JP2019535107A

JP2019535107A - リチウムイオン電池

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Publication number: JP2019535107A
Application number: JP2019518251A
Authority: JP
Inventors: ダニエル、ブラウンリング; シュテファン、ハウフェ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2016-10-05
Filing date: 2016-10-05
Publication date: 2019-12-05
Also published as: EP3523848A1; EP3523848B1; CN109792041A; US11050055B2; KR20190042733A; WO2018065046A1; US20190237759A1

Abstract

本発明は、カソード、シリコン粒子を含有するアノード、セパレータ、および電解質を含んでなるリチウムイオン電池であって、電解質が、アルカリ塩、ならびに硝酸塩、亜硝酸塩、アジ化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびフッ化物のアンモニウム塩を含んでなる群から選択される１つ以上の無機塩類を含有し、かつアノード材料が、フル充電されたリチウムイオン電池において部分的にのみリチウム化されることを特徴とする、リチウムイオン電池に関する。

Description

本発明はシリコン含有アノード材料を有するリチウムイオン電池に関する。

充電可能なリチウムイオン電池は、今日では、最大重量エネルギー密度が例えば最大２５０Ｗｈ／ｋｇの最も実用的な電気化学的エネルギー貯蔵手段である。

リチウムイオン電池の電解質は、一般に、電解質の主成分として環状／脂肪族炭酸塩、例えば、米国特許第７４７６４６９号に規定されている炭酸メチルまたは炭酸エチルを含んでなる。電解質の更なる構成物は、多くの場合、独国特許第１０２０１３２１０６３１号のビニレンカーボネート（ＶＣ）またはフッ素含有炭酸塩といった膜形成添加物である。ニトリルまたはアミンはまた、例えば、独国特許第６９０２７１４３号、米国特許第８５５１６６１号、またはGu-Yeon Kim and J. R. Dahn, Journal of The Electrochemical Society, 162 (3) A437 to A447 (2015)において、電解質添加物としても推奨されている。硝酸塩の添加は、例えば、米国特許第２００６２２２９４４号、同第７４７６４６９号、国際公開第２０１５１６０７７３号、またはEtacheri, Vinodkumar et al., Langmuir 2012, 28, 6175 to 6184にて公知である。独国特許第１０２０１３２１０６３１号は、硝酸リチウムと特定の膜形成添加物との組合せがサイクル安定性を改善し得ることを示している。

黒鉛状炭素はリチウムイオン電池の負極（「アノード（ａｎｏｄｅ）」）に広く使用されている材料である。しかしながら、欠点は、リチウム金属で理論的に達成可能な電気化学的容量の約１／１０にしか相当しない、理論的には黒鉛のグラム当たり最大３７２ｍＡｈという比較的低い電気化学的容量である。この問題を解決するために、代替アノード活物質としてシリコンが推奨されている。シリコンはリチウムと電気化学的に活性な二元合金を形成する。これは非常に高いリチウム含有量を有することができる。既知の最大リチウム含有量はＬｉ_４．４Ｓｉで見出さる。これはシリコンのグラム当たり４２００ｍＡｈの領域で非常に高い理論比容量に相当する。

不都合なことに、シリコンに対するリチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションは、３００％に達し得るシリコンの体積において非常に大きな変化を伴う。体積の膨張は微結晶へ非常に大きな機械的応力をもたらすことで、最終的に微結晶の分解を引き起こす。このプロセスは活物質および電極構造において放電研磨と呼ばれ、電気的接触の損失をもたらすことで、容量の損失を伴う電極の破壊を起こす。複数の充放電サイクルにわたる容量の減少は、容量のフェージングまたは連続的損失と呼ばれ、一般に不可逆である。

機械的応力を低減して放電研磨を防止するために、リチウムイオンセル電池のアノード材料としてのナノスケールまたはナノ構造シリコン粒子の使用が、多くの場合、例えば国際公開第２０１４／２０２５２９号または欧州特許第１７３０８００号に記載されている通りに推奨されている。欧州特許第１７３０８００号のナノスケールシリコン粒子は、ここで凝集して凝集体を形成する。

Ｍ．Ｇａｕｔｈｉｅｒは、２０１４年発行のJournal of Power Sources第２５６巻、３２〜３６頁において、非常に広範で多様式なサイズ分布およびかなりの粗い画分を特徴とするシリコン粒子を含んでなるアノード材料について論じている。記載されている半電池は、実際に必要なクーロン効率にはまだ達していない。また、米国特許第２００３２３５７６２号には、シリコン粒子の製造方法に関するいかなる詳細も記載されてはいないが、かなり粗い画分を有するシリコン粒子が記載されている。したがって、シリコン粒子または非凝集シリコン粒子の粒子形態および球状率は、暗に開示されない。米国特許第２００９３０５１２９号の活物質は、気相プロセスを介して製造された、微結晶サイズ１００ｎｍ未満および粒径７〜２５μｍのシリコン粒子を含有する。

