JP2002246025A - 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電特性、放電電圧平坦性に優れた電池特
性を持つ非水電解質二次電池用電極活物質、及び該電極
活物質を用いた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解質二次電池用電極活物質とし
て、ＬｉYＦｅXＭ1-XＰ2Ｏ 7（Ｍは４価でも安定に存在
する遷移金属を表し、Ｘは０≦Ｘ＜１を、Ｙは０≦Ｙ≦
１を表す。）で表される化合物を用いる。
性を持つ非水電解質二次電池用電極活物質、及び該電極
活物質を用いた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解質二次電池用電極活物質とし
て、ＬｉYＦｅXＭ1-XＰ2Ｏ 7（Ｍは４価でも安定に存在
する遷移金属を表し、Ｘは０≦Ｘ＜１を、Ｙは０≦Ｙ≦
１を表す。）で表される化合物を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池、
さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関
し、特に電極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量
の増加を目指すものである。
さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関
し、特に電極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量
の増加を目指すものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム等のアルカリ金属、マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属、あるいはこれらの合金、化合
物等を負極活物質とする非水電解質二次電池は、負極金
属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはイン
ターカレーション反応によって、その大放電容量と充電
可逆性とが確保されている。
ム等のアルカリ土類金属、あるいはこれらの合金、化合
物等を負極活物質とする非水電解質二次電池は、負極金
属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはイン
ターカレーション反応によって、その大放電容量と充電
可逆性とが確保されている。
【０００３】従来では、リチウムを負極活物質として用
いる二次電池として、リチウムに対してインターカレー
ションホストとなりうるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の
層状酸化物又はＬｉＭｎ2Ｏ4等のトンネル状酸化物を正
極材料として用いた電池が提案されている。ところが、
これらの酸化物は中心金属にクラーク数の極端に小さな
レアメタルを用いているため、量産化、大型化に伴って
経済性や環境負荷が大きくなる問題を有する。
いる二次電池として、リチウムに対してインターカレー
ションホストとなりうるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の
層状酸化物又はＬｉＭｎ2Ｏ4等のトンネル状酸化物を正
極材料として用いた電池が提案されている。ところが、
これらの酸化物は中心金属にクラーク数の極端に小さな
レアメタルを用いているため、量産化、大型化に伴って
経済性や環境負荷が大きくなる問題を有する。
【０００４】一方、レアメタルを一切用いないことによ
り環境負荷や経済性に優れた正極材料としてナシコン型
Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4等の
リン酸鉄やその縮合塩ＬｉＦｅＰ2Ｏ7、Ｆｅ4（Ｐ
2Ｏ7）3等が提案されている。いずれも格子マトリック
ス内における−Ｆｅ−Ｏ−Ｐ−リンケージにおいてヘテ
ロ元素であるリンのインダクティブ効果によってＦｅ−
Ｏ間のイオン結合性が高められている。このため、鉄３
価／２価のレドックス電位がＦｅ2Ｏ3酸化鉄に比べ大幅
に引き上げられており、いずれの材料もＬｉに対し３Ｖ
程度の高い放電電圧を示すものの、リン酸ポリアニオン
による大きな分子量のため、未だ充分な容量を有すると
はいえなかった。
り環境負荷や経済性に優れた正極材料としてナシコン型
Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4等の
リン酸鉄やその縮合塩ＬｉＦｅＰ2Ｏ7、Ｆｅ4（Ｐ
2Ｏ7）3等が提案されている。いずれも格子マトリック
ス内における−Ｆｅ−Ｏ−Ｐ−リンケージにおいてヘテ
ロ元素であるリンのインダクティブ効果によってＦｅ−
Ｏ間のイオン結合性が高められている。このため、鉄３
価／２価のレドックス電位がＦｅ2Ｏ3酸化鉄に比べ大幅
に引き上げられており、いずれの材料もＬｉに対し３Ｖ
程度の高い放電電圧を示すものの、リン酸ポリアニオン
による大きな分子量のため、未だ充分な容量を有すると
はいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状の
問題点を改善するために提案されたものであり、その目
的は、充放電特性、放電電圧平坦性に優れた電池特性を
持つ大型電池用非水電解質二次電池を低コストで提供す
ることにある。
問題点を改善するために提案されたものであり、その目
的は、充放電特性、放電電圧平坦性に優れた電池特性を
持つ大型電池用非水電解質二次電池を低コストで提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、リン酸鉄縮合塩ＬｉＦｅＰ2Ｏ7に
種々の改良検討を重ねた結果、リン酸鉄縮合塩の鉄の一
部又は全部を４価でも安定に存在する遷移金属に置換す
ることによって、３価／２価のレドックス反応に加え、
４価／３価のレドックス反応が可能となり、容量に関す
る上記課題が改善できることを見出した。即ち、本発明
は、一般式（Ｉ）：
的を達成するために、リン酸鉄縮合塩ＬｉＦｅＰ2Ｏ7に
種々の改良検討を重ねた結果、リン酸鉄縮合塩の鉄の一
部又は全部を４価でも安定に存在する遷移金属に置換す
ることによって、３価／２価のレドックス反応に加え、
４価／３価のレドックス反応が可能となり、容量に関す
る上記課題が改善できることを見出した。即ち、本発明
は、一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】ＬｉYＦｅXＭ1-XＰ2Ｏ7 （Ｉ） （式中、Ｍは４価でも安定に存在する遷移金属を表し、
Ｘは０≦Ｘ＜１を、Ｙは０≦Ｙ≦１を表す。）で表され
る化合物からなる非水電解質二次電池用電極活物質を提
供するものである。
Ｘは０≦Ｘ＜１を、Ｙは０≦Ｙ≦１を表す。）で表され
る化合物からなる非水電解質二次電池用電極活物質を提
供するものである。
【０００８】次に、本発明は、上記の電極活物質を含む
非水電解質二次電池用電極も提供する。また、本発明
は、上記記載の電極を用いる非水電解質二次電池も提供
するものである。より具体的には、上記記載の電極を正
極として用いる非水電解質二次電池、更に、負極とし
