JP2003068303A - 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池、並びに非水電解質二次電池用電極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池、並びに非水電解質二次電池用電極活物質の製造方法Info
- Publication number
- JP2003068303A JP2003068303A JP2001260666A JP2001260666A JP2003068303A JP 2003068303 A JP2003068303 A JP 2003068303A JP 2001260666 A JP2001260666 A JP 2001260666A JP 2001260666 A JP2001260666 A JP 2001260666A JP 2003068303 A JP2003068303 A JP 2003068303A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- electrode active
- electrode
- battery
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性を改善した電極活物質、及
び該電極活物質を用いた電極並びに非水電解質二次電池
を提供する。 【解決手段】 非水電解質二次電池用の電極活物質とし
て、ＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを、酸素濃度５％以
上３０％以下の雰囲気において、４５０℃以上５５０℃
以下の温度で焼成することによって得られるリン酸バナ
ジル化合物を使用する。
び該電極活物質を用いた電極並びに非水電解質二次電池
を提供する。 【解決手段】 非水電解質二次電池用の電極活物質とし
て、ＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを、酸素濃度５％以
上３０％以下の雰囲気において、４５０℃以上５５０℃
以下の温度で焼成することによって得られるリン酸バナ
ジル化合物を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池、
さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関
し、特に電極活物質の改良に関わり、サイクル特性の改
善を目指すものである。
さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関
し、特に電極活物質の改良に関わり、サイクル特性の改
善を目指すものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム等のアルカリ金属、マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属、あるいはこれらの合金、化合
物等を負極活物質とする非水電解質二次電池は、負極金
属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはイン
ターカレーション反応によって、その大放電容量と充電
可逆性とを確保している。
ム等のアルカリ土類金属、あるいはこれらの合金、化合
物等を負極活物質とする非水電解質二次電池は、負極金
属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはイン
ターカレーション反応によって、その大放電容量と充電
可逆性とを確保している。
【０００３】最近、二次電池として、リチウムに対して
インターカレーションホストとなりうるＶＯＰＯ4を正
極材料として用いた電池が提案されている（N.Dupre et
al.,Solid State Ionics,140,pp.209-221(2001), N.Du
pre et al.,J. Power Sources,97-98,pp.532-534(200
1)）。
インターカレーションホストとなりうるＶＯＰＯ4を正
極材料として用いた電池が提案されている（N.Dupre et
al.,Solid State Ionics,140,pp.209-221(2001), N.Du
pre et al.,J. Power Sources,97-98,pp.532-534(200
1)）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＶＯＰＯ4の結晶構造
にはいくつかの多形が存在することが知られており、上
記文献においては、α、αII、δ、γ型のＶＯＰＯ4を
正極活物質、金属リチウムを負極活物質とした二次電池
が提案されている。上記文献によれば、ＶＯ（ＨＰ
Ｏ4）・０．５Ｈ2Ｏを酸素気流中、６８０℃で一晩焼成
することにより得られたαII−ＶＯＰＯ4は、負極を金
属リチウムとした場合、電流値Ｃ／５０、４Ｖ付近の電
圧において１４０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有することが
示されている。しかしながら、上記文献に記載の各種結
晶構造のＶＯＰＯ4からなる正極活物質はいずれもサイ
クル特性に問題があり、例えば、最もサイクル特性に優
れた上記αII−ＶＯＰＯ4においても、Ｃ／５０の電流
値で１５サイクル後の容量は１００ｍＡｈ／ｇ（７１
％）まで低下してしまう。また、ＶＯ（ＨＰＯ4）・
０．５Ｈ2Ｏを酸素気流中、４５０℃で１７０時間焼成
することにより得られたδ−ＶＯＰＯ4も同様にサイク
ル特性が劣ることが報告されている。従って、サイクル
特性を改善した電極活物質の開発が望まれるところであ
る。
にはいくつかの多形が存在することが知られており、上
記文献においては、α、αII、δ、γ型のＶＯＰＯ4を
正極活物質、金属リチウムを負極活物質とした二次電池
が提案されている。上記文献によれば、ＶＯ（ＨＰ
Ｏ4）・０．５Ｈ2Ｏを酸素気流中、６８０℃で一晩焼成
することにより得られたαII−ＶＯＰＯ4は、負極を金
属リチウムとした場合、電流値Ｃ／５０、４Ｖ付近の電
圧において１４０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有することが
示されている。しかしながら、上記文献に記載の各種結
晶構造のＶＯＰＯ4からなる正極活物質はいずれもサイ
クル特性に問題があり、例えば、最もサイクル特性に優
れた上記αII−ＶＯＰＯ4においても、Ｃ／５０の電流
値で１５サイクル後の容量は１００ｍＡｈ／ｇ（７１
％）まで低下してしまう。また、ＶＯ（ＨＰＯ4）・
０．５Ｈ2Ｏを酸素気流中、４５０℃で１７０時間焼成
することにより得られたδ−ＶＯＰＯ4も同様にサイク
ル特性が劣ることが報告されている。従って、サイクル
特性を改善した電極活物質の開発が望まれるところであ
る。
【０００５】本発明は、上記実情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、サイクル特性を改善した電極活物
質、及び該電極活物質を用いた電極並びに非水電解質二
次電池を提供することにある。
であり、その目的は、サイクル特性を改善した電極活物
