WO2011077656A1 - リチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

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alkoxy group
binder
resin
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貴之 弘瀬
三好　学
村瀬　仁俊
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • a secondary battery is one that extracts chemical energy of a positive electrode active material and a negative electrode active material as electric energy to the outside by a chemical reaction via an electrolyte.
  • a secondary battery having a high energy density among the practically used secondary batteries is a lithium ion secondary battery.
  • lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide are mainly used as the positive electrode active material, and lithium ion insertion (interlayer of lithium intercalation compounds) is used as the negative electrode active material.
  • lithium ion insertion interlayer of lithium intercalation compounds
  • Carbon materials having a multilayer structure capable of releasing lithium ions from the formation layer) and the cocoon layer are mainly used.
  • the positive and negative electrode plates are manufactured as follows. Each active material, binder resin, and conductive additive are dispersed in a solvent to form a slurry. This slurry is applied on both sides onto a metal foil as a current collector. Next, the solvent contained in the slurry is removed by drying to form a mixture layer on the current collector. Then, the mixture layer and the current collector are compression-molded with a roll press to obtain a positive electrode plate or a negative electrode plate.
  • a negative electrode active material having a charge / discharge capacity that greatly exceeds the theoretical capacity of a carbon material has been developed as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • a material containing a metal that can be alloyed with lithium such as Si or Sn is expected.
  • Patent Document 1 proposes an electrode for a secondary battery using an alkoxyl group-containing resin as a binder resin.
  • JP 2009-43678 A JP 2009-43678 A
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and even when an active material having a large volume change due to insertion and extraction of lithium is used, the active material is further prevented from being separated from and removed from the current collector. It aims at providing the negative electrode for lithium ion secondary batteries which has the outstanding cycling performance by doing.
  • the surface treatment agent has at least one of a methoxy group and a ethoxy group.
  • a methoxy group or an ethoxy group becomes a hydroxyl group (OH group) when hydrolyzed. This hydroxyl group reacts with a hydroxyl group present on the surface of the active material. Therefore, it is considered that the surface treatment agent is bonded to the surface of the active material.
  • This surface treatment agent is preferably used in an amount of 1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the active material.
  • a SiO 2 film can be formed on the surface of the active material. Since SiO 2 is insulative, conductivity is deteriorated, which is not preferable in terms of battery characteristics.
  • the surface treatment agent is used in an amount of less than 1% by mass, the effect due to the surface treatment is not observed.
  • the hydroxyl group on the surface of the active material reacts with the surface treatment glaze in this way, the active point on the surface of the active material is covered with the surface treatment agent. Therefore, decomposition of the electrolytic solution due to active sites on the surface of the active material can be suppressed.
  • the surface treatment agent can form a siloxane bond (—Si—O—Si—) with the binder. Therefore, the active material is well bonded to the binder through the surface treatment agent.
  • the binder since the binder contains an alkoxy group-containing silane-modified site, the binder has good adhesion to a current collector and a conductive additive which are inorganic components.
  • the binder includes an alkoxy group-containing silane-modified polyimide resin, an alkoxy group-containing silane-modified polyamideimide resin, an alkoxy group-containing silane-modified polyurethane resin, an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin, an alkoxy group-containing silane-modified acrylic resin, and an alkoxy group-containing silane. It is preferably made of any one of modified phenolic resins.
  • binders are all hybrids of a resin and an alkoxy group-containing silane-modified site.
  • the active material and the like are firmly held on the current collector via the binder.
  • the active material preferably contains Si.
  • the theoretical capacity of carbon used for the active material of the negative electrode is 372 mAhg ⁇ 1
  • the theoretical capacity of Si is 4200 mAhg ⁇ 1 .
  • Si has a larger theoretical capacity than carbon.
  • Si can bind well with the above surface treatment agent. Therefore, Si, the surface treatment agent, and the binder are well bonded, and Si as the active material can be firmly held by the current collector.
  • FIG. 1 shows a current collector 1 and an active material layer 6 formed on the current collector 1.
  • the active material layer 6 is formed by holding the active material 2 surface-treated with the surface treatment agent and the conductive auxiliary agent 4 on the current collector 1 via the binder 3.
  • a surface treatment agent layer 5 is formed on at least a part of the surface of the active material 2 surface-treated with the surface treatment agent .
  • FIG. 1 is a schematic diagram, and the size and shape of each substance are not accurate.
  • the active material 2 is firmly held on the current collector 1 through the surface treatment agent layer 5 and the binder 3. Since the active material 2 is firmly held in the current collector 1 in this way, the active material 2 is removed from the current collector 1 even if the volume of the active material 2 changes due to insertion / extraction of Li during charge / discharge. Peeling and dropping are suppressed.
  • the lithium ion secondary battery can exhibit excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic view illustrating a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing charge / discharge cycle test results of model batteries using the negative electrodes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention, showing the relationship between the number of cycles and the discharge current capacity retention rate.
  • FIG. 3 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing the configuration of the electrode plate group of the laminate type battery.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a current collector and an active material layer formed on the surface of the current collector.
  • a current collector is a chemically inert electronic high conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharging or charging.
  • the current collector can adopt a shape such as a foil or a plate, but is not particularly limited as long as it has a shape according to the purpose.
  • a copper foil or an aluminum foil can be suitably used.
  • the conductive additive is added to the active material layer in order to increase the conductivity of the active material layer.
  • the conductive auxiliary agent carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, etc., which are carbon fine particles, can be used alone or in combination of two or more.
