JP4366101B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4366101B2
JP4366101B2 JP2003096988A JP2003096988A JP4366101B2 JP 4366101 B2 JP4366101 B2 JP 4366101B2 JP 2003096988 A JP2003096988 A JP 2003096988A JP 2003096988 A JP2003096988 A JP 2003096988A JP 4366101 B2 JP4366101 B2 JP 4366101B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
negative electrode
material layer
positive electrode
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003096988A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004303638A (ja
Inventor
直也 河村
総一郎 川上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2003096988A priority Critical patent/JP4366101B2/ja
Priority to TW093108000A priority patent/TWI256158B/zh
Priority to US10/808,481 priority patent/US20040191630A1/en
Priority to EP04007663A priority patent/EP1496559A3/en
Priority to KR1020040022033A priority patent/KR100581814B1/ko
Priority to CNB2004100319009A priority patent/CN1265493C/zh
Publication of JP2004303638A publication Critical patent/JP2004303638A/ja
Priority to US11/798,348 priority patent/US7575830B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4366101B2 publication Critical patent/JP4366101B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池に関し、特にリチウム二次電池の高容量化および、サイクル特性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極に主たる活物質としてコバルト酸リチウム、負極に主たる活物質としてカーボン、および有機電解液を用いた、いわゆるリチウムイオン二次電池が、１９９０年代当初より市場に供給されはじめた。このリチウムイオン二次電池は、従来の、ニッケル・水素二次電池等と比べて、高容量であり、サイクル特性も、充分、市場のニーズに耐えられることから、その後、急激に、市場に浸透し始めた。同時に、このリチウムイオン二次電池の改良も行なわれ、より高容量の電池の開発が精力的に行なわれてきた。
【０００３】
その結果、たとえば、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの、いわゆる１８６５０サイズと呼ばれる円筒形電池の容量が、１９９０年代当初では約１０００ｍＡｈであったものが、最近では、最高で２２００ｍＡｈまで改良されている。これは、活物質として用いているコバルト酸リチウム、カーボン等の材料面および、設計面等、多岐にわたる改良の結果である。
【０００４】
しかし、現在、主に用いられているコバルト酸リチウムとカーボンを主成分として構成されるリチウムイオン二次電池の、高容量化はほぼ限界に近いと考えられる。このため、高容量化への他のアプローチとして正極や負極の新しい活物質の開発が行なわれている。
【０００５】
特に、負極活物質においては、黒鉛等のカーボンに代わるものとして、リチウムと合金化する、例えばシリコンやスズ等の金属材料を用いることが検討されている。これは、黒鉛の充放電可能な理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるのに対し、シリコン（Ｌｉ４．４Ｓｉ）では、理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇ、スズ（Ｌｉ４．４Ｓｎ）では、理論容量が９９３ｍＡｈ／ｇというように、理論容量が黒鉛の約３〜１０倍という大きな値であるからである。
【０００６】
しかし、リチウムと合金化する金属材料は、合金化反応に伴い負極の体積が合金化前の体積に比べて数倍にも膨張する場合があり、金属材料の紛化が起こりやすく、サイクル特性に課題が残されていた。
【０００７】
そこで、この課題を解決するために、シリコンやスズ元素からなるリチウム二次電池用負極として、米国特許６０５１３４０、米国特許５７９５６７９、米国特許６４３２５８５、特開平１１−２８３６２７号公報、特開２０００−３１１６８１号公報、ＷＯ００／１７９４９、が提案されている。
【０００８】
ここで、米国特許６０５１３４０ではリチウムと合金化しない金属材料の集電体上にシリコンやスズのリチウムと合金化する金属とニッケルや銅のリチウムと合金化しない金属から形成された電極層を形成した負極を用いたリチウム二次電池が提案されている。
【０００９】
また、米国特許５７９５６７９ではニッケルや銅等の元素とスズ等の元素との合金粉末から形成された負極が、米国特許６４３２５８５では電極材料層が平均粒径０．５〜６０μｍのシリコンやスズから成る粒子を３５重量％以上含有し空隙率が０．１０〜０．８６で密度が１．００〜６．５６ｇ／ｃｍ３の負極を用いたリチウム二次電池が提案されている。
【００１０】
特開平１１−２８３６２７号公報では非晶質相を有するシリコンやスズを有した負極を用いたリチウム二次電池が提案されている。特開２０００−３１１６８１号公報では非化学量論組成の非晶質スズ−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池が提案されている。ＷＯ００／１７９４９では非化学量論組成の非晶質シリコン−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池が提案されている。
【００１１】
また、上記課題を解決するため、特開２０００−２１５８８７号公報では、ベンゼン等の熱分解の化学蒸着処理法により、リチウム合金を形成可能な金属または半金属、特にシリコン粒子表面に炭素層を形成して導電性を向上させることで、リチウムとの合金化時の体積膨張を抑制して電極の破壊を防ぎ、高容量で充放電効率の高いリチウム二次電池が提案されている。
【００１２】
ところで、このように上記各発明では、シリコンあるいはシリコン合金材料の組成や構成材、またはそれを用いた電極の性能は検討されているが、実際にはこの負極は、正極と組み合わせた電極群として電池缶の中に納められて、はじめて電池として本来の機能をはたすものである。したがって所望の性能の電池を得る為には、これらリチウムと合金化する金属材料を主体とする負極を、正極と組み合わせて電池缶の中で、有効に機能させ、高容量で、サイクル特性の優れた電池を設計する必要がある。
【００１３】
そこで、特開２００２−３５２７９７号公報では、シリコンからなる負極の利用率を所定量以下に制御することにより、高容量でサイクル特性の優れたリチウム二次電池が提案されている。しかし、同公報において、負極材料としてはシリコンを炭素で被覆した材料しか開示されていない。また、負極活物質層の重量当たりの蓄電容量（以下、容量という）は１０００ｍＡｈ／ｇが良いとされているが、１０００ｍＡｈ／ｇを超えた容量において長寿命化するための条件は示されていない。
【００１４】
つまり、従来は負極活物質層の重量当たりの容量が１０００ｍＡｈ／ｇを超えるような高容量の負極と、正極を組み合わせて作製した電池が、高容量・長寿命となるための最適な電極及び電池の設計は、十分に見出されていなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高容量かつ長寿命で、かつそれぞれに合わせて設計されたリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒径が０．０５〜０．９μｍの範囲のシリコンとスズからなる合金粒子を活物質として含む負極活物質層と負極集電体から形成される負極を備えたリチウム二次電池において、前記負極活物質層の蓄電容量が１１００〜２０００ｍＡｈ／ｇの範囲であり、前記負極活物質層の密度が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、シリコンを主体とする平均粒径が０．０５〜０．９μｍの範囲の合金粒子を活物質とする負極活物質層と負極集電体から形成される負極、正極活物質層と正極集電体から形成される正極を備えたリチウム二次電池において、前記正極活物質層と前記負極活物質層が下記の関係式を満たすことを特徴とする。
【００１８】
（ＣＮ×ＤＮ）／（ＣＰ×ＤＰ）≦８
ＣＮ×ＤＮ＝１２００〜２５００ｍＡｈ／ｃｍ３
ＣＮ＝１１００〜２０００ｍＡｈ／ｇ
ＤＮ＝０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３
上記式において、
ＣＮは負極活物質層の重量当たりの容量、
ＤＮは負極活物質層の密度、
ＣＰは正極活物質層の重量当たりの容量、
ＤＰは正極活物質層の密度
である。
【００２０】
また本発明は、前記シリコンを主体とする合金粒子がシリコンとスズからなる合金粒子であることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００２２】
