KR101388666B1 - 리튬 이온 2차 전지용 부극 - Google Patents
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Abstract
활물질의 집전체로부터의 박리, 탈락을 억제함으로써 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극(負極)을 제공한다.
집전체(1)와, 집전체(1)의 표면에, 도전조제(3)와, 일반식: X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n＝0, 1, 2)(OR＝메톡시기 또는 에톡시기, X＝메톡시기, 에톡시기 또는 비닐기)로 나타나는 표면 처리제를 이용하여 표면 처리된 활물질(2)을 알콕시기 함유 실란 변성 부위를 갖는 수지로 이루어지는 바인더(4)를 개재하여 활물질층(6)을 갖는다.
집전체(1)와, 집전체(1)의 표면에, 도전조제(3)와, 일반식: X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n＝0, 1, 2)(OR＝메톡시기 또는 에톡시기, X＝메톡시기, 에톡시기 또는 비닐기)로 나타나는 표면 처리제를 이용하여 표면 처리된 활물질(2)을 알콕시기 함유 실란 변성 부위를 갖는 수지로 이루어지는 바인더(4)를 개재하여 활물질층(6)을 갖는다.
Description
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 부극(negative electrode)에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 경량화가 진행되어, 그의 전원으로서 에너지 밀도가 높은 2차 전지가 요구되고 있다. 2차 전지란, 전해질을 통한 화학 반응에 의해 정극 활물질(positive-electrode active material)과 부극 활물질이 갖는 화학 에너지를, 외부로 전기 에너지로서 취출하는 것이다. 이러한 2차 전지에 있어서, 실용화되고 있는 가운데 높은 에너지 밀도를 갖는 2차 전지는 리튬 이온 2차 전지이다.
리튬 이온 2차 전지에는, 정극의 활물질로서 주로 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 금속 복합 산화물이 이용되고, 부극의 활물질로서는 리튬 이온의 층간으로의 삽입(리튬 층간 화합물의 형성) 및 층간으로부터의 리튬 이온의 방출이 가능한 다층 구조를 갖는 탄소 재료가 주로 이용되고 있다.
정, 부극의 극판(electrode plate)은, 이하와 같이 제작된다. 각 활물질과 바인더 수지와 도전조제(conductive additive)를 용제에 분산시켜 슬러리로 한다. 이 슬러리를 집전체(current collector)인 금속박(metallic foil) 상에 양면 도포한다. 이어서, 슬러리에 포함되는 용제를 건조 제거하여 집전체 상에 합제층(mixture-agent layer)을 형성한다. 그리고, 합제층과 집전체를 롤 프레스기로 압축 성형하여, 정극 극판 또는 부극 극판으로 한다.
또한 최근 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질로서, 탄소 재료의 이론 용량을 크게 초과하는 충방전 용량을 갖는 부극 활물질의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, Si나 Sn 등 리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 재료가 기대되고 있다.
Si나 Sn 등을 활물질에 이용하는 경우, 이들 재료는, 충방전 시의 Li의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화가 크다. 그 때문에, 이들 재료와 집전체와의 접착 상태를 양호하게 유지하는 것이 어렵다. 이들 재료는 리튬의 삽입, 이탈에 수반하여, 충방전 사이클 중에 팽창, 수축을 반복한다. 그러한 활물질의 팽창, 수축에 의해, 활물질 입자가 미분화(pulverization)되거나, 활물질 입자가 집전체로부터 이탈해 버린다. 활물질의 미분화, 이탈에 의해, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성은 현저하게 열화된다.
사이클 특성을 향상시키기 위해, 예를 들면 활물질이 박리, 탈락하기 어렵도록 여러 가지 바인더 수지나 활물질의 조합이 검토되고 있다.
특허문헌 1에서는, 바인더 수지로서 알콕실기 함유 수지를 이용하는 2차 전지용 전극이 제안되고 있다.
특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 활물질과, 활물질을 결착하는 바인더 수지의 조합에 대해서 각종 검토되고 있지만, 아직 사이클 성능 향상의 여지가 있다. 그 때문에, 보다 사이클 성능이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 부극이 지금도 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화가 큰 활물질을 이용해도, 활물질의 집전체로부터의 박리, 탈락을 더욱 억제함으로써, 우수한 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 활물질을 미리 일반식: X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n＝0, 1, 2)(OR＝메톡시기 또는 에톡시기, X＝메톡시기, 에톡시기 또는 비닐기)로 나타나는 표면 처리제를 이용하여 표면 처리하고, 이 표면 처리된 활물질과 알콕시기 함유 실란 변성 부위를 갖는 바인더를 조합함으로써, 우수한 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제공할 수 있는 것을 알아냈다.