  • An active material is a substance that directly contributes to electrode reactions such as charge reaction and discharge reaction.
  • a material capable of inserting and extracting lithium is used as the negative electrode active material, and for example, a carbon-based material, a metal capable of alloying lithium, or an oxide of the metal is used.
  • These active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the active material used in the present invention is not particularly limited. However, such an active material is preferably in the form of powder, and the powder particle diameter is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the active material for example, graphite, Si, Sn, Al, Ag, Zn, Ge, Cd, Pb and oxides of these metals can be preferably used.
  • the active material used in the present invention is treated with a surface treatment agent.
  • a surface treating agent couple
  • the metal or an oxide of the metal tends to have a hydroxide layer on the surface. Accordingly, a metal or an oxide of the metal is preferably used as the active material.
  • the active material contains Si.
  • Si, SiO, SiO 2 , an alloy containing Si, or an Si compound can be used as the active material.
  • n 1, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylmethoxydiethoxysilane, methylethoxydimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane and the like can be mentioned.
  • n 2
  • dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethylmethoxyethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane and the like can be mentioned.
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane are preferable as the surface treatment agent.
  • Tetramethoxysilane and tetraethoxysilane both become Si (OH) 4 when hydrolyzed, and can then form siloxane bonds in four directions by dehydration condensation. Therefore, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are bonded to the surface of the active material to cover the active material, and at the same time, the active material and the binder can be strongly bonded.
  • vinyl trimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are polymerized at the time of charge / discharge. Therefore, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane bonded to the surface of the active material can stabilize the surface state of the active material.
  • the methoxy group or ethoxy group is hydrolyzed to become a hydroxyl group.
  • the surface treatment agent and the active material are bonded by dehydration condensation of the hydroxyl group of the surface treatment agent with the hydroxyl group of the active material. Thereby, a surface treating agent layer is formed on at least a part of the surface of the active material.
  • the method for surface treating the surface treatment agent with an active material is not particularly limited.
  • a solution in which a surface treatment agent is dissolved in water or alcohol is prepared, and the above solution is dropped on the active material little by little while stirring the active material. Thereafter, the active material wetted with the surface treatment agent is dried and heat-treated at 80 ° C. to 200 ° C.
  • the surface treatment agent layer is formed on at least a part of the surface of the active material by surface-treating the active material with the surface treatment agent.
  • the active material needs to be surface-treated before being mixed with a binder or the like. This is because when the active material is surface-treated in advance, the surface treatment agent is easily bonded to the active material.
  • the surface treatment agent is preferably used in an amount of 3% by mass to 9% by mass.
  • the active material thus surface-treated is held on the current collector by the above-mentioned binder.
  • the binder which is a resin having an alkoxy group-containing silane-modified site is an alkoxy group-containing silane-modified polyimide resin, an alkoxy group-containing silane-modified polyamideimide resin, an alkoxy group-containing silane-modified polyurethane resin, an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin, or an alkoxy group-containing resin. It preferably consists of either a silane-modified acrylic resin or an alkoxy group-containing silane-modified phenol resin.
  • binders are all hybrids of a resin and an alkoxy group-containing silane-modified site.
  • the binder has an alkoxy group-containing silane-modified site. That is, the binder has a sol-gel reaction site structure.
  • the sol-gel reaction site structure is a structure that contributes to the reaction when performing the sol-gel method.
  • the sol-gel method is the following method. An inorganic or organometallic salt solution is used as a starting solution, and this inorganic or organometallic salt solution is made into a colloidal solution (Sol) by hydrolysis and polycondensation reaction. The colloidal solution (Sol) is further converted to a solid (Gel) that has lost fluidity by further promoting the reaction.
  • the binder has the sol-gel reaction site structure described above, various reactions occur between the sol-gel reaction sites, the sol-gel reaction site and the hydroxyl group of the resin, the sol-gel reaction site and the hydroxyl group of the surface treatment agent, etc., when the resin is cured. .
  • the hydroxyl group of the surface treatment agent reacts with the alkoxy group-containing silane-modified site of the above-described binder to form a siloxane bond (—Si—O—Si—). Therefore, the active material is firmly held on the current collector via the binder.
  • Each of the above binders can be synthesized by a known technique.
  • an alkoxy group-containing silane-modified polyimide resin can be formed by reacting a precursor, a polyamic acid composed of a carboxylic anhydride component and a diamine component, and an alkoxysilane partial condensate.
  • a precursor a polyamic acid composed of a carboxylic anhydride component and a diamine component
  • an alkoxysilane partial condensate a product obtained by partially condensing a hydrolyzable alkoxysilane monomer in the presence of an acid or base catalyst and water can be used.
  • the alkoxy group-containing silane-modified polyimide resin can also be obtained by curing an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin.
  • the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin can be prepared by previously reacting an alkoxysilane partial condensate with an epoxy soot compound to form an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate, and then reacting with a polyamic acid.
  • a commercial item can be used suitably as said binder.
  • the trade name “COMPOCERAN E” manufactured by Arakawa Chemical Industries
  • the trade name “COMPOCELAN” which is an alkoxy group-containing silane-modified acrylic resin.
  • an alkoxy group-containing silane-modified polyimide resin has a structure represented by the following (Chemical Formula 1).
  • the binder is used as a binder when fixing the active material and conductive aid to the current collector.
  • the binder is required to bind the active material or the like in as small an amount as possible.
  • the amount of the binder is desirably 1% by mass to 40% by mass.
  • the method for producing a soot for a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • a general manufacturing method can be used as the manufacturing method.
  • the following method can be used.
  • An active material treated with a surface treating agent, a binder, and a conductive additive are dispersed in a solvent to form a slurry, which is applied onto a current collector. Then, the applied binder is cured to hold the active material and the conductive additive treated with the surface treating agent on the current collector.
  • Coating means placing a binder, a surface-treated active material, and a conductive aid on a current collector.
  • a coating method a coating method generally used when producing a reed battery electrode such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used.
  • a binder, a surface-treated active material, and a conductive additive are mixed in advance, and a solvent is added to the mixture to form a slurry, which can be applied to a current collector.
  • Usable solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methanol, methyl isobutyl ketone (MIBK) and the like.
  • a general mixing device such as a planetary mixer, a defoaming kneader, a ball mill, a paint shaker, a vibration mill, a reiki machine, and an agitator mill can be used.
  • the coating thickness of the slurry is preferably 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the mixing ratio of the surface-treated active material, the binder carrier, and the conductive auxiliary agent is 100% by mass (wt%) of the total of the surface-treated active material, the binder, and the conductive auxiliary agent.
  • the active material: conducting aid: binder 40: 40: 20 to 90: 5: 5 (mass% (wt%)) is preferable.
  • this mixing ratio shows the upper limit and the lower limit of each.
  • the upper limit is 90% by mass and the lower limit is 40% by mass.
  • the curing of the binder may be performed under curing conditions according to the binder used. Further, when the binder is cured, a sol-gel curing reaction is also caused by the alkoxy group-containing silane-modified site of the binder. Since the resin that has undergone sol-gel curing habit reaction has a fine gelled silica site structure (high-order network structure of siloxane bonds), it has good adhesion to the surface-treated active material, conductive additive, and current collector.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention was prepared as follows, and a charge / discharge cycle test was performed using a model battery for evaluation. In the test, a laminated cell type battery having a negative electrode as an evaluation electrode was used.
  • ⁇ Surface treatment of active material As a negative electrode active material, a commercially available Si powder having a purity of 99.9% or more (manufactured by Fukuda Metals, maximum particle size of 10 ⁇ m or less and average particle size of about 2 ⁇ m) (hereinafter referred to as Si) was prepared. Tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBE-04) and vinyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBE-1003) were prepared as surface treatment agents. The surface treatment was performed according to the method described above.
  • Treated active material A was obtained by surface treatment using 9% by mass of tetraethoxysilane with respect to 100% by mass of Si.
  • a treatment active material B was obtained by surface treatment using 9% by mass of vinyltriethoxysilane with respect to 100% by mass of Si.
  • a treatment active material C was obtained by surface-treating 3 mass% of tetraethoxysilane with respect to 100 mass% of Si.
  • a treatment active material D was obtained by surface treatment using 3% by mass of vinyltriethoxysilane with respect to 100% by mass of Si.
  • the above-described treated active materials A to D and non-surface-treated Si are used, and an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin having a structure shown in (Chemical Formula 1) as a binder (solvent composition: N, N -Dimethylacetamide (DMAc), cured residue 15.1%, viscosity 5100 mPa ⁇ s / 25 ° C, silica in cured residue, 2 wt%, polyimide resin (Arakawa Chemical) and polyvinylidene fluoride (PVDF) (Kureha) Were used, and KB (Ketjen Black) (average particle size: 30 to 50 nm) manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd. was used as a conductive additive.
  • solvent composition N, N -Dimethylacetamide (DMAc)
  • cured residue 15.1% viscosity 5100 mPa ⁇ s / 25 ° C
  • silica in cured residue 2
  • Example 1 80 wt% of treatment active material A is added to 15 wt% of a paste in which an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin is dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP), and 5 wt% of ketjen black (KB) is added and mixed. A slurry was prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • KB ketjen black
  • the obtained sheet was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP and the like. Thereafter, the current collector made of the copper foil and the negative electrode active material layer made of the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin, the treatment active material A, and the ketjen black were firmly adhered and bonded by a roll press. By this tight bonding, adjustment was also performed so that the density of the negative electrode active material layer was 1.2 g / cm 3 .
  • Example 1 This was extracted in a substantially rectangular shape (26 mm ⁇ 31 mm) and heated in a vacuum furnace at 350 ° C. for 1 hour to cure the binder, whereby the electrode of Example 1 was obtained.
  • Example 2 An electrode of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the treatment active material B was used instead of the treatment active material A as the active material.
  • Example 3 An electrode of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment active material C was used instead of the treatment active material A as the active material.
  • Example 4 An electrode of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that the treatment active material D was used instead of the treatment active material A as the active material.
  • Comparative Example 1 An electrode of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that Si powder that was not surface-treated was used instead of the treated active material A as the active material.
  • Comparative Example 2 An electrode of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyimide resin was used instead of the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin as a binder.
  • Comparative Example 3 Comparative Example as in Example 1 except that Si powder not subjected to surface treatment was used as the active material instead of the treated active material A, and polyimide resin was used as the binder instead of the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin. 3 electrodes were obtained.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 4 in the same manner as in Example 1 except that PVDF was used instead of the alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin as a binder and the binder curing conditions were heated at 120 ° C. for 6 hours instead of heating at 350 ° C. for 1 hour. Electrode was obtained.
  • the electrode 11 includes a sheet-like current collector foil 12 made of a copper foil, and a negative electrode active material layer 13 formed on the surface of the current collector foil 12.
  • the current collector foil 12 includes a substantially rectangular (26 mm ⁇ 31 mm) composite material application part 12a and a tab weld part 12b extending from a corner of the composite material application part 12a.
  • a negative electrode active material layer 13 is formed on one surface of the composite material application portion 12a.
  • the negative electrode active material layer 13 includes an active material, a conductive additive, and a binder.
  • the tab 14 made of nickel is resistance-welded to the tab weld 12b of the current collector foil 12. Furthermore, the resin film 15 is adhered to the tab weld portion 12b.
  • the laminated battery includes an electrode plate group 10 in which an electrode 11, a counter electrode 16 and a separator 19 are laminated, a laminate film (not shown) that encloses and seals the electrode plate group 10, and a laminate film. And an electrolytic solution injected into the inside.
  • the counter electrode 16 includes a substantially rectangular (25 mm ⁇ 30 mm) composite material application portion 16a and a tab weld portion 16b extending from a corner of the composite material application portion 16a, both of which are made of aluminum. Made of foil.
  • a positive electrode active material layer is formed on one surface of the composite material application portion 16a.
  • An aluminum tab 17 is resistance welded to the tab weld 16b, and a resin film 18 is attached to the tab weld flange 16b.
  • a substantially rectangular sheet (27 mm ⁇ 32 mm, thickness 25 ⁇ m) made of polypropylene resin is used.
  • the electrode plate group is formed by laminating the composite material application part 12a of the electrode 11, the separator 19, and the composite material application part 16a of the counter electrode 16 so that the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer face each other with the separator 19 therebetween. 10 is configured.
  • the electrode plate group 10 is covered with a set of two laminated films, the three sides are sealed, and the electrolyte solution is injected into the bag-like laminated film. Thereafter, by sealing the remaining one side, a laminated battery in which the four sides are hermetically sealed and the electrode plate group 10 and the electrolyte solution are sealed can be obtained. Note that some of the tabs 15 and 17 on both poles extend outward for electrical connection with the outside.
  • the electrode prepared above was used as the negative electrode, the LiCoO 2 electrode (capacity 2.2 mAh / cm 2 , electrode density 2.8 g / cm 3 ) manufactured by Piotrek Co. was used as the positive electrode, and 1 mol / l LiPF 6 / ethylene carbonate.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the discharge current capacity retention rate (%), which is a result of the charge / discharge cycle test of the model batteries having negative electrodes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 3 shows an enlarged view of FIG.
  • Example 1 is 79.1%
  • Example 2 is 75.6%
  • Example 3 is 78.9%
  • Example 4 is 75.0%
  • Example 1 was 70.7%
  • Comparative Example 2 was 73.1%
  • Comparative Example 3 was 73.2%
  • Comparative Example 4 was 8.0%.
  • Comparative Example 4 the binder is PVDF, and the discharge current capacity retention rate is rapidly reduced due to insufficient mechanical strength and adhesion.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 are compared, there is no significant difference. From this, when the binder is a polyimide resin, the effect of the surface treatment agent is not observed.
  • Examples 1 to 4 have a higher discharge current capacity retention rate than Comparative Example 1. It is considered that this is because when the active material is treated with the surface treatment agent, the adhesiveness between the binder and the active material is increased, and the active material is prevented from peeling and dropping, and the soot discharge current capacity retention rate is improved. From the comparison between Comparative Example 2 and Comparative Example 3 and the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the effect of this surface treatment agent is remarkably exhibited when the binder has an alkoxy group-containing silane-modified site. I understood it.
  • a negative electrode was prepared as follows. Using Si powder as the active material, the active material was combined with a binder (alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin) in advance to prepare a slurry. After applying the slurry to the current collector, a surface treatment agent (tetraethoxysilane) was dropped, and the current collector coated with the slurry wetted with the surface treatment agent was heat-treated.
  • a binder alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin
  • the battery characteristics were measured in the same manner as the electrode of Example 1 using the electrode of Comparative Example 5, but the battery characteristics were not improved as compared with Comparative Example 1.
  • the active material is combined with a binder and then surface-treated with a surface treatment agent. From this result, it was found that the active material needs to be combined with the binder after being surface-treated with a surface treatment agent in advance.

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Abstract

活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制することで優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次 電池用負極を提供する。 集電体１と、集電体１の表面に、導電助剤３と、一般式：Ｘ－Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ－（ＯＲ）３－ｎ（ｎ＝０、１、２）（ＯＲ＝メトキシ基、またはエトキシ基、Ｘ＝メトキシ基、エトキシ基、またはビニル基）で示される表面処理剤を用いて表面処理された活物質２と、をアルコキシ基含有シラン変性部位を有する樹脂からなるバインダー４を介して固定した活物質層６と、を有する。

Description

リチウムイオン二次電池用負極
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極に関するものである。
　電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。
　リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び 層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
　正、負極の極板は、以下のように作製される。各活物質とバインダー樹脂と導電助剤とを溶剤に分散させてスラリーとする。このスラリーを集電体である金属箔上に両面塗布する。次いで、スラリーに含まれる溶剤を乾燥除去して集電体上に合剤層を形成する。そして、合剤層と集電体とをロールプレス機で圧縮成形し、正極極板または負極極板とする。
　また近年リチウムイオン二次電池の負極活  物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えばＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。
　ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、これらの材料は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのため、これらの材料と集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。これらの材料はリチウムの挿入、脱離に伴い、充放電サイクル中に膨張、収縮を繰り返す。そのような活物質の膨張、収縮により、活物質粒子が微粉化したり、活物質粒子が集電体から脱離してしまう。活物質の微粉化、脱離により、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は著しく劣化する。
　サイクル特性を向上させるため、例えば活物質が剥離、脱落しにくくするように様々なバインダー樹脂や活物質の組み合わせが検討されている。
　特許文献１では、バインダー樹脂としてアルコキシル基含有樹脂を用いる二次電池用電極が提案されている。
特開２００９－４３６７８号公報
　特許文献１に記載のように、活物質と活物質を結着するバインダー樹脂の組み合わせについて各種検討されているが、まだサイクル性能向上の余地がある。そのため、よりサイクル性能の優れたリチウムイオン二次電池用負極が今も求められている。
　本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質を用いても、活物質の集電体からの剥離、脱落をさらに抑制することによって、優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
　本発明者等が鋭意検討した結果、活物質をあらかじめ一般式：Ｘ－Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ－（ＯＲ）３－ｎ（ｎ＝０、１、２）（ＯＲ＝メトキシ基、またはエトキシ基、Ｘ＝メトキシ基、エトキシ基、またはビニル基）で示される表面処理剤を用いて表面処理し、この表面処理された活物質とアルコキシ基含有シラン変性部位を有するバインダーとを組み合わせることによって、優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することが出来ることを見いだした。
　すなわち本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に、導電助剤、および一般式：Ｘ－Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ－（ＯＲ）３－ｎ（ｎ＝０、１、２）（ＯＲ＝メトキシ基、またはエトキシ基、Ｘ＝メトキシ基、エトキシ基、またはビニル基）で示される表面処理剤を用いて表面処理された活物質、をアルコキシ基含有シラン変性部位を有する樹脂からなるバインダーを介して固定した活物質層と、を有することを特徴とする。
　上記表面処理剤は、メトキシ基および エトキシ基の少なくとも一方を有する。メトキシ基あるいはエトキシ基は、加水分解されると水酸基（ＯＨ基）となる。この水酸基は、活物質表面に存在する水酸基と反応する。そのため上記表面処理剤は、活物質の表面に結合すると考えられる。
　この表面処理剤は、活物質１００質量％に対して、１質量％～１０質量％用いられることが好ましい。表面処理剤を１０質量％より多く用いると、活物質の表面にＳｉＯ２の膜が出来る。ＳｉＯ２は絶縁性のため、導電率が悪くなり 電池特性の点で好ましくない。表面処理剤を１質量％より少なく用いると、表面処理されることによる効果が見られない。
　またこのように活物質の表面の水酸基が表面処理 剤と反応すると、表面処理剤により活物質の表面上の活性点が覆われることになる。そのため、活物質の表面上の活性点による電解液の分解を抑制することができる。
　上記バインダーはアルコキシ基含有シラン変性部位を含むため、上記表面処理剤は上記バインダーとシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を形成することが出来る。そのため活物質は表面処理剤を介してバインダーと良好に結合する。
　また上記バインダーはアルコキシ基含有シラン変性部位を含むため、無機成分である集電体や導電助剤とも密着性がよい。
　上記バインダーは、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、およびアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のいずれかからなることが好ましい。
　これらのバインダーは、どれも樹脂とアルコキシ基含有シラン変性部位とのハイブリッド体である。
　このように上記表面処理剤と上記バインダーを組み合わせることによって集電体にバインダーを介して活物質等が強固に保持される。
　活物質はＳｉを含むことが好ましい。一般的に負極の活物質に用いられるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ－１であるのに対し、Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ－１である。このようにカーボンに比べてＳｉは大容量の理論容量を有する。
　またＳｉは上記表面処理剤と良好に結合することが出来る。そのためＳｉ、表面処理剤およびバインダーが良好に結合され、活物質であるＳｉは集電体に強固に保持されることが出来る。
　ここで図１を用いて活物質層を説明する。図１には、集電体１と集電体１上に形成された活物質層６が記載されている。活物質層６は、表面処理剤で表面処理された活物質２と、導電助剤４と、がバインダー３を介して集電体１上に保持されて、形成されている。表面処理剤で表面処理された活物質２の表面の少なくとも一部には表面処理剤層５が形成されている。図１は模式図であり、各物質の大きさ、形状は正確なものではない。
　この図１に示すように、得られた活物質層６では、活物質２が表面処理剤層５およびバインダー３を介して集電体１に強固に保持されている。このように活物質２が集電体１に強固に保持されているので、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴い 活物質２が体積変化しても、活物質２が集電体１から剥離、脱落することが抑制される。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることによって、そのリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を発揮することが出来る。
図１は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を 説明する模式図である。 図２は本発明の実施例１～４及び比較例１～４の 負極を用いたモデル電池の充放電サイクル試験結果を示すグラフであって、サイクル数と放電電流容量維持率との関係を示す。 図３は図２の拡大図である。 図４はラミネート型電池の極板群の構成を示す説明図である。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層と、を有する。活物質層は、導電助剤と、一般式：Ｘ－Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ－（ＯＲ）３－ｎ（ｎ＝０、１、２）（ＯＲ＝メトキシ基、またはエトキシ基、Ｘ＝メトキシ基、エトキシ基、またはビニル基）で示される表面処理剤を用いて表面処理された活物質と、をアルコキシ基含有シラン変性部位を有する樹脂であるバインダーを介して集電体の表面に固定することにより形成されている。
　集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることが出来る。
　導電助剤は活物質層の導電性を高めるために活物質層に添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバ等を単独でまたは二種以上組み合わせて用いることが出来る。
　活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。リチウムイオン二次電池の場合、負極の活物質にはリチウムを吸蔵、放出可能な材料が用いられ、例えば炭素系材料やリチウムを合金化可能な金属またはその金属の酸化物等が用いられる。これらの活物質は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられることが出来る。本発明で用いる活物質は特に限定されない。ただし、このような活物質は粉体形状であることが好ましく、粉体粒子径は１００μｍ以下が好ましい。
活物質として、例えば黒鉛、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｐｂ及びこれら金属の酸化物を好ましく用いることが出来る。
　本発明で用いられる活物質は表面処理剤で処理される。表面処理剤は、活物質表面に存在する 水酸基と結合する。炭素質材料に比べて上記金属またはその金属の酸化物は表面に水酸化物層を有する傾向にある。従って活物質として金属またはその金属の酸化物が好ましく用いられる。
　特にＳｉは、表面処理剤と結合しやすい。そのため、活物質はＳｉを含むとより好ましい。例えばＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉを含む合金、Ｓｉ化合物が活物質として使用できる。
　本発明で用いられる表面処理剤は、一般式：Ｘ－Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ－（ＯＲ）３－ｎ（ｎ＝０、１、２）（ＯＲ＝メトキシ基、またはエトキシ基、Ｘ＝メトキシ基、エトキシ基、またはビニル基）で示される。
　上記表面処理剤の具体例として、n=0の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシランなどを挙げることが出来る。
　n=1の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルメトキシジエトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどを挙げることが出来る。
　n=2の場合、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランなどを挙げることが出来る。
　特に表面処理剤として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
　テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは、加水分解するとどちらもSi(OH)4となり、その後、脱水縮合すると4方向にシロキサン結合を結ぶことが出来る。そのため、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは、活物質の表面に結合されて活物質を覆うと同時に、強固に活物質とバインダーとを結合させることができる。
　またビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランは、充放電時にそのビニル基が重合する。そのため、活物質の表面に結合されたビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランは、活物質の表面状態を安定させることが出来る。
　上記表面処理剤において、メトキシ基あるいはエトキシ基が加水分解されて水酸基となる。表面処理剤の水酸基が活物質の水酸基と脱水縮合することによって、表面処理剤と活物質とが結合する。それにより活物質の表面の少なくとも一部に表面処理剤層が形成される。
　上記表面処理剤を活物質に表面処理する方法は、特に限定されない。例えば表面処理剤を水またはアルコール等に溶解させた溶液を準備し、活物質を攪拌しながら上記溶液を活物質上に少量ずつ滴下する。その後、表面処理剤で濡れた活物質を乾燥し、８０℃～２００℃で熱処理する。このようにして活物質を表面処理剤で表面処理することによって、活物質の表面の少なくとも一部に 表面処理剤層を形成することが出来る。
　ここで、活物質はバインダー等と混合する前に表面処理されることが必要である。活物質があらかじめ表面処理されると、表面処理剤が活物質に結合されやすいからである。
活物質を表面処理する際には、活物質１００質量％に対して、表面処理剤を１質量％～１０質量％用いることが好ましい。更に活物質を１００質量％とした場合、表面処理剤を３質量％～９質量％用いることが好ましい。
　表面処理剤を３質量％～９質量％用いることにより、活物質層の導電性を大きく下げることなく、活物質の表面のほとんど全てを表面処理剤で被覆することが出来る。
　このように表面処理された活物質は、上記の バインダーにより集電体に保持される。アルコキシ基含有シラン変性部位を有する樹脂であるバインダーは、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、およびアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のいずれかからなるのが好ましい。
　これらのバインダーは何れも樹脂とアルコキシ基含有シラン変性部位とのハイブリッド体である。上記バインダーはアルコキシ基含有シラン変性部位を有する。すなわち上記バインダーはゾルゲル反応部位構造を有する。
　ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際に反応に寄与する構造である。ゾルゲル法は以下の方法である。無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この無機、有機金属塩の溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とする。コロイド溶液（Ｓｏｌ）を、更に反応を促進させることにより、流動性を失った固体（Ｇｅｌ）とする。
　バインダーが上記のゾルゲル反応 部位構造を有するため、樹脂の硬化時に、ゾルゲル反応部位同士、ゾルゲル反応部位と樹脂の水酸基、ゾルゲル反応部位と表面処理剤の水酸基と、等の間に様々な反応がおこる。
　表面処理剤の水酸基は、上記した  バインダーのアルコキシ基含有シラン変性部位と反応し、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を形成する。そのため活物質はバインダーを介して強固に集電体に保持される。
　上記バインダーはそれぞれ公知の技術によって合成することが出来る。
　例えばアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂は、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物と、を反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は、加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、及び水の存在下で部分的に縮合させて得られるものを用いることが出来る。
　またアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を硬化することによっても得ることが出来る。アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は、アルコキシシラン部分縮合物をあらかじめエポキシ  化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とし、その後ポリアミック酸と反応させて作成できる。
　また上記のバインダーとして、市販品を好適に用いることが出来る。例えばアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはアルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂である商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂である商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂である商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ７００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂である商品名「ユリアーノＵ」（荒川化学工業社製）或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品を用いることが出来る。
　例えばアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂は、下記（化１）で示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　バインダーは活物質、導電助剤を集電体に固定する際の結着剤として用いられる。一般的にバインダーはなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められる。
　そのため、活物質、導電助剤及びバインダーを合計したものを１００質量％としたとき、バインダーの量は１質量％～４０質量％が望ましい。
　また本発明のリチウムイオン二次電池用負極の 製造方法は、特に限定されない。製造方法として、一般的な製造方法を用いることが出来る。例えば以下の方法を用いることが出来る。表面処理剤で処理された活物質とバインダーと導電助剤とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体上に塗布する。そして塗布されたバインダーを硬化することによって表面処理剤で処理された活物質及び導電助剤を集電体上に保持させる。
　塗布とは集電体にバインダー、表面処理された活物質、導電助剤を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用 電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。
　バインダーと表面処理された活物質と導電助剤とをあらかじめ混合し、その混合物に溶媒等を加えてスラリーとし、そのスラリーを集電体に塗布することが出来る。使用可能な溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが挙げられる。
　上記スラリーを調整するには、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用することが出来る。スラリーの塗布厚みは５μｍ～４０μｍが好ましい。
　また、表面処理された活物質とバインダ ーと導電助剤との混合割合は、表面処理された活物質とバインダーと導電助剤とを合計したものを１００質量％（ｗｔ％）として、表面処理された活物質：導電助剤：バインダー＝４０：４０：２０～９０：５：５（質量％（ｗｔ％））とすることが好ましい。
　なお、この混合割合は、それぞれの上限および下限を示す。例えば、表面処理された活物質の場合、上限は９０質量％、下限は４０質量％である。
　バインダーの硬化は、各々使用するバインダーに応じた硬化条件で行えばよい。またバインダーの硬化の際、バインダーが有するアルコキシ基含有シラン変性部位によってゾルゲル硬化反応もおこる。ゾルゲル硬化  反応がおこった樹脂はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）を有するため、表面処理された活物質、導電助剤及び集電体との密着性がよい。
　以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極を 以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて充放電サイクル試験を行った。試験には負極を評価極とした、ラミネートセル型電池を用いた。
＜活物質の表面処理＞
　負極活物質として、純度９９．９％以上の市販のＳｉ粉末（福田金属製、最大粒子径１０μｍ以下で平均粒子径２μｍ程度）、（以下Ｓｉと称する）を準備した。表面処理剤として、テトラエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ－０４）と、ビニルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ－１００３）を準備した。表面処理は先に説明した方法に準じて行った。
　Ｓｉ１００質量％に対して、テトラエトキシシランを９質量％用いて表面処理したものを処理活物質Ａとした。Ｓｉ１００質量％に対して、ビニルトリエトキシシランを９質量％用いて表面処理したものを処理活物質Ｂとした。Ｓｉ１００質量％に対して、テトラエトキシシランを３質量％用いて表面処理したものを処理活物質Ｃとした。Ｓｉ１００質量％に対して、ビニルトリエトキシシランを３質量％用いて  表面処理したものを処理活物質Ｄとした。
＜評価用電極作製＞
　負極活物質として、上記した処理 活物質Ａ～Ｄおよび表面処理されていないＳｉを用い、バインダーとして（化１）に示した構造を有するアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（溶剤組成：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５．１％、粘度５１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）、ポリイミド樹脂（荒川化学製）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ製）を用い、また導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）（平均粒径：３０～５０ｎｍ）を用いて、電極を作製した。
（実施例１）
　アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト1５ｗｔ％に、処理活物質Ａを８０ｗｔ％入れ、さらにケッチェンブラック（ＫＢ）5ｗｔ％を添加し、混合してスラリ－を調製した。
　その後、厚さ１８μmの銅箔（本実施例では電解銅箔を用いた）に上記スラリ－を１．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、ドクターブレードを用いて成膜した。
　得られたシートを８０℃で２０分間乾燥して、ＮＭＰ等を揮発させて 除去した。その後、ロ－ルプレス機により、銅箔からなる集電体と、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、処理活物質Ａおよびケッチェンブラックからなる負極活物質層と、を強固に密着接合させた。この密着接合により、負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３となるように調整も行った。
　これを略矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）に抜き取り、３５０℃で１時間、真空炉で加熱させてバインダーを硬化させ、実施例１の電極を得た。
（実施例２）
　活物質として処理活物質Ａの代わりに処理活物質Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の電極を得た。
（実施例３）
　活物質として処理活物質Ａの代わりに処理活物質Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の電極を得た。
（実施例４）
　活物質として処理活物質Ａの代わりに処理活物質Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例４の電極を得た。
（比較例１）
　活物質として処理活物質Ａの代わりに表面処理されていないＳｉ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の電極を得た。
（比較例２）
　バインダーとしてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂の代わりにポリイミド樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の電極を得た。
（比較例３）
　活物質として処理活物質Ａの代わりに表面処理されていないＳｉ粉末を用い、かつバインダーとしてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂の代わりにポリイミド樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして比較例３の電極を得た。
（比較例４）
　バインダーとしてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂の代わりにＰＶＤＦを用い、バインダー硬化条件を３５０℃で１時間加熱する代わりに１２０℃で６時間加熱したこと以外は実施例１と同様にして比較例４の電極を得た。
　＜ラミネート型電池の極板群の説明＞
　図４により、ラミネート型電池の極板群の構成を説明する。上記の手順で作製した電極は図４の電極１１に採用する。
　電極１１は、銅箔からなるシート状の集電箔１２と、集電箔１２の表面に形成された負極活物質層１３と、からなる。集電箔１２は、略矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の合材塗布部１２ａと、合材塗布部１２ａの隅部から延出するタブ溶接部１２ｂと、を備える。合材塗布部１２ａの一方の面には、負極活物質層１３が形成されている。負極活物質層１３は、活物質、導電助剤、バインダーを含む。
　集電箔１２のタブ溶接部１２ｂには、ニッケル製のタブ１４が抵抗溶接されている。さらに、タブ溶接部１２ｂには、樹脂フィルム１５が被着されている。
　＜ラミネート型電池の説明＞
図４により、ラミネート型電池の構成を説明する。図４に示すようにラミネート型電池は、電極１１、対極１６およびセパレータ１９が積層されてなる極板群１０と、極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される電解液と、を備える。
　電極１１の構成は、既に説明した。対極１６は、電極１１と同様に、略矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の合材塗布部１６ａと、合材塗布部１６ａの隅部から延出するタブ溶接部１６ｂと、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる。合材塗布部１６ａの一方の面には、正極活物質層が形成されている。タブ溶接部１６ｂには、アルミニウム製のタブ１７が抵抗溶接され、さらに、タブ溶接 部１６ｂには、樹脂フィルム１８が被着されている。
　セパレータ１９には、ポリプロピレン樹脂からなる略矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）が用いられる。電極１１の合材塗布部１２ａ、セパレータ１９、対極１６の合材塗布部１６ａの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ１９を介して対向するように積層して、極板群１０が構成される。
　次に、極板群１０を２枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入する。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群１０および電解液が密閉されたラミネート型電池を得ることが出来る。なお、両極のタブ１５および１７の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
　＜ラミネート型電池作製＞
　上記で作成した電極を負極とし、パイオトレック社製ＬｉＣｏＯ２電極（容量２．２ｍＡｈ／ｃｍ２、電極密度２．８ｇ／ｃｍ３）を正極とし、１mol/lのＬｉＰＦ6／エチレンカ－ボネ－ト（ＥＣ）＋ ジエチルカ－ボネ－ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液２００μｌを電解液として、上記構成のラミネート型電池を作製した。
　＜ラミネート型電池評価＞
　このモデル電池における評価極の評価を次の 方法で行った。
　（サイクル試験）
　充電は、１Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を２．５時間行った。放電は、３．０Ｖまで１Ｃの一定電流で放電した（１Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。
　これを１サイクルとし、室温（２５℃）で繰り返し充放電を行い、放電容量を調べた。
　実施例１～４及び比較例１～４の 負極を有するモデル電池の充放電サイクル試験結果であって、サイクル数と放電電流容量維持率（％）との関係を示すグラフを図２に示す。また図３に図２の拡大図を示す。
　放電電流容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　放電電流容量維持率（％）＝（各 サイクルの放電電流容量／１サイクル目の放電電流容量）×１００
　図２および図３より、実施例１～４が比較例１～４に比べて放電電流容量維持率が各サイクルにおいて常に高いことがわかった。３０サイクル目の放電電流容量維持率を比較すると、実施例１は７９．１％、実施例２は７５．６％、実施例３は７８．９％、実施例４は７５．０％、比較例１は７０．７％、比較例２は７３．１％、比較例３は７３．２％、比較例４は８．０％であった。
　比較例４はバインダーがＰＶＤＦであり、その機械的強度、密着力不足から、放電電流容量維持率が急激に低下する。比較例２と比較例３を比較すると、大きな違いはなく、このことからバインダーがポリイミド樹脂の場合、表面処理剤の効果は見られない。
　それに対して実施例１～４は比較例１に比べて  放電電流容量維持率が向上している。これは活物質が表面処理剤によって処理されることによって、バインダーと活物質との密着性が高まり、活物質の剥離、脱落が抑制されて  放電電流容量維持率が向上したと考えられる。比較例２と比較例３との比較および実施例１～４と比較例１との比較から、バインダーがアルコキシ基含有シラン変性部位を有することによって、この表面処理剤の効果が顕著に発揮されることがわかった。
　また比較例５として、以下のように負極を作成した。活物質としてＳｉ粉末を用い、あらかじめ活物質をバインダー（アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）と合わせてスラリーを作製した。そのスラリーを集電体に塗布した後に、表面処理剤（テトラエトキシシラン）を滴下し、表面処理剤で濡れたスラリーを塗布された集電体を、熱処理した。
　比較例５の電極を用いて実施例１の電極と同様に電池特性を測定したが、電池特性は比較例１に比べて向上しなかった。比較例５の電極では、活物質はバインダーと合わせられた後で、表面処理剤で表面処理されている。この結果から活物質は、あらかじめ表面処理剤で表面処理されてから、バインダーと合わせられることが必要であることがわかった。

Claims (4)

  1. 　集電体と、
    　該集電体の表面に、導電助剤と、一般式：Ｘ－Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ－（ＯＲ）３－ｎ（ｎ＝０、１、２）（ＯＲ＝メトキシ基、またはエトキシ基、Ｘ＝メトキシ基、エトキシ基、またはビニル基）で示される表面処理剤を用いて表面処理された活物質と、をアルコキシ基含有シラン変性部位を有する樹脂からなるバインダーを介して固定した活物質層と、
    　を有するリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 　前記バインダーは、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、およびアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のいずれかからなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 　前記活物質は、Ｓｉを含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 　前記表面処理剤は、前記活物質１００ 質量％に対して、１質量％～１０質量％用いられる請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
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