本発明者らは、シリコンを主体とする合金粒子を活物質とすることにより、従来にない高容量の負極を開発し、サイクル特性を含む電極性能と容量のバランスが取れた電極条件を見出した。さらに、高容量の負極と正極と組み合わせて作製した電池が、高容量かつ長寿命となるための最適な電極および電池の設計条件を見出した。以下、発明に係わるリチウムイオン二次電池の実地の形態ついて詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の二次電池（リチウム二次電池）の１実施態様の断面を模式的に示す概念図であり、このリチウム二次電池ではシリコンを主体とする合金粒子を活物質とする負極活物質層１０２を負極集電体１０１上に形成してなる負極１０３、及びリチウム含有遷移金属酸化物を活物質とする正極活物質層１０５を正極集電体１０４上に形成してなる正極１０６がイオン伝導体１０７を介して対向し積層され、電池ケース１１２内に収容されている。また、負極１０３、正極１０６は、それぞれ負極リード１１０、正極リード１１１を介して、負極端子１０８、正極端子１０９に接続されている。
【００２４】
本発明者らは、シリコンを主体とする合金粒子を活物質として用いて、高容量でサイクル特性の良い性能を示す負極を開発し、電池設計に最適な容量、密度を見出した。
【００２５】
図２は、上記合金の一例として平均粒径が０．０５〜２μｍの範囲のシリコンとスズを合金化させた粉末を活物質として用いた負極活物質層１０２の、重量当たりの容量（Ｌｉ挿入量）に対する寿命の変化と膨張率の変化を表した図である。
【００２６】
なお、この評価は、負極１０３をカソードとして、リチウム金属をアノードとして、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを等量混合した溶液に六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを用いた充放電試験により行った。
【００２７】
また、この充放電試験の条件は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２でのＬｉ挿入・脱離反応と、２０分の休止時間からなるサイクルを１サイクルとした。ここで、Ｌｉ挿入反応は、設定した容量もしくは０Ｖでカットオフし、Ｌｉ脱離反応は、カットオフ電圧１．２Ｖに設定して行った。なお、この電極は、０ＶまでＬｉ挿入反応を行なうことにより、最大２４００ｍＡｈ／ｇの蓄電容量を示した。
【００２８】
そして、膨張率は、１サイクル目のＬｉ挿入反応後に測定し、寿命は、設定した容量の６０％を下回ったサイクル回数により評価した。尚、同図（グラフ）に表された寿命は、設定容量１０００ｍＡｈ／ｇのときのサイクル数を１．０として、規格化した値で表している。
【００２９】
図３は、この負極活物質層１０２の重量当たり１４００ｍＡｈ／ｇの容量で充放電させたときの、負極活物質層１０２の密度に対する寿命の変化と膨張率の変化を表した図である。なお、この評価は、図２と同様の方法で行った。また、同図（グラフ）に表された寿命は、密度１．０ｇ／ｃｍ３のときのサイクル数を１．０として、規格化した値で表している。
【００３０】
図２、図３より、シリコンとスズを合金化させた粉末を活物質として用いた負極活物質層１０２は、容量が大きいほど（リチウムを挿入するほど）、また負極活物質層１０２の密度が高いほど、膨張率が大きくなることが分かる。そのため、負極活物質層１０２に歪みや亀裂が生じやすくなり、集電性が低下することで、サイクル特性が悪くなる傾向がある。反対に、負極活物質層１０２の容量が小さいほど（リチウム挿入量が少ないほど）、また負極活物質層１０２の密度が低いほど、膨張率は小さくなり、サイクル特性は良くなる傾向がある。
【００３１】
これらのことより、負極活物質層１０２の重量当たりの容量は、１０００〜２２００ｍＡｈ／ｇの範囲で好ましく使用される。その理由は、２２００ｍＡｈ／ｇを超えると、膨張によるサイクル特性低下が著しくなり好ましくない。また、容量をある程度犠牲にしてもサイクル特性を優先する場合もあるが、１０００ｍＡｈ／ｇ未満にしても、サイクル特性の向上は見られない。なお、活物質の重量当たりの容量は、活物質層の組成によって変わってくるが、１５００〜３０００ｍＡｈ／ｇの範囲で好適に使用される。
【００３２】
一方、負極活物質層１０２の密度は、０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。その理由は、１．５ｇ／ｃｍ３を超えると、膨張によるサイクル特性低下が著しくなり好ましくない。また、密度を低くすると、必然的に電池容量は低下する。なお、電池容量をある程度犠牲にしてもサイクル特性を優先する場合もあるが、０．９ｇ／ｃｍ３未満にしても、サイクル特性の向上は見られない。
【００３３】
そして、このような図２、図３から見出した結果から、重量当たりの容量と、密度の積で表される負極活物質層１０２の体積当たりの容量は最小で９００ｍＡｈ／ｃｍ３から最大で３３００ｍＡｈ／ｃｍ３の範囲で使用されるのが好ましく、また、１２００〜２５００ｍＡｈ／ｃｍ３の範囲で使用されるのがより好ましいことを見出した。その理由は、２５００ｍＡｈ／ｃｍ３を超えると、膨張によるサイクル特性低下が著しくなるからであり、容量をある程度犠牲にしてもサイクル特性を優先する場合もあるが、１２００ｍＡｈ／ｃｍ３未満にしても、サイクル特性の向上は見られないからである。
【００３４】
また、図２、図３から見出した結果から、本発明の二つ目の特徴として、このような高容量が得られるシリコンを主体とする合金粒子を活物質とする負極を、正極とを組み合わせて、充分に機能を発揮させるために、正極活物質層１０５と負極活物質層１０２を下記の関係式の範囲で設計することを見出した。
【００３５】
（ＣＮ×ＤＮ）／（ＣＰ×ＤＰ）≦８
ＣＮ×ＤＮ＝１２００〜２５００ｍＡｈ／ｃｍ３
ＣＮ＝１０００〜２２００ｍＡｈ／ｇ
ＤＮ＝０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３
上記式において、
ＣＮは負極活物質層の重量当たりの容量、
ＤＮは負極活物質層の密度、
ＣＰは正極活物質層の重量当たりの容量、
ＤＰは正極活物質層の密度
である。
【００３６】
そして、この範囲で、正極活物質層１０５と負極活物質層１０２を組み合わせることにより、高容量かつサイクル特性の優れた電池を提供できる。
【００３７】
図４はこれらの範囲を詳細に説明するための図であり、境界線１〜境界線３で囲まれた範囲が高容量かつサイクル特性の優れた電池を提供できる範囲である。なお、同図において、横軸はＣＰ×ＤＰで表される繰り返し充放電可能な正極活物質層の体積当たりの容量、縦軸は（ＣＮ×ＤＮ）／（ＣＰ×ＤＰ）を示している。
【００３８】
ここで、繰り返し充放電可能な正極物質層１０５の体積当たりの容量とは、充放電サイクルが良好に行われる反応領域であり、正極活物質層１０５の重量当たりの容量と密度の積から求められる。また、正極活物質層１０５の重量当たりの容量は、繰り返し充放電可能な正極活物質の重量当たりの容量と、正極活物質層１０５に含まれる正極活物質の重量組成比から求められる。
【００３９】
例えば、高電圧が得られる、コバルト系、ニッケル系、およびマンガン系のリチウム含有遷移金属酸化物の、繰り返し充放電可能な正極物質層１０５の体積当たりの容量は２００〜７００ｍＡｈ／ｃｍ３の範囲、重量当たりの容量は８０〜２００ｍＡｈ／ｇの範囲、密度は２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３の範囲で実用的に使用される。
【００４０】
具体的には、市販電池に用いられているＬｉＣｏＯ２の活物質層重量当たりの容量は１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ、密度は３．０〜３．５ｇ／ｃｍ３の範囲、ＬｉＣｏＯ２の理論容量よりも大きな理論容量有するＬｉＮｉＯ２の活物質層重量当たりの容量は１７０〜２００ｍＡｈ／ｇ、密度は２．８〜３．２ｇ／ｃｍ３の範囲、ＬｉＭｎ２Ｏ４の活物質層重量当たりの容量は８０〜１２０ｍＡｈ／ｇ、密度は２．５〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲の範囲で実用的に使用される。
【００４１】
境界線１は、ＣＮ×ＤＮが最小値の１２００ｍＡｈ／ｃｍ３、のときの、充放電可能な正極物質層の体積当たりの容量ＣＰ×ＤＰに対する（ＣＮ×ＤＮ）／（ＣＰ×ＤＰ）の値である。容量をある程度犠牲にしてもサイクル特性を優先する場合もあるが、この境界線未満にしても、サイクル特性の向上は見られず、高容量負極の性能を生かせないので好ましくない。
【００４２】
境界線２は、ＣＮ×ＤＮが最大値の２５００ｍＡｈ／ｃｍ３のときの、充放電可能な正極物質層の体積当たりの容量ＣＰ×ＤＰに対する（ＣＮ×ＤＮ）／（ＣＰ×ＤＰ）の値である。この境界線を超えると、サイクル特性が低下し好ましくない。
【００４３】
境界線３は、（ＣＮ×ＤＮ）／（ＣＰ×ＤＰ）の値が８のときである。この境界線以下であれば、より安定した電池を提供できるため好ましい。その理由を以下に説明する。一般に、対向する正極活物質層１０５と負極活物質層１０２は、下記の関係を満たしているので、
ＣＮ×ＤＮ×ＴＮ＝ＣＰ×ＤＰ×ＴＰ ・・・式１
式１から、式２が導かれる。
【００４４】
（ＣＮ×ＤＮ）／（ＣＰ×ＤＰ）＝ＴＰ／ＴＮ ・・・式２
但し、上記式において、ＴＮは負極活物質層１０２の厚さ、ＣＮは負極活物質層１０２の重量当たりの容量、ＤＮは負極活物質層１０２の密度、ＴＰは正極活物質層１０５の厚さ、ＣＰは正極活物質層１０５の重量当たりの容量、ＤＰは正極活物質層１０５の密度である。
【００４５】
式２から、（ＣＮ×ＤＮ）／（ＣＰ×ＤＰ）は、活物質層の厚さの比ＴＰ／ＴＮで表すことができる。ここで、実用的な正極活物質層１０５の厚さは、電池特性や集電体との密着性、生産性を考慮すると１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。この正極活物質層１０５に対して境界線３を超えると、負極活物質層１０２が薄くなりすぎてしまうため、量産する場合、均一な塗工が困難になり生産性が低下する。さらに、スタッキングや倦回などの電極群作製時にも、巻きズレなどがおこりやすくなるため、（ＣＮ×ＤＮ）／（ＣＰ×ＤＰ）の値は８以下が好ましい。