質、及び該電極活物質を用いた電極並びに非水電解質二
次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、種々の検討を重ねた結果、特定の
製造方法により得られたＶＯＰＯ4を電極活物質として
使用することによって、サイクル特性に関する上記課題
が改善できることを見出した。即ち、本発明は、ＶＯ
（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを、酸素濃度５％以上３０％
以下の雰囲気において、４５０℃以上５５０℃以下の温
度で焼成することによって得られるリン酸バナジル化合
物からなる非水電解質二次電池用正極活物質を提供する
ものである。
的を達成するために、種々の検討を重ねた結果、特定の
製造方法により得られたＶＯＰＯ4を電極活物質として
使用することによって、サイクル特性に関する上記課題
が改善できることを見出した。即ち、本発明は、ＶＯ
（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを、酸素濃度５％以上３０％
以下の雰囲気において、４５０℃以上５５０℃以下の温
度で焼成することによって得られるリン酸バナジル化合
物からなる非水電解質二次電池用正極活物質を提供する
ものである。
【０００７】次に、本発明は、上記の電極活物質を含む
非水電解質二次電池用電極も提供する。また、本発明
は、上記記載の電極を用いる非水電解質二次電池も提供
するものである。より具体的には、上記記載の電極を正
極として用いる非水電解質二次電池、更に、負極とし
て、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からな
る群から選ばれる少なくとも１種の負極活物質を含む電
極を用いる上記非水電解質二次電池を提供するものであ
る。
非水電解質二次電池用電極も提供する。また、本発明
は、上記記載の電極を用いる非水電解質二次電池も提供
するものである。より具体的には、上記記載の電極を正
極として用いる非水電解質二次電池、更に、負極とし
て、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からな
る群から選ばれる少なくとも１種の負極活物質を含む電
極を用いる上記非水電解質二次電池を提供するものであ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。 （１）非水電解質二次電池用電極活物質：本発明におけ
る電極活物質は、上記のごとく、ＶＯ（ＨＰＯ4）・
０．５Ｈ2Ｏを、酸素濃度５％以上３０％以下の雰囲気
において、４５０℃以上５５０℃以下の温度で焼成する
ことによって得られるリン酸バナジル化合物である。リ
ン酸バナジルは基本構造ＶＯＰＯ4として示され、その
結晶構造は、ＶＯ6八面体とＰＯ 4四面体が２次元または
３次元の開いたフレームワークを形成し、アルカリ金属
及びアルカリ土類の挿入に適した構造を有する。ＶＯ6
八面体とＰＯ4四面体の結合形態の違いにより、α、α
II、δ、γ、ω等の結晶構造が存在する。上記製造方法
で得られるリン酸バナジル化合物は、通常これらの結晶
構造を有する化合物の１種またはそれ以上の混合物から
なる。しかしながら、本発明で使用するリン酸バナジル
化合物は、上記従来公知の結晶構造のリン酸バナジルや
それらの単なる混合物とは必ずしも同一ではなく、結果
としてそれら以上の特性を有することが可能である。
する。 （１）非水電解質二次電池用電極活物質：本発明におけ
る電極活物質は、上記のごとく、ＶＯ（ＨＰＯ4）・
０．５Ｈ2Ｏを、酸素濃度５％以上３０％以下の雰囲気
において、４５０℃以上５５０℃以下の温度で焼成する
ことによって得られるリン酸バナジル化合物である。リ
ン酸バナジルは基本構造ＶＯＰＯ4として示され、その
結晶構造は、ＶＯ6八面体とＰＯ 4四面体が２次元または
３次元の開いたフレームワークを形成し、アルカリ金属
及びアルカリ土類の挿入に適した構造を有する。ＶＯ6
八面体とＰＯ4四面体の結合形態の違いにより、α、α
II、δ、γ、ω等の結晶構造が存在する。上記製造方法
で得られるリン酸バナジル化合物は、通常これらの結晶
構造を有する化合物の１種またはそれ以上の混合物から
なる。しかしながら、本発明で使用するリン酸バナジル
化合物は、上記従来公知の結晶構造のリン酸バナジルや
それらの単なる混合物とは必ずしも同一ではなく、結果
としてそれら以上の特性を有することが可能である。
【０００９】本発明におけるリン酸バナジル化合物にお
いては、バナジウムの５価及び４価間の酸化還元によ
り、金属リチウム対極に対し、約４Ｖの電位で充放電が
行われる。このため、結晶構造中のバナジウム、リンを
他の元素で置換し、バナジウムの平均価数を制御するこ
とにより充放電容量を制御することが可能である。ま
た、置換により結晶構造を安定化することも可能であ
る。さらに、リチウムが挿入されるサイトの一部に予め
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を挿入するこ
とにより、結晶構造を安定化することも可能である。
いては、バナジウムの５価及び４価間の酸化還元によ
り、金属リチウム対極に対し、約４Ｖの電位で充放電が
行われる。このため、結晶構造中のバナジウム、リンを
他の元素で置換し、バナジウムの平均価数を制御するこ
とにより充放電容量を制御することが可能である。ま
た、置換により結晶構造を安定化することも可能であ
る。さらに、リチウムが挿入されるサイトの一部に予め
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を挿入するこ
とにより、結晶構造を安定化することも可能である。
【００１０】本発明におけるリン酸バナジル化合物は、
ＶＯＰＯ4なる組成を基本として、通常下記一般式
（Ｉ）で表される。
ＶＯＰＯ4なる組成を基本として、通常下記一般式
（Ｉ）で表される。
【００１１】
【化１】
ＡxＶ1-yＭyＯ1+δ1Ｐ1-zＱzＯ4+δ2 （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属元素及びアル
カリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一つの元素で
ある。Ａの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及
びＣａ等の元素を挙げることができる。好ましくはリチ
ウムである。ｘの値はリチウムサイトに挿入される元素
Ａの量に相当する。負極をリチウム含有材料とする場
合、Ａをリチウム以外とすると、ｘの値があまりに大き
いと電池容量が低下しすぎる傾向にあるので、通常０．
４以下、好ましくは０．２以下さらに好ましくは０．１
以下である。無論、ｘの値を０とすることも可能であ
る。
カリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一つの元素で
ある。Ａの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及
びＣａ等の元素を挙げることができる。好ましくはリチ
ウムである。ｘの値はリチウムサイトに挿入される元素
