JP4911835B2 - 非水二次電池の製造方法および充電方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池の製造方法に関し、さらに詳しくは、電池組立後に特定の充電工程を経て非水二次電池を製造することを特徴とする非水二次電池の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウム二次電池に代表される非水二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。
【0003】
この非水二次電池では、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液が用いられ、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきたが、これらの負極活物質を用いた場合、高容量化は期待できるが、充電時のリチウムのデンドライト成長により内部短絡を起こしやすく、また、析出したデンドライ状リチウムは比表面積が大きいため反応性が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性を欠いた界面皮膜を形成して、電池の内部抵抗が高くなり、充放電効率を低下させる原因となっている。その結果、電池特性が低下し、また、安全性が低下するという問題があった。
【0004】
そこで、リチウムやリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なコークスやガラス状炭素などの非晶質炭素や、天然または人造の黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることが提案されている(例えば、特開平1−204361号公報、特開平2−66856号公報、特開平4−24831号公報、特開平5−17669号公報など)。しかしながら、非晶質、結晶質のいずれの炭素材料を用いた場合においても、単位体積当たりの容量が充分ではなく、さらなる性能の向上が望まれている。
【0005】
そこで、単位体積当たりの容量を大きくするため、ケイ素またはその化合物を負極活物質として用いる試みがなされている。例えば、特開平7−29602号公報には、Lix Si(0≦x≦5)を負極活物質として用いた非水系二次電池が開示されている。
【0006】
しかしながら、上記のような炭素より高容量の金属系負極材料は、充放電を繰り返すと、膨張収縮により微粉末化して負極の膨潤や電解液の不必要な吸収を引き起し、特性が劣化するという問題があった。そこで、上記の問題を解決するため、特開2000−215887公報には、ケイ素粒子の表面を炭素で被覆することにより、炭素層が負極の膨張を抑制することが報告されている。また、同特許では、ケイ素含有負極を用いた電池の充電方法において、負極の最終充電電圧は30〜100mVに規制されていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法によっても実用に耐えるサイクル特性を得ることは困難であった。その理由は以下のように考えられる。
【0008】
ケイ素は、その結晶学的な単位格子(立方晶、空間群Fd−3m)に8個のケイ素原子を含んでいる。格子定数a=0.5431nmから換算して、単位格子体積は0.1592nm3 であり、ケイ素原子1個の占める体積(単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値)は0.0199nm3 である。ケイ素負極を100mV以下まで充電する(リチウムを含有させる)と、リチウムを多く含む化合物Li15Si4 やLi22Si15を生じ、容量は約4000mAh/gに相当するが、体積膨張率が極めて大きくなる。例えば、Li21Si15の結晶学的な単位格子(立方晶、空間群F−43m)には83個のケイ素原子が含まれている。その格子定数a=1.8750nmから換算して、単位格子体積は6.5918nm3 であり、ケイ素原子1個あたりの体積は0.079nm3 である。この値は単体ケイ素の3.95倍であり、材料は極めて大きく膨張してしまう。このように充電時と放電時の体積差が非常に大きいため、材料に大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するものと考えられる。さらに、この微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。
【0009】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、高容量で、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、ケイ素、ケイ素化合物またはケイ素と導電性物質とからなる複合材料を負極活物質とする非水二次電池の製造にあたり、その組立後の電池の充電に際し、電池を化成するための1回目の充電では、負極活物質中のケイ素がリチウムと反応してケイ素とリチウムとの合金になり、負極活物質中の結晶質のケイ素相が消失するまで充電し、2回目以後の充電(化成後の充電)では、負極の電位が金属リチウムに対して100mVより高い電位、すなわち、サイクリックボルタンダングラムまたは充放電の微分曲線(対照極:金属リチウム)において、高い電位側から第2陰極ピークが始まる前の電位で終止するように充電するものである。
【0011】
すなわち、本発明では、上記1回目の充電(化成時の充電)で、負極活物質中のケイ素相がリチウムケイ素合金LixSi(2.3≦x≦4)になるまで充電を行い、2回目以降の充電(化成後の充電)では、充電の最終化合物をLi2SiからLi21Si8までの範囲内のもの、すなわち、Li x Si(2≦x≦2.625)にし、それによって、ケイ素の膨張率を約半分に抑え、サイクル特性を大幅に向上できるようにしたのである。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明におけるケイ素化合物としては、例えば、酸化ケイ素などを用いることができる。そして、ケイ素と導電性物質とからなる複合材料は、ケイ素と導電性物質とが複合化したものであればいずれも用いることができる。それらのうち代表的なものについて例示すると、導電性物質としては、炭素またはニッケル、銅、スズ、アルミニウムなどの金属を用いることができ、導電性物質が炭素の場合、ケイ素と導電性物質とからなる複合材料としては、ケイ素またはケイ素化合物の粒子の表面の一部または全部を炭素で被覆することによって複合化したものが挙げられる。また、上記のようなケイ素またはケイ素化合物の粒子の表面の被覆にあたっては、例えば、各種樹脂、タールまたはピッチなどの炭素前駆体を用い、ケイ素またはケイ素化合物の粒子の表面に被覆した後、焼成して上記炭素前駆体を炭素に変換してもよい。そして、導電性物質がニッケル、銅、スズ、アルミニウムなどの金属の場合、ケイ素と金属とからなる複合材料としてはケイ素と金属との合金が挙げられ、その合金としては、ケイ素と金属との固溶体、ケイ素と金属との金属間化合物のいずれであってもよい。
【0013】
上記のようなケイ素と導電性物質とからなる複合材料中におけるケイ素の量は、製造しようとする電池の容量に応じて決定すればよく、特に限定されることはないものの、5〜80重量%が好ましい。
【0014】
上記ケイ素またはケイ素化合物の粒子の表面を炭素で被覆するにあたって、その被覆は、上記ケイ素またはケイ素化合物の粒子の表面の一部または全部に行われていればよい。すなわち、炭素による被覆がケイ素またはケイ素化合物の粒子の表面の全体について行われている方が好ましいが、その表面を被覆する炭素が負極の膨張を抑制さえすれば、その一部に対してのみ行われていてもよい。
【0015】
上記ケイ素、ケイ素化合物またはケイ素と導電性物質とからなる複合材料を負極活物質として用いた非水二次電池を組み立てた後、その組立後の電池を化成するための充電に際し、化成時の充電(1回目の充電)は負極活物質中の結晶質のケイ素相が消失するまで行うが、その充電方法としては、特に限定されることはないものの、定電流充電または定電流充電と定電圧充電とを組み合わせた方法で行うことが好ましい。例えば、設定電圧(E)に達するまでは、充電を一定の電流値(I)で充電する定電流充電領域と、前記設定電圧(E)に達した後、設定電圧(E)で定電圧充電する定電圧充電領域とを組み合わせて充電を行う方法が好ましい。その際、充電電流密度は小さい方が好ましい。1回目の充電は負極活物質中の結晶質のケイ素相が消失し、ケイ素がリチウムとケイ素との合金LixSi(2.3≦x≦4)になるまで充電する。この1回目の充電の最終化合物としてはLixSi(2.3≦x≦2.625)が好ましい。すなわち、Li2.3 Siよりリチウム量が少ない場合は、負極活物質が充分に利用されず容量が低くなり、Li21Si8よりリチウム量が多い場合は、膨張率が大きくなり、サイクル特性が低下するおそれがある。
【0016】
化成後の充電(2回目以後の充電)では、充電終止電圧を100mVより高い電圧に規制する。すなわち、充放電の微分曲線(対照極:金属リチウム)において、高い電位側から第2陰極ピークが始める前の電位までで充電を終了する。この充電を終止する電位としては150〜250mV、つまり、負極の電位が金属リチウムに対して150〜250mVで充電を終止することが好ましい。
【0017】
本発明において負極用の導電助剤は、用いる負極活物質の種類によって、その必要性が異なる。例えば、負極活物質がケイ素やケイ素化合物の場合は導電助剤が必要であるが、負極活物質がケイ素と導電性物質とからなる複合材料の場合はそれ自体で導電性を有しているので必ずしも導電助剤を必要としないものの、この複合材料を用いる場合でも、負極に充分な導電性を持たせるためには導電助剤を用いることが好ましい。このような目的で使用する導電助剤としては、電子伝導性を有し、構成される非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されることなく各種のものを用い得るが、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属の粉)、金属繊維、ポリフェニレン誘導体(特開昭59−20971号公報)などの導電性物質の1種または2種以上を用いることが好ましい。
【0018】
本発明において負極用の結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。そして、この負極用の結着剤の具体例としては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどやそれらの変成体の1種または2種以上を用いることができる。
【0019】
本発明において正極活物質としては、特に限定されることはなく各種のものを用いることができるが、特にLix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coy Ni1-y O2 、Lix Coy M1-y Oz 、Lix Ni1-y My Oz 、Lix Mn2 O4 、Lix Mn2-y My O4 (ここで、M=Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Crのうち少なくとも1種であり、x、y、zはそれぞれ、0≦x≦1.1,0<y<1.0,2.0≦z≦2.2である)などのリチウム含有遷移金属酸化物が好適に用いられる。
【0020】
本発明において正極用の導電助剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されることなく各種のものを用い得るが、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などの1種または2種以上を用いることができる。これらの導電助剤の中でも、特に人造黒鉛、アセチレンブラックなどが好ましい。
【0021】
本発明に用いる正極用の結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。そして、この正極用の結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)などの1種または2種以上が用られる。また、これらの中でも特にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが好ましい。
【0022】
本発明において非水電解質としては、液状電解質(電解液)、上記液状電解質をゲル化したゲル状電解質のいずれも用いることができるが、通常、電解液と呼ばれる液状電解質を用いることが多いことから、以下、この液状電解質を電解液という表現でその構成について詳しく説明する。
【0023】
電解液は、有機溶媒などの非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩などの電解質塩とから構成される。つまり、電解液は非水溶媒に電解質塩を溶解させることによって調製される。上記有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも1種が用いられ、電解質塩としては、例えば、LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの1種または2種以上が用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されることはないが、0.2〜3.0mol/l程度が好ましい。
【0024】
ゲル状電解質は、上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線、電子線、可視光線、遠赤外線などの活性光線の照射により重合する多官能モノマー(例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど)などを重合したポリマーなどが用いられる。
【0025】
電池の形状は、特に特定のものに限定されることはなく、例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、扁平形、角形など、いずれの形状をも採り得ることができ、また、小型のもののみならず、電気自動車などに用いられるような大型のものにも適用することができる。
【0026】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【0027】
実施例1
平均粒径10μmのケイ素粒子90重量部に対し、炭素粉末5重量部とポリフッ化ビニリデン5重量部を添加して混合し、これらを脱水したN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤含有ぺーストを調製し、その負極合剤含有ぺーストを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して電極を作製した。これを切り取って、直径16mmの円板状にし、その円板状の電極を真空で24時間乾燥した。
【0028】
上記円板状の電極を金属リチウムと組み合わせて用い、コイン形のモデルセルを組み立てた。電解液は、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)にLiPF6 を1mol/l溶解したものを用いた。上記セルの充放電方法は以下のように行った。1回目の充電は電流密度0.5mA/cm2 の定電流で60mVになるまで充電し、60mVに達した後は、電流密度が定電流充電時の1/10になるまで定電圧充電を行った。この充電はケイ素をLi2.3 Siにするのに相当する。放電はすべて電流密度0.5mA/cm2 の定電流で行い放電終止電圧は2.0Vとした。2回目(2サイクル目)以後の充電は、電流密度0.5mA/cm2 の定電流で行い充電終止電圧は150mV(実施例1−1)と250mV(実施例1−2)とした。すなわち、図1に示す充放電の微分曲線(対照極:金属リチウム)で高い電位側から、第2陰極ピークが始まる前の電位までで充電を終止することにした。そして、充放電は50サイクルまで行い、2サイクル目と50サイクル目の放電容量を測定した。なお、図1の縦軸はdQ/dEであるが、このdQ/dEは電池電圧(E)に対する電池容量(Q)の微分であり、横軸の電圧は負極の金属リチウムに対する電位を示している。
【0029】
比較例1
2サイクル目以後の充電終止電圧を80mVに設定した以外は、実施例1と同様にセルの組み立ておよび充放電を行った。
【0030】
上記実施例1および比較例1のセルにおける負極の性能評価結果を表1に示す。表1中に示す放電容量はケイ素1gあたりで算出したものである。また、これは以後の放電容量を示す表においても同様である。そして、50サイクル目の容量保持率は50サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割り、それに100を掛けることによって算出した。つまり、容量保持率は次の式に基づいて求めた。
【0031】
【表1】
【0032】
表1に示すように、実施例1−1〜1−2は、50サイクル目においても、70%以上の高い容量保持率を有していて、サイクル特性が優れていたが、比較例1は、50サイクル目の容量保持率が著しく低く、サイクル特性が劣っていた。
【0033】
実施例2
実施例1におけるケイ素粒子に代えて、平均粒径0.1μmのケイ素粒子の表面を炭素で被覆した平均粒径15μmのケイ素−炭素複合材料(ケイ素と炭素とからなる複合材料で、この複合材料中におけるケイ素の含有量は60重量%である)を負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にセルの組み立ておよび充放電を行って放電容量と50サイクル目の容量保持率を求めた。その結果を表2に示す。
【0034】
比較例2
2サイクル目以後の充電終止電圧を80mVに設定した以外は、実施例2と同様にセルの組み立ておよび充放電を行って放電容量と50サイクル目の放電保持率を求めた。その結果を表2に示す。
【0035】
【表2】
【0036】
表2に示すように、実施例2−1〜2−2は、50サイクル目においても、90%以上の高い容量保持率を有していて、サイクル特性が優れていたが、比較例2は、50サイクル目の容量保持率が25%と低く、サイクル特性が劣っていた。
【0037】
実施例3
ケイ素粒子に代えて、ケイ素とアルミニウムとの固溶体(ケイ素とアルミニウムとからなる複合材料の一種であって、この固溶体中におけるケイ素の含有量は80重量%である)を負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にセルの組み立ておよび充放電を行って放電容量と50サイクル目の容量保持率を求めた。その結果を表3に示す。
【0038】
比較例3
2サイクル目以後の充電終止電圧を80mVに設定した以外は、実施例3と同様にセルの組み立ておよび充放電を行って放電容量と50サイクル目の容量保持率を求めた。その結果を表3に示す。
【0039】
【表3】
【0040】
表3に示すように、実施例3−1〜3−2は、50サイクル目においても、82%以上の高い容量保持率を有していて、サイクル特性が優れていたが、比較例3は、50サイクル目の容量保持率が6%と非常に低く、サイクル特性が劣っていた。
【0041】
実施例4
実施例2のケイ素−炭素複合材料を負極活物質として用い、LiCoO2 を正極活物質として用いて、直径18mm、高さ65mmの円筒形非水二次電池を組み立てた。そして、組立後の電池の充電は800mA(約1/3C)の定電流充電(CC)と定電圧充電(CV)とを組み合わせて行った。充電の終止は定電圧領域(E)で充電電流値が80mAに到達した時点とした。1回目の充電終止電圧は4.25Vに設定した。この4.25Vという充電終止電圧は金属リチウムに対して負極の充電終止電圧が50mVに相当する。そして、放電は800mAの定電流で放電終止電圧は2.5Vに設定した。2回目(2サイクル目)以後の充電は、800mAの定電流充電で行い、その充電終止電圧は4.15V(実施例4−1)と4.1V(実施例4−2)と4.05V(実施例4−3)に設定した。これらは、負極の金属リチウムに対する電位では、それぞれ、150mV(実施例4−1)と200mV(実施例4−2)と250mV(実施例4−3)に相当する。そして、充放電は100サイクルまで行い、2サイクル目と100サイクル目の放電容量を測定し、それらの放電容量から100サイクル目の容量保持率を次の式に基いて算出した。
【数1】
【0042】
充電終止電圧が4.15Vの場合の充放電曲線を図2に示す。図2に示すように、この電池は、放電容量が2500mAhであり、平均作動電圧が3.5Vであった。
【0043】
ここで、上記円筒形非水二次電池の負極、正極、電解液の構成や電池構造について詳細に説明する。まず、実施例2のケイ素−炭素複合材料90重量部に対し、炭素粉末5重量部とポリフッ化ビニリデン5重量部を混合した。ただし、混合は、上記ポリフッ化ビニリデンをN−メチル−2−ピロリドンにあらかじめ溶解しておき、このポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン溶液にケイ素−炭素複合材料と炭素粉末を加えて混合分散してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。この負極合剤含有ぺーストを厚さ15μmの銅箔からなる負極集電体上に所定量均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。同様に、上記銅箔からなる負極集電体の裏面にも上記負極合剤含有ぺーストを所定量均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、圧延処理し、その後、所定の大きさの帯状に切断して負極を得た。
【0044】
また、LiCoO2 92重量部に対して、アセチレンブラックを3重量部とポリフッ化ビニリデンを5重量部添加して混合した。ただし、混合は、上記ポリフッ化ビニリデンをN−メチル−2−ピロリドンにあらかじめ溶解しておき、そのポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン溶液にLiCoO2 とアセチレンブラックを加えて、充分に混合、分散して正極合剤含有ぺーストを調製した。この正極合剤含有ぺーストを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体上に所定量均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した。同様に、上記アルミニウム箔からなる正極集電体の裏面にも上記正極合剤含有ぺーストを所定量均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、圧延処理し、その後、所定の大きさの帯状に切断して正極を得た。
【0045】
上記のように作製した帯状正極と帯状負極との間に厚さ25μmの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを配置し、渦巻状に巻回して、渦巻状電極体とした後、有底円筒状の電池ケース内に挿入し、正極リード体および負極リード体の溶接を行った。
【0046】
その後、電池ケース内に1mol/l LiPF6 /EC/DEC(体積比1:2からなる電解液〔すなわち、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比1:2の混合溶媒にLiPF6 を1mol/l溶解させてなる非水電解液〕を注入した。
【0047】
ついで、上記電池ケースの開口部を常法にしたがって封口し、図3に示す構造で外径18mm、高さ65mmの円筒形非水二次電池を作製した。
【0048】
ここで、図3に示す電池について説明すると、1は前記の正極で、2は前記の負極である。ただし、図3では、繁雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたって使用した集電体としての金属箔などは図示していない。そして、これらの正極1と負極2はセパレータ3を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記特定の電解液からなる電解質4と共に電池ケース5内に収容されている。
【0049】
電池ケース5はステンレス鋼製で、その底部には上記渦巻状電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁板6が配置されている。封口板7は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部7aを設け、かつ上記薄肉部7aの周囲に電池内圧を防爆弁9に作用させるための圧力導入口7bとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部7aの上面に防爆弁9の突出部9aが溶接され、溶接部分11を構成している。なお、上記の封口板7に設けた薄肉部7aや防爆弁9の突出部9aなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板7の薄肉部7aと防爆弁9の突出部9aとの溶接部分11も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【0050】
端子板8は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板8にはガス排出口8aが設けられる。防爆弁9は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側(図3では、下側)に先端部を有する突出部9aが設けられ、かつ薄肉部9bが設けられ、上記突出部9aの下面が、前記したように、封口板7の薄肉部7aの上面に溶接され、溶接部分11を構成している。絶縁パッキング10は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板7の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁9が配置していて、封口板7と防爆弁9とを絶縁するとともに、両者の間から液状の電解質が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット12はポリプロピレン製で、リード体13はアルミニウム製で、前記封口板7と正極1とを接続し、電極積層体の上部には絶縁体14が配置され、負極2と電池ケース5の底部とはニッケル製のリード体15で接続されている。
【0051】
この電池においては、封口板7の薄肉部7aと防爆弁9の突出部9aとが溶接部分11で接触し、防爆弁9の周縁部と端子板8の周縁部とが接触し、正極1と封口板7とは正極側のリード体13で接続されているので、通常の状態では、正極1と端子板8とはリード体13、封口板7、防爆弁9およびそれらの溶接部分11によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【0052】
そして、電池が高温にさらされたり、過充電によって発熱するなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁9の中央部が内圧方向(図3では、上側の方向)に変形し、それに伴って溶接部分11で一体化されている封口板7の薄肉部7aに剪断力が働いて該薄肉部7aが破断するか、または防爆弁9の突出部9aと封口板7の薄肉部7aとの溶接部分11が剥離した後、この防爆弁9に設けられている薄肉部9bが開裂してガスを端子板8のガス排出口8aから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【0053】
比較例4
2回目(2サイクル目)以後の充電終止電圧を4.22V(これは負極の金属リチウムに対する電位では80mVに相当する)に設定した以外は、実施例4と同様に電池の組み立ておよび充放電を行って放電容量と100サイクル目の容量保持率を求めた。
【0054】
上記実施例4−1〜4−3および比較例4の電池の2サイクル目および100サイクル目の放電容量と100サイクル目の容量保持率を表4に示す。なお、表4においては、電池の充放電終止電圧に併せて負極の金属リチウムに対する電位を括弧(カッコ)書きで示している。
【0055】
【表4】
【0056】
表4に示すように、実施例4−1〜4−3は、100サイクル目においても、90%以上の高い容量保持率を有していて、サイクル特性が優れていたが、負極に同じ材料を用いていても、2サイクル目以後の充電終止電圧が負極の金属リチウムに対する電位で80mVと低い比較例4は、100サイクル目の容量保持率が14%と非常に低く、サイクル特性が劣っていた。
【0057】
実施例5
LiCoO2 に代えて、LiNiO2 を正極活物質として用いた以外は、実施例4と同様に電池の組み立ておよび充放電を行って放電容量と100サイクル目の容量保持率を求めた。なお、この実施例5における第2回目(2サイクル目)以後の充電終止電圧は実施例4と同様に4.15V(実施例5−1)と4.1V(実施例5−2)と4.05V(実施例5−3)(これらは、負極の金属リチウムに対する電位では、それぞれ、150mV、200mV、250mVに相当する)であった。この実施例5の電池の2サイクル目および100サイクル目の放電容量と100サイクル目の容量保持率を表5に示す。
【0058】
比較例5
2回目(2サイクル目)以後の充電終止電圧を4.22V(これは負極の金属リチウムに対する電位では80mVに相当する)に設定した以外は、実施例5と同様に電池の組み立ておよび充放電を行って放電容量と100サイクル目の容量保持率を求めた。その結果を表5に示す。
【0059】
【表5】
【0060】
表5に示すように、実施例5−1〜5−3は、100サイクル目においても:82%以上の高い容量保持率を有していて、サイクル特性が優れていたが、比較例5は、100サイクル目の容量保持率が10%と低く、サイクル特性が劣っていた。
【0061】
実施例6
LiCoO2 に代えて、LiMn2 O4 を正極活物質として用いた以外は、実施例4と同様に電池の組み立ておよび充放電を行って放電容量と100サイクル目の容量保持率を求めた。なお、この実施例6における第2回目(2サイクル目)以後の充電終止電圧は、実施例4と同様に、4.15V(実施例6−1)と4.1V(実施例6−2)と4.05V(実施例6−3)(これらは、負極の金属リチウムに対する電位では、それぞれ、150mV、200mV、250mVに相当する)であった。この実施例6の電池の2サイクル目および100サイクル目の放電容量と100サイクル目の容量保持率を表6に示す。
【0062】
比較例6
2回目(2サイクル目)以後の充電終止電圧も4.22V(これは負極の金属リチウムに対する電位では80mVに相当する)に設定した以外は、実施例6と同様に、電池の組み立ておよび充放電を行って放電容量と100サイクル目の容量保持率を求めた。その結果を表6に示す。
【0063】
【表6】
【0064】
表6に示すように、実施例6−1〜6−3は、100サイクル目においても、87%以上の高い容量保持率を有していて、サイクル特性が優れていたが、比較例6は、100サイクル目の容量保持率が41%と低く、サイクル特性が劣っていた。また、上記の表4〜6に示すように、実施例4〜6は、直径18mm、高さ65mmの円筒形電池で、2サイクル目に2000mAh以上の容量を有していて、いずれも高容量であった。
【0065】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量で、かつ充放電サイクル特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】充放電の微分曲線(対照極:金属リチウム)を示す図である。
【図2】実施例4の電池の2サイクル目以後の充電終止電圧を4.15V(これは負極の金属リチウムに対する電位では150mVに相当する)にしたときの充放電曲線を示す図である。
【図3】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
Claims (10)
- ケイ素、ケイ素化合物またはケイ素と導電性物質とからなる複合材料を負極活物質とする非水二次電池の製造にあたり、
組立後の電池を、1回目の充電では、負極活物質中の結晶質のケイ素相がリチウムケイ素合金LixSi(2.3≦x≦4)になるまで充電し、
2回目以後の充電では、充電により形成される負極の最終化合物がLixSi(2≦x≦2.625)の範囲内となるように充電することを特徴とする非水二次電池の製造方法。 - 導電性物質が炭素であって、ケイ素と導電性物質とからなる複合材料がケイ素粒子またはケイ素化合物粒子の表面の一部または全部を炭素で被覆して複合化したものであることを特徴とする請求項1記載の非水二次電池の製造方法。
- ケイ素またはケイ素と導電性物質とからなる複合材料を負極活物質とする非水二次電池の製造にあたり、
組立後の電池を、1回目の充電では、負極活物質中の結晶質のケイ素相がリチウムケイ素合金LixSi(2.3≦x≦4)になるまで充電し、
2回目以後の充電では、負極の電位が金属リチウムに対して100mVより高い電位で終止するように充電することを特徴とする非水二次電池の製造方法。 - 導電性物質が炭素であって、ケイ素と導電性物質とからなる複合材料がケイ素粒子の表面の一部または全部を炭素で被覆して複合化したものであることを特徴とする請求項3記載の非水二次電池の製造方法。
- 導電性物質が金属であって、ケイ素と導電性物質とからなる複合材料がケイ素と金属とを合金化して複合化したものであることを特徴とする請求項1または3記載の非水二次電池の製造方法。
- ケイ素、ケイ素化合物またはケイ素と導電性物質とからなる複合材料を負極活物質とする非水二次電池の充電方法であって、
組立後に、化成時の充電で、負極活物質中の結晶質のケイ素相がリチウムケイ素合金LixSi(2.3≦x≦4)になるまで充電された非水二次電池に対し、
充電により形成される負極の最終化合物がLixSi(2≦x≦2.625)の範囲内となるように充電することを特徴とする非水二次電池の充電方法。 - 導電性物質が炭素であって、ケイ素と導電性物質とからなる複合材料がケイ素粒子またはケイ素化合物粒子の表面の一部または全部を炭素で被覆して複合化したものであることを特徴とする請求項6記載の非水二次電池の充電方法。
- ケイ素またはケイ素と導電性物質とからなる複合材料を負極活物質とする非水二次電池の充電方法であって、
組立後に、化成時の充電で、負極活物質中の結晶質のケイ素相がリチウムケイ素合金LixSi(2.3≦x≦4)になるまで充電された非水二次電池に対し、
負極の電位が金属リチウムに対して100mVより高い電位で終止するように充電することを特徴とする非水二次電池の充電方法。 - 導電性物質が炭素であって、ケイ素と導電性物質とからなる複合材料がケイ素粒子の表面の一部または全部を炭素で被覆して複合化したものであることを特徴とする請求項8記載の非水二次電池の充電方法。
- 導電性物質が金属であって、ケイ素と導電性物質とからなる複合材料がケイ素と金属とを合金化して複合化したものであることを特徴とする請求項6または8記載の非水二次電池の充電方法。
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