즉 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 집전체와, 집전체의 표면에 도전조제 및 일반식: X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n＝0, 1, 2)(OR＝메톡시기 또는 에톡시기, X＝메톡시기, 에톡시기 또는 비닐기)로 나타나는 표면 처리제를 이용하여 표면 처리된 활물질을 알콕시기 함유 실란 변성 부위를 갖는 수지로 이루어지는 바인더를 개재하여 고정한 활물질층을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 표면 처리제는, 메톡시기 및 에톡시기의 적어도 한쪽을 갖는다. 메톡시기 혹은 에톡시기는, 가수분해되면 수산기(OH기)가 된다. 이 수산기는, 활물질표면에 존재하는 수산기와 반응한다. 그 때문에 상기 표면 처리제는, 활물질의 표면에 결합한다고 생각할 수 있다.
이 표면 처리제는, 활물질 100질량％에 대하여, 1질량％∼10질량％ 이용되는 것이 바람직하다. 표면 처리제를 10질량％ 보다 많이 이용하면, 활물질의 표면에 SiO2의 막이 생긴다. SiO2는 절연성 때문에, 도전율이 나빠져 전지 특성의 점에서 바람직하지 않다. 표면 처리제를 1질량％ 보다 적게 이용하면, 표면 처리되는 것에 의한 효과를 볼 수 없다.
또한, 이와 같이 활물질 표면의 수산기가 표면 처리제와 반응하면, 표면 처리제에 의해 활물질 표면 상의 활성점(active site)이 덮이게 된다. 그 때문에, 활물질의 표면 상의 활성점에 의한 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
상기 바인더는 알콕시기 함유 실란 변성 부위를 포함하기 때문에, 상기 표면 처리제는 상기 바인더와 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 형성할 수 있다. 그 때문에 활물질은 표면 처리제를 개재하여 바인더와 양호하게 결합한다.
또한, 상기 바인더는 알콕시기 함유 실란 변성 부위를 포함하기 때문에, 무기 성분인 집전체나 도전조제와도 밀착성이 좋다.
상기 바인더는, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리우레탄 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 아크릴 수지 및, 알콕시기 함유 실란 변성 페놀 수지 중 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이들 바인더는, 모두 수지와 알콕시기 함유 실란 변성 부위와의 하이브리드체이다.
이와 같이 상기 표면 처리제와 상기 바인더를 조합함으로써 집전체에 바인더를 개재하여 활물질 등이 강고하게 보존유지(保持; holding)된다.
활물질은 Si를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 부극의 활물질에 이용되는 카본의 이론 용량이 372mAhg-1인데 대하여, Si의 이론 용량은 4200mAhg-1이다. 이와 같이 카본에 비해 Si는 대용량의 이론 용량을 갖는다.
또한, Si는 상기 표면 처리제와 양호하게 결합할 수 있다. 그 때문에 Si, 표면 처리제 및 바인더가 양호하게 결합되어, 활물질인 Si는 집전체에 강고하게 보존유지될 수 있다.
여기에서 도 1을 이용하여 활물질층을 설명한다. 도 1에는, 집전체(1)와, 집전체(1) 상에 형성된 활물질층(6)이 기재되어 있다. 활물질층(6)은, 표면 처리제로 표면 처리된 활물질(2)과, 도전조제(3)가 바인더(4)를 개재하여 집전체(1) 상에 보존유지되어, 형성되어 있다. 표면 처리제로 표면 처리된 활물질(2)의 표면의 적어도 일부에는 표면 처리제층(5)이 형성되어 있다. 도 1은 개략도이며, 각 물질의 크기, 형상은 정확한 것은 아니다.
이 도 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 활물질층(6)에서는, 활물질(2)이 표면 처리제층(5) 및 바인더(4)를 개재하여 집전체(1)에 강고하게 보존유지되어 있다. 이와 같이 활물질(2)이 집전체(1)에 강고하게 보존유지되어 있기 때문에, 충방전 시의 Li의 흡장·방출에 수반하여 활물질(2)이 체적 변화해도, 활물질(2)이 집전체(1)로부터 박리, 탈락하는 것이 억제된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 이용함으로써, 그 리튬 이온 2차 전지는 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 설명하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 부극을 이용한 모델 전지의 충방전 사이클 시험 결과를 나타내는 그래프로서, 사이클 수와 방전 전류 용량 유지율과의 관계를 나타낸다.
도 3은 도 2의 확대도이다.
도 4는 래미네이트형 전지의 극판군(electrode assembly)의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 부극을 이용한 모델 전지의 충방전 사이클 시험 결과를 나타내는 그래프로서, 사이클 수와 방전 전류 용량 유지율과의 관계를 나타낸다.
도 3은 도 2의 확대도이다.