Ａの量に相当する。負極をリチウム含有材料とする場
合、Ａをリチウム以外とすると、ｘの値があまりに大き
いと電池容量が低下しすぎる傾向にあるので、通常０．
４以下、好ましくは０．２以下さらに好ましくは０．１
以下である。無論、ｘの値を０とすることも可能であ
る。
【００１２】Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選ばれる少
なくとも一つの元素である。ｙの値は元素Ｍによるバナ
ジウムの置換量に相当する。ｙの値はあまりに大きいと
電池容量が低下しすぎる傾向にあるので、通常０．４以
下、好ましくは０．２以下さらに好ましくは０．１以下
である。無論、ｙの値を０とすることも可能である。
ｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選ばれる少
なくとも一つの元素である。ｙの値は元素Ｍによるバナ
ジウムの置換量に相当する。ｙの値はあまりに大きいと
電池容量が低下しすぎる傾向にあるので、通常０．４以
下、好ましくは０．２以下さらに好ましくは０．１以下
である。無論、ｙの値を０とすることも可能である。
【００１３】ＱはＳ、Ａｓ、Ｓｉ、及びＧｅからなる群
から選ばれる少なくとも一つの元素である。ｚの値は元
素Ｑによるリンの置換量に相当する。ｚの値はあまりに
大きいとかえって結晶構造の安定性が低下することがあ
るので、通常０．４以下、好ましくは０．２以下さらに
好ましくは０．１以下である。無論、ｚの値を０とする
ことも可能である。
から選ばれる少なくとも一つの元素である。ｚの値は元
素Ｑによるリンの置換量に相当する。ｚの値はあまりに
大きいとかえって結晶構造の安定性が低下することがあ
るので、通常０．４以下、好ましくは０．２以下さらに
好ましくは０．１以下である。無論、ｚの値を０とする
ことも可能である。
【００１４】また、δ1、及びδ2は、それぞれＶＯＰＯ
4の不定比性に由来する酸素欠損量又は酸素過剰量に相
当する。δ1は−０．２≦δ1≦０．２、δ2は−０．２
≦δ2≦０．２を満たす数である。本発明で使用するリ
ン酸バナジル化合物の原料として使用され得るＶＯ（Ｈ
ＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏは公知の方法によって製造するこ
とができる。例えば、具体例の一つとして、所定のモル
比の原料水溶液を加熱しながら撹拌後、乾燥する製造方
法を挙げることができる。また、前述した一般式（Ｉ）
における置換元素Ｍ及びＱはＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５
Ｈ2Ｏを合成する際にそれぞれバナジウム及びリンのサ
イトを置換しておくことが好ましい。
4の不定比性に由来する酸素欠損量又は酸素過剰量に相
当する。δ1は−０．２≦δ1≦０．２、δ2は−０．２
≦δ2≦０．２を満たす数である。本発明で使用するリ
ン酸バナジル化合物の原料として使用され得るＶＯ（Ｈ
ＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏは公知の方法によって製造するこ
とができる。例えば、具体例の一つとして、所定のモル
比の原料水溶液を加熱しながら撹拌後、乾燥する製造方
法を挙げることができる。また、前述した一般式（Ｉ）
における置換元素Ｍ及びＱはＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５
Ｈ2Ｏを合成する際にそれぞれバナジウム及びリンのサ
イトを置換しておくことが好ましい。
【００１５】本発明におけるリン酸バナジル化合物はＶ
Ｏ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを焼成することによって製
造することができる。焼成時の雰囲気の酸素濃度は、５
％以上３０％以下であり、より好ましくは１０％以上２
５％以下である。酸素濃度が低すぎると得られたリン酸
バナジル化合物のバナジウムの平均価数が低下し、充放
電容量が低下する傾向にある。また、酸素濃度が高すぎ
るとサイクル特性が悪化する傾向にある。
Ｏ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを焼成することによって製
造することができる。焼成時の雰囲気の酸素濃度は、５
％以上３０％以下であり、より好ましくは１０％以上２
５％以下である。酸素濃度が低すぎると得られたリン酸
バナジル化合物のバナジウムの平均価数が低下し、充放
電容量が低下する傾向にある。また、酸素濃度が高すぎ
るとサイクル特性が悪化する傾向にある。
【００１６】焼成温度は４５０℃以上５５０℃以下であ
り、好ましくは４６０℃以上５５０℃以下、より好まし
くは４７０℃以上５３０℃以下である。温度が低すぎる
とＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏからの脱水が不充分と
なる傾向にある。温度が高すぎると粒子が大きくなりす
ぎ、粒子内部のリチウムイオンの拡散距離が増加し、レ
ート特性が悪化する傾向にある。
り、好ましくは４６０℃以上５５０℃以下、より好まし
くは４７０℃以上５３０℃以下である。温度が低すぎる
とＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏからの脱水が不充分と
なる傾向にある。温度が高すぎると粒子が大きくなりす
ぎ、粒子内部のリチウムイオンの拡散距離が増加し、レ
ート特性が悪化する傾向にある。
【００１７】バナジウム、リンを他元素で置換する場合
は、ＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを合成する際に置換
元素を含む化合物を加えても良いし、焼成の際に置換元
素を含む化合物を加えても良い。リチウムサイトにアル
カリ金属元素、アルカリ土類金属元素を挿入されたＶＯ
ＰＯ4を合成する場合は、一旦、通常のＶＯＰＯ4を合成
した後、さらに置換元素のヨウ化物等のアルコール水溶
液等で処理、乾燥する方法を用いることができる。 （２）本発明電極：本発明電極では、上記電極活物質を
用いる。この場合、上記活物質は通常粉末状で用いれば
よく、その平均粒径は１−１００μm程度とすればよ
い。平均粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定装置
で測定される値である。また、電極中における上記活物
質の含有量は、用いる活物質の種類、必要に応じて用い
られる結着材（バインダー）や導電材の使用量等に応じ
て適宜設定すればよい。また、本発明電極においては、
上記電極活物質単独又は他の従来から知られている電極
活物質との混合物であってもよい。
は、ＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを合成する際に置換
元素を含む化合物を加えても良いし、焼成の際に置換元
素を含む化合物を加えても良い。リチウムサイトにアル
カリ金属元素、アルカリ土類金属元素を挿入されたＶＯ
ＰＯ4を合成する場合は、一旦、通常のＶＯＰＯ4を合成
した後、さらに置換元素のヨウ化物等のアルコール水溶
液等で処理、乾燥する方法を用いることができる。 （２）本発明電極：本発明電極では、上記電極活物質を
