JP2018088412A - 電極材料およびリチウムイオン電池でのその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】高い可逆容量を有し、サイクル中の可逆容量の低下をを抑えた電極材料の提供。
【解決手段】ナノサイズのシリコン粒子が凝集しておらず、その体積加重粒度分布が直径パーセンタイル値ｄ_１０＞２０ｎｍとｄ_９０＜２０００ｎｍの間にあり、＜１２００ｎｍの幅ｄ_９０−ｄ_１０を有するナノサイズのシリコン粒子を５〜８５重量％と、８００ｎｍ未満の寸法を有するナノサイズ構造を含む導電性成分を０〜４０重量％と、直径パーセンタイル値ｄ_１０＞０．２μｍとｄ_９０＜２００μｍの間の体積加重粒度分布を有する黒鉛粒子を０〜８０重量％と、バインダーを５〜２５重量％と、を含み、黒鉛粒子及び導電性成分の総割合が少なくとも１０重量％である、リチウムイオン電池用の電極材料。好ましくはナノサイズのシリコン粒子が外来原子でドープされ、破断面及び０．３＜Ψ＜０．９の真球度を有し、表面に共有結合有機を有する、電極材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極材料およびリチウムイオン電池におけるその使用に関する。

電極活性材料が（リチウムイオンのための最高の既知の貯蔵容量；４１９９ｍＡｈ／ｇを有する材料として）シリコンに基づくリチウムイオン電池用のアノードでは、シリコンは、リチウムの充放電時に、約３００％までの極端な体積変化を経験することがある。この体積変化は、活性材料および全体の電極構造への深刻な機械的ストレスをもたらし、それは電気化学的な粉砕を介して電気的接触の損失、ひいては容量を損失した電極の破壊に至る。さらに、使用されるシリコンアノード材料の表面は、不導態化保護層（固体電解質界面；ＳＥＩ）の連続的な形成下で電解質の構成成分と反応し、それはリチウムの不可逆的な損失をもたらす。

充電式リチウムイオン電池は、今日１８０Ｗｈ／ｋｇまでの最も高いエネルギー密度を有する実用的な電気化学的エネルギー貯蔵所である。それらは、真っ先に、道具および輸送手段、例えば、自転車または自動車の携帯用電子機器の分野で使用されている。しかし、特に自動車で使用するには、より広い範囲の乗り物に適用するために電池のエネルギー密度のさらなる大幅な増加を達成することが必要である。

負極材料（「アノード」）としては、主に黒鉛状炭素が使用される。黒鉛状炭素は、リチウム一次電池に使用されるリチウム金属と比較して、その安定したサイクル特性および取り扱いに関する極めて高い安全性によって特徴付けられる。負極材料に黒鉛炭素を使用するための重要な論拠は、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションに関連するホスト材料における体積変化が小さいこと、即ち、電極がほぼ安定なままであることである。このため、リチウムが黒鉛炭素にインターカレートされる場合には、ＬｉＣ_６の制限化学量論に対し約１０％の体積増加が測定されるにすぎない。しかし、欠点は、黒鉛の理論的には３７２ｍＡｈ／ｇというその比較的低い電気化学的容量であり、これはリチウム金属を使用して理論的に達成できる電気化学容量の約１／１０にすぎない。

この理由のために、長い間、特に合金の分野で代替材料を探すための研究が行われてきた。これらのアノード材料は、リチウムの析出時に樹枝状結晶の形成が起こらないという、金属リチウムについての利点を提供する。黒鉛材料とは異なり、合金に基づくアノード材料は、プロピレンカーボネートに基づく電解質と一緒に使用するのに適している。これは、低温でリチウムイオン電池を使用することを可能にする。しかし、これらの合金は、リチウムのインターカレーションとデインターカレーションの間の大きな体積膨張という欠点を有し、これは２００％を超え、３００％までになることもある。

シリコンはリチウムと共に、非常に高いリチウム含有量を有する電気化学的に活性な二元化合物を形成する。理論上最大のリチウム含有量は、Ｌｉ_４．４Ｓｉの場合に見出され、これはシリコンの約４２００ｍＡｈ／ｇという非常に高い理論上の比容量に相当する。上記の二元合金の場合と同様に、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションは、非常に大きな体積膨張と関連しており、これはシリコンの場合でも３００％という最大値となる。この体積膨張は晶子に対する深刻な機械的ストレスをもたらし、その結果、電気的接触の損失を伴う粒子の破砕につながる。

ナノサイズのシリコン粒子を含む電極材料が使用される場合には、機械的ストレスを大幅に低減することができる。しかし、電極材料中のナノサイズのシリコン粒子の最適な大きさおよび形状については非常に異なった意見が文献に公開されている。これらは部分的に実験結果または理論的計算に基づいている。多くの例では、評価は、特に、電極材料を製造するために各場合においてどの粒子源が利用可能であるかにも依存していた。また、ナノサイズシリコンおよびカーボンブラックの混合物を用いた実験も記載され、これらはそれから製造された電極の電気伝導度の大幅な改良を与え、初期には２０００ｍＡｈ／ｇ超の非常に高い容量を示す（これは複数の充放電サイクルにわたり大幅に低下する）。この低下はこの文献では、減退および不可逆的容量損失として言及されている。

ＥＰ１７３０８００Ｂ１は、電極材料が、５から７００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および５から２００ｎｍの平均一次粒子径を有する、５から８５重量％のナノサイズのシリコン粒子および、０から１０重量％の導電性カーボンブラック、および１μｍから１００μｍの平均粒子径を有する、５から８０重量％の黒鉛、ならびに５から２５重量％のバインダーを含み、成分の割合は合計すると１００重量％の最大値になることを特徴とする、リチウムイオン電池用の電極材料を開示する。

ＥＰ１８５９０７３Ａ１は、導電性炭素粒子が、反応空間内で酸素を含まない気体雰囲気中で少なくとも１つの気体状のシランの化学蒸着により元素のドープまたは非ドープのシリコンでコーティングされ、導電性の炭素粒子は蒸着の間に絶えず動いていることを特徴とする、コーティングされた炭素粒子の製造方法を開示する。

これらのコーティングされた炭素粒子は、黒鉛粒子、バインダーおよび導電性改良剤と共に、アノード材料を形成する。

ＥＰ２３６４５１１Ａ１は、以下の工程を含む、電気化学素子の電極用活性材料の製造方法を開示する。
− 炭素粒子を提供する工程
− 炭素粒子の表面上にシリコン前駆物質を適用する工程、
− シリコン前駆物質を熱分解して金属シリコンを形成する工程。

特に電気化学素子の負極用の、電気化学的活性材料は、その表面が少なくとも部分的にシリコンの層、特にアモルファスシリコンの層で被覆された炭素粒子を含む。

ＥＰ２５７３８４５Ａ１は、以下の工程を含む、電気化学電池の電極用活性材料の製造方法を開示する。
− 構成要素１として１μｍから１００μｍの範囲の平均粒径を有するリチウムインターカレーティング炭素粒子の提供、
− 構成要素２として５ｎｍから５００ｎｍの範囲の平均粒径を有するシリコン粒子の提供、
− 構成要素３として、熱分解してアモルファス炭素になることができるポリマーまたはポリマー前駆体の提供、
− 構成要素１から３の混合、および
− 大気中の酸素の不存在下に熱分解性ポリマーまたは熱分解性ポリマー前駆体が分解してアモルファス炭素を形成する温度での混合物の熱処理。

特に電気化学電池の負極用に、製造された電気化学的活性材料は、その表面が少なくとも部分的にアモルファス炭素の層（５ｎｍから５００ｎｍの範囲の平均粒径を有するシリコン粒子がその層の中に埋め込まれた）で被覆されたリチウムインターカレーティング炭素粒子を含む。

特開２００３−１０９５９０号は、リン、ホウ素またはアルミニウムでドープされた多結晶シリコン粉末を含む負極材料を開示する。

ＷＯ１３０４０７０５Ａ１は、炭素−シリコン基の元素からなる粒子を乾式粉砕してマイクロサイズの粒子を形成し、溶媒に分散したマイクロサイズの粒子を湿式粉砕してナノサイズ粒子（１０から１００ｎｍ）を与えることを含む、アノードに使用するための粒状材料の製造方法を開示する。この開示は、ナノ粒子を少なくとも部分的に導電性炭素で被覆するために、ナノ粒子を炭素前駆体と混合し、混合物を熱分解することを提供する。

Ｓｉナノ粒子を製造するための長く知られてきた方法は、攪拌ボールミルによって有機溶媒中でＳｉ粒子の懸濁液を湿式粉砕することである。（Ｔ．Ｐ． Ｈｅｒｂｅｌｌ， Ｔ．Ｋ． Ｇｌａｓｇｏｗ ａｎｄ Ｎ．Ｗ． Ｏｒｔｈ， “Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｎｅ ｐｕｒｅ Ｓｉ ａｎｄ Ｓｉ３Ｎ４ ｐｏｗｄｅｒｓ”； Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． Ｂｕｌｌ．， １９８４， ６３， ９， ｐ．１１７６）。この文献では、懸濁液と共に粉砕された材料の反応が粉砕中に起こり得ると述べられている。

ＵＳ７８８３９９５Ｂ２は、粒子がボールミル中の粉砕の間に反応媒体中で官能化される、１００ｎｍ未満の安定した官能化ナノ粒子の製造方法を請求する。アルケンが粒子表面の官能化に特に使用されており、これは二重結合が粒子の破断面上の開口結合と特に容易に反応できるからである。

ＥＰ１１０２３４０Ａ２は、１０Ｐａを超えるが空気中の酸素分圧より低い酸素分圧を有する雰囲気中でシリコンを破砕することを含む、シリコンを含む負極材料を製造する方法を開示する。

欧州特許第１７３０８００号明細書 欧州特許出願公開第１８５９０７３号明細書 欧州特許出願公開第２３６４５１１号明細書 欧州特許出願公開第２５７３８４５号明細書 特開２００３−１０９５９０号公報 国際公開第２０１３／０４０７０５号 米国特許第７８８３９９５号明細書 欧州特許出願公開１１０２３４０号明細書

Ｔ．Ｐ． Ｈｅｒｂｅｌｌ， Ｔ．Ｋ． Ｇｌａｓｇｏｗ ａｎｄ Ｎ．Ｗ． Ｏｒｔｈ， "Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｎｅ ｐｕｒｅ Ｓｉ ａｎｄ Ｓｉ３Ｎ４ ｐｏｗｄｅｒｓ"； Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． Ｂｕｌｌ．， １９８４， ６３， ９， ｐ．１１７６

高い可逆容量を有し、好ましくは、最初のサイクルの間にわずかにすぎない減退および／または容量のより低い不可逆的低下が同時に達成される、電極材料を提供することが本発明の目的である。

特に、繰り返しの充填および放電時に十分な機械的安定性を有する電極材料を提供することが目的である。

本発明の目的に関し、減退は継続サイクル中の可逆容量の低下である。

驚くべきことに、ナノサイズのシリコン粒子が凝集しておらず、その体積加重粒度分布が直径パーセンタイル値ｄ_１０＞２０ｎｍとｄ_９０＜２０００ｎｍの間にあり、および＜１２００ｎｍの幅ｄ_９０−ｄ_１０を有するナノサイズのシリコン粒子を含む電極材料が、従来技術のように特にリチウムイオン電池用のシリコン系負極に比べて、良好なサイクル挙動をもたらすことが見出された。

これらの電極はサイクルの過程でほぼ一定のままである非常に高い可逆容量を有し、わずかにしかすぎない減退が観察されるので、このように目的を達成することはいっそう驚くべきことであった。さらに、これらのナノサイズのシリコン粒子を使用すると大幅に改善された機械的安定性を有する電極がもたらされることが見出された。

最初のサイクルの間の容量の不可逆的減少を低下させることができることも驚くべきことであった。これは、実施例および比較例からも見出せるように、電極材料における非凝集シリコン粒子の使用に起因する。

長期にわたりこれらの改善された特性を達成するためには、粒度分布の必要な幅を定義する必要がある。これは、通常示されるＢＥＴ値および平均粒径によってではなく、粒度分布に対し本明細書で特定されたパーセンタイル値ｄ_１０およびｄ_９０によって達成される。

パーセンタイル値ｄ_９０は電極の層厚に特に関係する。何故ならばそれは最小の電極の厚さを決定するからである。大きすぎる粒子は、負極と正極との間の短絡をもたらすことがある。小さすぎる粒子はあまり電極容量に寄与しない。

本発明の目的は、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用の電極材料、リチウムイオン電池でのその使用、および本発明の電極材料を含む負極を有するリチウムイオン電池によって達成された。

粉砕したＳｉ粒子の粉末試料の走査電子顕微鏡写真を示す。 サイクル数に応じた電極コーティングの充放電容量の依存性を示す。 本発明に係る電極コーティングの走査電子顕微鏡写真を示す。 最初の充電／放電サイクルの後の本発明の電極コーティングの走査電子顕微鏡写真を示す。 サイクル数に応じた本発明の電極コーティングの充放電容量の依存性を示す。 凝集したＳｉナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。 サイクル数に応じた、凝集したＳｉナノ粒子を含む電極コーティングの充放電容量の依存性を示す。

本発明の電極材料を用いた電極は非常に高い可逆容量を有する。これは、ナノサイズのシリコン粒子の高い含有量を有する本発明の電極材料、およびナノサイズのシリコン粒子の低い含有量を有する本発明の電極材料の両方にあてはまる。

この可逆容量は、サイクルの過程でもほぼ一定のままであり、そのためすわずかな減退しか観察されない。

さらに、本発明の電極材料は良好な安定性を有する。このことは、長いサイクルの間ですら疲労現象、例えば、本発明の電極材料の機械的破壊がほとんど発生しないことを意味する。

従来技術のようなリチウムイオン電池のための対応するシリコン含有および合金ベースの電極材料と比較して、本発明の電極材料を使用した場合、最初のサイクルの間の容量の不可逆的減少を低下させることができる。一般に、本発明の電極材料は良好なサイクル挙動を示す。

本発明の目的に関し、電極材料は、酸化反応および／または還元反応によって電気化学的エネルギーを電池に保存することを可能にする材料または２つ以上の材料の混合物である。充電された電池でエネルギーを提供する電気化学反応が酸化であるかまたは還元であるかどうかに応じて、その材料は負極材料もしくは正極材料、またはアノード材料またはカソード材料と呼ばれる。

本発明の電極材料は、好ましくは、非凝集シリコン粒子、黒鉛、ナノサイズの導電性成分、バインダー、および場合により細孔形成剤、分散剤、またはドーパント（例えば、元素リチウム）などのような他の成分または補助剤の均質混合物からなる。

非凝集シリコン粒子は、元素シリコン、酸化ケイ素または二元、三元または多元シリコン−金属合金（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む）からなることができる。

これはリチウムイオンに対し最大保存容量を有するので、好ましくは、元素シリコンが使用される。

本発明の目的に関し、元素シリコンは、高純度ポリシリコン、少ない割合で外来原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ等）が意図的にドープされたシリコン、または元素汚染（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃ）を有することがある金属シリコンである。

シリコン粒子が酸化ケイ素を含有する場合には、酸化物ＳｉＯ_ｘの化学量論は、好ましくは０＜ｘ＜１．３の範囲である。シリコン粒子がより高い化学量論を有する酸化ケイ素を含む場合には、表面上のこの層の厚さは１０ｎｍ未満であることが好ましい。

非凝集シリコン粒子がアルカリ金属Ｍと合金化される場合には、合金Ｍ_ｘＳｉの化学量論は好ましくは０＜ｘ＜５の範囲である。

特に好適なのは、内部に８０モル％を超えるシリコン、および２０モル％未満の外来原子、非常に特に好ましくは１０モル％未満の外来原子を含む非凝集ナノサイズのシリコン粒子である。

他方で、ナノサイズのシリコン粒子の表面は、製造方法に依存して、酸化物層または他の無機基および有機基で覆うことができる。

特に好適な非凝集ナノサイズのシリコン粒子は、その表面に、Ｓｉ−ＯＨもしくはＳｉ−Ｈ基またはアルコールもしくはアルケンのような共有結合した有機基を有する。

非凝集のナノサイズのシリコン粒子は、蒸着の公知の方法によって、または粉砕方法によって製造することができる。

気相方法によって製造されたナノ粒子は、典型的には円形または針状の形状を有する。

対照的に、粉砕方法により製造された粒子は、破断面、時には縁の鋭い破断面を有する。それらは典型的には破片形状である。

ワーデル（Ｗａｄｅｌｌ）の定義によれば真球度Ψは、体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。

粉砕方法によって製造された破片形状のシリコン粒子は、典型的には０．３＜Ψ＜０．９の真球度を有する。

シリコン粒子は、好ましくは０．５＜Ψ＜０．８５、特に好ましくは０．６５＜Ψ＜０．８５の真球度を有する。

ＦＥＭ ２．５８１において、「Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅ ｌａ Ｍａｎｕｔｅｎｔｉｏｎ」の国際標準は、バルク材料を考慮すべき態様の概要を与える。標準ＦＥＭ ２．５８２は、分類の点で一般的および具体的なバルク材料特性を定義する。材料の一貫性および状態を記載するパラメーターは、例えば、粒子形状および粒度分布である（ＦＥＭ ２．５８１／ＦＥＭ ２．５８２：Ｇｅｎｅｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｂｕｌｋ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｉｔｈ ｒｅｇａｒｄ ｔｏ ｔｈｅｉｒ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓｙｍｂｏｌｉｚａｔｉｏｎ)。

ＤＩＮ ＩＳＯ ３４３５によると、バルク材料は、粒子エッジの性質に応じて６つの異なる粒形に分けることができる。
Ｉ 三次元でほぼ等しい寸法の鋭い縁（例：立方体）
ＩＩ 鋭い縁、そのうちの一つは他の２つよりかなり長い（例：角柱、ブレード）
ＩＩＩ 鋭い縁、そのうちの一つは他の２つよりかなり短い（例：板、フレーク）
ＩＶ 三次元でほぼ等しい寸法を有する丸い縁（例：球）
Ｖ 他の２つに比べて一つの方向においてかなり大きい丸い縁（例：円柱、棒）
ＶＩ 繊維状、糸状、カール状、絡み合う

バルク材料のこの分類によれば、粉砕方法によって製造されるシリコン粒子は、好ましくは、粒子の形状Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの粒子である。

電極材料におけるナノサイズのシリコン粒子の最適サイズについての異なる意見が過去の文献で発表されている。多くの場合、評価は、各場合に電極を製造するためにどの粒子源が利用可能であったかに依存する。蒸着により典型的には直径が１００ｎｍ未満の粒子が製造され、１００ｎｍを超える範囲は粉砕の場合により容易に入手できる。

本発明の目的のために使用されるシリコン粒子は凝集せず、その体積加重粒度分布は直径パーセンタイル値ｄ_１０＞２０ｎｍとｄ_９０＜２０００ｎｍの間であり、＜１２００ｎｍという幅ｄ_９０−ｄ_１０を有する。

粒度分布は、特に好ましくはｄ_１０＞３０ｎｍとｄ_９０＜１０００ｎｍの間であり、＜６００ｎｍという幅ｄ_９０−ｄ_１０を有し、非常に特に好ましくは、ｄ_１０＞４０ｎｍおよびｄ_９０＜５００ｎｍおよびｄ_９０−ｄ_１０＜３００ｎｍである。

蒸着時の粒子の凝集を回避するためには、低いガス濃度または反応器中の滞留時間しか使用できず、そのため非凝集ナノサイズのシリコン粒子の収率は、典型的には、工業的規模の従来の気相方法の場合よりも著しく低い。

従って、高収率、ひいては製造方法の十分な経済性を達成するために、非凝集ナノサイズのシリコン粒子は、好ましくは、粉砕方法により調製される。

電極材料で使用するために、その表面で共有結合有機基によって官能化されるＳｉナノ粒子が特に適切である。何故ならばこの粒子の表面張力はそのような官能化による電極コーティングの製造に使用する溶媒およびバインダーに最適に適合できるからである。

懸濁液中のナノサイズのシリコン粒子の粉砕には、室温で好ましくは１００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは１０ｍＰａｓ未満の粘度を有する種々の有機または無機の液体または液体混合物を使用することができる。

液体は、好ましくは、シリコンに不活性またはごくわずかに反応性である。

液体は、特に好ましくは有機であり、５％未満の水、特に好ましくは１％未満の水を含む。

液体は、好ましくは、極性基を含有する。特に好ましいのはアルコールである。

懸濁液中の湿式粉砕による非凝集のナノサイズのシリコン粒子の製造において、好ましくは、その平均直径が粉砕されるべき材料の分布のｄ_９０の１０から１０００倍大きい粉砕媒体を使用する。特に好ましくは、その平均直径が粉砕されるべき材料の初期分布のｄ_９０の２０から２００倍大きい粉砕媒体である。

電極内の電極と電源出力リードとの間の境界抵抗を低減するために、本発明の電極材料は、＜８００ｎｍのナノサイズ構造を有する導電性成分０から４０重量％を含むことができる。電極材料は好ましくは０から３０重量％、特に好ましくは０から２０重量％のこの導電性成分を含む。

ナノサイズ構造を有する好適な導電性成分は、直径パーセンタイル値ｄ_１０＝５ｎｍとｄ_９０＝２００ｎｍとの間の体積加重粒度分布を有し、鎖状に分岐していてもよく、μｍ範囲までのサイズを有する構造を形成する一次粒子を含む導電性カーボンブラックである。

ナノサイズ構造を有する別の好適な導電性成分は、０．４から２００ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブである。

特に好適なカーボンナノチューブは２から１００ｎｍの直径、非常に特に好ましくは５から３０ｎｍの直径を有する。

カーボンナノチューブが電極材料中の導電性成分として使用される場合には、それらは電極材料中に、特にＳｉナノ粒子の表面上で均等に分布されるように、電極インクまたはペーストに使用する前にこれらが適当な溶媒中に非常によく分散されることが確保されなければならない。

三番目の好適な導電性成分は、直径パーセンタイル値ｄ_１０＝５ｎｍとｄ_９０＝８００ｎｍとの間にある体積加重粒度分布を有する金属ナノ粒子である。特に好ましい金属ナノ粒子は、銅を含む。

好ましいバインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィンまたは熱可塑性エラストマー、特にエチレン−プロピレン−ジエン三元重合体である。特定の実施形態では、変性セルロースがバインダーとして使用される。

電極インクまたはペーストを形成するための、本発明の電極材料の成分の処理は、溶媒、例えば、水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドもしくはエタノールまたは溶媒混合物中でローター−ステーター機械、高エネルギーミル、遊星ニーダー、撹拌ボールミル、振動台または超音波機器を用いて行うことができる。

電極インクまたはペーストは、好ましくは２μｍから５００μｍ、特に好ましくは１０μｍから３００μｍの乾燥層厚さで銅箔または別の電流コレクタへドクターブレードにより塗布される。

スピンコーティング、浸漬コーティング、刷毛塗り、またはスプレー等の他のコーティング方法が同様に使用できる。

本発明に係る電極材料によって銅箔をコーティングする前に、銅箔は、市販のプライマー、例えば、ポリマー樹脂に基づいて処理することができる。これは、銅との密着性を向上させるが、それ自体は実質的に電気化学的活性を有していない。

電極材料は、一定重量になるまで乾燥される。乾燥温度は、使用される成分および使用される溶媒に依存する。それは、好ましくは、２０℃から３００℃、特に好ましくは５０℃から１５０℃の範囲である。

本発明は、本発明の電極材料を含む負極を有するリチウムイオン電池を提供する。

このようなリチウムイオン電池は、カソードとしての第１の電極、アノードとしての第２の電極、セパレータとして２つの電極の間に配置された膜、電極に対する２つの接続、特定の部品を収容するハウジング、および２つの電極が含浸されたリチウムイオン含有電解質を含み、第２の電極の一部が本発明の電極材料を含む。

好適なカソード材料として、Ｌｉ箔、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物（ドープされたまたはドープされていない）、リチウムマンガン酸化物（スピネル）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウムまたはリチウムバナジウム酸化物を使用することができる。

電池の製造で知られているように、セパレータは、イオンを透過させる電気絶縁性の膜である。セパレータは第２の電極から第１の電極を分離する。

電解質は、非プロトン性溶媒中のリチウム塩（＝電解質塩）の溶液である。使用することができる電解質塩は、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）またはホウ酸リチウムである。

電解質塩の濃度は、好ましくは、０．５モル／ｌからそれぞれの塩の溶解度限界までである。それは、特に好ましくは０．８モル／ｌから１．２モル／ｌである。

溶媒としては、環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、有機炭酸エステルまたはニトリルを、単独で、またはそれらの混合物として使用できる。

電解質は、好ましくは、Ｓｉ複合電極のサイクル安定性の大幅な向上を達成できるフィルム形成剤、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを含む。これは、主に、活性粒子の表面上の固体電解質中間相の形成に起因する。電解質中のフィルム形成剤の割合は、０．１重量％から２０．０重量％、好ましくは０．２重量％から１５．０重量％、特に好ましくは０．５重量％から１０重量％の範囲である。

リチウムイオン電池の電極の実際の容量を可能な限り最適に相互に一致させるには、量の面で正極と負極の材料のバランスを取るよう試みられる。これとの関連で、二次リチウムイオン電池の最初のまたは初期充電／放電サイクル（活性化として知られる）が、アノードで電気化学的に活性な材料の表面に被覆層の形成をもたらすことが特に重要である。この被覆層は「固体電解質界面」（ＳＥＩ）と呼ばれ、一般に主に電解質の分解生成物、およびさらなる充電／放電反応にもはや利用できない特定量のリチウムからなる。

可動性リチウムの約１０％から３５％の損失が、通常、使用される活性材料の種類および質ならびに使用される電解液に依存して、最初の充電工程の間に起こる。達成可能な可逆容量はこのパーセンテージ分減少される。これらの活性化損失は、アノードおよびカソードのバランスを取る際に考慮しなければならない。

本発明の電極材料を有する負極は、可動性リチウムの初期損失が最初のサイクルでの可逆容量の３０％未満、好ましくは２０％未満、特に好ましくは１０％未満であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池は、巻かれた、折り畳まれた、または積層された形式で全ての慣習的な形状で製造することができる。

本発明のリチウムイオン電池を製造するのに使用される全ての物質および材料は、上で述べたように、公知である。本発明の電池の部品の製造および本発明の電池を与えるためのこれらの組立は、電池製造の分野で公知の方法によって行われる。

本発明を実施例および図１〜７を参照して説明する。

［実施例１］
実施例１は、粉砕による破片状のナノサイズのシリコン粒子の製造に関する。

７９ｇのエタノール（純度９９％）およびｄ_１０＝１３μｍ、ｄ_５０＝５９μｍおよびｄ_９０＝１４０μｍの粒子分布を有する、流動床ジェットミルを使用して従来技術に従って工業的規模でより粗いシリコン粒子から製造できる純粋なシリコンから構成される、５０ｇの粉砕細塵の混合物を製造した。この混合物を、固体の全てが懸濁液中に細かく分散するまで２０分間撹拌した。０．８から１ｍｍの平均直径を有する、９３ｍｌの酸化イットリウム−安定化酸化ジルコウム粉砕ビーズを、酸化ジルコニウムが並ぶ２５０ｍｌの粉砕カップの中に入れた。続いて、シリコンダストおよびエタノールから構成された懸濁液を粉砕カップに注ぎ、保護ガスとしての窒素下で粉砕カップをしっかりと閉じた。粉砕カップをレッチェ遊星ボールミルＰＭ １００内に配置し、４００ｒｐｍの回転速度で２４０分間撹拌した。粉砕操作後、粉砕ビーズから粉砕したＳｉ粒子を含む懸濁液を分離するために粉砕カップの中身を０．５ｍｍのメッシュ開口を有するふるいにあけ、カップを空にした。続いて懸濁液の固体濃度が１８．７重量％になるように、エタノールを懸濁液に添加した。

Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を使用した静的レーザー光散乱による粒子分布の測定により、エタノール中で高度に希釈された懸濁液中でｄ_１０＝１２０ｎｍ、ｄ_５０＝１９０ｎｍおよびｄ_９０＝２９０ｎｍが得られた。

約５ｍｌの懸濁液を１２０℃、２０ｍｂａｒで１６時間真空乾燥オーブン中で乾燥させた。

図１の乾燥Ｓｉダストの走査電子顕微鏡写真は、試料が個々の、凝集していない、破片状粒子からなることを示す。

乾燥Ｓｉダストの一部をダイヤモンド抜型を使用して加工し、圧縮体を与えた。この圧縮体の赤外線吸収をＦＴＩＲ分光計で測定した。吸収スペクトルは、１１００ｃｍ^−１で目立ったバンドを示し、これはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の特徴である。そこから、エタノールがＳｉ表面に共有結合していると結論づけることができる。

［実施例２］
実施例２は、実施例１からの材料、黒鉛、導電性カーボンブラックおよびバインダーを使用した物理的混合による電極の製造を示す。

実施例１のようにエタノール中の１８．７重量％強のＳｉ懸濁液４．２８ｇおよび０．４８ｇの導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）を２４．３２ｇの１．３重量％ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｄａｉｃｅｌ、グレード１３８０）水溶液に、冷却しながら、４．５ｍ／秒の周速で、２０℃で１５分間高速ミキサーによって分散させた。２．４１ｇの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＳＦＧ６）を添加した後、混合物を１７ｍ／秒の周速で４５分間撹拌した。脱気後、分散液を０．１０ｍｍのギャップ高さを有するフィルム引出フレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）によって０．０３０ｍｍの厚さを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に塗布した。このように製造された電極コーティングは、続いて８０℃で１ｂａｒの大気圧で６０分間乾燥させた。乾式した電極コーティングの単位面積当たりの平均重量は０．９０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

［実施例３］
実施例３は実施例２からの電極の検査に関する。

電気化学試験を、三電極配置（ゼロ電流電位測定）で半電池について実施した。実施例２からの電極コーティングを作用電極として使用し、リチウム箔（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ ｌｉｔｈｉｕｍ、厚さ０．５ｍｍ）を参照電極および対向電極として使用した。１００μｌの電解質に浸した６層の不織布スタック（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｖｌｉｅｓｓｔｏｆｆｅ、ＦＳ２２２６Ｅ）がセパレータとして機能した。使用された電解質は、２重量％のビニリデンカーボネートと混合されたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：7（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの１モル溶液からなっていた。電池の組み立ては、グローブボックス（＜１ｐｐｍ Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２）内で実施し、使用された全ての成分の乾燥質量中の含水量は２０ｐｐｍ未満であった。

電気化学試験を２０℃で行った。電位に使用される限界は４０ｍＶおよび１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋であった。電極の充電またはリチオ化は、定電流と、電圧限界に達した後は電流が５０ｍＡ／ｇ未満に低下するまで定電圧とを使用したｃｃ／ｃｖ方法（定電流／定電圧）で実施した。電極の放電または脱リチウムは、電圧限界に達するまで定電流を用いるｃｃ（定電流）方法で実施した。選択された特定の電流は電極コーティングの重量に基づいていた。

図２は、１００ｍＡ／ｇの電流でサイクル数に応じた、実施例２からの電極コーティングの充電（破線）および放電（実線）容量を示す。実施例２からの電極コーティングは、約７００ｍＡｈ／ｇの可逆初期容量を有し、１００回の充電／放電サイクルの後にも依然として元の容量の約８０％を有する。

図３は、実施例２からの電極コーティングの断面の走査電子顕微鏡写真を示し、図４は、最初の充電／放電サイクル後の実施例２からの電極コーティングの断面の走査電子顕微鏡写真を示す。

すべての走査電子顕微鏡写真において、破片状のナノサイズのシリコン粒子がはっきりと見える。シリコン粒子は、充電および放電またはリチオ化と脱リチウム後にも非凝集の形で存在する。

［実施例４］
実施例４は、粉砕による破片状のナノサイズのシリコン粒子の製造を例示する。

２ｋｇのエタノール（純度９９％）およびｄ_１０＝８μｍ、ｄ_５０＝１５μｍおよびｄ_９０＝２５μｍの粒子分布を有する、流動床ジェットミルを使用して従来技術に従って工業的規模でより粗いシリコン粒子から製造できる純粋なシリコンから構成される、５００ｇの粉砕細塵の混合物を製造し，固体の全てが懸濁液中に細かく分散するまで２０分間撹拌した。ＺＥＴＡ Ｋｅｒａｍｉｋ 粉砕システムを有する実験室撹拌ボールミル Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬａｂＳｔａｒ ＬＳＩの粉砕空間に、０．３ｍｍの平均直径を有する、４９０ｍｌの酸化イットリウム−安定化酸化ジルコウム粉砕ビーズを充填し、閉じた。続いて、シリコンダストおよびエタノールから構成された懸濁液をミルの冷却された容器に導入し、４０ｋｇ／時間の処理量でミルを介するポンピングによって循環させた。懸濁液中の粒子を、３０００ｒｐｍのミルの回転速度で２４５分間粉砕した。Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を使用した静的レーザー光散乱による粒子分布のその後の測定により、エタノール中で高度に希釈された懸濁液中でｄ_１０＝８０ｎｍ、ｄ_５０＝１５０ｎｍおよびｄ_９０＝２９０ｎｍのサイズ分布が得られた。走査電子顕微鏡写真は、試料が、図１における操作電子顕微鏡写真と同様に、個々の、凝集していない、破片状粒子からなることを示した。実施例１と比較すると、この方法は、数ｋｇから工業的規模までの比較的大量のＳｉナノ粒子を製造できるという利点を提供する。

［実施例５］
実施例５は、実施例４から破片状のナノサイズのシリコン粒子を含む電極の調製および試験に関する。

実施例２と同様の方式で、実施例４からの破片状のナノサイズのシリコン粒子を使用して電極を調製し、実施例３に記載のように試験した。

図５は、１００ｍＡ／ｇの電流でサイクル数に応じた、実施例４からの破片状のナノサイズのシリコン粒子を含むこの電極コーティングの充電（破線）および放電（実線）容量を示す。

実施例４からの破片状のナノサイズのシリコン粒子を含む電極コーティングは、約７５０ｍＡｈ／ｇの可逆初期容量を有し、１００回の充電／放電サイクルの後にも依然として元の容量の約９７％を有する。

図３および図４と同様に、走査電子顕微鏡写真は、シリコン粒子が、充電および放電またはリチオ化と脱リチウム後にも非凝集の形で存在することを示した。

［比較例６］
比較例６は、凝集したシリコン粒子（本発明に従わない）を含む電極コーティングの調製および電気化学的特徴付けに関する。

２０から３０ｎｍの一次粒径を有する凝集したＳｉナノ粒子０．８０ｇ（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．により製造、図６参照）および０．４８ｇの導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）を２４．３２ｇの１．３重量％ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｄａｉｃｅｌ、グレード１３８０）水溶液に、冷却しながら、４．５ｍ／秒の周速で、２０℃で高速ミキサーによって分散させた。２．４１ｇの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＳＦＧ６）を添加した後、混合物を１７ｍ／秒の周速で４５分間撹拌した。脱気後、分散液を０．１０ｍｍのギャップ高さを有するフィルム引出フレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）によって０．０３０ｍｍの厚さを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に塗布した。このように製造された電極コーティングは、続いて８０℃で６０分間乾燥させた。乾式した電極コーティングの単位面積当たりの平均重量は０．７８ｍｇ／ｃｍ^２であった。

図６は、約１０万倍の倍率で、２０から３０ｎｍの一次粒径を有する凝集したＳｉナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。

比較例６からの凝集シリコン粒子を有する電極コーティングを、実施例２に記載のとおり試験した。

図７は、１００ｍＡ／ｇの電流でサイクル数に応じた、比較例６からの、２０から３０ｎｍの一次粒径を有する凝集したＳｉナノ粒子を含む電極コーティングの充電（破線）および放電（実線）容量を示す。電極コーティングは、約８００ｍＡｈ／ｇの可逆初期容量を有し、１００回の充電／放電サイクルの後にも依然として元の容量の約８５％を有する。

可動性リチウムの初期損失の評価
表１は、最初のサイクルにおいて見出される実施例１、４および比較例６からの材料の可動性リチウムの損失を示す。

実施例１および４からの材料は、比較例６からの材料と比較して、より低い初期のＬｉ損失を有する。このことは、それ以外は電極材料の同一の組成で、非凝集シリコン粒子の使用によって予想外の技術的効果がもたらされることを示す。

Claims (10)

1. − ナノサイズのシリコン粒子が凝集しておらず、その体積加重粒度分布が直径パーセンタイル値ｄ_１０＞２０ｎｍとｄ_９０＜２０００ｎｍの間にあり、および＜１２００ｎｍの幅ｄ_９０−ｄ_１０を有するナノサイズのシリコン粒子、５から８５重量％、
   − ８００ｎｍ未満の寸法を有するナノサイズ構造を含む導電性成分、０から４０重量％、
   − 直径パーセンタイル値ｄ_１０＞０．２μｍとｄ_９０＜２００μｍの間の体積加重粒度分布を有する黒鉛粒子、０から８０重量％、
   − バインダー、５から２５重量％
   を含み、黒鉛粒子および導電性成分の総割合が少なくとも１０重量％であり、すべての成分の割合が合計で１００重量％の最大値になる、リチウムイオン電池用の電極材料。
2. ナノサイズのシリコン粒子が、外来原子でドープされている、請求項１に記載の電極材料。
3. ナノサイズのシリコン粒子が、破断面および０．３＜Ψ＜０．９の真球度を有する、請求項１または請求項２に記載の電極材料。
4. ナノサイズのシリコン粒子が、表面に共有結合有機基を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極材料。
5. 導電性成分が、直径パーセンタイル値ｄ_１０＞５ｎｍとｄ_９０＜２００ｎｍの間の体積加重粒度分布を有し、および鎖状に分岐していてもよく、μｍ範囲までのサイズを有する構造を形成する一次粒子を含む導電性カーボンブラックである、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極材料。
6. 導電性成分が、０．４から２００ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブである、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極材料。
7. 導電性成分が、金属ナノ粒子を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極材料。
8. リチウムイオン電池を製造するための、請求項１から７のいずれか一項に記載された電極材料の使用。
9. 請求項１から７のいずれか一項に記載された電極材料から構成された負極を含むリチウムイオン電池。
10. 可動性リチウムの初期損失が、最初のサイクルでの可逆容量の２０％未満である、請求項９に記載のリチウムイオン電池。

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