另一端C出来，待炉温升至600℃，将石英管内方舟部分迅速往方向D拉入炉内。在600℃时Ar2保护下，热处理9min后，将石英管内方舟部分迅速拉出退火。具体操作方法如图1所示，得到了改性后的电极。
所述改性后的电极首次充放电效率高、可明显缓解晶体硅材料在电极中的衰减，即提高所述硅电极的比容量和循环性。实验结果与未经改性的硅电极相比，效果更优。
实施例三：在400℃、N2保护下直接热处理硅电极改性
本实施例选直径为100nm的高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)材料与导电剂(炭黑：乙炔黑w/w＝1:1)和聚苯乙烯作为制备电极的材料。
按照以下步骤制备高纯晶体硅电极：
(a)将50mg聚苯乙烯溶解于5000μL的DMAc溶液中，充分搅拌均匀，得到聚苯乙烯基体溶液
(b)称取400mg高纯晶体硅与50mg导电剂，分批次加入到(a)溶液中，强烈搅拌，充分混合均匀后，得到硅电极浆液。
(c)将步骤(b)中所得的硅电极浆液，用涂膜机直接涂布在铜箔上(涂布厚度为100μm)。
(d)将铜箔平放在鼓风烘箱中，以55℃的温度使电极固化4h。最后将载有纳米硅活性物质的铜箔放置于100℃的真空烘箱中保持20h，冷却至室温后取出。
按照以下步骤改性高纯晶体硅电极：
(e)将上述步骤(d)中覆有硅活性物质的铜箔平放于石英管里的方舟中，保护气体N2从石英管一端B进入，然后从石英管另一端C出来，待炉温升至400℃，将石英管内方舟部分迅速往方向D拉入炉内。在400℃时N2保护下，热处理15min后，将石英管内方舟部分迅速拉出退火。具体操作方法如图1所示，得到了改性后的电极。
所述改性后的电极首次充放电效率高、可明显缓解晶体硅材料在电极中的衰减，即提高所述硅电极的比容量和循环性。实验结果与未经改性的硅电极相比，效果更优。
本发明的材料和结果测试设备说明
(一)实验材料：
乙醇溶液，购自天津福晨化学试剂厂；
聚偏氟乙烯(PVDF)，购自阿法埃莎(天津)化学有限公司；
丙烯腈(PAN)，乳液聚合自制备；
高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)，购自上海水田，粒径大小约为100nm；
碳纳米管(MWCNTs/NMP)，购自深圳；
导电剂，购自Alfa Aesar，成分为炭黑：乙炔黑＝1:1(w/w)。
(二)实验结果测试与表征：
本发明中三个实施例的实验结果是通过以下仪器设备进行测试和表征。
改性前后电极表面形貌用扫描电子显微镜(VEGA3LMU型，捷克Tescan公司)观察。
改性前后电极容量和循环稳定性用电池测试仪(CT2001A型，武汉蓝电电子有限公司)测试。
聚合物粘结剂热稳定性用热失重分析仪(HTG-3型，北京恒久科学仪器厂)测定；
改性前后电极电化学性能用Bio-logic工作站(VMP3型，法国)测试；
改性前后电极表面性质表征用X-ray测试仪、激光拉曼光谱仪、傅里叶红外光谱仪(D8ADVANCE型，德国布鲁克公司；LabRAM HR-800型，法国Horiba Jobin Yvon公司；Tensor 27型，德国布鲁克)测试。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种一步法热处理硅电极，其特征在于该一步法的具体步骤如下：
(a)制备聚合物粘结剂基体溶液：在高分子聚合物粘结剂中加入溶剂搅拌均匀得到聚合物粘结剂基体溶液，调节所述聚合物粘结剂基体溶液的固含量为15％～50％与绝对粘度为3000～7000mPa·S，使得所述的聚合物粘结剂基体溶液适合用于制作电极浆液；
(b)配置电极浆液：
将直径为100nm～3μm的纯度为99.9％的高纯晶体硅材料、导电剂和所述的聚合物粘结剂基体溶液按照质量比为(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成电极浆液，其中所述的导电剂是炭黑与乙炔黑按照质量比为1：1制作而成；或者
将直径为30nm～3μm的纯度为99.9％的高纯晶体硅材料、导电剂和所述的聚合物粘结剂基体溶液按照质量比为(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成电极浆液，其中所述的导电剂是把炭黑、乙炔黑与多壁碳纳米管MWCNTs按照质量比为(2～4)：(3～4)：(2～5)混合制作而成；
(c)涂布所述电极浆液：将上述步骤(b)得到的所述电极浆液用涂膜机直接涂布在铜箔上；
(d)固化及烘干所述硅电极：将上述步骤(c)的铜箔平放在鼓风烘箱中固化，所述固化的温度范围为45～60℃，所述固化的时间为4～6h，然后将所述的铜箔放置于真空烘箱中烘烤处理去除溶剂，最后冷却至室温时取出，得到覆盖有活性物质的所述硅电极；
(e)改性处理所述硅电极：将上述步骤(d)得到的所述硅电极放于管式炉的石英管内的方舟中，向石英管内通以保护气，在所述保护气体中将石英管内的方舟迅速拉入热源处进行热处理改性，所述管式炉的热处理温度范围为50～600℃，所述管式炉的热处理时间为0.02～6h，所述热处理后将石英管内的方舟迅速拉出退火。
2.根据权利要求1所述的一步法热处理硅电极，其特征在于：所述高分子聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、羧甲基纤维素钠、酚醛树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯、海藻酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚芳醚酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一步法热处理硅电极，其特征在于：溶解所述高分子聚合物粘结剂的所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺DMF，二甲基乙酰胺DMAc中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一步法热处理硅电极，其特征在于：步骤(b)中所述炭黑、乙炔黑与多壁碳纳米管MWCNTs的质量比优选为1：1：1。
5.根据权利要求1所述的一步法热处理硅电极，其特征在于：步骤(d)中真空烘箱中烘烤处理的温度范围为80～120℃，所述的烘烤时间为8～24h。
6.根据权利要求5所述的一步法热处理硅电极，其特征在于：步骤(d)中所述烘烤的温度为120℃，所述烘烤的时间为12h。
7.根据权利要求1所述的一步法热处理硅电极，其特征在于：步骤(e)中所述保护气体为N2、Ar2、N2和H2混合气、Ar2和H2混合气中的一种。
8.根据权利要求1所述的一步法热处理硅电极，其特征在于：步骤(e)中所述管式炉的热处理的温度范围为100～500℃，所述管式炉的热处理的时间为0.1～5h。
9.根据权利要求8所述的一步法热处理硅电极，其特征在于：步骤(e)中所述管式炉的热处理温度范围为500℃，所述管式炉的热处理时间为10min。
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