用いる。この場合、上記活物質は通常粉末状で用いれば
よく、その平均粒径は１−１００μm程度とすればよ
い。平均粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定装置
で測定される値である。また、電極中における上記活物
質の含有量は、用いる活物質の種類、必要に応じて用い
られる結着材（バインダー）や導電材の使用量等に応じ
て適宜設定すればよい。また、本発明電極においては、
上記電極活物質単独又は他の従来から知られている電極
活物質との混合物であってもよい。
【００１８】本発明電極の作製に際しては、上記電極活
物質を用いるほかは公知の電極の作成方法に従って行え
ばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知
の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロ
ピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、
ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電
材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天
然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した
後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に
圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。
物質を用いるほかは公知の電極の作成方法に従って行え
ばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知
の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロ
ピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、
ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電
材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天
然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した
後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に
圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。
【００１９】あるいは、例えば、上記混合粉末を有機溶
剤（Ｎ-メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メ
チルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジ
エチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混
合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ス
テンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっ
ても本発明電極を作製することができる。
剤（Ｎ-メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メ
チルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジ
エチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混
合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ス
テンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっ
ても本発明電極を作製することができる。
【００２０】電極の厚さは、通常１−１０００μｍ、好
ましくは１０−２００μｍ程度である。厚すぎると導電
性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾
向にある。なお、塗布・乾燥によって得られた電極は、
活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により
圧密してもよい。 （３）本発明の非水電解質二次電池：本発明の非水電解
質二次電池は、本発明電極（２）を電極として用いる以
外は、公知のリチウム二次電池等の非水電解質二次電池
における構成要素を採用することができる。
ましくは１０−２００μｍ程度である。厚すぎると導電
性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾
向にある。なお、塗布・乾燥によって得られた電極は、
活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により
圧密してもよい。 （３）本発明の非水電解質二次電池：本発明の非水電解
質二次電池は、本発明電極（２）を電極として用いる以
外は、公知のリチウム二次電池等の非水電解質二次電池
における構成要素を採用することができる。
【００２１】本発明の電極は、通常正極として使用する
ことが可能である。この場合負極としては、電極活物質
として公知の負極活物質を使用することが可能である
が、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からな
る群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好まし
い。本発明にいうアルカリ金属材料とは、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の
化合物、合金等のほか、アルカリ金属イオンを吸蔵・放
出することが可能な材料（例えば、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ、
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、炭素材料等）も含まれる。
ことが可能である。この場合負極としては、電極活物質
として公知の負極活物質を使用することが可能である
が、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からな
る群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好まし
い。本発明にいうアルカリ金属材料とは、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の
化合物、合金等のほか、アルカリ金属イオンを吸蔵・放
出することが可能な材料（例えば、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ、
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、炭素材料等）も含まれる。
【００２２】また、アルカリ土類金属材料とは、マグネ
シウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土
類金属の化合物、合金等のほか、アルカリ土類金属イオ
ンを吸蔵・放出することが可能な材料（例えば、Ｍｇz
Ｔｉ2（ＰＯ4）3（０＜ｚ＜４）等）等も含まれる。負
極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、前記
（２）で説明した方法と同様にして作製することができ
る。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じ
て（２）で説明した公知の結着材、さらに必要に応じて
（２）で説明した公知の導電材と混合した後、この混合
粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導
電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上
記混合粉末を（２）で説明した公知の有機溶剤と混合し
て得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布すること
により作製することもできる。
シウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土
類金属の化合物、合金等のほか、アルカリ土類金属イオ
ンを吸蔵・放出することが可能な材料（例えば、Ｍｇz
Ｔｉ2（ＰＯ4）3（０＜ｚ＜４）等）等も含まれる。負
極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、前記
（２）で説明した方法と同様にして作製することができ
る。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じ
て（２）で説明した公知の結着材、さらに必要に応じて
（２）で説明した公知の導電材と混合した後、この混合
粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導
電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上
記混合粉末を（２）で説明した公知の有機溶剤と混合し
て得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布すること
により作製することもできる。
【００２３】その他の構成要素としては、公知の非水電
解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用で
きる。例えば、以下のものが例示できる。電解液は通
常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非
水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、
エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミ
ン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等
を使用することができる。
解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用で
きる。例えば、以下のものが例示できる。電解液は通
常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非
水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、
エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミ
ン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等
を使用することができる。
【００２４】これらの代表的なものを列挙すると、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホ
ルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネ
ート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，
４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３
−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プ
ロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメ
チル、リン酸トリエチル等が使用できる。これらは１種
または２種以上で用いることができる。
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホ
ルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネ
ート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，
４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３
−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プ
ロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメ
チル、リン酸トリエチル等が使用できる。これらは１種
または２種以上で用いることができる。
【００２５】電解液としては、これらの溶媒に、負極活
物質中のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属
イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物
質と電気化学反応するための移動を行うことができる電
解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5） 4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3
ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ 3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2
Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ
Ｆ3）2等を使用することができる。また、本発明では公
知の固体電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴ
ｉ2（ＰＯ4）3等も使用できる。