【００４６】
このように、図４に示す本発明の範囲内であれば、ある程度の寿命は確保し高容量を重視した電池や、寿命を重視しかつ市販の黒鉛負極を用いた電池より容量が大きい電池、といった使用目的に合わせた電池を安定して提供できる。
【００４７】
次に、既述した図１に示す二次電池（リチウム二次電池）の負極１０３、負極集電体１０１、負極端子１０８、正極１０６、正極集電体１０４、正極端子１０９、イオン伝導体１０７について説明する。
【００４８】
（負極１０３）
負極１０３は、一般に負極集電体１０１と、負極集電体１０１の両側に配置された負極活物質層１０２とから構成される。そして、負極活物質層１０２はシリコンを主体とする合金粒子、導電剤、その他の添加剤および、これらの活物質層同士、あるいはこれらの活物質層を集電体に保持させるための結着剤で構成される。
【００４９】
例えば、この負極活物質層１０２は、前記シリコンを主体とする合金粒子に、適宜、導電補助材、結着剤を加え混合し、塗布し、加圧成形して形成される。さらに容易に塗布できるようにするために、上記混合物に溶剤を添加してペースト状にすることも好ましい。なお、上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。
【００５０】
また、溶剤を添加することなく上記主材と導電補助材と結着剤を、あるいは結着剤を混合せずに上記負極材料と導電補助材のみを、集電体上に加圧成形して、負極活物質層１０２を形成することも可能である。なお、シリコンを主体とする合金粒子の負極活物質層１０２に占める割合は、４０〜９０重量％が好ましい。
【００５１】
負極１０３の活物質としては、電解液中で安定であって、リチウムの挿入・脱離が可能なシリコンを主成分とする合金粉末が好ましい。このシリコンを主成分とする合金粉末の組成は、シリコンがおおむね５０原子％以上で、より好ましくは５０重量％以上で構成されることが重要である。また、シリコン合金中のシリコン以外の構成元素としては、スズ、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、チタン、クロム、鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄の群から選択される一種類以上の元素であることが好ましい。
【００５２】
これら合金粉末の結晶構造は、非晶質であることがより好ましい。また、合金粉末の粒子径は、おおむね２μｍ以下、より好ましくは０．９μｍ以下で、０．０５μｍ以上が好ましい。
【００５３】
結着剤としては、電気化学的、化学的に安定で、結着力があればよく、その一例として、非水溶性ポリマーでは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビリニデン、テトラフルオロエチレンポリマー、フッ化ビリニデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエンラバーなどが挙げられる。水溶性ポリマーの一例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ポリエチレングリコール、スチレン−ブタジエンラバーなどが挙げられる。
【００５４】
水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールとセルロース系ポリマーを混合して用いるのが好ましく、セルロース系ポリマーとしてはカルボキシメチルセルロースを用いるのがより好ましい。
【００５５】
ここで、上記結着剤の活物質層に占める割合は、充電時により多くの活物質量を保持するために、１〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、５〜１５重量％の範囲とすることがより好ましい。これは、合金粉末はカーボン粉末に比べて充電時の膨張が大きいため、より結着力が必要であるからである。
【００５６】
導電剤としては、電気化学的、化学的に安定で、できるだけ電導度が高いものが望ましい。この一例として、カーボン粉末、特に黒鉛化した粉末、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末等を用いることができる。
【００５７】
（負極集電体１０１）
負極集電体１０１の材質としては、電気化学的、化学的に安定で、導電性が高い事およびリチウムと合金化しないことが要求され、一例として、銅、ニッケル、ステンレス、チタン等が挙げる。その形状としては、シート状、網状、エキスパンド状、穿孔板状、スポンジ状のものを用いることができる。ここで、集電体の厚さは、６〜３０μｍの範囲が好ましい。なお、６μｍ未満の場合には、電池容量的には増大する方向ではあるが、集電体の抵抗値が上がり、内部抵抗上昇、出力低下等の影響が現れ好ましくなく、３０μｍを越す場合には電池容量が低下し好ましくない。
【００５８】
（負極端子１０８）
負極端子１０８の材質としては、負極１０３の負極集電体１０１と同様、銅、ニッケル、ステンレス等を用いることができる。なお、負極集電体１０１と負極端子１０８を電気的に接続する方法として、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接等があり、材質により適宜使い分けている。
【００５９】
（正極１０６）
正極１０６は、一般に正極集電体１０４と、正極集電体１０４の両側に配置された正極活物質層１０５とから構成される。そして、この正極活物質層１０５はリチウムの挿入、脱離が可能な活物質粉末、導電剤、その他の添加剤および、これらの活物質粉末同士、あるいは活物質粉末と集電体を保持させるための結着剤で構成される。
【００６０】
ここで、正極集電体１０４の片面に形成される正極活物質層１０５の厚さは、５０〜１５０μｍの範囲が好ましい。なお、５０μｍ未満の場合は、負極活物質層１０２の体積当たりの容量が正極活物質層１０５のそれより大きいため、対向する負極活物質層１０２の厚さが薄くなりすぎて塗工が困難なため好ましくなく、１５０μｍを越す場合には、正極集電体１０４との密着性の低下や、分極の増大による出力特性の低下がおこり好ましくない。
【００６１】
一方、正極活物質層１０５の密度は、２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。２．５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、電池の高容量化が達成できないため好ましくなく、また、３．５ｇ／ｃｍ３を越す場合には、電解液が十分に浸透しない、あるいは電極巻回物を製造する時に活物質層に割れが生じて集電体から活物質が脱離するため好ましくない。
【００６２】
なお、正極１０６の活物質としては、電解液中で安定であって、リチウムの挿入、脱離が可能であればよく、一例として、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属硫化物、リチウム含有遷移金属窒化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有遷移金属酸化物がより好ましい。遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、遷移金属リン酸化合物の遷移金属元素としては、例えば、ｄ殻あるいはｆ殻を有する金属元素であり、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられる。特に、第一遷移系列金属である、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが好適に用いられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等を用いる事ができる。
【００６３】
結着剤としては、電気化学的、化学的に安定で、結着力があればよく、その一例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系の樹脂がよく用いられるが、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース系、ポリビニルアルコールのような酢酸ビニル系のものも用いられる。
【００６４】
導電材としては、電気化学的、化学的に安定で、できるだけ導電性が高いものが望ましい。この一例として、カーボン粉末、特に黒鉛化した粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末等を用いることができる。
【００６５】
（正極集電体１０４）
正極集電体１０４の材質としては、電気化学的、化学的に安定で、導電性が高い事が要求され、一例として、アルミニウム、チタン、が挙げられる。また、集電体の形状としては、シート状、網状、エキスパンド状、穿孔板状、スポンジ状のものを用いる事ができる。正極集電体１０４の厚さは、６〜３０μｍの範囲が好ましい。なお、６μｍ未満の場合には、電池容量的には増大する方向ではあるが、正極集電体１０４の抵抗値が上がり、内部抵抗上昇、出力低下等の影響が現れ好ましくなく、３０μｍを越す場合には電池容量が低下し好ましくない。
【００６６】
（正極端子１０９）
正極端子１０９の材質としては、正極１０６の正極集電体１０４と同様なアルミニウム、チタン等を用いることができる。なお、正極１０６の正極集電体１０４と正極端子１０９を電気的に接続する方法として、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接等があり、材質により適宜使い分けている。
【００６７】
（イオン伝導体１０７）
本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体１０７には、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。
【００６８】
