CN102687314A - 锂离子二次电池用负极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通过抑制活性物质从集电体上剥离、脱落而具有优异的循环性能的锂离子二次电池用负极。所述负极具有集电体(1)和活性物质层(6)，所述活性物质层(6)是介由粘结剂(4)将导电助剂(3)和活性物质(2)固定在集电体(1)的表面而形成的，所述粘结剂(4)是由具有含烷氧基硅烷改性部位的树脂形成的，所述活性物质(2)用通式：X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n=0、1、2)(OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙烯基)表示的表面处理剂进行了表面处理。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极。
背景技术
随着电子器件的小型化、轻量化的发展，作为其电源，希望有能量密度高的二次电池。所谓二次电池，是通过介由电解质的化学反应将正极活性物质和负极活性物质具有的化学能量作为电能取出到外部的装置。对于这样的二次电池，在实际应用之中具有高能量密度的二次电池是锂离子二次电池。
在锂离子二次电池中，作为正极活性物质主要使用锂钴复合氧化物等含锂金属复合氧化物，作为负极活性物质主要使用具有锂离子能够插入层间(锂层间化合物的形成)和锂离子能够从层间释放的多层结构的碳材料。
正、负极的极板如下制作。使各活性物质、粘结剂树脂和导电助剂分散在溶剂中形成糊料。将该糊料两面涂布在作为集电体的金属箔上。接着，干燥除去糊料所含的溶剂而在集电体上形成合剂层。然后，用辊加压机将合剂层和集电体压缩成形，得到正极极板或负极极板。
另外，近年来，作为锂离子二次电池的负极活性物质，开展了充放电容量大大超过碳材料的理论容量的负极活性物质的开发。例如可期待含有Si、Sn等能与锂发生合金化的金属的材料。
将Si、Sn等用于活性物质时，伴随着充放电时Li的吸留、释放，这些材料的体积变化大。因此，难以良好地维持这些材料与集电体的粘接状态。伴随着锂的插入、脱离，这些材料在充放电循环中反复膨胀、收缩。由于这样的活性物质的膨胀、收缩，导致活性物质粒子微粉化，或活性物质粒子从集电体脱离。由于活性物质的微粉化、脱离，导致锂离子二次电池的循环特性显著劣化。
为了提高循环特性，研究了例如各种粘结剂树脂、活性物质的组合以使得活性物质难以剥离、脱落。
在专利文献1中，提出了使用含有烷氧基的树脂作为粘结剂树脂的二次电池用电极。
专利文献1：日本特开2009-43678号公报
发明内容
如专利文献1所记载，对活性物质和粘结活性物质的粘结剂树脂的组合进行了各种研究，但是还有提高循环性能的余地。因此，当今还需要循环性能更加优异的锂离子二次电池用负极。
本发明是鉴于这种情况而完成的，目的在于提供一种即使使用伴随着锂的吸留、释放而体积变化大的活性物质，也可以通过进一步抑制活性物质从集电体剥离、脱落而具有优异的循环性能的锂离子二次电池用负极。
本发明人等进行了认真研究，结果发现，通过首先用通式X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n=0、1、2)(OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙烯基)表示的表面处理剂对活性物质进行表面处理，将该表面处理后的活性物质和具有含烷氧基硅烷改性部位的粘结剂组合，从而可提供具有优异的循环性能的锂离子二次电池用负极。
即，本发明的锂离子二次电池用负极，其特征在于，具有集电体和活性物质层，所述活性物质层是介由粘结剂将导电助剂和活性物质固定在集电体的表面而得到的，所述粘结剂是由具有含烷氧基硅烷改性部位的树脂形成的，所述活性物质用通式X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n=0、1、2)(OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙烯基)表示的表面处理剂进行了表面处理。
上述表面处理剂具有甲氧基和乙氧基中的至少一方。甲氧基或乙氧基若水解则形成羟基(OH基)。该羟基与存在于活性物质表面的羟基反应。因此，可认为上述表面处理剂键合在活性物质的表面。
优选该表面处理剂相对于活性物质100质量%使用1质量%～10质量%。如果使用表面处理剂多于10质量%，则活性物质的表面产生SiO2膜。由于SiO2是绝缘性，所以电导率变差，在电池特性方面不优选。如果使用表面处理剂少于1质量%，则看不到表面处理产生的效果。