物質中のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属
イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物
質と電気化学反応するための移動を行うことができる電
解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5） 4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3
ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ 3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2
Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ
Ｆ3）2等を使用することができる。また、本発明では公
知の固体電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴ
ｉ2（ＰＯ4）3等も使用できる。
【００２６】本発明電池では、セパレータ、電池ケース
他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が
使用でき、特に制限はない。例えば、正極と負極との間
にセパレータを使用する場合は、微多孔性の高分子フィ
ルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニ
トロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるも
のが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安
定性の点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池
セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポ
リエチレン製であることが望ましい。
他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が
使用でき、特に制限はない。例えば、正極と負極との間
にセパレータを使用する場合は、微多孔性の高分子フィ
ルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニ
トロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるも
のが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安
定性の点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池
セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポ
リエチレン製であることが望ましい。
【００２７】ポリエチレンセパレータの場合、高温形状
維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好
ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレ
ーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好
ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレ
ーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００２８】本発明の電池は、これらの電池要素を用い
て公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電
池形状についても特に制限されることはなく、例えば円
筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用
することができる。
て公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電
池形状についても特に制限されることはなく、例えば円
筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用
することができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限される
ものではない。 実施例１ 本発明のＶＯＰＯ4を以下のようにして得た。
に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限される
ものではない。 実施例１ 本発明のＶＯＰＯ4を以下のようにして得た。
【００３０】Ｖ2Ｏ5とＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌをモル比で
１：１となるように秤量し、８５％Ｈ3ＰＯ4水溶液をＰ
／Ｖのモル比が１．１／１となるように加え、さらに水
を加え、８０℃にて撹拌した。この溶液を蒸発乾固し、
得られた固体を１１０℃にて一晩乾燥し、沸騰水中で２
回水洗後、濾過し、６０℃にて一晩乾燥後粉砕し、前駆
体となるＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを得た。
１：１となるように秤量し、８５％Ｈ3ＰＯ4水溶液をＰ
／Ｖのモル比が１．１／１となるように加え、さらに水
を加え、８０℃にて撹拌した。この溶液を蒸発乾固し、
得られた固体を１１０℃にて一晩乾燥し、沸騰水中で２
回水洗後、濾過し、６０℃にて一晩乾燥後粉砕し、前駆
体となるＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを得た。
【００３１】得られたＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを
酸素濃度２１％の空気中にて５００℃、１４時間焼成す
ることにより、目的とするＶＯＰＯ4を得た。得られた
ＶＯＰＯ4のＸ線回折結果を、ＪＣＰＤＳカード４７−
０９５１に記載のδ−ＶＯＰＯ4と３４−１２４７に記
載のαII−ＶＯＰＯ4の結果と共に、図１に示す。図１
に示す粉末Ｘ線回折パターンから、得られたリン酸バナ
ジル化合物はＪＣＰＤＳカード４７−０９５１に記載の
δ−ＶＯＰＯ4と３４−１２４７に記載のαII−ＶＯＰ
Ｏ4との混合物であることを確認した。また、Ｆｅ、Ｚ
ｎの酸化還元滴定により求めたバナジウムの価数は４．
９５であった。
酸素濃度２１％の空気中にて５００℃、１４時間焼成す
ることにより、目的とするＶＯＰＯ4を得た。得られた
ＶＯＰＯ4のＸ線回折結果を、ＪＣＰＤＳカード４７−
０９５１に記載のδ−ＶＯＰＯ4と３４−１２４７に記
載のαII−ＶＯＰＯ4の結果と共に、図１に示す。図１
に示す粉末Ｘ線回折パターンから、得られたリン酸バナ
ジル化合物はＪＣＰＤＳカード４７−０９５１に記載の
δ−ＶＯＰＯ4と３４−１２４７に記載のαII−ＶＯＰ
Ｏ4との混合物であることを確認した。また、Ｆｅ、Ｚ
ｎの酸化還元滴定により求めたバナジウムの価数は４．
９５であった。
【００３２】次に、得られたＶＯＰＯ4を正極活物質
（２５ｍｇ）として、アセチレンブラック９５重量％、
ポリテトラフルオレエチレン５％からなる導電材（１
２．５ｍｇ）をエタノールを加えて混合の上、ステンレ
スメッシュに圧着し正極とした。電池の作成の前に、２
００℃で４時間乾燥した。負極として金属リチウム、電
解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジ
メチルカーボネート）＝１：２を用い、ポリプロピレン
をセパレータとして、半開放型セルを用いて０．０８ｍ
Ａ（Ｃ／５０）の定電流で４．３〜３．２Ｖの範囲で充
放電した。その結果、１サイクル目の可逆容量（充電容
量）は１１８ｍＡｈ／ｇであり、図２に示すように良好
なサイクル特性を示した。即ち、前記公知文献（N.Dupr
e et al.,Solid State Ionics,140,pp.209-221(2001),
N.Dupre et al.,J. Power Sources,97-98,pp.532-534(2
001)）においては、最もサイクル特性に優れたαII−Ｖ
ＯＰＯ4においても、Ｃ／５０の電流値で１５サイクル
後の容量は７１％にまで低下してしているが、図２によ
れば、本発明のリン酸バナジル化合物の場合、同じ条件
下での１５サイクル目の容量はほぼ１００％（データと
しては１０６％）を維持している。
（２５ｍｇ）として、アセチレンブラック９５重量％、
ポリテトラフルオレエチレン５％からなる導電材（１
２．５ｍｇ）をエタノールを加えて混合の上、ステンレ
スメッシュに圧着し正極とした。電池の作成の前に、２
００℃で４時間乾燥した。負極として金属リチウム、電
解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジ
メチルカーボネート）＝１：２を用い、ポリプロピレン
をセパレータとして、半開放型セルを用いて０．０８ｍ
Ａ（Ｃ／５０）の定電流で４．３〜３．２Ｖの範囲で充
放電した。その結果、１サイクル目の可逆容量（充電容
量）は１１８ｍＡｈ／ｇであり、図２に示すように良好
なサイクル特性を示した。即ち、前記公知文献（N.Dupr
e et al.,Solid State Ionics,140,pp.209-221(2001),
N.Dupre et al.,J. Power Sources,97-98,pp.532-534(2
001)）においては、最もサイクル特性に優れたαII−Ｖ
ＯＰＯ4においても、Ｃ／５０の電流値で１５サイクル
後の容量は７１％にまで低下してしているが、図２によ
れば、本発明のリン酸バナジル化合物の場合、同じ条件
下での１５サイクル目の容量はほぼ１００％（データと
しては１０６％）を維持している。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、特定の電極活物質を利
用するので、従来から公知のＶＯＰＯ 4電極活物質と比
較して、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を提
供することができる。
用するので、従来から公知のＶＯＰＯ 4電極活物質と比
較して、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を提
供することができる。
【図１】 本発明の一実施例であるＶＯＰＯ4のＸ線回
折図形を示す。
折図形を示す。
【図２】 本発明の一実施例であるＶＯＰＯ4のサイク
ル特性を示す特性図を示す。
ル特性を示す特性図を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 石原 達己
大分県大分市鴛野959番地22号
(72)発明者 ブスタム モハマド アズミ
大分県大分市寒田南町１丁目市営51−２Ａ
−１−25
(72)発明者 滝田 祐作
大分県大分市宮崎台３丁目４番33号
Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM02 AM03
AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ28
HJ02 HJ14
5H050 AA07 BA16 CA07 CB12 GA02
GA27 HA02 HA10 HA14
Claims (5)
- 【請求項１】 ＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを、酸素
濃度５％以上３０％以下の雰囲気において、４５０℃以
上５５０℃以下の温度で焼成することによって得られる
リン酸バナジル化合物からなる非水電解質二次電池用正
極活物質。 - 【請求項２】 請求項１に記載の電極活物質を含む非水
電解質二次電池用電極。 - 【請求項３】 請求項２に記載の電極を正極として用い
た非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属
材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の負極活物
質を含む電極を負極として用いた請求項３に記載の非水
電解質二次電池。 - 【請求項５】 ＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを焼成し
て、リン酸バナジル化合物からなる非水電解質二次電池
用正極活物質を製造する方法において、前記焼成を、酸
素濃度５％以上３０％以下の雰囲気において、４５０℃
以上５５０℃以下の温度で行うことを特徴とする非水電
解質二次電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001260666A JP2003068303A (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池、並びに非水電解質二次電池用電極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001260666A JP2003068303A (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池、並びに非水電解質二次電池用電極活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003068303A true JP2003068303A (ja) | 2003-03-07 |
Family
ID=19087833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001260666A Pending JP2003068303A (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池、並びに非水電解質二次電池用電極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003068303A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004303527A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Yusaku Takita | 非水電解質二次電池用電極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