本発明の二次電池に用いるイオン伝導体１０７の導電率は、２５℃における値として、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、イオン伝導体１０７の厚さは、１０〜４０μｍの範囲が好ましい。なお、１０μｍ未満の場合は、負極１０３の膨張のストレスを吸収できず、安全性が低下し好ましくなく、４０μｍを越す場合には容量が低下し好ましくない。
【００６９】
電解質としては、例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３等の酸、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とルイス酸イオン（ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＰｈ４ −（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合塩、が挙げられる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。
【００７０】
上記電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。
【００７１】
なお、上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。
【００７２】
また、電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。ここで、固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元素とリン元素もしくはイオウ元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。また、固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。
【００７３】
上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。さらに、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。
【００７４】
なお、二次電池内で負極１０３と正極１０６の短絡を防ぐ役割を果たすセパレータを構成するイオン伝導体２０２は、電解液を保持する役割を有する場合もあるため、リチウムイオンが移動できる細孔を多数有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。
【００７５】
したがって、セパレータとしては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、などの不織布あるいはミクロポア構造の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
【００７６】
次に、リチウム二次電池の形状と構造について説明する。
【００７７】
本発明の二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００７８】
次に、図５を参照して、電池の形状と構造についてより詳細な説明を行なう。図５はスパイラル式円筒型電池の断面図を表している。なお、この形状のリチウム二次電池は、基本的には図１と同様な構成で、負極、正極、イオン伝導体、電池ケース、出力端子を有する。
【００７９】
図５において、５０２は負極活物質層、５０３は負極、５０６は正極、５０８は負極端子（負極缶）、５０９は正極端子（正極キャップ）、５０７はイオン伝導体、５１０はガスケット、５０１は負極集電体、５０４は正極集電体、５１１は絶縁板、５１２は負極リード、５１３は正極リード、５１４は安全弁である。
【００８０】
ここで、このスパイラル式円筒型の二次電池では、正極集電体５０４上に形成された正極活物質層５０５を有する正極５０６と、負極集電体５０１上に形成された負極活物質層５０２を有した負極５０３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体５０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。そして、当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極缶５０８内に収容されている。
【００８１】
また、当該負極缶５０８の開口部側には正極端子としての正極キャップ５０９が設けられており、負極缶５０８内の他の部分においてガスケット５１０が配置されている。これにより、円筒状構造の電極の積層体は絶縁板５１１を介して正極キャップ５０９側と隔てられている。
【００８２】
なお、正極５０６については正極リード５１３を介して正極キャップ５０９に接続されている。また負極５０３については負極リード５１２を介して負極缶５０８と接続されている。さらに、正極キャップ５０９側には電池内部の内圧を調整するための安全弁５１４が設けられている。
【００８３】
次に、図５に示した電池の組み立て方法の一例を説明する。
【００８４】
（１）負極５０３と成形した正極５０６の間に、セパレータとしてのイオン伝導体５０７を挟んで、負極缶５０８に組み込む。
【００８５】
（２）電解液を注入した後、正極キャップ５０９とガスケット５１０を組み立てる。
【００８６】
（３）上記（２）をかしめる。
【００８７】
これにより、電池は完成する。なお、上述したリチウム二次電池の材料調製、及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。
【００８８】
次に、上述のようなリチウム二次電池を構成するガスケット５１０、外缶、安全弁５１４について説明する。
【００８９】
（ガスケット５１０）
ガスケット５１０の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。なお、電池の封口方法としては、図５のようにガスケット５１０を用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。また、絶縁板５１１の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【００９０】
（外缶）
電池の外缶として、電池の負極缶５０８、及び正極キャップ５０９から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。
【００９１】
図５では負極缶５０８が電池ケースと端子を兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、負極缶５０８が電池ケースと端子を兼用しない場合には、電池ケースの材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができる。
【００９２】
（安全弁５１４）
安全弁４１４は電池の内圧が高まった時の安全対策としてリチウム二次電池に備えられるものであり、このような安全弁５１４としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
【００９４】
本発明の実施例１〜実施例４として、また各実施例の比較例として比較例１〜比較例５を図５に示した断面構造の１８６５０サイズ（φ１８ｍｍ×６５ｍｍ）のリチウム二次電池をそれぞれ作製した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１）
本実施例では、以下のようにしてリチウム二次電池を作製した。
【００９６】
（１）負極５０３の作製
負極５０３の活物質として、平均粒径が０．５μｍのＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金（重量比で８０−１５−５）の粉末７０重量部、平均粒径が５μｍの天然黒鉛１５重量部、アセチレンブラック３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部（２重量％の水溶液で使用）、ポリビニルアルコール９重量部（１０重量％の水溶液で使用）を混練して、ペースト状に調製した。
【００９７】
次に、このペーストを１５μｍ厚の銅箔の負極集電体５０１の両側に塗布し乾燥の後、ロールプレス機で加圧成形し、負極活物質層５０２の体積当たりの容量が２４００ｍＡｈ／ｃｍ３（重量当たりの容量２０００ｍＡｈ／ｇ、密度１．２ｇ／ｃｍ３）、厚さが１６μｍの電極を作製した。この後、作製した電極を所定の大きさに切断した後、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極５０３を得た。
【００９８】
（２）正極５０６の作製
コバルト酸リチウムを９０重量部、導電材として天然黒鉛を５重量部、ポリフッ化ビリニデン粉５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してペースト状に調製した。次に、得られたペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体５０４の両面に塗布し乾燥の後、ロールプレス機で加圧成形し、正極活物質層５０５の体積当たりの容量が４８０ｍＡｈ／ｃｍ３ （１５０ｍＡｈ／ｇ、密度３．２ｇ／ｃｍ３）、厚さが８０μｍの電極を作製した。この後、作製した電極を所定の大きさに切断した後、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極５０６を得た。
【００９９】
（３）電解液の作製
▲１▼ 十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。
【０１００】
▲２▼ 上記▲１▼で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用いた。
【０１０１】
（４）電池の組み立て
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。
【０１０２】