て、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からな
る群から選ばれる少なくとも１種の負極活物質を含む電
極を用いる上記非水電解質二次電池を提供するものであ
る。
非水電解質二次電池用電極も提供する。また、本発明
は、上記記載の電極を用いる非水電解質二次電池も提供
するものである。より具体的には、上記記載の電極を正
極として用いる非水電解質二次電池、更に、負極とし
て、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からな
る群から選ばれる少なくとも１種の負極活物質を含む電
極を用いる上記非水電解質二次電池を提供するものであ
る。
【０００９】更に、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる電極活物質における４価でも安定に存在する遷移金
属Ｍの４価／３価間の酸化還元反応、及び３価／２価間
の酸化還元反応を利用することを特徴とする、非水電解
質二次電池の充放電方法をも提供するものである。
れる電極活物質における４価でも安定に存在する遷移金
属Ｍの４価／３価間の酸化還元反応、及び３価／２価間
の酸化還元反応を利用することを特徴とする、非水電解
質二次電池の充放電方法をも提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。 （１）非水電解質二次電池用電極活物質 本発明における電極活物質は、上記のごとく、一般式
（Ｉ）：
する。 （１）非水電解質二次電池用電極活物質 本発明における電極活物質は、上記のごとく、一般式
（Ｉ）：
【００１１】
【化３】ＬｉYＦｅXＭ1-XＰ2Ｏ7 （Ｉ） で表される化合物である。Ｍは４価でも安定に存在する
遷移金属であり、単独の遷移金属であってもよいが、２
種以上の遷移金属の混合物であってもよい。Ｍとして
は、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ等を挙げることができ
るが、Ｔｉ又はＶを用いることが好ましい。
遷移金属であり、単独の遷移金属であってもよいが、２
種以上の遷移金属の混合物であってもよい。Ｍとして
は、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ等を挙げることができ
るが、Ｔｉ又はＶを用いることが好ましい。
【００１２】Ｘは０≦Ｘ＜１の範囲の数から任意に選ば
れるが、好ましくは０≦Ｘ≦０．９、さらに好ましくは
０≦Ｘ≦０．８、特に好ましくは０≦Ｘ≦０．７５であ
る。Ｘの値を小さくすると、その分化合物内における遷
移金属Ｍの割合が大きくなるため、１式量あたりの理論
容量を大きくすることができる。Ｙは、電極活物質を合
成した状態で０≦Ｙ≦１の範囲の数であるが、非水電解
質二次電池中では、電極活物質にリチウムを挿入するこ
とにより１よりも大きい値もとり得る。
れるが、好ましくは０≦Ｘ≦０．９、さらに好ましくは
０≦Ｘ≦０．８、特に好ましくは０≦Ｘ≦０．７５であ
る。Ｘの値を小さくすると、その分化合物内における遷
移金属Ｍの割合が大きくなるため、１式量あたりの理論
容量を大きくすることができる。Ｙは、電極活物質を合
成した状態で０≦Ｙ≦１の範囲の数であるが、非水電解
質二次電池中では、電極活物質にリチウムを挿入するこ
とにより１よりも大きい値もとり得る。
【００１３】図１に示すようにＬｉYＦｅxＭ1-xＰ2Ｏ7
の基本構造単位（Ｍは４価でも安定に存在する遷移金属
を表し、Ｘは０≦Ｘ＜１、Ｙは０≦Ｙ≦１を表す。）
は、ＰＯ4が鎖状に縮合したＰ2Ｏ7をポリアニオンに持
つ。さらに詳細に構造を説明すれば、その骨格はＦｅX
Ｍ1-XＯ6８面体がＰ2Ｏ7により架橋した構造であり、Ｆ
ｅXＭ1-XＯ6８面体は５つの異なるＰ2Ｏ7に属する６つ
のＰＯ4と結合している（すなわち、ＦｅXＭ1-XＯ6８面
体は６つの頂点のうち２つを同一のＰ2Ｏ7と共有）。Ｌ
ｉはこの骨格の空隙に位置する。Ｌｉサイトの拡散のボ
トルネックは大きく、互いに３次元的に連結しているた
め、高いＬｉ拡散性を維持できるのが特徴である。
の基本構造単位（Ｍは４価でも安定に存在する遷移金属
を表し、Ｘは０≦Ｘ＜１、Ｙは０≦Ｙ≦１を表す。）
は、ＰＯ4が鎖状に縮合したＰ2Ｏ7をポリアニオンに持
つ。さらに詳細に構造を説明すれば、その骨格はＦｅX
Ｍ1-XＯ6８面体がＰ2Ｏ7により架橋した構造であり、Ｆ
ｅXＭ1-XＯ6８面体は５つの異なるＰ2Ｏ7に属する６つ
のＰＯ4と結合している（すなわち、ＦｅXＭ1-XＯ6８面
体は６つの頂点のうち２つを同一のＰ2Ｏ7と共有）。Ｌ
ｉはこの骨格の空隙に位置する。Ｌｉサイトの拡散のボ
トルネックは大きく、互いに３次元的に連結しているた
め、高いＬｉ拡散性を維持できるのが特徴である。
【００１４】本発明の活物質である化合物は、公知の一
般的方法を用いて製造することができ、その方法も、種
々の方法がある。具体的には、例えば、ＴｉＰ2Ｏ7（Ｍ
＝Ｔｉ、Ｘ＝０、Ｙ＝０）の場合は、酸化チタンＴｉ2
Ｏ3にリン酸２水素アンモニウム ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を１：
４所定モル比で混合した後、大気下７００℃で１日焼成
することにより簡便に合成することができる。また、Ｌ
ｉＶＰ2Ｏ7（Ｍ＝Ｖ、Ｘ＝０、Ｙ＝１）の場合は、炭酸
リチウムＬｉ2ＣＯ3、酸化バナジウムＶ2Ｏ3とリン酸２
水素アンモニウム ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を１：１：４の所定モ
ル比で混合した後、Ｖが５価に酸化しないようアルゴン
気流中半日９００〜1２００℃で焼成することによっ
て、より好ましくは１１００℃で焼成することによって
ＬｉＶＰ2Ｏ7を合成することができる。
般的方法を用いて製造することができ、その方法も、種
々の方法がある。具体的には、例えば、ＴｉＰ2Ｏ7（Ｍ
＝Ｔｉ、Ｘ＝０、Ｙ＝０）の場合は、酸化チタンＴｉ2
Ｏ3にリン酸２水素アンモニウム ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を１：
４所定モル比で混合した後、大気下７００℃で１日焼成
することにより簡便に合成することができる。また、Ｌ
ｉＶＰ2Ｏ7（Ｍ＝Ｖ、Ｘ＝０、Ｙ＝１）の場合は、炭酸
リチウムＬｉ2ＣＯ3、酸化バナジウムＶ2Ｏ3とリン酸２
水素アンモニウム ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を１：１：４の所定モ
ル比で混合した後、Ｖが５価に酸化しないようアルゴン
気流中半日９００〜1２００℃で焼成することによっ
て、より好ましくは１１００℃で焼成することによって
ＬｉＶＰ2Ｏ7を合成することができる。
【００１５】また、ＬｉYＦｅXＴｉ1-XＰ2Ｏ7の場合
は、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3、酸化チ
タンＴｉ2Ｏ3にリン酸２水素アンモニウム ＮＨ4Ｈ2Ｐ
Ｏ4をＹ：Ｘ：1-Ｘ：４（但し、０≦Ｘ＜１、０≦Ｙ≦
１）の所定のモル比で混合し、大気中、７００〜８５０
℃程度で１日間以上焼成することによって得られる。本
発明の活物質に含まれる他の化合物についても、上記記