| JP2014146452A (ja) * | 2013-01-28 | 2014-08-14 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを有するリチウムイオン二次電池 |
| JP2016127024A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. | 複合正極活物質、その製造方法、それを含む正極、及びそれを含むリチウム電池 |
| CN116081687A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-05-09 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 一种基于超声和/或微波分散的钒酸铋粉体及其制备方法 |
-
2001
- 2001-08-30 JP JP2001260666A patent/JP2003068303A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004303527A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Yusaku Takita | 非水電解質二次電池用電極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
| JP2014146452A (ja) * | 2013-01-28 | 2014-08-14 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを有するリチウムイオン二次電池 |
| JP2016127024A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. | 複合正極活物質、その製造方法、それを含む正極、及びそれを含むリチウム電池 |
| CN116081687A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-05-09 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 一种基于超声和/或微波分散的钒酸铋粉体及其制备方法 |
| CN116081687B (zh) * | 2022-12-14 | 2024-05-10 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 一种基于超声和/或微波分散的钒酸铋粉体及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5235282B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及び電池 | |
| KR100451846B1 (ko) | 양극 활성물질과 이를 이용한 비수전해액 이차전지 | |
| KR100778649B1 (ko) | 양극 재료 및 그것을 사용한 전지 | |
| JP4314859B2 (ja) | 非水電解質二次電池用電極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
| JP5682040B2 (ja) | ピロリン酸塩化合物およびその製造方法 | |
| CN109565047B (zh) | 电池用正极活性物质和电池 | |
| CN108075113B (zh) | 电池用正极活性物质和使用该电池用正极活性物质的电池 | |
| JP4963330B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP5002098B2 (ja) | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 | |
| JP4111806B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2008260666A (ja) | ナトリウム二次電池用活物質およびその製造方法 | |
| JP2003034534A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法 | |
| JP2023001306A (ja) | リチウム二次電池用電極 | |
| KR20150050403A (ko) | 리튬 전지 | |
| JP3624205B2 (ja) | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 | |
| JP2003007336A (ja) | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 | |
| JP2003017056A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2012023006A (ja) | リチウム二次電池用陽極材料及びその製造方法並びにその材料を含むリチウム二次電池 | |
| JP2002246025A (ja) | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 | |
| JP2006024415A (ja) | 正極材料および電池 | |
| KR20150116222A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP2002289188A (ja) | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 | |
| JP4170733B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質 | |
| JP2003068303A (ja) | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池、並びに非水電解質二次電池用電極活物質の製造方法 | |
| JPH08287914A (ja) | リチウム電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080826 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20090820 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090820 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091002 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110726 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111122 |