▲１▼ 負極５０３と正極５０６の間にセパレータとしてイオン伝導体５０７を挟み、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの構成になるようにうず巻き状に巻いて、チタンクラッドのステンレススチール材の負極缶５０８に挿入した。なお、イオン伝導体５０７として、厚み２０μｍのポリエチレンの微孔セパレータを用いた。
【０１０３】
▲２▼ 次いで、負極リード５１２を負極缶５０８の底部にスポット溶接で接続した。また、負極缶５０８の上部にネッキング装置でくびれを形成し、ポリプロピレン製のガスケット５１０付の正極キャップ５０９に正極リード５１３をスポット溶接機で溶接した。
【０１０４】
▲３▼ 次に、電解液を注入した後、正極キャップ５０９をかぶせ、かしめ機で正極キャップ５０９と負極缶５０８をかしめて密閉し電池を作製した。
【０１０５】
（実施例２）
本実施例では、負極活物質層５０２の体積当たりの容量が１３２０ｍＡｈ／ｃｍ３（重量当たりの容量１１００ｍＡｈ／ｇ、密度１．２ｇ／ｃｍ３）、厚さが２９μｍの負極５０３を作製した以外は実施例１と全く同じ操作を行って電池を作製した。
【０１０６】
（実施例３）
本実施例では、負極活物質層５０２の体積当たりの容量が１９２０ｍＡｈ／ｃｍ３ （重量当たりの容量１６００ｍＡｈ／ｇ、密度１．２ｇ／ｃｍ３）、厚さが１２μｍの負極５０３を作製し、ＬｉＭｎ２Ｏ４を８５重量部、導電材としてカーボンブラックを１０重量部、ポリフッ化ビリニデン粉５重量部の組成で、正極活物質層５０５の体積当たりの容量が２７０ｍＡｈ／ｃｍ３ （１００ｍＡｈ／ｇ、密度２．７ｇ／ｃｍ３）、厚さが８０μｍの正極５０６を作製した以外は実施例１と全く同じ操作を行って電池を作製した。
【０１０７】
（実施例４）
本実施例では、負極活物質層５０２の体積当たりの容量が２４００ｍＡｈ／ｃｍ３（重量当たりの容量２０００ｍＡｈ／ｇ、密度１．２ｇ／ｃｍ３）、厚さが９μｍの負極５０３を作製し、ＬｉＭｎ２Ｏ４を８５重量部、導電材としてカーボンブラックを１０重量部、ポリフッ化ビリニデン粉５重量部の組成で、正極活物質層５０５の体積当たりの容量が２７０ｍＡｈ／ｃｍ３ （１００ｍＡｈ／ｇ、密度２．７ｇ／ｃｍ３）、厚さが８０μｍの正極５０６を作製した以外は実施例１と全く同じ操作を行って電池を作製した。
【０１０８】
（比較例１）
本比較例では、負極活物質層５０２の体積当たりの容量が２７００ｍＡｈ／ｃｍ３（重量当たりの容量２２５０ｍＡｈ／ｇ、密度１．２ｇ／ｃｍ３）、厚さが１４μｍの負極５０３を作製した以外は実施例１と全く同じ操作を行って電池を作製した。
【０１０９】
（比較例２）
本比較例では、負極活物質層５０２の体積当たりの容量が２７２０ｍＡｈ／ｃｍ３（重量当たりの容量１６００ｍＡｈ／ｇ、密度１．７ｇ／ｃｍ３）、厚さが１４μｍの負極５０３を作製した以外は実施例１と全く同じ操作を行って電池を作製した。
【０１１０】
（比較例３）
本比較例では、負極活物質層５０２の体積当たりの容量が１０４０ｍＡｈ／ｃｍ３（重量当たりの容量１３００ｍＡｈ／ｇ、密度０．８ｇ／ｃｍ３）、厚さが３７μｍの負極５０３を作製した以外は実施例１と全く同じ操作を行って電池を作製した。
【０１１１】
（比較例４）
本比較例では、負極活物質層５０２の体積当たりの容量が１０８０ｍＡｈ／ｃｍ３（重量当たりの容量９００ｍＡｈ／ｇ、密度１．２ｇ／ｃｍ３）、厚さが３６μｍの負極５０３を作製した以外は実施例１と全く同じ操作を行って電池を作製した。
【０１１２】
（比較例５）
本比較例では、負極活物質層５０２の体積当たりの容量が２７００ｍＡｈ／ｃｍ３（重量当たりの容量２２５０ｍＡｈ／ｇ、密度１．２ｇ／ｃｍ３）、厚さが８μｍの負極５０３を作製し、ＬｉＭｎ２Ｏ４を８５重量部、導電材としてカーボンブラックを１０重量部、ポリフッ化ビリニデン粉５重量部の組成で、正極活物質層５０５の体積当たりの容量が２７０ｍＡｈ／ｃｍ３（１００ｍＡｈ／ｇ、密度２．７ｇ／ｃｍ３）、厚さが８０μｍの正極５０６を作製した以外は実施例１と全く同じ操作を行って電池を作製した。
【０１１３】
（電池の性能評価）
電池の性能評価を、以下のようにして行った。
【０１１４】
充電は正極活物質から計算される電気容量を基準として得た０．１Ｃ（容量／時間の０．１倍の電流）値の定電流にて行い電池電圧が４．２Ｖに達した時点で４．２Ｖの定電圧充電に切り換えて計１０時間行い、１０分の休止の後、放電を行った。この放電は０．１Ｃ（容量／時間の０．１倍の電流）値の定電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで行った。このときの放電電気量から求めた値を、電池容量とした。
【０１１５】
更に、サイクル寿命は、０．５Ｃ（電池容量／時間の０．５倍の電流）の充放電と、２０分の休憩時間からなるサイクルを１サイクルとして行い、電池容量の６０％を下回ったサイクル回数により評価した。尚、充電のカットオフ電圧は４．２Ｖ、放電のカットオフ電圧を２．７Ｖに設定した。
【０１１６】
下記表１に実施例１〜２、及び比較例１〜４で作製した電池の電池容量、充放電サイクル寿命の結果をまとめた。実施例１及び比較例１〜４のサイクル寿命は、実施例２のサイクル寿命を１．０として規格化して表した。
【０１１７】
下記表２には、実施例３〜４、及び比較例５で作製した電池の電池容量、充放電サイクル寿命の結果をまとめた。さらに表２には、負極塗工不良、電極の巻回時の巻きズレ、短絡などの不良サンプル発生量を示した。なお、実施例４、比較例５のサイクル寿命と不良サンプル発生量は、実施例３のサイクル寿命と不良サンプル発生量を１．０として規格化して表した。
【０１１８】
表１から、本発明の範囲内（図４参照）で電池を作製することにより、実施例２のようにある程度の寿命は確保し高容量を重視した電池や、実施例３のように寿命を重視しかつ市販の黒鉛負極を用いた電池より容量が大きい電池、といった使用目的に合わせた電池を安定して提供できることが明らかになった。
【０１１９】
しかし、実施例１に対して、境界線２を越えた比較例１、比較例２は、負極の劣化によるサイクル特性低下がみられる。また、実施例２に対して、境界線１未満の比較例３、比較例４は、サイクル特性はあまり変わらないものの、電池容量が小さくなっていることが分かる。
【０１２０】
表２から、実施例３および実施例４に対して、境界線２を越えた比較例５は、負極の劣化によるサイクル特性低下がみられる。また、境界線３を越えた実施例４は、負極活物質層５０２の厚さが１０μｍ以下と薄くなったために、実施例３に比べて不良サンプルの発生量が若干増えていることが分かる。
【０１２１】
【表１】
Figure 0004366101
【０１２２】
【表２】
Figure 0004366101
【０１２３】
上記の実施例では、本発明を円筒型電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形状や構造に特に制限はなく、種々の形状のリチウムイオン二次電池に適用し得るものである。
【０１２４】
また、上記の実施例では、負極活物質にＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金（重量比で８０−１５−５）の粉末を用いた場合を示したが、シリコンを主体とする合金粒子であれば他のものでも同様の効果が期待できる。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のように、平均粒径が０．０５〜２μｍの範囲のシリコンとスズからなる合金粒子を活物質として含む負極活物質層と集電体から形成される負極を備えたリチウム二次電池において、負極活物質層の蓄電容量が１０００〜２２００ｍＡｈ／ｇの範囲であり、負極活物質層の密度が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることにより、高容量かつ長寿命なリチウム二次電池を提供することができる。
【０１２６】
またシリコンを主体とする合金粒子を活物質とする負極活物質層と集電体から形成される負極、正極活物質層と集電体から形成される正極を備えたリチウム二次電池において、正極活物質層と負極活物質層が下記の関係式を満たすことにより、さらに、主に高容量を目的とする場合、もしくは、長寿命を目的とする場合の、それぞれに合わせた設計のリチウム二次電池を提供することができる。
【０１２７】
（ＣＮ×ＤＮ）／（ＣＰ×ＤＰ）≦８
ＣＮ×ＤＮ＝１２００〜２５００ｍＡｈ／ｃｍ３
ＣＮ＝１０００〜２２００ｍＡｈ／ｇ
ＤＮ＝０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３
上記式において、
ＣＮは負極活物質層の重量当たりの容量、
ＤＮは負極活物質層の密度、
ＣＰは正極活物質層の重量当たりの容量、
ＤＰは正極活物質層の密度
である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次電池（リチウム二次電池）の１実施態様の断面を模式的に示す概念図。
【図２】上記二次電池のシリコンとスズを合金化させた粉末を活物質として用いた負極活物質層の、重量当たりの容量（Ｌｉ挿入量）に対する寿命の変化と膨張率の変化を示す図。
【図３】上記二次電池のシリコンとスズからなる合金粒子を活物質とする負極活物質層の密度に対する寿命の変化と膨張率の変化を示す図。
【図４】上記二次電池の正極活物質層と負極活物質層の設計範囲を示す図。
【図５】上記二次電池の一例であるスパイラル式円筒型電池の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１０１ 負極集電体
１０２ 負極活物質層
１０３ 負極
１０４ 正極集電体
１０５ 正極活物質層
１０６ 正極
１０７ イオン伝導体
１０８ 負極端子
１０９ 正極端子
１１０ 負極リード
１１１ 正極リード
１１２ 電池ケース
５０１ 負極集電体
５０２ 負極活物質層
５０３ 負極
５０４ 正極集電体
５０５ 正極活物質層
５０６ 正極
５０７ イオン伝導体
５０８ 負極缶（負極端子）
５０９ 正極キャップ（正極端子）
５１０ ガスケット
５１１ 絶縁板
５１２ 負極リード
５１３ 正極リード
５１４ 安全弁