載の方法と同様な方法によって製造することができる。 （２）本発明電極 本発明電極では、上記電極活物質を用いる。この場合、
上記活物質は通常粉末状で用いればよく、その平均粒径
は１〜２０μm程度とすればよい。平均粒径は、例えば
レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される値であ
る。また、電極中における上記活物質の含有量は、用い
る活物質の種類、結着材（バインダー）、導電材の使用
量等に応じて適宜設定すればよい。また、本発明電極に
おいては、電極活物質として所定の電極特性が得られる
限りは、上記電極活物質単独又は他の従来から知られて
いる電極活物質との混合物であってもよい。
は、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3、酸化チ
タンＴｉ2Ｏ3にリン酸２水素アンモニウム ＮＨ4Ｈ2Ｐ
Ｏ4をＹ：Ｘ：1-Ｘ：４（但し、０≦Ｘ＜１、０≦Ｙ≦
１）の所定のモル比で混合し、大気中、７００〜８５０
℃程度で１日間以上焼成することによって得られる。本
発明の活物質に含まれる他の化合物についても、上記記
載の方法と同様な方法によって製造することができる。 （２）本発明電極 本発明電極では、上記電極活物質を用いる。この場合、
上記活物質は通常粉末状で用いればよく、その平均粒径
は１〜２０μm程度とすればよい。平均粒径は、例えば
レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される値であ
る。また、電極中における上記活物質の含有量は、用い
る活物質の種類、結着材（バインダー）、導電材の使用
量等に応じて適宜設定すればよい。また、本発明電極に
おいては、電極活物質として所定の電極特性が得られる
限りは、上記電極活物質単独又は他の従来から知られて
いる電極活物質との混合物であってもよい。
【００１６】本発明電極の作製に際しては、上記電極活
物質を用いるほかは公知の電極の作成方法に従って行え
ばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知
の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロ
ピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、
ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電
材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天
然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した
後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に
圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるい
は、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ-メチルピロ
リドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢
酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリ
ーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属
基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製
することができる。
物質を用いるほかは公知の電極の作成方法に従って行え
ばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知
の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロ
ピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、
ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電
材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天
然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した
後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に
圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるい
は、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ-メチルピロ
リドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢
酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリ
ーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属
基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製
することができる。
【００１７】電極の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好
ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電
性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾
向にある。なお、塗布・乾燥によって得られた電極は、
活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により
圧密してもよい。 （３）本発明の非水電解質二次電池 本発明の非水電解質二次電池は、本発明電極（２）を電
極として用いる以外は、公知の非水電解質二次電池にお
ける構成要素を採用することができる。本発明の電極
は、通常正極として使用することが可能である。
ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電
性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾
向にある。なお、塗布・乾燥によって得られた電極は、
活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により
圧密してもよい。 （３）本発明の非水電解質二次電池 本発明の非水電解質二次電池は、本発明電極（２）を電
極として用いる以外は、公知の非水電解質二次電池にお
ける構成要素を採用することができる。本発明の電極
は、通常正極として使用することが可能である。
【００１８】この場合負極としては、電極活物質として
公知の負極活物質を使用することが可能であるが、アル
カリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からなる群から