도 4는 래미네이트형 전지의 극판군(electrode assembly)의 구성을 나타내는 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 활물질층을 갖는다. 활물질층은, 도전조제와, 일반식: X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n＝0, 1, 2)(OR＝메톡시기 또는 에톡시기, X＝메톡시기, 에톡시기 또는 비닐기)로 나타나는 표면 처리제를 이용하여 표면 처리된 활물질을, 알콕시기 함유 실란 변성 부위를 갖는 수지인 바인더를 개재하여 집전체의 표면에 고정함으로써 형성되어 있다.
집전체란, 방전 혹은 충전하는 동안, 전극에 전류를 계속 흐르게 하기 위한 화학적으로 불활성인 전자 고전도체(highly-electron-conductive body)이다. 집전체는 박, 판 등의 형상을 채용할 수 있지만, 목적에 따른 형상이면 특별히 한정되지 않는다. 집전체로서, 예를 들면 구리박이나 알루미늄박을 적합하게 이용할 수 있다.
도전조제는 활물질층의 도전성을 높이기 위해 활물질층에 첨가된다. 도전조제로서, 탄소질 미립자(carbonaceous fine particle)인 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
활물질이란, 충전 반응 및 방전 반응 등의 전극 반응에 직접 기여하는 물질이다. 리튬 이온 2차 전지의 경우, 부극의 활물질에는 리튬을 흡장, 방출 가능한 재료가 이용되고, 예를 들면 탄소계 재료나 리튬을 합금화 가능한 금속 또는 그 금속의 산화물 등이 이용된다. 이들 활물질은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용될 수 있다. 본 발명에서 이용하는 활물질은 특별히 한정되지 않는다. 단, 이러한 활물질은 분체 형상(powdery configuration)인 것이 바람직하고, 분체 입자경(powdery particle diameter)은 100㎛ 이하가 바람직하다.
활물질로서, 예를 들면 흑연, Si, Sn, Al, Ag, Zn, Ge, Cd, Pb 및 이들 금속의 산화물을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 활물질은 표면 처리제로 처리된다. 표면 처리제는, 활물질 표면에 존재하는 수산기와 결합한다. 탄소질 재료에 비해 상기 금속 또는 그 금속의 산화물은 표면에 수산화물층을 갖는 경향이 있다. 따라서 활물질로서 금속 또는 그 금속의 산화물이 바람직하게 이용된다.
특히 Si는, 표면 처리제와 결합하기 쉽다. 그 때문에, 활물질은 Si를 포함하면 보다 바람직하다. 예를 들면 Si, SiO, SiO2, Si를 포함한 합금, Si 화합물을 활물질로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 표면 처리제는, 일반식: X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n＝0, 1, 2)(OR＝메톡시기 또는 에톡시기, X＝메톡시기, 에톡시기 또는 비닐기)로 나타난다.
상기 표면 처리제의 구체예로서, n＝0의 경우, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
n＝1의 경우, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸메톡시디에톡시실란, 메틸에톡시디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
n＝2의 경우, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸메톡시에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란 등을 들 수 있다.
특히 표면 처리제로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 바람직하다.
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란은, 가수분해하면 모두 Si(OH)4가 되고, 그 후, 탈수 축합 하면 4방향으로 실록산 결합을 묶을 수 있다. 그 때문에, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란은, 활물질의 표면에 결합되어 활물질을 덮음과 동시에, 강고하게 활물질과 바인더를 결합시킬 수 있다.
또한 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란은, 충방전 시에 그 비닐기가 중합한다. 그 때문에, 활물질의 표면에 결합된 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란은, 활물질의 표면 상태를 안정시킬 수 있다.
상기 표면 처리제에 있어서, 메톡시기 혹은 에톡시기가 가수분해되어 수산기가 된다. 표면 처리제의 수산기가 활물질의 수산기와 탈수 축합함으로써, 표면 처리제와 활물질이 결합한다. 그에 따라 활물질 표면의 적어도 일부에 표면 처리제층이 형성된다.
상기 표면 처리제를 활물질에 표면 처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 표면 처리제를 물 또는 알코올 등에 용해시킨 용액을 준비하고, 활물질을 교반하면서 상기 용액을 활물질 상에 소량씩 적하한다. 그 후, 표면 처리제로 젖은 활물질을 건조하여, 80℃∼200℃에서 열처리한다. 이와 같이 하여 활물질을 표면 처리제로 표면 처리함으로써, 활물질 표면의 적어도 일부에 표면 처리제층을 형성할 수 있다.
여기에서, 활물질은 바인더 등과 혼합하기 전에 표면 처리되는 것이 필요하다. 활물질이 미리 표면 처리되면, 표면 처리제가 활물질에 결합되기 쉽기 때문이다.
활물질을 표면 처리할 때에는, 활물질 100질량％에 대하여, 표면 처리제를 1질량％∼10질량％ 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질을 100질량％로 한 경우, 표면 처리제를 3질량％∼9질량％ 이용하는 것이 바람직하다.