另外，若活性物质的表面的羟基以这种方式与表面处理剂反应，则活性物质表面上的活性点被表面处理剂覆盖。因此，可以抑制活性物质表面上的活性点导致的电解液的分解。
上述粘结剂含有含烷氧基硅烷改性部位，所以上述表面处理剂可以与上述粘结剂形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)。因此，活性物质介由表面处理剂与粘结剂良好地键合。
另外，上述粘结剂含有含烷氧基硅烷改性部位，所以与作为无机成分的集电体、导电助剂的密合性也良好。
上述粘结剂优选由含烷氧基硅烷改性聚酰亚胺树脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯树脂、含烷氧基硅烷改性环氧树脂、含烷氧基硅烷改性丙烯酸系树脂、和含烷氧基硅烷改性酚醛树脂中的任一种形成。
这些粘结剂均是树脂和含烷氧基硅烷改性部位的混合体。
通过这样地将上述表面处理剂和上述粘结剂组合，从而可介由粘结剂将活性物质等牢固地保持在集电体上。
优选活性物质含有Si。通常负极的活性物质所使用的碳的理论容量是372mAhg-1，与此相对，Si的理论容量是4200mAhg-1。这样，与碳相比，Si具有大容量的理论容量。
另外，Si能够与上述表面处理剂良好地键合。因此，Si、表面处理剂和粘结剂良好地键合，作为活性物质的Si可以牢固地保持在集电体上。
在此，使用图1说明活性物质层。图1中，记载了集电体1和形成在集电体1上的活性物质层6。活性物质层6是介由粘结剂3将用表面处理剂进行了表面处理的活性物质2和导电助剂4保持在集电体1上而形成的。在用表面处理剂进行了表面处理的活性物质2的表面的至少一部分形成了表面处理剂层5。图1是示意图，各物质的大小、形状不是正确的。
如该图1所示，在得到的活性物质层6中，活性物质2介由表面处理剂层5和粘结剂3牢固地保持在集电体1上。这样，由于活性物质2牢固地保持在集电体1上，所以即使伴随着充放电时Li的吸留、释放而活性物质2发生体积变化，也可抑制活性物质2从集电体1剥离、脱落。
通过使用本发明的锂离子二次电池用负极，该锂离子二次电池可以发挥优异的循环特性。
附图说明
[图1]图1是说明本发明的锂离子二次电池用负极的示意图。
[图2]图2是表示使用了本发明的实施例1～4和比较例1～4的负极的模型电池的充放电循环试验结果的图表，表示循环数与放电电流容量维持率的关系。
[图3]图3是图2的放大图。
[图4]图4是表示层压型电池的极板群的构成的说明图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池用负极具有集电体和形成于集电体表面的活性物质层。活性物质层是介由粘结剂将导电助剂和活性物质固定在集电体的表面而形成的，所述粘结剂是具有含烷氧基硅烷改性部位的树脂，所述活性物质用通式X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n=0、1、2)(OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙烯基)表示的表面处理剂进行了表面处理。
集电体是指在放电或充电期间用于使电流持续流向电极的化学惰性的电子高传导体。集电体可以采用箔、板等形状，但只要是符合目的的形状则没有特别的限定。作为集电体，例如可优选使用铜箔、铝箔。
为了提高活性物质层的导电性，在活性物质层中添加有导电助剂。作为导电助剂，可以将作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔炭黑、科琴黑、碳纤维等单独使用或组合二种以上使用。
活性物质是指直接参与充电反应和放电反应等电极反应的物质。对于锂离子二次电池的情况，负极的活性物质使用可吸留、释放锂的材料，例如可使用碳系材料、可将锂合金化的金属或该金属的氧化物等。这些活性物质可以单独使用或组合2种以上使用。本发明中使用的活性物质没有特别限定。其中，这种活性物质优选是粉体形状，粉体粒径优选是100μm以下。
作为活性物质，例如可优选使用石墨、Si、Sn、Al、Ag、Zn、Ge、Cd、Pb和这些金属的氧化物。
本发明中使用的活性物质用表面处理剂进行了处理。表面处理剂与存在于活性物质表面的羟基键合。与碳质材料相比上述金属或该金属的氧化物有在表面具有氢氧化物层的倾向。因此，优选使用金属或该金属的氧化物作为活性物质。
特别是Si容易与表面处理剂键合。因此，活性物质更优选含有Si。例如可使用Si、SiO、SiO2、含Si的合金、Si化合物作为活性物质。
本发明中使用的表面处理剂以通式X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n=0、1、2)(OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙烯基)表示。
作为上述表面处理剂的具体例，n=0时，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷等。
n=1时，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基甲氧基二乙氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
n=2时，可举出二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷等。
作为表面处理剂，特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷水解时，均成为Si(OH)4，然后脱水缩合时，可以在4个方向连结硅氧烷键。因此，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷键合在活性物质的表面覆盖活性物质的同时，能够使活性物质与粘结剂牢固地键合。
另外，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷在充放电时，其乙烯基聚合。因此，键合在活性物质的表面的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷可以使活性物质的表面状态稳定。
在上述表面处理剂中，甲氧基或乙氧基水解成为羟基。通过表面处理剂的羟基与活性物质的羟基脱水缩合，从而表面处理剂与活性物质键合。由此，在活性物质的表面的至少一部分形成表面处理剂层。
用上述表面处理剂对活性物质进行表面处理的方法没有特别限定。例如准备使表面处理剂溶解于水或醇等而成的溶液，一边搅拌活性物质一边将上述溶液一点点地滴加到活性物质上。然后，干燥被表面处理剂润湿的活性物质，在80℃～200℃进行热处理。通过这样地用表面处理剂对活性物质进行表面处理，从而可以在活性物质的表面的至少一部分形成表面处理剂层。
在此，活性物质在与粘结剂等混合前必须进行表面处理。这是因为如果活性物质预先经表面处理，则表面处理剂易于键合在活性物质上。
对活性物质进行表面处理时，相对于活性物质100质量%，优选使用表面处理剂1质量%～10质量%。以活性物质作为100质量%时，进一步优选使用表面处理剂3质量%～9质量%。
通过使用表面处理剂3质量%～9质量%，从而可以在不使活性物质层的导电性大幅下降的情况下用表面处理剂覆盖活性物质的几乎全部表面。
经这样表面处理的活性物质通过上述的粘结剂而保持在集电体上。作为具有含烷氧基硅烷改性部位的树脂的粘结剂优选是由含烷氧基硅烷改性聚酰亚胺树脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯树脂、含烷氧基硅烷改性环氧树脂、含烷氧基硅烷改性丙烯酸系树脂和含烷氧基硅烷改性酚醛树脂中的任一种形成。
这些粘结剂均为树脂与含烷氧基硅烷改性部位的混合体。上述粘结剂具有含烷氧基硅烷改性部位。即，上述粘结剂具有溶胶凝胶反应部位结构。
溶胶凝胶反应部位结构是指进行溶胶凝胶法时参与反应的结构。溶胶凝胶法是以下的方法。将无机、有机金属盐的溶液作为起始溶液，利用水解和缩聚反应使该无机、有机金属盐的溶液形成胶体溶液(Sol)。通过进一步促进胶体溶液(Sol)反应，从而形成失去流动性的固体(Gel)。
因为粘结剂具有上述的溶胶凝胶反应部位结构，所以在树脂固化时，在溶胶凝胶反应部位之间、溶胶凝胶反应部位与树脂的羟基、溶胶凝胶反应部位与表面处理剂的羟基等之间发生各种反应。
表面处理剂的羟基与上述的粘结剂的含烷氧基硅烷改性部位反应，形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)。因此，活性物质介由粘结剂而牢固地保持在集电体上。
上述粘结剂各自可利用公知的技术进行合成。
例如含烷氧基硅烷改性聚酰亚胺树脂可以使由前体羧酸酐成分和二胺成分形成的聚酰胺酸、与烷氧基硅烷部分缩合物反应而形成。烷氧基硅烷部分缩合物可使用在酸或碱催化剂和水的存在下使水解性烷氧基硅烷单体部分缩合而得到的产物。
另外，含烷氧基硅烷改性聚酰亚胺树脂也可以通过使含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂固化而得到。含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂可以通过预先使烷氧基硅烷部分缩合物与环氧化合物反应，形成含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物，之后使其与聚酰胺酸反应而得到。
另外，作为上述的粘结剂，可优选使用市售品。例如可使用作为含烷氧基硅烷改性双酚A型环氧树脂或含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型环氧树脂的商品名“COMPOCERAN E”(荒川化学工业公司制)、作为含烷氧基硅烷改性丙烯酸系树脂的商品名“COMPOCERAN AC”(荒川化学工业公司制)、作为含烷氧基硅烷改性酚醛树脂的商品名“COMPOCERAN P”(荒川化学工业公司制)、作为含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂的商品名“COMPOCERAN H800”(荒川化学工业公司制)、作为含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亚胺树脂的商品名“COMPOCERAN H700”(荒川化学工业公司制)、作为含烷氧基硅烷改性聚氨酯树脂的商品名“Iuliano U”(荒川化学工业公司制)或作为含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂的商品名“COMPOCERAN H900”(荒川化学工业公司制)等各种市售品。
例如含烷氧基硅烷改性聚酰亚胺树脂具有下述(化1)表示的结构。
[化1]
粘结剂被用作将活性物质、导电助剂固定在集电体时的粘合剂。通常要求粘结剂以尽可能少的量粘合活性物质等。
因此，将活性物质、导电助剂和粘结剂的合计作为100质量%时，优选粘结剂的量是1质量%～40质量%。
另外，本发明的锂离子二次电池用负极的制造方法没有特别限定。作为制造方法，可使用一般的制造方法。例如可使用以下的方法。使以表面处理剂进行了处理的活性物质、粘结剂和导电助剂分散在溶剂中得到糊料，将所得糊料涂布在集电体上。接着，使所涂布的粘结剂固化，由此使以表面处理剂进行了处理的活性物质和导电助剂保持在集电体上。
涂布是指在集电体上载置粘结剂、经表面处理的活性物质、导电助剂。作为涂布方法，可使用辊涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、帘式涂布法等制造二次电池用电极时常用的涂布方法。
可以预先混合粘结剂、经表面处理的活性物质和导电助剂，向该混合物添加溶剂等制成糊料，将该糊料涂布在集电体。作为可使用的溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、甲基异丁基酮(MIBK)等。
在制备上述糊料中，可使用行星混合机、脱泡捏炼机、球磨机、涂料摇摆器、振动磨、擂溃机、搅拌磨等通常的混合装置。糊料的涂布厚度优选5μm～40μm。
另外，将经表面处理的活性物质、粘结剂和导电助剂的合计设为100质量%(wt%)，经表面处理的活性物质与粘结剂与导电助剂的混合比例优选是经表面处理的活性物质:导电助剂:粘结剂=40:40:20～90:5:5(质量%(wt%))。
应予说明，该混合比例表示各自的上限和下限。例如对于经表面处理的活性物质而言，上限是90质量%，下限是40质量%。
粘结剂的固化在与各自使用的粘结剂相对应的固化条件下进行即可。另外，粘结剂固化时，通过粘结剂所具有的含烷氧基硅烷改性部位也发生溶胶凝胶固化反应。发生了溶胶凝胶固化反应的树脂具有凝胶化的细微的二氧化硅部位结构(硅氧烷键的高级网络结构)，所以与经表面处理的活性物质、导电助剂和集电体的密合性良好。
实施例
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明。
如下地制造本发明的锂离子二次电池用负极，使用评价用模型电池进行充放电循环试验。试验中使用将负极作为评价电极的层压单元型电池。
＜活性物质的表面处理＞
作为负极活性物质，准备纯度为99.9%以上的市售的Si粉末(福田金属制、最大粒径为10μm以下且平均粒径为2μm左右)(以下称为Si)。作为表面处理剂，准备四乙氧基硅烷(信越化学制、KBE-04)和乙烯基三乙氧基硅烷(信越化学制、KBE-1003)。表面处理按照先前说明的方法进行。
将相对于100质量%的Si使用9质量%四乙氧基硅烷进行了表面处理而得的物质作为处理活性物质A。将相对于100质量%的Si使用9质量%乙烯基三乙氧基硅烷进行了表面处理而得的物质作为处理活性物质B。将相对于100质量%的Si使用3质量%四乙氧基硅烷进行了表面处理而得的物质作为处理活性物质C。将相对于100质量%的Si使用3质量%乙烯基三乙氧基硅烷进行了表面处理而得的物质作为处理活性物质D。
＜评价用电极的制作＞
作为负极活性物质，使用上述的处理活性物质A～D和未表面处理的Si，作为粘结剂，使用具有(化1)表示的结构的含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂(溶剂组成：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、固化残分15.1%、粘度5100mPa·s／25℃、固化残分中的二氧化硅为2wt%)、聚酰亚胺树脂(荒川化学制)和聚偏氟乙烯(PVDF)(Kureha制)，另外，作为导电助剂，使用科琴黑国际公司制的KB(科琴黑)(平均粒径：30～50nm)，制成电极。
(实施例1)
在使含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而成的糊料15wt%中加入80wt%处理活性物质A，进一步添加科琴黑(KB)5wt%，混合，制备糊料。
然后，在厚18μm的铜箔(本实施例中使用电解铜箔)上使用刮刀涂布上述糊料以使得成为1.25mg/cm2，由此成膜。
在80℃干燥所得到的片材20分钟，挥发除去NMP等。然后，利用辊加压机，使由铜箔形成的集电体与由含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂、处理活性物质A和科琴黑形成的负极活性物质层牢固地紧密接合。通过该紧密接合，负极活性物质层的密度调整为1.2g／cm3。
将其冲压成大致矩形(26mm×31mm)，在350℃在真空炉中加热1小时，使粘结剂固化，得到实施例1的电极。
(实施例2)
作为活性物质，代替处理活性物质A而使用处理活性物质B，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2的电极。
(实施例3)
作为活性物质，代替处理活性物质A而使用处理活性物质C，除此以外，与实施例1同样地得到实施例3的电极。
(实施例4)
作为活性物质，代替处理活性物质A而使用处理活性物质D，除此以外，与实施例1同样地得到实施例4的电极。
(比较例1)
作为活性物质，代替处理活性物质A而使用未表面处理的Si粉末，除此以外，与实施例1同样地得到比较例1的电极。
(比较例2)
作为粘结剂，代替含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂而使用聚酰亚胺树脂，除此以外，与实施例1同样地得到比较例2的电极。
(比较例3)
作为活性物质，代替处理活性物质A而使用未表面处理的Si粉末，且作为粘结剂，代替含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂而使用聚酰亚胺树脂，除此以外，与实施例1同样地得到比较例3的电极。
(比较例4)
作为粘结剂，代替含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂而使用PVDF，将粘结剂固化条件由在350℃加热1小时变为在120℃加热6小时，除此以外，与实施例1同样地得到比较例4的电极。
＜层压型电池的极板群的说明＞
利用图4说明层压型电池的极板群的构成。按上述步骤制作的电极用于图4的电极11。
电极11由铜箔形成的片状的集电箔12、和形成于集电箔12的表面的负极活性物质层13构成。集电箔12具备大致矩形(26mm×31mm)的合材涂布部12a，和从合材涂布部12a的角部延伸出的翼片熔接部12b。在合材涂布部12a的一面形成有负极活性物质层13。负极活性物质层13含有活性物质、导电助剂、粘结剂。
在集电箔12的翼片熔接部12b电阻焊接有镍制的翼片14。另外，在翼片熔接部12b覆盖有树脂膜15。
＜层压型电池的说明＞
利用图4说明层压型电池的构成。如图4所示，层压型电池具备：层叠电极11、对极16和分隔件19而形成的极板群10，包围极板群10且密闭的层压膜(未图示)，和注入到层压膜内的电解液。
电极11的构成已经说明。对极16与电极11同样，具备大致矩形(25mm×30mm)的合材涂布部16a和从合材涂布部16a的角部延伸出的翼片熔接部16b，均由铝箔形成。在合材涂布部16a的一面形成有正极活性物质层。在翼片熔接部16b电阻焊接有铝制的翼片17，进而在翼片溶接部16b覆盖有树脂膜18。
分隔件19使用聚丙烯树脂制的大致矩形片材(27mm×32mm、厚25μm)。按照电极11的合材涂布部12a、分隔件19、对极16的合材涂布部16a的顺序，层叠成负极活性物质层和正极活性物质层介由分隔件19对置，构成极板群10。
接着，用2片一组的层压膜覆盖极板群10，密封三边后，在袋状的层压膜中注入上述电解液。然后，密封剩余的一边，由此气密性密封四边，得到密闭有极板群10和电解液的层压型电池。应予说明，两极的翼片15和17的一部分为了与外部电连接而向外侧延伸出。
＜层压型电池的制作＞
将上述制成的电极作为负极，将Piotrek公司制LiCoO2电极(容量2.2mAh／cm2、电极密度2.8g／cm3)作为正极，将1mol/l的LiPF6／碳酸亚乙酯(EC)＋碳酸二乙酯(DEC)(EC:DEC=1:1(体积比))溶液200μl作为电解液，制成上述构成的层压型电池。
＜层压型电池的评价＞
用以下方法进行该模型电池的评价电极的评价。
(循环试验)
充电是以1C进行CCCV充电(定电流定电压充电)2.5小时至4.2V。放电是以1C的恒定电流放电至3.0V(1C、CC放电(定电流放电))。
将此作为1次循环，在室温(25℃)进行反复充放电，检查放电容量。
将具有实施例1～4和比较例1～4的负极的模型电池的充放电循环试验结果、即、表示循环数与放电电流容量维持率(%)的关系的图表示于图2。另外，图3表示图2的放大图。
放电电流容量维持率(%)用下式求出。
放电电流容量维持率(%)=(各循环的放电电流容量／第1次循环的放电电流容量)×100
根据图2和图3，可知在各循环中实施例1～4的放电电流容量维持率总是高于比较例1～4。若比较第30次循环的放电电流容量维持率，实施例1是79.1%、实施例2是75.6%、实施例3是78.9%、实施例4是75.0%、比较例1是70.7%、比较例2是73.1%、比较例3是73.2%、比较例4是8.0%。
比较例4的粘结剂是PVDF，其机械强度、密合力不足，所以放电电流容量维持率急剧下降。比较比较例2和比较例3，没有很大不同，从此处看，粘结剂是聚酰亚胺树脂时，未看到表面处理剂的效果。
与此相对，实施例1～4与比较例1相比，放电电流容量维持率提高。认为这是因为：用表面处理剂对活性物质进行了处理，由此粘结剂和活性物质的密合性变高，抑制了活性物质的剥离、脱落，放电电流容量维持率提高。从比较例2与比较例3的比较以及实施例1～4与比较例1的比较看，可知通过粘结剂具有含烷氧基硅烷改性部位，从而显著发挥该表面处理剂的效果。
另外，作为比较例5，如下地制作负极。使用Si粉末作为活性物质，预先将活性物质与粘结剂(含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂)混合来制备糊料。将该糊料涂布到集电体后，滴加表面处理剂(四乙氧基硅烷)，对涂布有被表面处理剂润湿的糊料的集电体进行热处理。
使用比较例5的电极与实施例1的电极同样地测定电池特性，电池特性与比较例1相比没有提高。在比较例5的电极中，活性物质在与粘结剂混合后，用表面处理剂进行表面处理。从该结果可知活性物质需要预先用表面处理剂进行表面处理后再与粘结剂混合。
Claims (4)
1.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，具有集电体和活性物质层，
所述活性物质层是介由粘结剂将导电助剂和活性物质固定在该集电体的表面而形成的，
所述粘结剂是由具有含烷氧基硅烷改性部位的树脂形成的，
所述活性物质用通式X-Si(CH3)n-(OR)3-n表示的表面处理剂进行了表面处理，通式中，n=0、1、2，OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙烯基。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述粘结剂由含烷氧基硅烷改性聚酰亚胺树脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯树脂、含烷氧基硅烷改性环氧树脂、含烷氧基硅烷改性丙烯酸系树脂和含烷氧基硅烷改性酚醛树脂中的任一种形成。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述活性物质含有Si。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述表面处理剂相对于所述活性物质100质量%使用1质量%～10质量%。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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