選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。本発
明にいうアルカリ金属材料とは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の化合
物、合金等のほか、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出す
ることが可能な材料（例えば、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ、Ｌｉ
4Ｔｉ5Ｏ12等）も含まれる。
公知の負極活物質を使用することが可能であるが、アル
カリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からなる群から
選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。本発
明にいうアルカリ金属材料とは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の化合
物、合金等のほか、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出す
ることが可能な材料（例えば、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ、Ｌｉ
4Ｔｉ5Ｏ12等）も含まれる。
【００１９】また、アルカリ土類金属材料とは、マグネ
シウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土
類金属の化合物、合金等のほか、アルカリ土類金属イオ
ンを吸蔵・放出することが可能な材料（例えば、Ｍｇz
Ｔｉ2（ＰＯ4）3（０＜ｚ＜４）等）等も含まれる。負
極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、前記
（２）で説明した方法と同様にして作製することができ
る。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じ
て（２）で説明した公知の結着材、さらに必要に応じて
（２）で説明した公知の導電材と混合した後、この混合
粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導
電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上
記混合粉末を（２）で説明した公知の有機溶剤と混合し
て得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布すること
により作製することもできる。
シウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土
類金属の化合物、合金等のほか、アルカリ土類金属イオ
ンを吸蔵・放出することが可能な材料（例えば、Ｍｇz
Ｔｉ2（ＰＯ4）3（０＜ｚ＜４）等）等も含まれる。負
極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、前記
（２）で説明した方法と同様にして作製することができ
る。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じ
て（２）で説明した公知の結着材、さらに必要に応じて
（２）で説明した公知の導電材と混合した後、この混合
粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導
電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上
記混合粉末を（２）で説明した公知の有機溶剤と混合し
て得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布すること
により作製することもできる。
【００２０】その他の構成要素としては、公知の非水電
解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用で
きる。例えば、以下のものが例示できる。電解液は通
常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非
水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、
エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミ
ン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等
を使用することができる。これらの代表的なものを列挙
すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボ
ネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が使用できる。
これらは１種または２種以上で用いることができる。
解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用で
きる。例えば、以下のものが例示できる。電解液は通
常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非
水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、
エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミ
ン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等
を使用することができる。これらの代表的なものを列挙
すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボ
ネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が使用できる。
これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００２１】電解液としては、これらの溶媒に、負極活
物質中のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属
イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物
質と電気化学反応するための移動を行うことができる電
解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）
4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3
Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）
2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ 3）2等
を使用することができる。また、本発明では公知の固体
電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ2（Ｐ
Ｏ4）3等も使用できる。
物質中のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属
イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物
質と電気化学反応するための移動を行うことができる電
解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）
4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3
Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）
2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ 3）2等
を使用することができる。また、本発明では公知の固体
電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ2（Ｐ
Ｏ4）3等も使用できる。
【００２２】また、本発明電極（２）は、負極としても
用いることも可能であることから、これらを用いること
によって、リン酸塩のみからなる固体電池を製造するこ
とが可能となる。例えば、ＴｉＰ2Ｏ7を含む本発明電極
を正極、ＬｉYＶＰ2Ｏ7を含む本発明電極を負極、Ｌｉ
Ｔｉ2（ＰＯ4）3を固体電解質として用いることによっ
て、正極／電解質／負極＝ＴｉＰ2Ｏ7／ＬｉＴｉ2（Ｐ
Ｏ4）3／ＬｉYＶＰ2Ｏ7という電池系を作成することが
できる。この全固体電池は、負極／電解質／正極すべて
にリン酸ポリアニオンという基本ユニットの共通フレー
ムがあることによって、連続一体合成への可能性が開け
るだけでなく、固体電池で常に問題となる負極／電解質
界面や電解質／正極界面での格子不整やインピーダンス
マッチングの現象が、本質的に緩和解消することが可能
となる。
用いることも可能であることから、これらを用いること
によって、リン酸塩のみからなる固体電池を製造するこ
とが可能となる。例えば、ＴｉＰ2Ｏ7を含む本発明電極
を正極、ＬｉYＶＰ2Ｏ7を含む本発明電極を負極、Ｌｉ
Ｔｉ2（ＰＯ4）3を固体電解質として用いることによっ
て、正極／電解質／負極＝ＴｉＰ2Ｏ7／ＬｉＴｉ2（Ｐ
Ｏ4）3／ＬｉYＶＰ2Ｏ7という電池系を作成することが
できる。この全固体電池は、負極／電解質／正極すべて
にリン酸ポリアニオンという基本ユニットの共通フレー
ムがあることによって、連続一体合成への可能性が開け
るだけでなく、固体電池で常に問題となる負極／電解質
界面や電解質／正極界面での格子不整やインピーダンス
マッチングの現象が、本質的に緩和解消することが可能
となる。
【００２３】本発明電池では、セパレータ、電池ケース
他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が
使用でき、特に制限はない。例えば、正極と負極との間
にセパレータを使用する場合は、微多孔性の高分子フィ
ルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニ
トロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるも
のが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安
定性の点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池
セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポ
リエチレン製であることが望ましい。
他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が
使用でき、特に制限はない。例えば、正極と負極との間
にセパレータを使用する場合は、微多孔性の高分子フィ
ルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニ
トロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるも
のが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安
定性の点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池
セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポ
リエチレン製であることが望ましい。
【００２４】ポリエチレンセパレータの場合、高温形状
維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好
ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレ
ーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好
ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレ
ーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００２５】本発明の電池は、これらの電池要素を用い
て公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電
池形状についても特に制限されることはなく、例えば円
筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用
することができる。 （４）本発明の充放電方法 本発明の充放電方法においては、電極活物質（ＬｉYＦ
ｅXＭ1-XＰ2Ｏ7）における４価でも安定に存在する遷移
金属Ｍの４価／３価間の酸化還元反応、及び３価／２価
間の酸化還元反応を利用して非水電解質二次電池の充放
電が行われる。従来のＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のような電極活
物質では、Ｆｅ３価／２価の酸化還元反応しか利用でき
なかったが、本発明においては、４価でも安定に存在す
る遷移金属Ｍの導入により、Ｍ３価／２価のみならず４
価／３価の酸化還元反応を利用することができ、その分
充放電容量が上昇する。さらには、４価でも安定に存在
する遷移金属Ｍの導入量によって、容量を自由に設計で
きる利点も発揮される。例えば、ＭとしてＶやＴｉなど
の４価でも安定に存在する遷移金属の配合割合を変化さ
せれば、３．５Ｖと２．５Ｖ間の容量比を自由に設計で
きる。本発明においては非水系二次電池の放電の際に、
４価でも安定に存在する遷移金属Ｍの、４価／３価の還
元反応及び３価／２価の還元反応を利用することが好ま
しい。
て公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電
池形状についても特に制限されることはなく、例えば円
筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用
することができる。 （４）本発明の充放電方法 本発明の充放電方法においては、電極活物質（ＬｉYＦ
ｅXＭ1-XＰ2Ｏ7）における４価でも安定に存在する遷移
金属Ｍの４価／３価間の酸化還元反応、及び３価／２価
間の酸化還元反応を利用して非水電解質二次電池の充放
電が行われる。従来のＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のような電極活
物質では、Ｆｅ３価／２価の酸化還元反応しか利用でき
なかったが、本発明においては、４価でも安定に存在す
る遷移金属Ｍの導入により、Ｍ３価／２価のみならず４
価／３価の酸化還元反応を利用することができ、その分
充放電容量が上昇する。さらには、４価でも安定に存在
する遷移金属Ｍの導入量によって、容量を自由に設計で
きる利点も発揮される。例えば、ＭとしてＶやＴｉなど
の４価でも安定に存在する遷移金属の配合割合を変化さ
せれば、３．５Ｖと２．５Ｖ間の容量比を自由に設計で
きる。本発明においては非水系二次電池の放電の際に、
４価でも安定に存在する遷移金属Ｍの、４価／３価の還
元反応及び３価／２価の還元反応を利用することが好ま
しい。
【００２６】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限される
ものではない。なお、実施例において電池の作製及び測
定は、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
図２は本発明による電池の一具体例であるコイン型電池
の一部切り欠き斜視断面図であり、図中、１は封口板、
２はガスケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパ
レータ、６は正極合剤ペレットを示す。 実施例１ 電極活物質であるＴｉＰ2Ｏ7を、酸化チタンＴｉ2Ｏ3に
リン酸２水素アンモニウム ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を１：４所定
モル比で混合した後、大気下７００℃で1日焼成するこ
とにより得た。
に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限される
ものではない。なお、実施例において電池の作製及び測
定は、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
図２は本発明による電池の一具体例であるコイン型電池
の一部切り欠き斜視断面図であり、図中、１は封口板、
２はガスケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパ
レータ、６は正極合剤ペレットを示す。 実施例１ 電極活物質であるＴｉＰ2Ｏ7を、酸化チタンＴｉ2Ｏ3に
リン酸２水素アンモニウム ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を１：４所定
モル比で混合した後、大気下７００℃で1日焼成するこ
とにより得た。
【００２７】反応式：Ｔｉ2Ｏ3＋４ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋
０．５Ｏ2→２ＴｉＰ2Ｏ7＋４ＮＨ3＋６Ｈ2Ｏ得られた
ＴｉＰ2Ｏ7のＸ線回折結果を図３に示す。図３に示す粉
末Ｘ線回折パターンから、結晶群Ｐａ３の立方晶ＴｉＰ
2Ｏ7単相であることを確認した。次に、正極活物質とし
て、この試料を粉砕して粉末（平均粒径１３μｍ）と
し、導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテト
ラフルオロエチレン）と共に重量比７０：２５：５重量
比で混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚
さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
０．５Ｏ2→２ＴｉＰ2Ｏ7＋４ＮＨ3＋６Ｈ2Ｏ得られた
ＴｉＰ2Ｏ7のＸ線回折結果を図３に示す。図３に示す粉
末Ｘ線回折パターンから、結晶群Ｐａ３の立方晶ＴｉＰ
2Ｏ7単相であることを確認した。次に、正極活物質とし
て、この試料を粉砕して粉末（平均粒径１３μｍ）と
し、導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテト
ラフルオロエチレン）と共に重量比７０：２５：５重量
比で混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚
さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
【００２８】次にステンレス製の封口板１上に金属リチ
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液として、エチレンカーボネート
とジメチルカーボネートの等積混合溶媒にＬｉＰＦ6を
溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、
ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることによ
り、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型リチウム電池
を作製した。このコイン型リチウム電池を電池ａとす
る。電池ａの室温における各電流密度での放電曲線を図
４に、また０．１ｍＡ／ｃｍ 2の電流密度での充放電曲
線を図５に示す。Ｔｉ４価の３価への還元反応に起因す
る２．６Ｖの平坦な放電電位を示し、２．６Ｖ領域にお
いて約１電子反応が可能であることがわかる。この電位
はナシコン型Ｌｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3におけるＴｉ４価／
３価のレドックス電位とよく一致している。また、図６
は電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2とし、１放電当たり
０．０２５Ｌｉ分の電気量になる時間放電した後、１放
電に要した時間と同じ時間の休止を繰り返す間欠放電に
より求めた電池ａの疑似開放電位放電曲線である。Ｔｉ
４価／３価レドックス反応による２．６Ｖ領域に加え、
Ｔｉ３価／２価レドックス反応による放電容量が１．０
Ｖ領域に存在することが図６からわかる。 実施例２ 電極活物質であるＬｉＶＰ2Ｏ7を、炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3、酸化バナジウムＶ2Ｏ3とリン酸２水素アンモニ
ウム ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を１：１：４所定モル比で混合した
後、Ｖが５価に酸化しないようアルゴン気流中半日間、
１１００℃で焼成することにより得た。 反応式： Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｖ2Ｏ3＋４ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→２ＬｉＶＰ2Ｏ
7＋４ＮＨ3＋６Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋Ｏ2 得られたＬｉＶＰ2Ｏ7のＸ線回折結果を図７に示す。図
７に示す粉末Ｘ線回折パターンから、結晶群Ｐ２1の単
斜晶ＬｉＶＰ2Ｏ7単相であることを確認した。
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液として、エチレンカーボネート
とジメチルカーボネートの等積混合溶媒にＬｉＰＦ6を
溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、
ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることによ
り、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型リチウム電池
を作製した。このコイン型リチウム電池を電池ａとす
る。電池ａの室温における各電流密度での放電曲線を図
４に、また０．１ｍＡ／ｃｍ 2の電流密度での充放電曲
線を図５に示す。Ｔｉ４価の３価への還元反応に起因す
る２．６Ｖの平坦な放電電位を示し、２．６Ｖ領域にお
いて約１電子反応が可能であることがわかる。この電位
はナシコン型Ｌｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3におけるＴｉ４価／
３価のレドックス電位とよく一致している。また、図６
は電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2とし、１放電当たり
０．０２５Ｌｉ分の電気量になる時間放電した後、１放
電に要した時間と同じ時間の休止を繰り返す間欠放電に
より求めた電池ａの疑似開放電位放電曲線である。Ｔｉ
４価／３価レドックス反応による２．６Ｖ領域に加え、
Ｔｉ３価／２価レドックス反応による放電容量が１．０
Ｖ領域に存在することが図６からわかる。 実施例２ 電極活物質であるＬｉＶＰ2Ｏ7を、炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3、酸化バナジウムＶ2Ｏ3とリン酸２水素アンモニ
ウム ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を１：１：４所定モル比で混合した
後、Ｖが５価に酸化しないようアルゴン気流中半日間、
１１００℃で焼成することにより得た。 反応式： Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｖ2Ｏ3＋４ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→２ＬｉＶＰ2Ｏ
7＋４ＮＨ3＋６Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋Ｏ2 得られたＬｉＶＰ2Ｏ7のＸ線回折結果を図７に示す。図
７に示す粉末Ｘ線回折パターンから、結晶群Ｐ２1の単
斜晶ＬｉＶＰ2Ｏ7単相であることを確認した。
【００２９】これを正極活物質として用いて、他は実施
例１と同様にしてコイン型リチウム電池ｂを作製した。
電池ｂの０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での充放電曲線
を図８に示す。図８中で１ｃは初回の充電、１ｄは初回
の充電に続く放電、２ｃは２回目の充電、２ｄは２回目
の充電に続く放電を表す。Ｖ４価の３価への還元反応に
起因する４．０Ｖの平坦な放電領域に続き、Ｖ３価の２
価への還元反応による１．０Ｖの平坦な放電領域が存在
することがわかる。 比較例１ 電極活物質であるＬｉＦｅＰ2Ｏ7を、炭酸リチウムＬｉ
2ＣＯ3、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3とリン酸２水素アンモニウム
ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を１：１：４所定モル比で混合した後、
アルゴン気流中半日間、１１００℃で焼成することによ
り得た。 反応式： Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｆｅ2Ｏ3＋４ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→２ＬｉＦｅ
Ｐ2Ｏ7＋４ＮＨ3＋６Ｈ2Ｏ＋ ＣＯ2 得られたＬｉＦｅＰ2Ｏ7のＸ線回折結果を図７に示す。
図７に示す粉末Ｘ線回折パターンから、結晶群Ｐ２1の
単斜晶ＬｉＦｅＰ2Ｏ7単相であることを確認した。
例１と同様にしてコイン型リチウム電池ｂを作製した。
電池ｂの０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での充放電曲線
を図８に示す。図８中で１ｃは初回の充電、１ｄは初回
の充電に続く放電、２ｃは２回目の充電、２ｄは２回目
の充電に続く放電を表す。Ｖ４価の３価への還元反応に
起因する４．０Ｖの平坦な放電領域に続き、Ｖ３価の２
価への還元反応による１．０Ｖの平坦な放電領域が存在
することがわかる。 比較例１ 電極活物質であるＬｉＦｅＰ2Ｏ7を、炭酸リチウムＬｉ
2ＣＯ3、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3とリン酸２水素アンモニウム
ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を１：１：４所定モル比で混合した後、
アルゴン気流中半日間、１１００℃で焼成することによ
り得た。 反応式： Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｆｅ2Ｏ3＋４ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→２ＬｉＦｅ
Ｐ2Ｏ7＋４ＮＨ3＋６Ｈ2Ｏ＋ ＣＯ2 得られたＬｉＦｅＰ2Ｏ7のＸ線回折結果を図７に示す。
図７に示す粉末Ｘ線回折パターンから、結晶群Ｐ２1の
単斜晶ＬｉＦｅＰ2Ｏ7単相であることを確認した。
【００３０】これを正極活物質として用いて、他は実施
例１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。こ
の電池（電極活物質：ＬｉＦｅＰ2Ｏ7）では、鉄３価／
２価の可逆なレドックスに対応する可逆で平坦な放電電
圧を文献値通り３．０Ｖ付近に観測できたが、５Ｖ終止
の初期充電をかけても鉄を４価に酸化させることができ
ず、Ｆｅ４価／３価のレドックスを利用することはでき
なかった。 実施例３ 電極活物質であるＬｉYＦｅXＴｉ1-XＰ2Ｏ7（但し、０
≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）を、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3、
酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3、酸化チタンＴｉ2Ｏ3にリン酸２水素ア
ンモニウム ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4をＹ：Ｘ：1-Ｘ：４（但し、
０≦Ｘ≦１、Ｘ＝Ｙ）の所定のモル比で混合し、大気
中、７００〜８５０℃程度で１日間以上焼成することに
より得た。
例１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。こ
の電池（電極活物質：ＬｉＦｅＰ2Ｏ7）では、鉄３価／
２価の可逆なレドックスに対応する可逆で平坦な放電電
圧を文献値通り３．０Ｖ付近に観測できたが、５Ｖ終止
の初期充電をかけても鉄を４価に酸化させることができ
ず、Ｆｅ４価／３価のレドックスを利用することはでき
なかった。 実施例３ 電極活物質であるＬｉYＦｅXＴｉ1-XＰ2Ｏ7（但し、０
≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）を、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3、
酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3、酸化チタンＴｉ2Ｏ3にリン酸２水素ア
ンモニウム ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4をＹ：Ｘ：1-Ｘ：４（但し、
０≦Ｘ≦１、Ｘ＝Ｙ）の所定のモル比で混合し、大気
中、７００〜８５０℃程度で１日間以上焼成することに
より得た。
【００３１】これを正極活物質として用いて、他は実施
例１と同様にしてコイン型リチウム電池を作成した。 試験例 ０．１ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度での３Ｖ終止及び１
Ｖ終止での各放電時間を測定した。結果を表１に示す。
例１と同様にしてコイン型リチウム電池を作成した。 試験例 ０．１ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度での３Ｖ終止及び１
Ｖ終止での各放電時間を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】環境への負荷が小さい鉄を中心金属とする
レアメタルフリーのＬｉＦｅＰ2Ｏ7はＬｉに対し、鉄３
価／２価の１Ｌｉ反応しかせず、その１Ｖ終止の放電は
１１時間であった。一方、鉄より原子量が小さく、４価
／３価レドックス反応も利用できるＴｉの含有量が増す
に連れ1Ｖ終止の放電時間、言い換えれば１式量当たり
の容量が、倍増することがわかる。
レアメタルフリーのＬｉＦｅＰ2Ｏ7はＬｉに対し、鉄３
価／２価の１Ｌｉ反応しかせず、その１Ｖ終止の放電は
１１時間であった。一方、鉄より原子量が小さく、４価
／３価レドックス反応も利用できるＴｉの含有量が増す
に連れ1Ｖ終止の放電時間、言い換えれば１式量当たり
の容量が、倍増することがわかる。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、特定の電極活物質を利
用するので、特に充放電特性に優れ、大容量かつ長サイ
クル寿命の、実用性の高い非水電解質二次電池を低コス
トで提供することができる。このため、本発明電極また
は電池は、大型電池としても適している。また、その放
電電圧は４価でも安定に存在するＶやＴｉなどの遷移金
属の配合割合を変えることで、３．５Ｖと２．５Ｖ間の
容量比を自由に設計できる。
用するので、特に充放電特性に優れ、大容量かつ長サイ
クル寿命の、実用性の高い非水電解質二次電池を低コス
トで提供することができる。このため、本発明電極また
は電池は、大型電池としても適している。また、その放
電電圧は４価でも安定に存在するＶやＴｉなどの遷移金
属の配合割合を変えることで、３．５Ｖと２．５Ｖ間の
容量比を自由に設計できる。
【図１】本発明に用いられるＬｉYＦｅXＭ1-XＰ2Ｏ7基
本構造単位である。
本構造単位である。
【図２】本発明の一具体例であるコイン型電池の一部切
り欠き斜視断面図である。
り欠き斜視断面図である。
【図３】本発明の一実施例である立方晶ＴｉＰ2Ｏ7のＸ
線回折図形である。
線回折図形である。
【図４】本発明の一実施例であるＴｉＰ2Ｏ7の放電曲線
の電流密度依存性を示す特性図である。
の電流密度依存性を示す特性図である。
【図５】本発明の一実施例であるＴｉＰ2Ｏ7の電流密度
０．１ｍＡ／ｃｍ2での単純放電曲線を示す特性図であ
る。
０．１ｍＡ／ｃｍ2での単純放電曲線を示す特性図であ
る。
【図６】本発明の一実施例であるＴｉＰ2Ｏ7の擬似開放
電位放電曲線を示す特性図である。
電位放電曲線を示す特性図である。
【図７】本発明の一実施例であるＬｉＭＰ2Ｏ7（Ｍ＝
Ｖ、Ｆｅ）のＸ線回折図形である。
Ｖ、Ｆｅ）のＸ線回折図形である。
【図８】本発明の一実施例であるＬｉＶＰ2Ｏ7の充放電
曲線を示す特性図である。
曲線を示す特性図である。
１ 封口板 ２ ガスケット ３ 正極ケース ４ 負極 ５ セパレータ ６ 正極合剤ペレット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 福岡県春日市春日公園４−１−２春日公園 住宅103 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 BJ03 HJ02 5H050 AA02 AA19 BA16 CA07 CB12 EA23 EA24 HA02
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】ＬｉYＦｅXＭ1-XＰ2Ｏ7 （Ｉ） （式中、Ｍは４価でも安定に存在する遷移金属を表し、
Ｘは０≦Ｘ＜１を、Ｙは０≦Ｙ≦１を表す。）で表され
る化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池
用電極活物質。 - 【請求項２】 Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＣｅからなる群の
少なくとも１種類から選ばれることを特徴とする請求項
１に記載の非水電解質二次電池用電極活物質。 - 【請求項３】 Ｍが、Ｔｉ又はＶの少なくとも１種類か
ら選ばれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解
質二次電池用電極活物質。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の電極
活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電
極。 - 【請求項５】 請求項４に記載の電極を用いることを特
徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 請求項４に記載の電極を正極として用い
ることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属
材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の負極活物
質を含む電極を負極として用いることを特徴とする請求
項５又は６に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 請求項１乃至３のいずれかに記載の電極
活物質における遷移金属Ｍの４価／３価間の酸化還元反
応、及び３価／２価間の酸化還元反応を利用することを
特徴とする、非水電解質二次電池の充放電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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