표면 처리제를 3질량％∼9질량％ 이용함으로써, 활물질층의 도전성을 크게 낮추는 일 없이, 활물질 표면의 거의 전부를 표면 처리제로 피복할 수 있다.
이와 같이 표면 처리된 활물질은, 상기의 바인더에 의해 집전체에 보존유지된다. 알콕시기 함유 실란 변성 부위를 갖는 수지인 바인더는, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리우레탄 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 아크릴 수지 및, 알콕시기 함유 실란 변성 페놀 수지 중 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이들 바인더는 어느 것도, 수지와 알콕시기 함유 실란 변성 부위와의 하이브리드체이다. 상기 바인더는 알콕시기 함유 실란 변성 부위를 갖는다. 즉 상기 바인더는 졸 겔 반응 부위 구조를 갖는다.
졸 겔 반응 부위 구조란 졸 겔법을 행할 때에 반응에 기여하는 구조이다. 졸 겔법은 이하의 방법이다. 무기, 유기 금속염의 용액을 출발 용액(starting solution)으로 하고, 이 무기, 유기 금속염의 용액을 가수분해 및 축중합 반응에 의해 콜로이드 용액(Sol)으로 한다. 콜로이드 용액(Sol)을, 추가로 반응을 촉진시킴으로써, 유동성을 잃은 고체(Gel)로 한다.
바인더가 상기의 졸 겔 반응 부위 구조를 갖기 때문에, 수지의 경화 시에, 졸 겔 반응 부위끼리, 졸 겔 반응 부위와 수지의 수산기, 졸 겔 반응 부위와 표면 처리제의 수산기 등의 사이에 여러 가지 반응이 일어난다.
표면 처리제의 수산기는, 상기한 바인더의 알콕시기 함유 실란 변성 부위와 반응하여, 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 형성한다. 그 때문에 활물질은 바인더를 개재하여 강고하게 집전체에 보존유지된다.
상기 바인더는 각각 공지의 기술에 의해 합성할 수 있다.
예를 들면, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지는, 전구체(precursor)인 카본산 무수물 성분과 디아민 성분으로 이루어지는 폴리암산과, 알콕시실란 부분 축합물을 반응시켜 형성할 수 있다. 알콕시실란 부분 축합물은, 가수분해성 알콕시실란 모노머를, 산 또는 염기 촉매 및, 물의 존재 하에서 부분적으로 축합시켜 얻어지는 것을 이용할 수 있다.
또한, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지는, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지를 경화시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지는, 알콕시실란 부분 축합물을 미리 에폭시 화합물과 반응시켜, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물로 하고, 그 후 폴리암산과 반응시켜 작성할 수 있다.
또한, 상기의 바인더로서, 시판품을 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 알콕시기 함유 실란 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 알콕시기 함유 실란 변성 노볼락형 에폭시 수지인 상품명 「콤포세란 E」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기 함유 실란 변성 아크릴 수지인 상품명 「콤포세란 AC」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기 함유 실란 변성 페놀 수지인 상품명 「콤포세란 P」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지인 상품명 「콤포세란 H800」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기 함유 실란 변성 가용성 폴리이미드 수지인 상품명 「콤포세란 H700」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기 함유 실란 변성 폴리우레탄 수지인 상품명 「유리아노 U」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 혹은 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드 수지인 상품명 「콤포세란 H900」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등 여러 가지의 시판품을 이용할 수 있다.
예를 들면, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지는, 하기 화학식 1로 나타나는 구조를 갖는다.
바인더는 활물질, 도전조제를 집전체에 고정할 때의 결착제(binding agent)로서 이용된다. 일반적으로 바인더는 가능한 한 적은 양으로 활물질 등을 결착시키는 것이 요구된다.
그 때문에, 활물질, 도전조제 및 바인더를 합계한 것을 100질량％로 했을 때, 바인더의 양은 1질량％∼40질량％가 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 제조 방법으로서, 일반적인 제조 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 표면 처리제로 처리된 활물질과, 바인더와, 도전조제를 용제에 분산시켜 슬러리로 한 것을 집전체 상에 도포한다. 그리고 도포된 바인더를 경화함으로써 표면 처리제로 처리된 활물질, 및 도전조제를 집전체 상에 보존유지시킨다.
도포는 집전체에 바인더, 표면 처리된 활물질, 도전조제를 올리는 것이다. 도포 방법으로서, 롤 코팅법, 딥 코팅법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등 2차 전지용 전극을 제작할 때에 일반적으로 이용하는 도포 방법을 이용할 수 있다.
바인더와, 표면 처리된 활물질과, 도전조제를 미리 혼합하고, 그 혼합물에 용매 등을 더하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 집전체에 도포할 수 있다. 사용 가능한 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메탄올, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등을 들 수 있다.
상기 슬러리를 조정하려면, 플래니터리 믹서(planetary mixer), 탈포 니더(defoaming kneader), 볼 밀, 페인트 쉐이커(paint shaker), 진동 밀, 뇌궤기, 애지테이터 밀(agitator mill) 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 슬러리의 도포 두께는 5㎛∼40㎛가 바람직하다.
또한, 표면 처리된 활물질과, 바인더와, 도전조제와의 혼합 비율은, 표면 처리된 활물질과, 바인더와, 도전조제를 합계한 것을 100질량％(wt％)로서, 표면 처리된 활물질:도전조제:바인더＝40:40:20∼90:5:5(질량％(wt％))로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이 혼합 비율은, 각각의 상한 및 하한을 나타낸다. 예를 들면, 표면 처리된 활물질의 경우, 상한은 90질량％, 하한은 40질량％이다.
바인더의 경화는, 각각 사용하는 바인더에 따른 경화 조건으로 행하면 좋다. 또한, 바인더의 경화 시, 바인더가 갖는 알콕시기 함유 실란 변성 부위에 의해 졸 겔 경화 반응도 일어난다. 졸 겔 경화 반응이 일어난 수지는 겔화된 미세한 실리카 부위 구조(실록산 결합의 고차 그물코 구조(highly networked structure))를 갖기 때문에, 표면 처리된 활물질, 도전조제 및 집전체와의 밀착성이 좋다.
(실시예)
이하, 일 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 이하와 같이 제작하고, 평가용 모델 전지를 이용하여 충방전 사이클 시험을 행했다. 시험에는 부극을 평가극으로 한 래미네이트 셀형 전지를 이용했다.
＜활물질의 표면 처리＞
부극 활물질로서, 순도 99.9％ 이상의 시판의 Si 분말(후쿠다킨조쿠 가부시키가이샤 제조, 최대 입자경 10㎛ 이하로 평균 입자경 2㎛ 정도), (이하 Si라고 칭함)을 준비했다. 표면 처리제로서, 테트라에톡시실란(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, KBE-04)과, 비닐트리에톡시실란(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, KBE-1003)을 준비했다. 표면 처리는 앞서 설명한 방법에 준하여 행했다.
Si 100질량％에 대하여, 테트라에톡시실란을 9질량％ 이용하여 표면 처리한 것을 처리 활물질 A로 했다. Si 100질량％에 대하여, 비닐트리에톡시실란을 9질량％ 이용하여 표면 처리한 것을 처리 활물질 B로 했다. Si 100질량％에 대하여, 테트라에톡시실란을 3질량％ 이용하여 표면 처리한 것을 처리 활물질 C로 했다. Si 100질량％에 대하여, 비닐트리에톡시실란을 3질량％ 이용하여 표면 처리한 것을 처리 활물질 D로 했다.
＜평가용 전극 제작＞
부극 활물질로서, 상기한 처리 활물질 A∼D 및 표면 처리되어 있지 않은 Si를 이용하여, 바인더로서 화학식 1에 나타낸 구조를 갖는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지(용제 조성: N,N-디메틸아세토아미드(DMAc), 경화 잔분 15.1％, 점도 5100mPa·s/25℃, 경화 잔분 중의 실리카, 2wt％), 폴리이미드 수지(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 및 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)(가부시키가이샤 쿠레하 제조)을 이용하고, 또한 도전조제로서 케첸 블랙 인터내셔널 가부시키가이샤 제조의 KB(케첸 블랙)(평균 입경: 30∼50㎚)를 이용하여, 전극을 제작했다.
(실시예 1)
알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 페이스트(paste) 15wt％에, 처리 활물질 A를 80wt％ 넣고, 추가로 케첸 블랙(KB) 5wt％를 첨가하고, 혼합하여 슬러리를 조제했다.
그 후, 두께 18㎛의 구리박(본 실시예에서는 전해 구리박을 이용함)에 상기 슬러리를 1.25mg/㎠가 되도록 도포하고, 닥터 블레이드를 이용하여 성막했다.
얻어진 시트를 80℃에서 20분간 건조하고, NMP 등을 휘발시켜 제거했다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 구리박으로 이루어지는 집전체와, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지, 처리 활물질 A 및 케첸 블랙으로 이루어지는 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이 밀착 접합에 의해, 부극 활물질층의 밀도가 1.2g/㎤이 되도록 조정도 행했다.
이를 대략 직사각형 형상(26mm×31mm)으로 뽑아 내고, 350℃에서 1시간, 진공로(vacuum furnace)에서 가열하여 바인더를 경화시켜, 실시예 1의 전극을 얻었다.
(실시예 2)
활물질로서 처리 활물질 A 대신에 처리 활물질 B를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 전극을 얻었다.
(실시예 3)
활물질로서 처리 활물질 A 대신에 처리 활물질 C를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 전극을 얻었다.
(실시예 4)
활물질로서 처리 활물질 A 대신에 처리 활물질 D를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 전극을 얻었다.
(비교예 1)
활물질로서 처리 활물질 A 대신에 표면 처리되어 있지 않은 Si 분말을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 전극을 얻었다.
(비교예 2)
바인더로서 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지 대신에 폴리이미드 수지를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 전극을 얻었다.
(비교예 3)
활물질로서 처리 활물질 A 대신에 표면 처리되어 있지 않은 Si 분말을 이용하고, 또한 바인더로서 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지 대신에 폴리이미드 수지를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 전극을 얻었다.
(비교예 4)
바인더로서 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지 대신에 PVDF를 이용하고, 바인더 경화 조건을 350℃에서 1시간 가열하는 대신에 120℃에서 6시간 가열한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 전극을 얻었다.
＜래미네이트형 전지의 극판군의 설명＞
도 4에 의해, 래미네이트형 전지의 극판군의 구성을 설명한다. 상기의 순서로 제작한 전극은 도 4의 전극(11)에 채용한다.
전극(11)은, 구리박으로 이루어지는 시트 형상의 집전박(12)과, 집전박(12)의 표면에 형성된 부극 활물질층(13)으로 이루어진다. 집전박(12)은, 대략 직사각형 형상(26mm×31mm)의 합재 도포부(12a)와, 합재 도포부(12a)의 모퉁이부로부터 연출(extending)되는 태브 용접부(12b)를 구비한다. 합재 도포부(12a)의 한쪽의 면에는, 부극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 부극 활물질층(13)은, 활물질, 도전조제, 바인더를 포함한다.
집전박(12)의 태브 용접부(12b)에는, 니켈제의 태브(14)가 저항 용접되어 있다. 또한, 태브 용접부(12b)에는, 수지 필름(15)이 피착되어 있다.
＜래미네이트형 전지의 설명＞
도 4에 의해, 래미네이트형 전지의 구성을 설명한다. 도 4에 나타내는 바와 같이 래미네이트형 전지는, 전극(11), 대극(counter electrode; 16) 및 세퍼레이터(19)가 적층되어 이루어지는 극판군(10)과, 극판군(10)을 에워싸 밀폐하는 래미네이트 필름(도시하지 않음)과, 래미네이트 필름 내에 주입되는 전해액을 구비한다.
전극(11)의 구성은 이미 설명했다. 대극(16)은, 전극(11)과 동일하게, 대략 직사각형 형상(25mm×30mm)의 합재 도포부(16a)와, 합재 도포부(16a)의 모퉁이부로부터 연출되는 태브 용접부(16b)를 구비하고, 모두 알루미늄박으로 이루어진다. 합재 도포부(16a)의 한쪽의 면에는, 정극 활물질층이 형성되어 있다. 태브 용접부(16b)에는 알루미늄제의 태브(17)가 저항 용접되고, 또한 태브 용접부(16b)에는 수지 필름(18)이 피착되어 있다.
세퍼레이터(19)에는, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 대략 직사각형 형상 시트(27mm×32mm, 두께 25㎛)가 이용된다. 전극(11)의 합재 도포부(12a), 세퍼레이터(19), 대극(16)의 합재 도포부(16a)의 순서로, 부극 활물질층과 정극 활물질층이 세퍼레이터(19)를 개재하여 대향하도록 적층하여, 극판군(10)이 구성된다.
다음으로, 극판군(10)을 2매 1조의 래미네이트 필름으로 덮어, 세 변을 시일한 후, 주머니 형상이 된 래미네이트 필름에 상기 전해액을 주입한다. 그 후, 나머지 한 변을 시일함으로써, 네 변이 기밀하게 시일되어, 극판군(10) 및 전해액이 밀폐된 래미네이트형 전지를 얻을 수 있다. 또한, 양극의 태브(14 및 17)의 일부는, 외부와의 전기적 접속을 위해 외측으로 연출되어 있다.
＜래미네이트형 전지 제작＞
상기에서 작성한 전극을 부극으로 하고, 파이오트렉 가부시키가이샤 제조 LiCoO2 전극(용량 2.2mAh/㎠, 전극 밀도 2.8g/㎤)을 정극으로 하고, 1mol/L의 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC)＋디에틸카보네이트(DEC)(EC:DEC＝1:1(체적비)) 용액 200μL를 전해액으로서, 상기 구성의 래미네이트형 전지를 제작했다.
＜래미네이트형 전지 평가＞
이 모델 전지에 있어서의 평가극의 평가를 다음의 방법으로 행했다.
(사이클 시험)
충전은, 1C으로 4.2V까지 CCCV 충전(정전류 정전압 충전(constant-current and constant-voltage charging))을 2.5시간 행했다. 방전은, 3.0V까지 1C의 일정 전류로 방전했다(1C, CC 방전(정전류 방전)).