米国特許第２００５／０２１４６４６号は、充電状態のアノード材料が、４．０以下のリチウム／シリコン比を有する電池を記載している。３．５以上のモルＬｉ／Ｓｉ比を具体的に説明する。日本特許第４９１１８３５号では、充電されたリチウムイオン電池のアノード材料についてＬｉ／Ｓｉ比を２．３〜４．０の範囲で使用している。

今日まで知られているシリコン含有リチウムイオン電池は、依然として、過度に高い初期および／または連続的な容量損失を有する。リチウムイオン電池は、最初に充電されるとき、シリコンアノード材料の表面が電解質の構成物と反応して不動態化保護層（固体電解質界面；ＳＥＩ）を形成することによって、リチウムの固定化、ひいては電池の容量に制限をもたらすため、初期の容量損失を維持する。容量の連続的な損失は、リチウムイオン電池の更なる充放電サイクルにおけるシリコン粒子の体積の変化、および新たなシリコン表面がここで露出されることによるアノードの関連機械的損耗から生じる。損失は次に、ＳＥＩの更なる形成を伴う電解質の構成物と反応して、更なるリチウムの固定化およびアノード側の抵抗における連続的な上昇をもたらす。フルセル電池では使用可能容量に応じた可動リチウムの量が制限されているため、可動リチウムは急速に消費され、ほんの数サイクル後にセル電池の容量が劣化する。進行サイクル中のリチウムイオン電池の可逆容量の低下はまた、フェージングとも呼ばれる。

このような背景の下、本発明の目的は、高い初期可逆容量を有し、かつその後のサイクルにおいて、可逆容量（フェージング）において最小の低下を伴う安定した電気化学的特性を有する、シリコン粒子を含んでなるアノードを有するリチウムイオン電池を提供することであった。

本発明は、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）、シリコン粒子を含んでなるアノード、セパレータ、および電解質を含んでなるリチウムイオン電池であって、
電解質が、アルカリ金属塩、ならびに硝酸塩（ＮＯ_３ ⁻）、亜硝酸塩（ＮＯ_２ ⁻）、アジ化物（Ｎ_３ ⁻）、リン酸塩（ＰＯ_４ ^３−）、炭酸塩（ＣＯ_３ ^２−）、ホウ酸塩、およびフッ化物（Ｆ⁻）のアンモニウム塩を含んでなる群から選択される１つ以上の無機塩類を含んでなり、かつ
フル充電されたリチウムイオン電池のアノードの材料（アノード材料）が、部分的にのみリチウム化されることを特徴とする、リチウムイオン電池を提供する。

本発明は、カソード、を含んでなるアノード、セパレータ、および電解質を含んでなるリチウムイオン電池の動作方法であって、
電解質が、アルカリ金属塩、ならびに硝酸塩（ＮＯ_３ ⁻）、亜硝酸塩（ＮＯ_２ ⁻）、アジ化物（Ｎ_３ ⁻）、リン酸塩（ＰＯ_４ ^３−）、炭酸塩（ＣＯ_３ ^２−）、ホウ酸塩、およびフッ化物（Ｆ⁻）のアンモニウム塩を含んでなる群から選択される１つ以上の無機塩類を含んでなり、かつ
アノードの材料（アノード材料）が、フル充電されたリチウムイオン電池において部分的にのみリチウム化されることを特徴とする、方法をさらに提供する。

したがって、本発明には、フル充電されたリチウムイオン電池において、アノード材料、特にシリコン粒子が部分的にしかリチウム化されていないということが必要不可欠である。「フル充電された」とは、電池のアノード材料にリチウムが最も多く負荷されている電池の状態を指す。アノード材料の部分的リチウム化は、アノード材料中におけるシリコン粒子の最大リチウム取込み容量が消耗しないことを意味する。シリコン粒子の最大リチウム取込み容量は、一般に式Ｌｉ_４．４Ｓｉと対応するため、シリコン原子当たり４．４個のリチウム原子である。これはシリコンのグラム当たり４２００ｍＡｈの最大比容量に対応する。

リチウムイオン電池（Ｌｉ／Ｓｉ比）のアノードにおけるシリコン原子に対するリチウム原子の割合は、例えば、電荷の流れによって調節することができる。アノード材料またはアノード材料中に存在するシリコン粒子のリチウム化の程度は、流れた電荷に比例する。この変形例では、リチウムイオン電池の充電において、リチウム用のアノード材料の容量が完全には使い果たされていない。これはアノードの部分的リチウム化をもたらす。

別の好ましい変形例では、リチウムイオン電池のＬｉ／Ｓｉ比は、セル電池バランスによって調整される。この場合、リチウムイオン電池は、アノードのリチウム取込み容量が、カソードのリチウム放出容量よりも大きいことが好ましいように設計される。これの効果は、フル充電された電池において、アノードのリチウム取込み容量が完全には使い果たされず、アノード材料が部分的にしかリチウム化されないことを意味する。

本発明の部分的リチウム化の場合、リチウムイオン電池の完全充電状態におけるアノード材料のＬｉ／Ｓｉ比は、２．２以下が好ましく、１．９８以下がより好ましく、そして１．７６以下が最も好ましい。リチウムイオン電池の完全充電状態におけるアノード材料のＬｉ／Ｓｉ比は、０．２２以上が好ましく、０．４４以上がより好ましく、そして０．６６以上が最も好ましい。

リチウムイオン電池のアノード材料におけるシリコンの容量は、シリコンのグラム当たり容量４２００ｍＡｈに基づいて、好ましくは５０％以下の範囲、より好ましくは４５％以下の範囲、そして最も好ましくは４０％以下の範囲で利用される。

シリコンのリチウム化の程度またはリチウムに対するシリコンの容量の利用（Ｓｉ容量利用率α）は、例えば、以下の式を用いて決定され得る：

β：リチウムイオン電池の各々の充電回路電圧における、Ｓｉ含有アノードの脱リチウム化容量；
γ：Ｌｉ_２２Ｓｉ_５の化学量論比の場合における、リチウムに対するシリコンの最大容量（４２００ｍＡｈ／ｇ相当）；
ＦＧ：アノードコーティングの坪量；
ω_Ｓｉ：アノードコーティング中における、Ｓｉの重量比

脱リチウム化容量βの決定：
まず、ｃｃ（定電流）法によって５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）の定電流で４．２Ｖの電圧限界に達するまでリチウムイオン電池を充電して、充電された状態にする。この過程で、アノードはリチウム化される。このようにして充電されたリチウムイオン電池を開き、アノードを取り外し、これを用いてリチウム対電極（ＲｏｃｋｗｏｏｄＬｉｔｈｉｕｍ、厚さ０．５ｍｍ、Ｄｍ＝１５ｍｍ）を有するボタン半電池（ＣＲ２０３２型、ＨｏｈｓｅｎＣｏｒｐ．）を組み立てる。１２０μｌの電解質を含浸させたガラス繊維ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤタイプＤ）をセパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）として利用可能である。使用する電解質は、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３：７（ｖ／ｖ）混合物中におけるヘキサフルオロリン酸リチウムの１．０モル溶液である。この溶液に２．０重量％のビニレンカーボネートが添加されている。セル電池は、一般に、グローブボックス（グローブボックス大気中における１ｐｐｍ未満のＨ_２ＯおよびＯ_２）中に構築される。全供給原料の乾燥質量の含水量は、好ましくは２０ｐｐｍ未満である。
Ｓｉ含有アノードコーティングの脱リチウム化容量βは、このようにして製造されたボタン半電池（作用電極＝正極＝Ｓｉアノード；対電極＝負極＝リチウム）を、電圧限界の１．５Ｖに達するまでＣ／２５で充電することによって決定される。フルセル電池および半電池の電気化学的測定は２０℃で行われる。上記の定電流は正極のコーティングの重量に基づいている。

Ｓｉω_Ｓｉの重量比の決定：
まず、完全に脱リチウム化されたアノードコーティング（Ｃｕ箔なし）の試料から、テトラヒドロフランを用いて電解質を洗浄除去する。これに続いて試料を酸性温浸（acidic digestion）する。この目的のために、７５ｍｇのアノードコーティングをマイクロ波温浸容器（１００ｍｌのＴＦＭライナー、ＡｎｔｏｎＰａａｒ製）に添加し、５ｍｌのＨＮＯ_３（６５％、ｐ．ａ．）、０．２５ｍｌのＨＣｌ（３７％、ｐ．ａ．）、および１ｍｌのＨＦ（４０％、超純粋）を添加する。マイクロ波温浸容器を閉じ、マイクロ波装置（Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００ＡｎｔｏｎＰａａｒ）へ導入し、９５０Ｗで４５分間処理する。温浸物を５０ｍｌの試験管へ完全に移し、水で５０ｍｌまで調製する。この０．５０ｍｌを抜き取り、４％のホウ酸２．５０ｍｌを加え、混合物を５０ｍｌまで戻す（希釈：１００倍）。Ｓｉω_Ｓｉの重量比は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法（装置：Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製；試料導入システム：サイクロン噴霧室付Ｍｅｉｎｈａｒｄアトマイザー；較正範囲：０．１〜２０．０ｍｇ／ｌのＳｉ；１０００ｍｇ／ｌ（認定）を有するＣｅｒｔｉｐｕｒ標準Ｓｉ原液、Ｍｅｒｃｋ製）によって決定される。

電解質は、アルカリ金属塩、ならびに硝酸塩（ＮＯ_３ ⁻）、亜硝酸塩（ＮＯ_２ ⁻）、アジ化物（Ｎ_３ ⁻）、リン酸塩（ＰＯ_４ ^３−）、炭酸塩（ＣＯ_３ ^２−）、ホウ酸塩、およびフッ化物（Ｆ⁻）のアンモニウム塩を含んでなる群から選択される１つ以上の無機塩類を含有する。

アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好ましい。硝酸塩もまた好ましい。硝酸塩は、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、および硝酸リチウムが好ましい。硝酸リチウムが特に好ましい。

無機塩類は一般に、電解質中において難溶性である。ＤＩＮ５００１４（２３／５０）に従う標準条件下における電解質中の無機塩類の溶解度は、好ましくは１重量％未満であり、より好ましくは０．８重量％以下であり、そして最も好ましくは０．５重量％以下である。

無機塩類は、電解質の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲、そして最も好ましくは０．０１〜１重量％の範囲で電解質中に存在する。

電解質中の無機塩類の濃度は、好ましくは０．０１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらにより好ましくは０．０２〜０．５モル、そして最も好ましくは０．０３〜０．３モルである。

さらに、電解質は、１つ以上の非プロトン溶媒、１つ以上のリチウム含有導電塩、随意に膜形成要素、および随意に１つ以上の添加剤をさらに含んでなってもよい。

リチウム含有導電塩は、好ましくは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４））、ＬｉＳＯ_３Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_２、およびＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_３（式中、ｘは、０〜８の整数値であると見なす）およびそれらの混合物を含んでなる群から選択される。

リチウム含有導電塩は、本発明に必要不可欠な無機塩類とは異なる。

リチウム含有導電塩は一般に、電解質に対し良好な溶解性を有する。ＤＩＮ５００１４（２３／５０）に従う標準条件下における電解質中のリチウム含有導電塩の溶解度は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは１０〜１２重量％である。

電解質は、リチウム含有導電塩の、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、そして最も好ましくは１０〜２０重量部を含有する。

リチウム含有導電塩は、電解質の総重量に基づいて、好ましくは１重量％以下の範囲、より好ましくは１〜２０重量％の範囲、そして最も好ましくは１０〜１５重量％の範囲で電解質中に存在する。

電解質中のリチウム含有導電塩の濃度は、好ましくは０．５〜１．５モルであり、より好ましくは０．８〜１．２モルである。

リチウム含有導電塩と、本発明に必要不可欠である無機塩類とのモル比が、好ましくは１：１〜２０：１であり、より好ましくは１：１〜１５：１であり、そして最も好ましくは５：１〜１５：１である。

非プロトン溶媒は、好ましくは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートといった、有機炭酸塩；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチルといった、環状および線状エステル；２−メチルテトラ−ヒドロフラン、１，２−ジエトキシメタン、ＴＨＦ、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルといった、環状および線状エーテル；シクロペンタノン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンといった、ケトン；γ−ブチロラクトンといった、ラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ならびにこれら溶液の混合物を含んでなる群から選択される。上記の有機炭酸塩が特に好ましい。

電解液は、好ましくは非プロトン溶媒１００重量部を含有する。

膜形成要素の例は、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートである。電解質は、膜形成要素の、５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部、そして最も好ましくは１２〜３０重量部を含有し得る。電解質は、電解質の総重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらにより好ましくは０．５重量％以下の膜形成要素を含有する。最も好ましくは、電解質は、いかなる膜形成要素も含有しない。

電解質添加物の例は、例えば、含水量を低下させるための有機イソシアネート、ＨＦスカベンジャー、ＬｉＦの可溶化剤、有機リチウム塩、錯体塩、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、もしくはトリイソオクチルアミンのようなアミン、および／またはカプロニトリル、バレロニトリル、もしくは３−（フルオロジメチルシリル）ブタンニトリルのようなニトリルである。

アノード材料はシリコン粒子を含んでなる。

シリコン粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０≧０．２μｍ〜ｄ_９０≧２０．０μｍ、より好ましくはｄ_１０≧０．２μｍ〜ｄ_９０≧１０．０μｍ、そして最も好ましくはｄ_１０≧０．２μｍ〜ｄ_９０≧５．０μｍである。シリコン粒子は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０が１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以下、そして最も好ましくは１μｍ以下の体積加重粒度分布を有する。シリコン粒子は、好ましくは０．５μｍ以下の直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒度分布を有する。本発明の一実施形態では、前述のｄ_９０値は、好ましくは５μｍ以上である。

シリコン粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは１５．０μｍ以下の幅ｄ_９０〜ｄ_１０、より好ましくは１２．０μｍ以下、さらにより好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは８．０μｍ以下、そして最も好ましくは４．０μｍ以下を有する。シリコン粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは０．６μｍ以上の幅ｄ_９０〜ｄ_１０、より好ましくは０．８μｍ以上、そして最も好ましくは１．０μｍ以上を有する。

シリコン粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは０．５〜１０．０μｍの幅ｄ_５０、より好ましくは０．６〜７．０μｍ、さらにより好ましくは２．０〜６．０μｍ、そして最も好ましくは０．７〜３．０μｍを有する。

前述のｄ_５０値は、アノードコーティングの層厚よりも２〜５倍、特に２〜３倍小さいことが好ましい。アノードコーティングの層厚はさらに下方で特定される。この規定は過大粒を実質的に除外するために有用である。

シリコン粒子の体積加重粒度分布は、シリコン粒子の分散媒体としてエタノールを用いたＨｏｒｉｂａＬＡ９５０装置による、Ｍｉｅモデルを使用した静的レーザ散乱によって決定することができる。

シリコン粒子の体積加重粒度分布は単峰性であることが好ましい。シリコン粒子の体積加重粒度分布は、ｄ_１０またはｄ_９０値およびｄ_９０〜ｄ_１０値から分かるように、一般的に狭い。

シリコン粒子は、好ましくは非凝集物、好ましくは非集塊物、および／または好ましくは非ナノ構造物である。「凝集した（aggregated）」とは、例えばシリコン粒子の製造における気相プロセスで最初に形成された、球状または非常に実質的に球状である一次粒子が、気相プロセスの反応において後に凝集体を形成するために凝集することを意味する。これらの凝集体は反応の後に集塊物を形成することができる。集塊物とは凝集体のゆるい集合体である。集塊物は、典型的に使用される混練および分散方法によって、凝集体へと容易に再分割することができる。凝集体は、これらの方法によって、たとえあったとしても、部分的にしか一次粒子へ分割することができない。凝集体および集塊物は、それらが形成される方法に起因して、必然的に、本発明のシリコン粒子とは全く異なる球状率および粒子形状を有する。凝集体または集塊物の形態にあるシリコン粒子の存在は、例えば、従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって可視化することができる。対照的に、シリコン粒子の粒度分布または粒径を決定する静的光散乱法は、凝集体と集塊物とを区別することができない。

非ナノ構造シリコン粒子は一般に特徴的なＢＥＴ表面積を有する。シリコン粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１〜３０．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．１〜２５．０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．２〜２０．０ｍ^２／ｇ、そして最も好ましくは０．２〜１８．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１（窒素有）に従って決定される。

シリコン粒子は、好ましくは０．３≦ψ≦０．９、より好ましくは０．５≦ψ≦０．８５、そして最も好ましくは０．６５≦ψ≦０．８５の球状率を有する。このような球状率を有するシリコン粒子は特に粉砕法による製造で得ることができる。球状率ψは、同体積のボールの表面積と物体の実際の表面積との比である（Ｗａｄｅｌｌの定義）。球状率は、例えば、従来のＳＥＭ画像から決定することができる。

シリコン粒子は、元素状シリコン、酸化シリコン、または二元、三元、もしくは多元シリコン／金属合金（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅを伴う）からなっていてもよい。リチウムイオンに対して有利に高い貯蔵容量を有するため、元素状シリコンを使用することが特に好ましい。

元素状シリコンは、低比率の外来原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）を有する高純度ポリシリコン、外来原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）を選択的にドープされたシリコンを意味すると理解されるが、元素汚染（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃ）を含み得る、治金プロセスに由来するシリコンもまた意味する。

シリコン粒子が酸化シリコンを含有する場合、酸化物ＳｉＯ_ｘの化学量論比は、０＜ｘ＜１．３の範囲であることが好ましい。シリコン粒子が化学量論比の高い酸化シリコンを含有する場合、表面におけるその層厚は１０ｎｍ未満であることが好ましい。

シリコン粒子をアルカリ金属Ｍと合金化した場合、合金Ｍ_ｙＳｉの化学量論比は、０＜ｙ＜５の範囲が好ましい。シリコン粒子は随意に予めリチウム化されていてもよい。シリコン粒子がリチウムと合金化されている場合、合金Ｌｉ_ｚＳｉの化学量論比は、０＜ｚ＜２．２の範囲であることが好ましい。

８０モル％以上のケイ素および／または２０モル％以下の外来原子を含有するケイ素粒子が特に好ましく、１０モル％以下の外来原子を含有するケイ素粒子が最も好ましい。

シリコン粒子の表面は、酸化皮膜によって、または他の無機および有機基によって随意に被覆されてもよい。特に好ましいシリコン粒子は、その表面に、Ｓｉ−ＯＨもしくはＳｉ−Ｈ基、または共有結合した有機基、例えばアルコールもしくはアルケンを保有する。有機基を介して、例えば、シリコン粒子の表面張力を制御し、特にそれをアノードコーティングの製造で使用され得る溶媒または結合剤に適合させることが可能である。

アノード材料中のシリコン含有量は、アノード材料の総重量に基づいて、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、そして最も好ましくは６０〜８０重量％である。

シリコン粒子は、例えば、粉砕プロセスによって製造することができる。有用な粉砕プロセスには、例えば、独国特許第Ａ１０２０１５２１５４１５号に記載されているような乾式または湿式粉砕プロセスが含まれる。

アノード材料は、好ましくは、シリコン粒子、１つ以上の結合剤、随意な黒鉛、随意な１つ以上の更なる導電性構成成分、および随意な１つ以上の添加物質を含んでなる混合物に基づく。

アノード材料中の更なる導電性構成成分を使用することによって、電極内、および電極と出力導体との間の移動抵抗を低減することが可能であり、それによってリチウムイオン電池の電流耐久性が向上する。更なる導電性構成成分は、導電性黒色カーボンナノチューブまたは金属粒子、例えば銅が好ましい。

アノード材料は、好ましくは、アノード材料の総重量に基づいて、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、そして最も好ましくは０〜２０重量％の１つ以上の更なる導電性構成成分を含有する。

好ましい結合剤は、ポリアクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩、特にリチウムもしくはナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロースもしくはセルロース誘導体、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特にポリアミドイミド、または熱可塑性エラストマー、特にエチレン−プロピレン−ジエン三元重合体である。特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロースが好ましい。前述の結合剤のアルカリ金属塩、特にリチウム塩またはナトリウム塩もまた、特に好ましい。ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、特にリチウム塩またはナトリウム塩が最も好ましい。結合剤の酸基の全部または好ましくは一部を塩の形態で使用することができる。結合剤のモル質量は１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。２つ以上の結合剤の混合物を使用することもまた可能である。

使用される黒鉛は、一般に、天然または合成黒鉛であってもよい。黒鉛粒子は好ましくは、直径パーセンタイルｄ_１０＞０．２μｍ〜ｄ_９０＜２００μｍの体積加重粒度分布を有する。

アノード材料添加物の例は、細孔形成剤、分散剤、レベリング剤、またはドーパント、例えば、元素リチウムである。

リチウムイオン電池のアノード材料のための好ましい配合は、好ましくは５〜９５重量％、特に６０〜８５重量％のシリコン粒子；０〜４０重量％、特に０〜２０重量％の更なる導電性構成成分；０〜８０重量％、特に５〜３０重量％の黒鉛；０〜２５重量％、特に５〜１５％重量の結合剤；および、随意に０〜８０重量％、特に０．１〜５重量％の添加物質を含有する。ここで重量％の数値は、アノード材料と、合計１００重量％になるアノード材料の全構成物との割合の総重量に基づく。

アノード材料のための好ましい配合において、黒鉛粒子と更なる導電性構成成分との割合は、アノード材料の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％を合計する。

アノード材料の構成物は、アノードインクまたはペースト、例えば、水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、もしくはエタノールといった溶媒、または好ましくは、回転子−固定子機（rotor-stator machine）、高エネルギーミル（high-energy mill）、遊星混練機（planetary kneader）、撹拌ボールミル、撹拌機、または超音波装置を用いる溶媒混合物、アノードインクまたはアノードペーストを得るように処理してもよい。

アノードインクまたはペーストのｐＨは、好ましくは２〜７．５である（例えば、ＳｅｎＴｉｘＲＪＤプローブを用いて、ＷＴＷｐＨ３４０ｉｐＨメーターにより２０℃で測定）。

アノードインクまたはペーストは、例として国際公開第２０１５／１１７８３８号に記載されているように、例えば、銅箔または別の集電体へ塗布することができる。

層厚、すなわちアノードコーティングの乾燥層厚は、２〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。

リチウムイオン電池は、一般に、カソードとしての第１の電極と、アノードとしての第２の電極と、セパレータとしての２つの電極の間に配置された膜と、電極への２つの導電性接続部と、前述した構成要素を収容するハウジングと、セパレータおよび２つの電極が含浸されたリチウムイオンを含有する電解質とを含んでなり、第２の電極の一部は本発明のアノード材料を含有する。

本発明の電解質および本発明のアノードは、例えば、国際公開第２０１５／１１７８３８号に記載された方法と同様に、リチウムイオン電池を得るために公知の方法によって、さらに従来の物質および材料で処理することができる。

驚くべきことに、本発明のリチウムイオン電池は、改良されたサイクル特性を示す。リチウムイオン電池は、最初の充電サイクルでは小さな容量不可逆損失を有し、次のサイクルでは僅かにフェージングするだけで安定な電気化学特性を有する。したがって、本発明の手順によれば、リチウムイオン電池の初期容量損失を低減し、さらに連続容量損失を低減することができる。全体的に見て、本発明のリチウムイオン電池は、非常に良好な安定性を有する。これは、多数のサイクルの場合であっても、例えば本発明のアノード材料またはＳＥＩの機械的破壊の結果として、いかなる疲労現象もほとんど存在しないことを意味する。

驚くべきことに、本発明の手順によって、上述の有利なサイクル特性と同様に高い体積エネルギー密度も同時に有するリチウムイオン電池を得ることが可能である。

これらの効果は、本発明の部分的リチウム化と電解質中の本発明の無機塩類との相乗的相互作用によって達成される。好ましいシリコン粒子は、これらの効果をさらに高めることができる。

以下の実施例は、本発明をさらに明らかにするのに役立つ。

実施例１：
粉砕によるシリコン粒子の製造：
２ｋｇのエタノール（純度９９％）と、ならびに粒度分布ｄ１０＝８μｍ、ｄ５０＝１５μｍ、およびｄ９０＝２５μｍを有する５００ｇの純粋なシリコンとの混合物を、流動層ジェットミルで粗粒子から製造し、全ての固体が懸濁液中に微細に分布するまで２０分間撹拌した。
ＮｅｔｚｓｃｈＬａｂＳｔａｒＬＳ１実験室撹拌ボールミルのＺＥＴＡセラミック粉砕システムによる粉砕スペースに、平均直径０．３ｍｍである４９０ｍｌのイットリア安定化ジルコニア粉砕ビーズを充填し、閉鎖した。次に、シリコンダストとエタノールとの懸濁液をミルの冷却した粉砕容器へ導入し、４０ｋｇ／時の処理量で循環させながらミルを通してポンプ輸送した。懸濁液中の粒子を３０００ｒｐｍのミル速度で５５分間粉砕した。粉砕操作後、固形分濃度が２１．８重量％になるまでエタノールを懸濁液に添加した。
このようにして得たシリコン粒子は非凝集でチップの形をしていた。エタノール中の非常に希薄な懸濁液中においてでＨｏｒｉｂａＬＡ９５０を用いる、Ｍｉｅモデルを使用した静的レーザ散乱による粒子分布の測定により、ｄ１０＝０．２６μｍ、ｄ５０＝０．７９μｍ、およびｄ９０＝２．３０μｍ、ならびに幅２．０μｍ（ｄ９０〜ｄ１０）を得た。

実施例２：
例１のシリコン粒子を有するアノード：
例１からのエタノール性Ｓｉ懸濁液の遠心分離より製造した、水中の１４．４重量％Ｓｉ懸濁液１２．５ｇを、２０℃で冷却しながら、４．５ｍ／秒で５分間および１７ｍ／秒で３０分間の円周速度で、溶解器によって、０．３７２ｇの水中ポリアクリル酸３５重量％溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ約２５００００ｇ／モル）および０．０５６ｇの水酸化リチウム一水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に分散させた。０．６４５ｇの黒鉛（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ６ＬＣ）を加えた後、次いで混合物を１２ｍ／秒の円周速度でさらに３０分間撹拌した。脱気後、ギャップ幅０．１２ｍｍの膜アプリケータ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を用いて、厚さ０．０３０ｍｍの銅箔（ＳｃｈｌｅｎｋＭｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に分散液を塗布した。このようにして製造したアノードコーティングを、次に８０℃で１バールの空気圧において６０分間乾燥した。乾燥アノードコーティングの平均坪量は２．７３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

比較例３：
部分的にリチウム化している例２からのアノードを有するが、電解質中に硝酸リチウムを含まないリチウムイオン電池：
２電極配置のボタンセル電池（ＣＲ２０３２型、ＨｏｈｓｅｎＣｏｒｐ．）で電気化学的研究を行った。例２の電極被膜は、対電極または負極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）としてダイカットし、含有量９４．０％である１：１：１リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物をベースとする被膜であり、かつ作用電極または正極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として平均坪量１４．５ｍｇ／ｃｍ^２（Ｄ−２５５２４Ｉｔｚｅｈｏｅ製ＣｕｓｔｏｍＣｅｌｌｓＩｔｚｅｈｏｅＧｍｂＨに由来）であった。８０μｌの電解質を含浸させたガラス繊維ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤタイプＤ）をセパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）として利用した。使用した電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：７（ｖ／ｖ）混合物中におけるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の１．０モル溶液からなる。この溶液に２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。セル電池はグローブボックス（１ｐｐｍ未満Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２）に組み込まれていた。使用した全構成成分の乾燥質量中の含水量は２０ｐｐｍ以下であった。

電気化学的試験は２０℃で行った。ｃｃ／ｃｖ法（定電流／定電圧）により、最初のサイクルで５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）、次のサイクルで６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流でセル電池を充電し、４．２Ｖの電圧限界を達成したとき、電流が１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に相当）または１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に相当）を下回るまで定電圧で充電した。ｃｃ法（定電流）により、最初のサイクルで５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）、次のサイクルで６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で、３．０Ｖの電圧限界を達成するまでセル電池を放電した。
選択した特定の電流は正極のコーティングの重量に基づいていた。

例２および３の配合によって、リチウムイオン電池のセル電池バランスは、アノードの部分的リチウム化に対応した。

比較例３のフルセル電池の放電容量をサイクル数の関数として求めた。第２サイクルのフルセル電池は、２．０２ｍＡｈ／ｃｍ^２の可逆初期容量を有し、８０回の充放電サイクルの後も、依然としてその元の容量の８０％を有していた。

比較例４：
部分的にリチウム化している例２からのアノードを有するが、電解質中に硝酸リチウムを含まないリチウムイオン電池：
例２からのチップ形態シリコン粒子を有するアノードを、例３に記載したように試験したが、使用した電解質がビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（ｖ／ｖ）混合物中ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の１．０モル溶液からなり、かつそれに１０．０重量％のフルオロジメチルシリルブタンニトリル（ＦＥＣ）および２．０重量％のトリブチルアミンが添加されていた点が異なった。

比較例４のフルセル電池の放電容量をサイクル数の関数として求めた。第２サイクルのフルセル電池は、２．０８ｍＡｈ／ｃｍ^２の可逆初期容量を有し、１０６回の充放電サイクルの後も、依然としてその元の容量の８０％を有していた。

実施例５：
部分的にリチウム化している例２からのアノードを有し、電解質中に硝酸リチウムを含むリチウムイオン電池：
例２からのチップ形態シリコン粒子を有するアノードを、例３に記載したように試験したが、使用した電解質がエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との１：２（ｖ／ｖ）混合物中ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の１．０モル溶液からなり、かつそれに２重量％の硝酸リチウムが添加されていた点が異なった。電解質溶液は硝酸リチウムで飽和した。これは無色の硝酸リチウム沈降物で示された。本例で使用される電解質における硝酸リチウムの実際の溶解度は、０．５重量％未満の範囲である。

例５のフルセル電池の放電容量をサイクル数の関数として求めた。
第２サイクルのフルセル電池は、２．０２ｍＡｈ／ｃｍ^２の可逆放出容量を有し、１４０回の充放電サイクルの後も、依然としてその元の容量の８０％を有していた。

比較例３および４ならびに実施例５の説明：
例５のリチウムイオン電池は、比較例３および４のリチウムイオン電池と比較すると、サイクル中に驚くほど安定した電気化学的特性を示す。これは、例５からの電解質が、より安定なＳＥＩ層形成のために使用される比較例４からの膜形成添加物を受けなかったことで、より良好なサイクルの進行のために使用されたという点で、より予想外であった。
例５において容量が８０％の連続保持容量を下回るまでのサイクル数は、シリコン含有アノード（例３）についての文献（Kawashima, A. et al., Journal of The Electrochemical Society 2011, 158, A798-A801; Aurbach, D. et al., Langmuir 2012, 28, 965-976）から知られている電解質組成より得られる、選択された参照電解質混合物についてのサイクル数よりも７５％多い。
初期容量（第１サイクル後）は、全３つの実施例（比較例）において同様の範囲内である。

比較例６：
電解質中に硝酸リチウムを含み完全にリチウム化しているリチウムイオン電池：
例１に類似しているが、６００分の粉砕時間で、ナノスケール非凝集シリコン粒子がチップの形態で生成された。懸濁液の固形分含有量は、エタノールを添加することで２２．３重量％に調節した。粒子分布の測定により、ｄ１０＝０．０９μｍ、ｄ５０＝０．１８μｍ、およびｄ９０＝０．３２μｍの粒度分布を得た。
例２で説明したように、これらの粒子からアノードコーティングを作製した。乾燥アノードコーティングの平均坪量は２．１８ｍｇ／ｃｍ^２であった。
その後、アノードを例３に記載したように試験したが、使用した電解質がプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との１：４（ｖ／ｖ）混合物中ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の１．０モル溶液からなり、かつそれに２重量％の硝酸リチウムが添加されていた点が異なった。
リチウムイオン電池は完全リチウム化で動作した。

第２サイクルの完全に充電した（laden）フルセル電池は、たった１．７ｍＡｈ／ｃｍ^２の可逆放出容量しか有せず、１４回の充放電サイクルの後も、その元のたった８０％のみを有していた。

例５と比較例６とを比較すると、部分的リチウム化によってリチウムイオン電池のサイクル安定性を大幅に向上させることができることが示されている。
電解質に硝酸リチウム、本発明の無機塩類を添加すると、上述の実施例（比較例）３〜５によって示されるように、この効果をさらに高めることができる。

Claims

カソード、シリコン粒子を含んでなるアノード、セパレータ、および電解質を含んでなるリチウムイオン電池であって、
前記電解質が、アルカリ金属塩、ならびに硝酸塩、亜硝酸塩、アジ化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびフッ化物のアンモニウム塩を含んでなる群から選択される１つ以上の無機塩類を含んでなり、かつ
フル充電されたリチウムイオン電池の前記アノード材料が、部分的にのみリチウム化されることを特徴とする、リチウムイオン電池。
前記フル充電された電池の前記部分的にリチウム化されたアノード材料中におけるシリコン原子に対するリチウム原子の割合が、２．２以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記リチウムイオン電池における前記アノード材料のシリコンの容量が、シリコンのグラム当たり最大容量４２００ｍＡｈに基づいて、５０％以下の範囲で利用されることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
前記電解質が、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、および硝酸リチウムを含んでなる群から選択される１つ以上の無機塩類を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３に記載のリチウムイオン電池。
前記電解質が、前記電解質の総重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲で前記無機塩類を含有することを特徴とする、請求項１〜４に記載のリチウムイオン電池。
前記電解質における前記無機塩類の濃度が、０．０１〜２モルであることを特徴とする、請求項１〜５に記載のリチウムイオン電池。
前記電解質が、前記無機塩類と、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４））、ＬｉＳＯ_３Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_２、およびＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_３（式中、ｘは０〜８の整数値であると見なす）を含んでなる群から選択される１つ以上の更なるリチウム含有導電塩とを含有することを特徴とする、請求項１〜６に記載のリチウムイオン電池。
前記リチウム含有導電塩と、本発明に必要不可欠である前記無機塩類とのモル比が、１：１〜２０：１であることを特徴とする、請求項１〜７に記載のリチウムイオン電池。
前記電解質が、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートを含んでなる群から選択されるいかなる膜形成要素をも含有しないことを特徴とする、請求項１〜８に記載のリチウムイオン電池。
前記アノードの前記シリコン粒子が、０．５〜１０．０μｍの直径パーセンタイルｄ_５０である体積加重粒度分布を有すること特徴とする、請求項１〜９に記載のリチウムイオン電池。