Claims (9)

  1. 平均粒径が０．０５〜０．９μｍの範囲のシリコンとスズからなる合金粒子を活物質として含む負極活物質層と負極集電体から形成される負極を備えたリチウム二次電池において、
    前記負極活物質層の蓄電容量が１１００〜２０００ｍＡｈ／ｇの範囲であり、前記負極活物質層の密度が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. シリコンを主体とする平均粒径が０．０５〜０．９μｍの範囲の合金粒子を活物質とする負極活物質層と負極集電体から形成される負極、正極活物質層と正極集電体から形成される正極を備えたリチウム二次電池において、
    前記正極活物質層と前記負極活物質層が下記の関係式を満たすことを特徴とするリチウム二次電池。
    （ＣＮ×ＤＮ）／（ＣＰ×ＤＰ）≦８
    ＣＮ×ＤＮ＝１２００〜２５００ｍＡｈ／ｃｍ３
    ＣＮ＝１１００〜２０００ｍＡｈ／ｇ
    ＤＮ＝０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３
    上記式において、
    ＣＮは負極活物質層の重量当たりの容量、
    ＤＮは負極活物質層の密度、
    ＣＰは正極活物質層の重量当たりの容量、
    ＤＰは正極活物質層の密度
    である。
  3. 前記シリコンを主体とする合金粒子がシリコンとスズからなる合金粒子であることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
  4. 前記正極活物質層の厚さが５０〜１５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項２又は３記載のリチウム二次電池。
  5. 前記正極の正極集電体が、厚さ６〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記負極活物質層の厚さが１０〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記負極の負極集電体が、厚さ６〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記負極活物質層が活物質、結着剤および導電補助材から構成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記負極活物質層の結着剤として、少なくとも、ポリビニルアルコールを用いたことを特徴とする請求項８記載のリチウムニ次電池。
JP2003096988A 2003-03-31 2003-03-31 リチウム二次電池 Expired - Fee Related JP4366101B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003096988A JP4366101B2 (ja) 2003-03-31 2003-03-31 リチウム二次電池
TW093108000A TWI256158B (en) 2003-03-31 2004-03-24 Lithium secondary battery
US10/808,481 US20040191630A1 (en) 2003-03-31 2004-03-25 Lithium secondary battery
EP04007663A EP1496559A3 (en) 2003-03-31 2004-03-30 Lithium secondary battery
KR1020040022033A KR100581814B1 (ko) 2003-03-31 2004-03-31 리튬 2차 전지
CNB2004100319009A CN1265493C (zh) 2003-03-31 2004-03-31 锂二次电池
US11/798,348 US7575830B2 (en) 2003-03-31 2007-05-14 Lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003096988A JP4366101B2 (ja) 2003-03-31 2003-03-31 リチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004303638A JP2004303638A (ja) 2004-10-28
JP4366101B2 true JP4366101B2 (ja) 2009-11-18

Family

ID=32985503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003096988A Expired - Fee Related JP4366101B2 (ja) 2003-03-31 2003-03-31 リチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20040191630A1 (ja)
EP (1) EP1496559A3 (ja)
JP (1) JP4366101B2 (ja)
KR (1) KR100581814B1 (ja)
CN (1) CN1265493C (ja)
TW (1) TWI256158B (ja)

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
KR100582343B1 (ko) * 2003-03-26 2006-05-22 캐논 가부시끼가이샤 리튬 2차전지용 전극재료, 상기 전극재료를 포함하는전극구조체, 및 상기 전극구조체를 포함하는 2차전지
KR100508570B1 (ko) * 2003-04-07 2005-08-17 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 제조시의 분산제 조성 및 그 이용
JP2004356048A (ja) 2003-05-30 2004-12-16 Canon Inc リチウム二次電池用電極材料、前記電極材料を有する電極構造体及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
DE10328316A1 (de) 2003-06-23 2005-01-20 Grünenthal GmbH Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-(3-aryl-buthyl)-aminverbindungen als pharmazeutische Wirkstoffe
JP4095499B2 (ja) * 2003-06-24 2008-06-04 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、電極構造体及びリチウム二次電池
JP2005019064A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Canon Inc イオン伝導構造体、二次電池及びそれらの製造方法
JP4586357B2 (ja) * 2003-12-10 2010-11-24 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池
CN100397699C (zh) * 2004-10-30 2008-06-25 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池
JP2006147210A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Hitachi Ltd 二次電池及びその製造方法
US7615314B2 (en) * 2004-12-10 2009-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure
JP5094013B2 (ja) * 2004-12-10 2012-12-12 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極構造体及び該電極構造体を有する二次電池
CN101233632B (zh) * 2005-08-02 2010-11-24 昭和电工株式会社 用于锂二次电池负极的合金
DE102005052588A1 (de) * 2005-11-02 2007-05-10 Grünenthal GmbH Verfahren zur Herstellung substituierter Dimethyl-(3-aryl-butyl)-amin-Verbindungen mittels homogener Katalyse
JP2007165074A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Hitachi Ltd リチウム二次電池、それを用いた電気自動車及び電動工具
JP5326566B2 (ja) * 2006-03-31 2013-10-30 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
TWI448447B (zh) * 2006-07-24 2014-08-11 Gruenenthal Chemie 製備（１ｒ，２ｒ）-３-（３-二甲胺基-１-乙基-２-甲基-丙基）-酚之方法
WO2009031715A1 (ja) * 2007-09-06 2009-03-12 Canon Kabushiki Kaisha リチウムイオン蓄積・放出材料の製造方法、リチウムイオン蓄積・放出材料ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス
JP5470696B2 (ja) * 2007-10-31 2014-04-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5266839B2 (ja) * 2008-03-28 2013-08-21 ソニー株式会社 二次電池用負極、二次電池および電子機器
US8187752B2 (en) * 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
US8277974B2 (en) * 2008-04-25 2012-10-02 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US9012073B2 (en) * 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US8465873B2 (en) 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
KR20110124269A (ko) 2009-02-09 2011-11-16 바르타 미크로바테리 게엠베하 단추형 전지 및 이를 제작하는 방법
WO2010107877A1 (en) * 2009-03-18 2010-09-23 Eaglepicher Technologies, Llc Non-aqueous electrochemical cell having a mixture of at least three cathode materials therein
TWI425703B (zh) 2009-05-26 2014-02-01 Lg Chemical Ltd 高能量密度之鋰二次電池
DE102009060800A1 (de) 2009-06-18 2011-06-09 Varta Microbattery Gmbh Knopfzelle mit Wickelelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
US10056644B2 (en) * 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
US8517042B2 (en) 2009-08-27 2013-08-27 Oklahoma Safety Equipment Company, Inc. Rupture disk
CN102630355A (zh) 2009-11-03 2012-08-08 安维亚系统公司 用于锂离子电池的高容量阳极材料
KR101702987B1 (ko) * 2009-11-04 2017-02-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8993177B2 (en) * 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8765306B2 (en) * 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
KR20120004209A (ko) * 2010-07-06 2012-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9083062B2 (en) 2010-08-02 2015-07-14 Envia Systems, Inc. Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
US9564654B2 (en) * 2010-09-14 2017-02-07 Zhuhai Zhi Li Battery Co. Ltd. Rechargeable lithium ion button cell battery
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
JP5093544B2 (ja) * 2011-02-15 2012-12-12 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス用電極、電極用スラリー、電極用バインダー組成物、および蓄電デバイス
JP2012186119A (ja) 2011-03-08 2012-09-27 Toyota Industries Corp 二次電池用負極合材、二次電池用負極、二次電池及びこれを用いた車両
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
DE102011076177A1 (de) * 2011-05-20 2012-11-22 Robert Bosch Gmbh Schichtanordnung, Energiespeicher und Verfahren zum Herstellen eines Energiespeichers
CZ2011405A3 (cs) * 2011-07-01 2013-01-09 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor
US9159990B2 (en) 2011-08-19 2015-10-13 Envia Systems, Inc. High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries
JPWO2013047432A1 (ja) * 2011-09-27 2015-03-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
WO2013090263A1 (en) 2011-12-12 2013-06-20 Envia Systems, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
EP2831896B1 (en) 2012-03-27 2021-02-17 CPS Technology Holdings LLC Lead-acid battery including capacitor electrode with surface-modified additives
CN104303346B (zh) 2012-03-27 2018-04-13 约翰逊控制技术公司 用于高压锂离子电池单元的聚砜涂层
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
KR20150037758A (ko) * 2012-07-24 2015-04-08 고쿠리츠다이가꾸호진 이와테다이가꾸 리튬 이차전지용 부극
US9552901B2 (en) * 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
EP2924778B1 (en) 2012-11-22 2018-09-19 Nissan Motor Co., Ltd Negative electrode for electrical device and electrical device provided with same
WO2014080893A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
CN105103341B (zh) * 2013-03-26 2018-07-10 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
US9059481B2 (en) * 2013-08-30 2015-06-16 Nanotek Instruments, Inc. Non-flammable quasi-solid electrolyte and non-lithium alkali metal or alkali-ion secondary batteries containing same
WO2015111187A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
KR20160102026A (ko) 2014-01-24 2016-08-26 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스
JP6350647B2 (ja) * 2014-02-25 2018-07-04 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極及び電池
KR101567203B1 (ko) * 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
US20180026242A1 (en) * 2015-04-22 2018-01-25 Lg Chem, Ltd. Secondary battery pack and vehicle comprising the same
WO2019039399A1 (ja) * 2017-08-24 2019-02-28 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびこれを含むリチウムイオン二次電池
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
US10910653B2 (en) * 2018-02-26 2021-02-02 Graphenix Development, Inc. Anodes for lithium-based energy storage devices
JP2022544959A (ja) * 2019-08-13 2022-10-24 グラフェニクス ディベロップメント，インコーポレイテッド リチウムベースのエネルギー貯蔵装置用のアノードおよびその製造方法
US11489154B2 (en) * 2019-08-20 2022-11-01 Graphenix Development, Inc. Multilayer anodes for lithium-based energy storage devices

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2110097C (en) * 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
JP2721467B2 (ja) * 1993-02-25 1998-03-04 キヤノン株式会社 リチウム電池材回収方法
EP0690517B1 (en) * 1994-05-30 2003-10-01 Canon Kabushiki Kaisha Rechargeable lithium battery
ES2135012T3 (es) * 1994-05-30 1999-10-16 Canon Kk Baterias recargables.
EP0693792B1 (en) * 1994-07-19 2003-01-08 Canon Kabushiki Kaisha Rechargeable batteries having a specific anode and process for the production of them
JP3261688B2 (ja) * 1994-08-23 2002-03-04 キヤノン株式会社 二次電池及びその製造方法
JP3359164B2 (ja) 1994-10-19 2002-12-24 キヤノン株式会社 二次電池
JP3717085B2 (ja) * 1994-10-21 2005-11-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法
JP3347555B2 (ja) * 1994-12-01 2002-11-20 キヤノン株式会社 リチウム二次電池の負極の作製方法
JP3227080B2 (ja) * 1994-12-02 2001-11-12 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
JP3581474B2 (ja) * 1995-03-17 2004-10-27 キヤノン株式会社 リチウムを利用する二次電池
JP3387724B2 (ja) * 1995-03-17 2003-03-17 キヤノン株式会社 二次電池用電極、その製造方法及び該電極を有する二次電池
FR2738396B1 (fr) * 1995-09-05 1997-09-26 Accumulateurs Fixes Anode de generateur electrochimique rechargeable au lithium et son procede de fabrication
JP3048899B2 (ja) * 1995-09-06 2000-06-05 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
JP3218170B2 (ja) * 1995-09-06 2001-10-15 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
US5728482B1 (en) * 1995-12-22 1999-11-09 Canon Kk Secondary battery and method for manufacturing the same
JP3359220B2 (ja) * 1996-03-05 2002-12-24 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
US5888666A (en) * 1996-03-05 1999-03-30 Canon Kabushiki Kaisha Secondary battery
CA2199096C (en) * 1996-03-05 2001-01-23 Soichiro Kawakami Process and apparatus for recovering components of sealed type battery
US6432585B1 (en) 1997-01-28 2002-08-13 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and rechargeable battery
EP0883199B1 (en) * 1997-06-03 2003-05-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and said batteries employing the same materials
JP3624088B2 (ja) 1998-01-30 2005-02-23 キヤノン株式会社 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法、及びリチウム二次電池
US6517974B1 (en) * 1998-01-30 2003-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery
JP3559720B2 (ja) 1998-01-30 2004-09-02 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JPH11345629A (ja) * 1998-03-31 1999-12-14 Canon Inc 二次電池及びその製造方法
US6235427B1 (en) 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP3941235B2 (ja) 1998-05-13 2007-07-04 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP3740323B2 (ja) * 1998-07-31 2006-02-01 キヤノン株式会社 二次電池の充電方法及びその装置
JP3620703B2 (ja) 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
EP2219253B1 (en) 1998-09-18 2015-06-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material
JP3403090B2 (ja) * 1998-09-18 2003-05-06 キヤノン株式会社 多孔質構造の金属酸化物、電極構造体、二次電池及びこれらの製造方法
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP4457429B2 (ja) * 1999-03-31 2010-04-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池とその負極
TW508862B (en) 1999-09-09 2002-11-01 Canon Kk Alkali rechargeable batteries and process for the production of said rechargeable batteries
TW497286B (en) 1999-09-30 2002-08-01 Canon Kk Rechargeable lithium battery and process for the production thereof
JP3546798B2 (ja) * 2000-03-09 2004-07-28 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池と該電池用合金およびその製造方法
TW521451B (en) 2000-03-13 2003-02-21 Canon Kk Process for producing an electrode material for a rechargeable lithium battery, an electrode structural body for a rechargeable lithium battery, process for producing said electrode structural body, a rechargeable lithium battery in which said electrode
JP2001357845A (ja) 2000-06-16 2001-12-26 Canon Inc ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法
JP2002151066A (ja) 2000-11-09 2002-05-24 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極材料
JP2002334695A (ja) 2001-03-09 2002-11-22 Canon Inc 二次電池および二次電池の製造方法
JP2002352797A (ja) * 2001-05-29 2002-12-06 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
AU2002328087A1 (en) * 2001-08-30 2003-03-10 Hitachi Chemical Co., Ltd. Thermosetting polyvinyl alcohol binder resin composition, slurry of electrode mix, electrode, non-aqueous electrolysis solution-containing secondary battery and use of thermosetting polyvinyl alcohol binder resin as electrode material
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
US7190171B2 (en) 2002-10-11 2007-03-13 Canon Kabushiki Kaisha Detecting method and detecting apparatus for detecting internal of rechargeable battery, rechargeable battery pack having said detecting apparatus therein, apparatus having said detecting apparatus therein, program in which said detecting method is incorporated, and medium in which said program is stored
JP2004265806A (ja) 2003-03-04 2004-09-24 Canon Inc リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
KR100582343B1 (ko) * 2003-03-26 2006-05-22 캐논 가부시끼가이샤 리튬 2차전지용 전극재료, 상기 전극재료를 포함하는전극구조체, 및 상기 전극구조체를 포함하는 2차전지

Also Published As

Publication number Publication date
TWI256158B (en) 2006-06-01
TW200501470A (en) 2005-01-01
EP1496559A2 (en) 2005-01-12
CN1534818A (zh) 2004-10-06
CN1265493C (zh) 2006-07-19
KR20040088358A (ko) 2004-10-16
US20070218356A1 (en) 2007-09-20
US20040191630A1 (en) 2004-09-30
JP2004303638A (ja) 2004-10-28
EP1496559A3 (en) 2007-09-05
KR100581814B1 (ko) 2006-05-23
US7575830B2 (en) 2009-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4366101B2 (ja) リチウム二次電池
JP4756869B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
JP5218808B2 (ja) リチウムイオン電池
JP6258641B2 (ja) 非水電解液二次電池
JPH08213053A (ja) リチウム二次電池
JP4222519B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびこれを用いた機器
JP2020077611A (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP4746278B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008243684A (ja) リチウム二次電池
JP2004014405A (ja) 非水電解質二次電池
WO2018142928A1 (ja) 二次電池
JP4567822B2 (ja) 角型非水電解液二次電池
JP4911835B2 (ja) 非水二次電池の製造方法および充電方法
JP2004349079A (ja) リチウム二次電池用の電極構造体及びその製造方法、及び前記電極構造体を有する二次電池及びその製造方法
JPH09259929A (ja) リチウム二次電池
CN110462885A (zh) 用于圆柱形卷芯的条形电极以及包含其的锂二次电池
JP2005129437A (ja) 非水電解質二次電池用電極構造体及びその製造方法、前記電極構造体を備えた非水電解質二次電池及びその製造方法
JP3501113B2 (ja) 非水系二次電池およびその製造方法
JPH1173943A (ja) 非水系電解液二次電池
JP2006066298A (ja) リチウム二次電池
JP4979049B2 (ja) 非水二次電池
JP2007172879A (ja) 電池およびその製造方法
JP2014022245A (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2022512443A (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2003045494A (ja) 扁平形非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060323

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080421

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080603

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080804

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090804

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090824

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4366101

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130828

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees