JP5999430B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを有するリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを有するリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極材料として炭素系材料、を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。

リチウムイオン二次電池はさらなる高容量化が求められ、リチウムイオン二次電池に用いる活物質には様々な検討が行われている。一般的に活物質にはリチウムの挿入、脱離が可逆的に可能な物質が用いられる。そのため活物質は充放電時にリチウムの挿入、脱離がおこっても構造が安定であることが求められる。活物質の構造安定性を高めるため、活物質の表面に表面処理層を形成する検討が行われている。

特許文献１には、ＭＸＯ_ｋ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４である）の化学式で表される化合物を含む表面処理層を表面に形成した活物質が記載されている。特許文献１の実施例には、ＡｌＰＯ_４層が形成されたＬｉＣｏＯ_２やＡｌＰＯ_４層が形成されたＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２が記載されている。特許文献１には、上記表面処理層が形成された活物質を有する電池はレート特性及びサイクル特性が向上し、さらに熱的安定性にも優れていることが記載されている。

特開２００３−７２９９号公報

上記のように活物質の構造安定性を高めるために様々な検討が行われている。本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、特に高電圧で駆動するリチウムイオン二次電池において初期充放電効率を向上するリチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、正極活物質本体の表面の一部に化学式：ＶＯＰＯ_４で表される化合物を付着させると、高電圧で駆動するリチウムイオン二次電池において初期充放電効率を改善できることを見いだした。化学式ＶＯＰＯ_４で表される化合物は特許文献１に記載されている化合物には該当しない。本発明者らは化学式ＶＯＰＯ_４で表される化合物の効果を新たに見いだした。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極活物質本体と、正極活物質本体の表面の一部に付着する付着部と、を有し、付着部は化学式：ＶＯＰＯ_４で表される化合物よりなり、正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、付着部の面積の占める割合は１％以上３０％以下であることを特徴とする。

化学式ＶＯＰＯ_４で表される化合物は粒子であり、粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

上記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、１５０℃以上５００℃以下の温度で加熱する加熱工程を経て製造されたものであることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極活物質本体の表面の一部に化学式：ＶＯＰＯ_４で表される化合物が付着している。正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、付着部の面積の占める割合は１％以上３０％以下である。

ここで、化学式：ＶＯＰＯ_４で表される化合物は結晶水がないものはもちろん結晶水があるものも含む。すなわち化学式：ＶＯＰＯ_４で表される化合物は水和物でなくても水和物であってもよい。化学式：ＶＯＰＯ_４で表される化合物を以下ＶＯＰＯ_４と称す。ＶＯＰＯ_４はリチウムイオン伝導性が高い。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムイオン伝導性が高いＶＯＰＯ_４が正極活物質本体の表面の一部に付着している。そのため、正極活物質本体のリチウムイオン伝導が表面に存在するＶＯＰＯ_４によって促進される。従って正極活物質本体の表面に付着しているＶＯＰＯ_４は、電池の抵抗成分にはなりにくい。つまり表面の一部にＶＯＰＯ_４が存在してもリチウムイオン二次電池の抵抗は上昇しにくい。正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、付着部の面積の占める割合は１％以上３０％以下であると、高電圧で駆動するリチウムイオン二次電池において初期充放電効率が向上する。一般的に高電圧で駆動するリチウムイオン二次電池では、充放電時に正極活物質の近傍で電解液の分解がおこる。そのため、充電時の充電容量に比べてその次の放電時の放電容量が低下する。ＶＯＰＯ_４は電解液の分解などの電池の駆動時の何らかの副反応を抑制すると推察される。しかしながら、正極活物質本体の表面の一部にＶＯＰＯ_４が存在すると、高電圧で駆動するリチウムイオン二次電池において初期充放電効率が向上する理由は不明である。

ＶＯＰＯ_４は粒子であり、粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることにより正極活物質本体にＶＯＰＯ_４が付着しやすくなる。

また、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質は１５０℃以上５００℃以下の温度で加熱する加熱工程を経て製造されたものであると、初期充放電効率の向上が顕著となる。一般的にＶＯＰＯ_４は１５０℃以上の温度で加熱されることによって内部に持っている結晶水の少なくとも一部は減少する。特にＶＯＰＯ_４は４００℃以上の温度で加熱されることによってほとんどの結晶水が減少する。ＶＯＰＯ_４は含有される水分によって劣化すると考えられる。そのため、ＶＯＰＯ_４は水分が少ない方が、何らかの副反応を抑制するという上記効果がより顕著になる。一方ＶＯＰＯ_４は５００℃より高い温度で加熱してもさらなる結晶水の減少は観察されない。従ってリチウムイオン二次電池用正極活物質は５００℃より高い温度で加熱する必要はなく、作製時のエネルギーの無駄を省くためにもリチウムイオン二次電池用正極活物質は５００℃以下の温度で加熱することが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質を説明する模式断面図である。 本発明の実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果である。

＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極活物質本体と、正極活物質本体の表面の一部に付着する付着部と、を有し、付着部は化学式：ＶＯＰＯ_４で表される化合物よりなる。

正極活物質本体としては、高電圧において駆動されるリチウムイオン二次電池の電極で使用するのに適したものであることが好ましい。正極活物質本体としては、リチウム含有化合物、あるいは他の金属化合物よりなるものを用いることができる。

リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式： ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ_４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）を用いることができる。

また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。

正極活物質本体は、一般式： ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物からなることが好ましい。ここで、特に上記ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１の範囲とすることが好ましい。

上記リチウムコバルト含有複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、低コストである。上記リチウムコバルト含有複合金属酸化物を正極活物質とすることによって、熱安定性の高い、安価なリチウムイオン二次電池とすることができる。

正極活物質本体はその平均粒径が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質本体の平均粒径が１μｍより小さいと正極活物質本体の比表面積が大きくなる。そのため、正極活物質と電解液との反応面積が増える。正極活物質本体の平均粒径が１μｍより小さいことは好ましくない。また、正極活物質本体の平均粒径が２０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池としたときの抵抗が大きくなる。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電容量が下がる。正極活物質本体の平均粒径が２０μｍより大きいことは好ましくない。正極活物質本体の平均粒径は粒度分布測定法によって計測できる。

付着部は正極活物質本体の表面の一部に付着している。付着部は化学式：ＶＯＰＯ_４で表される化合物よりなる。化学式：ＶＯＰＯ_４で表される化合物は水和物でないものはもちろん水和物も含む。

ＶＯＰＯ_４は市販品を用いることも出来るし、下記の手順で作製することも出来る。ＶＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを一定割合で純水中に溶解することによって上記ＶＯＰＯ_４の水和物を析出させることが出来る。そして析出したＶＯＰＯ_４の水和物を乾燥させて用いることが出来る。さらに乾燥したＶＯＰＯ_４の水和物を１５０℃以上５００℃以下の温度で加熱すれば、内部に含有される水分が減少する。特にＶＯＰＯ_４の水和物を４００℃以上で焼成すれば、ＶＯＰＯ_４の水和物の結晶水がほとんど抜けて、ＶＯＰＯ_４となり、結晶性があがる。

ＶＯＰＯ_４の形状は特に限定されない。正極活物質本体が粉末形状である場合、ＶＯＰＯ_４の形状も粉末形状であると表面に付着しやすい。そのためＶＯＰＯ_４は粉末形状であることが好ましい。上記ＶＯＰＯ_４の平均粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。ＶＯＰＯ_４の平均粒径は１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ＶＯＰＯ_４の平均粒径が２００ｎｍより大きいと１個の正極活物質本体の表面に少なくとも１個のＶＯＰＯ_４を付着させるのは困難である。ＶＯＰＯ_４の平均粒径は粒度分布測定法によって計測できる。

また正極活物質本体の粉末の平均粒径は、ＶＯＰＯ_４の粉末の平均粒径よりも大きいことが好ましい。正極活物質本体の大きさがＶＯＰＯ_４の大きさよりも大きいと正極活物質本体の表面にＶＯＰＯ_４が付着しやすい。特に正極活物質本体の粉末の平均粒径は、ＶＯＰＯ_４の粉末の平均粒径の２０倍以上であることが好ましい。

正極活物質本体の表面において、その表面の一部に付着部が付着していればよい。ＶＯＰＯ_４は正極活物質本体よりリチウムイオン伝導性が高い。正極活物質本体の表面の一部にＶＯＰＯ_４が存在すれば、正極活物質本体の表面においてＶＯＰＯ_４の近傍で選択的にリチウムイオン伝導がおこる。電解液の分解は一般的に正極活物質本体の表面においてリチウムイオン伝導がおこる箇所でおこる。言い換えれば正極活物質本体の表面のリチウムイオン伝導がおこらない箇所では電解液の分解はおこらない。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質においては、正極活物質本体の表面の電解液の分解がおこると考えられる箇所にはＶＯＰＯ_４が付着している。ＶＯＰＯ_４が付着している正極活物質本体の表面はＶＯＰＯ_４によって、電解液と直接接触しない。そのため、正極活物質本体の表面と電解液とが接触することによっておこる電解液の分解は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質においては減少する。従って、正極活物質本体の表面の一部に付着部が付着していれば電解液の分解は減少する。

正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、付着部の面積の占める割合は１％以上３０％以下である。付着部の面積の占める割合がこの範囲内にあればリチウムイオン二次電池の初期充放電効率が高くなる。

図１に本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質を説明する模式断面図を示す。図１において、１個の正極活物質本体１の表面に間隔をあけて複数個の付着部２が付着しているところが示されている。図１において正極活物質本体１も付着部２も粉末形状で表されている。付着部２は正極活物質本体１の表面の一部に付着する層状であってもよい。

正極活物質本体にＶＯＰＯ_４を付着する方法として、乾式法及び湿式法が使用できる。

乾式法は、正極活物質本体とＶＯＰＯ_４とを乾式で混合する方法である。ＶＯＰＯ_４はＶＯＰＯ_４を用いても良いし、ＶＯＰＯ_４の水和物を用いてもよい。混合は、乳鉢及び乳棒を用いてもよいし、例えばボールミリング装置などの公知の混合装置を用いてもよく、それらを適宜組み合わせてもよい。

乾式法を用いるとＶＯＰＯ_４を正極活物質本体に厚く付着させることが出来る。しかしＶＯＰＯ_４を厚く正極活物質本体に付着させると、正極活物質本体の表面積全体に対するＶＯＰＯ_４の面積の占める割合が少なくても、電池の抵抗が増える。乾式法を用いる場合は、電池の抵抗の観点からは正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、ＶＯＰＯ_４の面積の占める割合は１０％以下とすることが好ましい。

また混合後にさらに正極活物質を加熱しても良い。混合原料としてＶＯＰＯ_４の水和物を用いた場合、正極活物質を１５０℃以上の温度で加熱することによって、ＶＯＰＯ_４の水和物から、少なくとも一部の結晶水を除去できる。

湿式法は、溶液中で正極活物質本体に、ＶＯＰＯ_４を付着する方法である。

ＶＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを一定割合で純水中に溶解してＶＯＳＯ_４溶液を作成する。（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を一定割合で純水中に溶解して（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４溶液を作成する。ＶＯＳＯ_４溶液に正極活物質本体の粉末を投入して攪拌する。次にこの溶液中に（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４溶液を加えて攪拌する。

この溶液中で正極活物質本体の粉末はマイナスに帯電し、溶液中で析出したＶＯＰＯ_４の水和物の粉末は、プラスに帯電する。そのため溶液のｐＨを調整すれば、正極活物質本体の粉末の表面にＶＯＰＯ_４の水和物の粉末が吸着する。複数個のＶＯＰＯ_４の水和物の粉末は、お互いのプラスの帯電によって反発する。そのため、ＶＯＰＯ_４の粉末は間隔を開けて正極活物質本体の粉末の表面に吸着される。その後、ＶＯＰＯ_４の水和物の粉末が表面の一部に吸着した正極活物質本体を濾過し、乾燥することにより本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を作製できる。また乾燥後にさらに正極活物質を加熱しても良い。正極活物質を加熱することによって、ＶＯＰＯ_４の水和物から、付着水や結晶水を除去できる。

ここで、ＶＯＳＯ_４溶液と（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４溶液とを先に混合してから正極活物質本体を入れることは好ましくない。ＶＯＳＯ_４溶液と（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４溶液とを混合すると、混合時に数μｍの大きさのＶＯＰＯ_４の水和物が析出する。ＶＯＰＯ_４の水和物の大きさが大きすぎるため、この後に正極活物質本体の粉末を入れると正極活物質本体の表面にＶＯＰＯ_４の水和物は付着しにくい。ＶＯＳＯ_４溶液にまず正極活物質本体の粉末を投入して攪拌した後に（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４溶液を加えて攪拌すると、ＶＯＰＯ_４の水和物が反応と同時に正極活物質本体に付着していき、ＶＯＰＯ_４の水和物の平均粒子径を小さくすることができる。

湿式法では、乾式法に比べて正極活物質本体の表面に吸着したＶＯＰＯ_４の厚みをあまり厚くは出来ない。湿式法において電池の抵抗の観点から正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、ＶＯＰＯ_４の面積の占める割合は２５％以下とすることがより好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質を有する。

正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質が結着剤で結着されてなる正極活物質層が、集電体に付着してなる。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えばステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。

集電体は、その膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

正極活物質層はさらに導電助剤を含んでもよい。正極は、以下のようにして形成出来る。正極活物質および結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製する。さらにこの正極活物質層形成用組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にする。ペースト状のものを集電体の表面に塗布する。その後、乾燥し、集電体表面に正極活物質層を形成する。正極活物質層を形成された集電体を必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮する。

正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。

粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。

結着剤は、上記正極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。

（その他の構成要素）
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記した正極に加えて、負極、セパレータ、電解液を有する。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は正極で説明したものと同様である。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料を用いることができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種であるとよい。中でも、リチウムと合金化可能な元素としては、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）が好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが使用できる。リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては珪素化合物または錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が使用できる。

高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、若しくはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。

電解液はリチウムイオン二次電池用に用いることのできる電解液が使用できる。電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。

また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。

電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、初期充放電効率が高いため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、出力および寿命の面で高性能となる。

車両は、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよい。車両として、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

（実施例１）
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の作製］
正極活物質本体として平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を準備した。付着部の原料として、ＶＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを準備した。

ＶＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを、モル比がＶ：Ｐ＝１：１となるように秤量した。それぞれを純水中に溶かし、ＶＯＳＯ_４溶液と、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４溶液を作成した。ＶＯＳＯ_４溶液にＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を１００質量％としたときにＶＯＰＯ_４が０．１質量％となるようにＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を投入し、攪拌した。続いてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２が投入されたＶＯＳＯ_４溶液に（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４溶液を投入し１時間攪拌した。溶液を吸引濾過し、スラリー状の濾過物を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥した。塊状になった乾燥後の濾過物を乳棒および乳鉢を用いて粉砕し、坩堝にいれて４００℃で５時間焼成した。焼成後に平均粒径が１０μｍとなるように乳棒および乳鉢を用いて粉砕し、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。各粉砕工程において正極活物質本体から付着しているＶＯＰＯ_４が脱落したりせず、付着状態はかわらないことを各粉砕工程の前と後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して確認した。

できあがった実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭで観察すると、粒径が１０μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２の表面に、粒径が５０ｎｍ程度のＶＯＰＯ_４の粉末が隙間を空けて付着しているところが観察された。

ここでＶＯＰＯ_４の付着率（％）を以下のようにして求めた。ＳＥＭ写真において活物質とＶＯＰＯ_４の粒子は明暗の差がはっきりとしているため、活物質表面の粒子が付着されている部分とされていない部分が明確にわかる。このＳＥＭ写真を画像解析することによって活物質の表面積に対するＶＯＰＯ_４粒子の面積率を算出することで付着率を求めた。

実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着率は４％であった。

この実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着物を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）（リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ）で分析した。この分析結果をＶ_２Ｏ_５及びＶＯＰＯ_４の分析結果と合わせて図２に示す。図２に示すピークの位置より実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着物はＶ_２Ｏ_５ではなく、ＶＯＰＯ_４であることが確認できた。

［ラミネート型リチウムイオンリチウムイオン二次電池の作製］
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。

まず実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部として混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。

集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。上記集電体にスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように集電体に塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時電極密度は１２ｇ／ｃｍ^２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した。加熱後の接合物を、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極１とした。正極１の厚さは６０μｍ程度であった。

負極は以下のように作製した。黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスした。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱した。加熱後の接合物を、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極とした。負極の厚さは４５μｍ程度であった。

上記の正極１および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極１および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネー（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モル％のＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を１００質量％としたときにＶＯＰＯ_４が０．５質量％となるようにＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を投入した以外は実施例１と同様にして、実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ５０ｎｍ程度の粒子が活物質表面に付着していることを確認できた。

実施例２のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着率は９％であった。

（実施例３）
実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を１００質量％としたときにＶＯＰＯ_４が１質量％となるようにＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を投入した以外は実施例１と同様にして、実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例３のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ１００ｎｍ程度の粒子が活物質表面に付着していることを確認できた。

実施例３のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着率は１９％であった。

（実施例４）
実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、乾燥させた後、焼成を行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例４のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ１００ｎｍ程度の粒子が活物質表面に付着していることを確認できた。

実施例４のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着率は３％であった。

（実施例５）
実施例２のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、乾燥させた後、焼成を行わなかった以外は実施例２と同様にして、実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例５のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ１００ｎｍ程度の粒子が活物質表面に付着していることを確認できた。

実施例５のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着率は１４％であった。

（実施例６）
実施例３のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、乾燥させた後、焼成を行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ１００ｎｍ程度の粒子が活物質表面に付着していることを確認できた。

実施例６のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着率は２２％であった。

（比較例１)
正極活物質として付着物のないＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２そのものを使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を１００質量％としたときにＶＯＰＯ_４が２質量％となるようにＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を投入した以外は実施例１と同様にして、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

比較例２のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ４００ｎｍ程度の粒子が活物質表面に付着していることを確認できた。また、活物質に付着していない１０μｍ程度の粗大な粒子の存在も確認できた。

比較例２のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着率は５２％であった。

＜初期充放電効率測定＞
実施例１〜６、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて初期充放電容量を測定した。

初期充放電容量測定は以下のように行った。充電は室温で１Ｃレート、電圧４．５ＶまでＣＣ充電（定電流充電）をした後、電圧４．５Ｖで１．５時間ＣＶ充電（定電圧充電）をした。このときの１Ｃレートの充電容量を測定し、初期充電容量とした。

放電は電圧３．０Ｖまで、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行い、電圧３．０Ｖで２時間ＣＶ放電をした。その後、０．３３Ｃにおける放電容量を測定し、初期放電容量とした。充放電効率（％）は以下の式で求めた。
充放電効率（％）＝初期放電容量／初期充電容量×１００
結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜６のラミネート型リチウムイオン二次電池は、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池よりも充放電効率（％）が高いことがわかった。つまり正極活物質本体へのＶＯＰＯ_４の付着率は１％以上３０％以下であると初期充放電効率が高いことがわかった。

また４００℃で焼成を行った正極活物質を用いた実施例１、実施例２及び実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期充電容量は、未焼成の正極活物質を用いた実施例４、実施例５及び実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期充電容量よりも高く、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期充電容量と同等であった。

このことから４００℃で焼成した正極活物質を用いたほうが未焼成の正極活物質を用いるより、電池の抵抗が少ないと推測される。

１：正極活物質本体、２：付着部。

Claims (3)

1. 正極活物質本体と、
   該正極活物質本体の表面の一部に付着する付着部と、
   を有し、
   該付着部は化学式：ＶＯＰＯ_４で表される化合物よりなり、
   前記正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、前記付着部の面積の占める割合は１％以上３０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 該化合物は粒子であり、該粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 請求項１〜２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を有するリチウムイオン二次電池。

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