이를 1사이클로 하고, 실온(25℃)에서 반복 충방전을 행하여, 방전 용량을 조사했다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 부극을 갖는 모델 전지의 충방전 사이클 시험 결과로서, 사이클 수와 방전 전류 용량 유지율(％)과의 관계를 나타내는 그래프를 도 2에 나타낸다. 또한, 도 3에 도 2의 확대도를 나타낸다.
방전 전류 용량 유지율(％)은 이하의 식으로 구했다.
방전 전류 용량 유지율(％)＝(각 사이클의 방전 전류 용량/1 사이클째의 방전 전류 용량)×100
도 2 및 도 3으로부터, 실시예 1∼4가 비교예 1∼4에 비해 방전 전류 용량 유지율이 각 사이클에 있어서 항상 높은 것을 알 수 있었다. 30사이클째의 방전 전류 용량 유지율을 비교하면, 실시예 1은 79.1％, 실시예 2는 75.6％, 실시예 3은 78.9％, 실시예 4는 75.0％, 비교예 1은 70.7％, 비교예 2는 73.1％, 비교예 3은 73.2％, 비교예 4는 8.0％였다.
비교예 4는 바인더가 PVDF이며, 그의 기계적 강도, 밀착력 부족 때문에 방전 전류 용량 유지율이 급격하게 저하된다. 비교예 2와 비교예 3을 비교하면, 큰 차이는 없고, 이점에서 바인더가 폴리이미드 수지인 경우, 표면 처리제의 효과는 볼 수 없다.
그에 대하여 실시예 1∼4는 비교예 1에 비해 방전 전류 용량 유지율이 향상되어 있다. 이는 활물질이 표면 처리제에 의해 처리됨으로써, 바인더와 활물질과의 밀착성이 높아져, 활물질의 박리, 탈락이 억제되어 방전 전류 용량 유지율이 향상됐다고 생각할 수 있다. 비교예 2와 비교예 3과의 비교 및 실시예 1∼4와 비교예 1과의 비교로부터, 바인더가 알콕시기 함유 실란 변성 부위를 가짐으로써, 이 표면 처리제의 효과가 현저하게 발휘되는 것을 알 수 있었다.
또한 비교예 5로서, 이하와 같이 부극을 작성했다. 활물질로서 Si 분말을 이용하여, 미리 활물질을 바인더(알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지)와 합하여 슬러리를 제작했다. 그 슬러리를 집전체에 도포한 후에, 표면 처리제(테트라에톡시실란)를 적하하여, 표면 처리제로 젖은 슬러리가 도포된 집전체를 열처리했다.
비교예 5의 전극을 이용하여 실시예 1의 전극과 동일하게 전지 특성을 측정했지만, 전지 특성은 비교예 1에 비해 향상되지 않았다. 비교예 5의 전극에서는, 활물질은 바인더와 합해진 후에, 표면 처리제로 표면 처리되어 있다. 이 결과로부터 활물질은, 미리 표면 처리제로 표면 처리된 후에, 바인더와 합해지는 것이 필요하다는 것을 알 수 있었다.
Claims (4)
- 집전체와,
집전체의 표면에, 도전조제와, 일반식: X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n＝0, 1, 2)(OR＝메톡시기 또는 에톡시기, X＝메톡시기, 에톡시기 또는 비닐기)로 나타나는 표면 처리제를 이용하여 표면 처리된 활물질을 알콕시기 함유 실란 변성 부위를 갖는 수지로 이루어지는 바인더를 개재하여 고정한 활물질층을 갖고,
상기 표면 처리제와 상기 바인더는 실록산 결합을 하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극(負極). - 제1항에 있어서,
상기 바인더는, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리우레탄 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 아크릴 수지 및, 알콕시기 함유 실란 변성 페놀 수지 중 적어도 1종으로 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 부극. - 제1항에 있어서,
상기 활물질은, Si를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 부극. - 제1항에 있어서,
상기 표면 처리제는, 상기 활물질 100질량％에 대하여, 1질량％∼10질량％ 이용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
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Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012186119A (ja) * | 2011-03-08 | 2012-09-27 | Toyota Industries Corp | 二次電池用負極合材、二次電池用負極、二次電池及びこれを用いた車両 |
| US9187622B2 (en) | 2012-02-09 | 2015-11-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composite binder for battery, and anode and battery including the composite binder |
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| JP5601388B2 (ja) * | 2012-03-27 | 2014-10-08 | Ｔｄｋ株式会社 | 負極及びリチウムイオン二次電池 |
| US9178198B2 (en) | 2012-06-01 | 2015-11-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
| KR101739298B1 (ko) | 2013-02-20 | 2017-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
| KR20140104268A (ko) | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
| DE102013211388A1 (de) * | 2013-06-18 | 2014-12-18 | Wacker Chemie Ag | Elektrodenmaterial und dessen Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien |
| JP6274032B2 (ja) * | 2013-08-19 | 2018-02-07 | Jsr株式会社 | 電極材料の製造方法、電極及び蓄電デバイス |
| KR102467995B1 (ko) * | 2014-03-13 | 2022-11-17 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 전극, 전력 저장 장치, 전자 장치, 및 전극 제작 방법 |
| CN103996834B (zh) * | 2014-06-14 | 2016-08-24 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用 |
| CN103996835A (zh) * | 2014-06-14 | 2014-08-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有硅烷偶联剂包覆层结构的硅基负极材料及其制备方法与应用 |
| CN104393238B (zh) * | 2014-11-27 | 2017-01-11 | 江西先材纳米纤维科技有限公司 | 一步法热处理硅电极 |
| KR102295365B1 (ko) | 2014-12-31 | 2021-08-31 | 삼성전자주식회사 | 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지 |
| CN104934606B (zh) * | 2015-05-18 | 2018-05-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种硅基复合材料、其制备方法及应用 |
| CN104852050B (zh) * | 2015-06-03 | 2017-09-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种硅烷化合物修饰SiO负极材料及其制备方法及应用 |
| KR102566564B1 (ko) | 2015-12-23 | 2023-08-16 | 로베르트 보쉬 게엠베하 | 음극 조성물, 음극 제조 방법 및 리튬 이온 전지 |
| KR101787357B1 (ko) * | 2016-01-04 | 2017-11-15 | 울산과학기술원 | 리튬이온 전지의 실리콘 음극용 바인더 |
| US20190181427A1 (en) * | 2016-06-15 | 2019-06-13 | Robert Bosch Gmbh | Anode composition, method for preparing anode and lithium ion battery |
| CN109792054B (zh) * | 2016-10-06 | 2022-02-25 | 株式会社丰田自动织机 | 高分子化合物、中间组成物、负极电极、蓄电装置以及高分子化合物的制造方法 |
| CN108574101B (zh) * | 2017-02-28 | 2022-02-08 | 荒川化学工业株式会社 | 用于锂离子电池的粘合剂水溶液、浆料、电极、隔膜、隔膜/电极积层体以及锂离子电池 |
| CN109742307B (zh) * | 2019-01-31 | 2021-11-23 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 聚酰亚胺硅极耳材料的制备工艺 |
| CN110120506B (zh) * | 2019-05-08 | 2020-12-04 | 福州大学 | 一种石墨硅纳米复合材料的制备方法 |
| CN110581271A (zh) * | 2019-10-15 | 2019-12-17 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池用改性硅负极材料及其制备方法和应用 |
| CN111509191A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-08-07 | 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 | 一种负极浆料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN112164769A (zh) * | 2020-09-07 | 2021-01-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种基于聚酰亚胺基电极粘结剂的硅基负极材料的制备方法 |
| KR20220042758A (ko) * | 2020-09-28 | 2022-04-05 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전극 |
| WO2022164280A1 (ko) * | 2021-01-29 | 2022-08-04 | 주식회사 엘지화학 | 전극 |
| CN112993254B (zh) * | 2021-02-01 | 2022-03-08 | 来骑哦互联网技术(深圳)有限公司 | 电动汽车用锂电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001216961A (ja) | 2000-02-04 | 2001-08-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物及びリチウムイオン二次電池 |
| KR20040047621A (ko) * | 2002-11-26 | 2004-06-05 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 비수성 전해질 이차 전지 음극재 및 그의 제조 방법, 및리튬 이온 이차 전지 |
| JP2006100255A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-04-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末及び非水電解質二次電池用負極材 |
| JP2009043678A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Toyota Industries Corp | 二次電池用電極及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3444287B2 (ja) * | 2001-01-25 | 2003-09-08 | 荒川化学工業株式会社 | アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂、当該樹脂組成物およびポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体 |
| US20060051670A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material and metallic silicon power therefor |
| KR101369095B1 (ko) * | 2005-10-13 | 2014-02-28 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 전기화학 전지의 사용 방법 |
| US20110031935A1 (en) * | 2008-04-18 | 2011-02-10 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Negative electrode for lithium-ion secondary battery and manufacturing process for the same |
-
2009
- 2009-12-24 JP JP2009292943A patent/JP5120371B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2010
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001216961A (ja) | 2000-02-04 | 2001-08-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物及びリチウムイオン二次電池 |
| KR20040047621A (ko) * | 2002-11-26 | 2004-06-05 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 비수성 전해질 이차 전지 음극재 및 그의 제조 방법, 및리튬 이온 이차 전지 |
| JP2006100255A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-04-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末及び非水電解質二次電池用負極材 |
| JP2009043678A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Toyota Industries Corp | 二次電池用電極及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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|---|---|---|
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| US10424791B2 (en) | Process for manufacturing electrode for secondary battery | |
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |