JP2020064821A - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、第1の正極活物質と第2の正極活物質とを含む。第1の正極活物質は、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、第2の正極活物質は、対極をリチウムとする場合に、4.2〜4.1Vの電位域に全容量の50%以上を持つオリビン型活物質である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の構成成分である第1の正極活物質は、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物である。本発明においては、ニッケルとリチウムとを構成金属元素として含有していれば、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知の物質を用いることができる。
LitNi1−x−yCoxAlyO2 (1)
(式中、0.95≦t≦1.15、0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.2、x+y<0.5である。)
LiNiaCobMncO2 (2)
(式中、0<a<1、0<b<1、0<c<1であり、a+b+c=1を満たす。)
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の構成成分である第2の正極活物質は、対極をリチウムとする場合に、4.2〜4.1Vの電位域に全容量の50%以上を持つオリビン型活物質である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料においては、第1の正極活物質と第2の正極活物質との合計に対する第1の正極活物質の割合は、50質量%以上80質量%以下であることが好ましい。さらに好ましくは、50質量%以上70質量%以下であり、特に好ましくは50質量%以上60質量%以下である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、必須成分となる第1の正極活物質と第2の正極活物質以外に、リチウムイオン二次電池の正極の構成成分として公知の任意の成分を含んでいてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、第1の正極活物質と第2の正極活物質と、その他の任意の成分と、溶媒とを、公知の方法で混合する方法が挙げられる。混合して得られるペーストは、電極合剤ペーストとして、正極の製造にそのまま用いることも可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を備える。本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を備えていれば、構成部品や形状等は、特に限定されるものではない。例えば、集電体上に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む電極層が積層された構成が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を構成する集電体は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の集電体を用いることがでる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔、鉄(Fe)箔、ステンレス(SUS)箔、チタン(Ti)箔、銅(Cu)箔等が挙げられる。その厚みとしては、例えば、1〜20μmが挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極を製造する公知の方法を適用することができる。例えば、集電体上に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む電極ペーストを塗布し、乾燥させた後に圧延する方法が挙げられる。
集電体上に形成される正極層の厚みは、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の要求性能に応じて適宜設計することができる。例えば、20μm〜1000μmの範囲内とすることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を備えるリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質と、を備える。
本発明のリチウムイオン二次電池に適用する負極は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極として機能するものであればよい。電極を構成できる公知の材料から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極と比較して、卑な電位を示すものを選択し、任意の電池を構成することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電解質は、液体状の電解液であっても、固体状やゲル状の電解質であってもよい。リチウムイオン二次電池を構成できる電解質であれば、特に問題なく適用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、パウチセル、円筒型、角形等、必要な形状を適宜選択することができる。また、積層タイプ、捲回タイプのいずれの形態も可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を備えるリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質と、を必須の構成として備えていればよく、その他の構成を任意に備えることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、平坦部放電容量が全体の1/2以下であることが好ましい。平坦部放電容量が全体の1/2以下であることにより、比較的高い電位を保つ電池となり、より高エネルギーな電池となる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池を製造する公知の方法を適用することができる。
<実施例1>
[リチウムイオン二次電池用正極の作製]
第1の正極活物質として、NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、第2の正極活物質としてLVPF(LiVPO4F)を準備した。正極材料としては、全体の80質量%を第1の正極活物質、20質量%を第2の正極活物質とし、正極材料95質量%、導電剤として炭素材料3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)2質量%とを混合し、得られた混合物を適量のN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み12μmのアルミ箔を準備し、作製したスラリーを集電体の両面に塗工量21.2mg/cm2となるよう塗布し、100℃で10分乾燥させることにより、集電体の両面に正極活物質層を形成し、所定厚みにプレスすることで、リチウムイオン二次電池用正極とした。
天然黒鉛97質量%、導電剤として炭素材料1質量%、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)1質量%、増粘剤としてメチルセルロースナトリウム(CMC)1質量%を混合し、得られた混合物を適量の蒸留水に分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み8μmの銅箔を準備し、作製したスラリーを集電体の両面に塗工量12.3mg/cm2となるよう塗布し、100℃で10分乾燥させることにより、集電体の両面に負極活物質層を形成し、所定厚みにプレスすることで、リチウムイオン二次電池用負極とした。
上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極、負極、および、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比3:4:3で混合した溶媒に、1.2モルのLiPF6を溶解した溶液を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
(正極当たりのエネルギー密度)
作製したリチウムイオン二次電池につき、環境温度25℃にて下限電圧2.7V、上限電圧4.2Vとして、0.2Cレートで充放電試験を3回繰り返し、3回目の放電容量を初期容量とした。正極当たりのエネルギー密度は、得られた初期容量と平均作動電圧から算出した。結果を表1に示す。
上記の充放電試験における3回目の放電曲線を、図1に示す。
[リチウムイオン二次電池の作製]
第1の正極活物質であるNCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)と、第2の正極活物質であるLVPF(LiVPO4F)を、表1に示す組成に変更した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
(正極当たりのエネルギー密度)
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様にして初期容量を測定し、正極当たりのエネルギー密度を算出した。結果を表1に示す。
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様にして放電曲線を得た。実施例2の結果を図2に、実施例3の結果を図3に、実施例4の結果を図4に示す。
[リチウムイオン二次電池の作製]
正極活物質として、LMFP(LiMn0.7Fe0.3PO4)を、表1に示す組成で用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
(正極当たりのエネルギー密度)
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様にして初期容量を測定し、正極当たりのエネルギー密度を算出した。結果を表1に示す。
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様にして放電曲線を得た。比較例1の結果を図5に、比較例2の結果を図6に示す。
Claims (6)
- リチウムイオン二次電池の正極を構成する正極材料であって、
前記正極材料は、第1の正極活物質と第2の正極活物質とを含み、
前記第1の正極活物質は、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記第2の正極活物質は、対極をリチウムとする場合に、4.2〜4.1Vの電位域に全容量の50%以上を持つオリビン型活物質であり、
前記第1の正極活物質と前記第2の正極活物質との合計に対する前記第1の正極活物質の割合は、50質量%以上80質量%以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料。 - 前記第2の正極活物質は、リチウムバナジウムリン酸化合物である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 前記第2の正極活物質は、LiVP2O7、Li3V2(PO4)3、およびLiVPO4Fからなる群より選ばれる少なくとも1種ある、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 請求項1〜3いずれか記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を備えるリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項1〜3いずれか記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を備えるリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウムイオン二次電池は、平坦部放電容量が全体の1/2以下である、請求項5に記載のリチウムイオン二次電池。
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