KR20150037758A - 리튬 이차전지용 부극 - Google Patents

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아키라 시게타
무네노리 야마다
주시로우 에구치
요시아키 에치고
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고쿠리츠다이가꾸호진 이와테다이가꾸
유니띠까 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 입자상의 실리콘계 활물질과 바인더를 포함하는 활물질층이 형성된 리튬 이차전지용 부극으로서, 활물질층 중의 실리콘계 활물질의 함유량이 50질량% 초과이며, 하기에 나타내는 셀의 구성 및 충방전 조건에서 충방전을 20회 반복했을 시의 20회째의 방전 용량이 1500mAh/g-실리콘계 활물질 이상이다.
<셀의 구성>
전지: 2극식 포치형 셀
대극: 금속 리튬
전해액: LiPF6이 1mol/L의 농도로 용해된 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1:1)
<충방전 조건>
측정 온도: 30℃
전압 범위: 0.01~2V
충전 전류 및 방전 전류: 500mA/g-실리콘계 활물질

Description

리튬 이차전지용 부극{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 실리콘계 입자를 활물질로서 이용하는 리튬 이차전지용 부극에 관한 것이다.
종래부터 리튬 이온 이차전지의 부극에는 흑연 분말 등의 입자상의 카본계 활물질과, 절연성의 바인더를 포함하는 활물질층을 동박 등 박 형상의 집전체의 표면에 형성한 것이 사용되고 있다. 바인더에는 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 사용된다.
그러나 카본계 활물질을 사용한 부극은 방전 용량이 기껏해야 350mAh/g 정도이기 때문에 고용량의 활물질이 더 요구되고 있다. 그래서, 카본계 활물질을 대신하는 차세대 활물질로서 입자상의 실리콘계 활물질을 사용한 부극이 제안되어 있다. 실리콘은 리튬과의 합금화 반응에 의해 흑연의 수배 이상의 방전 용량을 나타내는 것이 알려져 있다.
그러나 이 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 체적 변화가 크기 때문에 충방전의 반복에 따라 실리콘계 활물질이 미분화되거나, 집전체로부터 탈리되거나 한다. 이 때문에 부극의 집전성 및 활물질량이 저하하여 부극의 방전 용량이 대폭 감소한다는 문제가 있었다. 이 반복 충방전 시의 체적 변화에 기인하는 사이클 특성의 저하를 개선하는 방법으로서, 특허문헌 1에는 평균 입경이 1~10미크론인 실리콘 입자를 역학적 특성이 우수한 폴리이미드를 사용하여 결착한 활물질을 특정 동박으로 이루어지는 집전체의 표면에 형성함으로써 부극으로 하는 방법이 제안되고 있고, 특허문헌 2에는 실리콘과 카본으로 이루어지는 합성물을 활물질로서 사용하고, 이것을 폴리이미드에서 결착된 부극이 제안되어 있다. 또한 비특허문헌 1이나 2에는 폴리아미드이미드나 폴리아크릴산을 실리콘 입자의 바인더로서 사용한 부극이 각각 제안되어 있다.
또한 특허문헌 3에는 집전체의 표면에 고농도의 바인더를 배합한 도전성 접착층이 적층되고, 그 도전성 접착층의 외표면에 폴리이미드 등의 바인더를 포함하는 실리콘 활물질층을 형성한 실리콘 부극이 제안되어 있다.
일본 특허 제 4471836호 명세서 국제 공개 제 2011/056847호 일본 특허 제 4212392호 명세서
Journal of Power Sources 177(2008) 590-594 ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, 2(11), 3004-3010
그러나 상기 선행기술문헌에 기재된 부극을 사용한 경우이어도 충방전의 반복에 따른 방전 용량의 저하를 충분히 억제하는 것은 관란하며, 충방전을 반복한 후이어도 높은 방전 용량을 유지하는 부극이 요구되고 있다.
그래서 본 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위한 실리콘계 활물질을 사용한 경우에 있어서 충방전을 반복한 후이어도 높은 방전 용량을 유지하는 것이 가능한 리튬 이온 이차전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
(1) 입자상의 실리콘계 활물질과 바인더를 포함하는 활물질층이 형성된 리튬 이차전지용 부극으로서, 활물질층 중에 있어서의 실리콘계 활물질의 함유량은 50질량% 초과이며, 하기에 나타내는 셀의 구성 및 충방전 조건에서 충방전을 20회 반복했을 때의 20회째의 방전 용량은 1500mAh/g-실리콘계 활물질 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극.
<셀의 구성>
전지: 2극식 포치형 셀
대극: 금속 리튬
전해액: LiPF6이 1mol/L의 농도로 용해된 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디메틸카보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1:1)
<충방전 조건>
측정 온도: 30℃
전압 범위: 0.01~2V
충전 전류 및 방전 전류: 500mA/g-실리콘계 활물질
(2) (1)에 있어서,
활물질층의 기공률은 15~40체적%이며, 또한 그 전해액 흡수 속도는 300초 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서,
시트상의 집전체 상에 형성된 도전성 접착층의 외표면에 활물질층이 적층된 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
활물질은 실리콘 단체로 이루어지는 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
실리콘계 활물질의 평균 입경은 1㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극.
(발명의 효과)
본 발명의 부극은 반복 충방전을 행한 후이어도 높은 방전 용량을 유지하고 있으므로 리튬 이차전지용 부극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 부극을 사용한 경우의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 부극은 입자상의 실리콘계 활물질과 바인더를 포함하는 활물질층이 형성되어 있고, 활물질층 중에 있어서의 실리콘계 활물질의 함유량이 50질량% 초과이다. 그리고 하기에 나타내는 셀의 구성 및 충방전 조건에서 충방전을 20회 반복했을 때의 20회째의 방전 용량이 1500mAh/g-실리콘계 활물질 이상이라는 특성을 갖는 것이다.
<셀의 구성>
전지: 2극식 포치형 셀
대극: 금속 리튬
전해액: LiPF6이 1mol/L의 농도로 용해된 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디메틸카보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1:1)
<충방전 조건>
측정 온도: 30℃
전압 범위: 0.01~2V
충전 전류 및 방전 전류: 500mA/g-실리콘계 활물질
여기서 방전 용량의 단위로서 나타내고 있는 「mAh/g-실리콘계 활물질」이란 계측된 방전 시의 전기량(mAh) 전체가 활물질층 중에 배합되어 있는 실리콘계 활물질의 충방전에 의거하는 것이라는 전제에 실리콘계 활물질 1g당으로 환산한 값이다.
상기 방전 용량은 1700mAh/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000mAh/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써 사이클 특성이 우수한 고방전 용량의 리튬 이차전지용 부극으로 할 수 있다.
방전 용량의 측정은 공지의 포치형(라미네이트 시트형)의 셀을 사용하여 행해진다. 이 셀은 코인형 셀 등과는 다르고, 유연한 알루미늄 라미네이트 필름(수지 필름과 알루미늄 박의 적층 필름)을 외장재로서 사용한 셀이며, 충방전할 때 전극에 압력이 가해지고 있지 않은 상태에서 방전 용량이 측정되는 셀이다. 이 포치형 셀은 예를 들면 이하와 같이 제작할 수 있다.
얻어진 시트상의 부극을 10㎜×40㎜의 직사각형 형상으로 재단하고, 10㎜×10㎜의 활물질 면적을 남겨 융착 필름으로 피복한다. 대극으로서 두께 1㎜의 리튬판을 30㎜×40㎜의 직사각형 형상으로 재단하고, 두께 0.5㎜의 니켈 리드(5㎜×50㎜)에 2개로 접어 압착한다. 부극만을 자루상의 세퍼레이터(30㎜×20㎜)에 넣은 후 대극과 마주보게 하여 전극군을 얻는다. 세퍼레이터에는 직사각형 형상의 폴리프로필렌 수지제 다공질 필름(두께 25㎛)을 사용한다. 이 전극군을 2매 1세트의 직사각형 형상의 알루미늄 라미네이트 필름(50㎜×40㎜)으로 덮고, 그 3변을 시일링한 후 자루상 알루미늄 라미네이트 필름 내에 전해액 1㎖를 주입한다. 전해액에는 EC와, DEC와, EMC를 체적비 1:1:1로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 것을 사용한다. 그 후 나머지 1변을 시일링하고, 자루상 알루미늄 라미네이트 필름 내를 밀봉한다. 또한 자루상 알루미늄 라미네이트 필름 내를 밀봉할 때에는 부극 및 니켈 리드의 일단을 외측으로 연장하여 단자로 한다. 이렇게 해서 시험 셀을 얻는다. 이들 조작 모두를 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행한다.
활물질층 중에 있어서의 실리콘계 활물질의 입자(이하, 「실리콘계 입자」라고 약기하는 경우가 있다)의 함유량은 50질량% 초과인 것이 필요하며, 바람직하게는 60질량% 초과이다. 50질량% 이하이면 활물질인 실리콘계 활물질 1g당 방전 용량이 높아도 활물질층 1g당으로 환산했을 시의 방전 용량이 저하하므로 방전 용량이 높은 부극을 얻는 것은 어렵다.
상기 실리콘계 입자로서는 예를 들면 실리콘 단체, 실리콘 합금, 실리콘·이산화 규소 복합체 등의 입자를 들 수 있고, 그 형상은 부정 형상, 구상, 섬유상 등 어떠한 형상이어도 좋다. 이들 실리콘계 입자 중에서도 실리콘 단체의 입자(이하, 「실리콘 입자」라고 약기하는 경우가 있다)의 방전 용량이 가장 높으므로 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 실리콘 단체란 순도가 95질량% 이상인 결정질 또는 비정질의 실리콘을 말한다.
실리콘계 입자의 평균 입경은 5㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 미만이 보다 바람직하다. 평균 입경이 작을수록 입자의 표면적이 커지기 때문에 고방전 용량이 얻어진다. 여기서 상기 평균 입경은 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 측정한 체적 기준의 평균 입경을 말한다. 이 평균 입경은 상기 실리콘계 입자를 사용하여 부극을 얻은 후 그 표면의 SEM상으로부터 확인할 수도 있다.
상기 실리콘계 입자에 바인더를 배합해서 상기 실리콘계 입자끼리를 결착시킴으로써 필름상의 활물질층이 형성된다. 사용하는 바인더의 종류에 제한은 없지만 역학적 특성이 우수하고, 또한 실리콘계 입자에 대한 결착성이 우수한 폴리이미드계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 폴리이미드계 고분자란 주쇄에 이미드 결합을 갖는 고분자이다. 구체예로서는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있지만 폴리이미드계 고분자는 이들에 한정되는 것은 아니고, 주쇄에 이미드 결합을 갖는 수지이면 어떠한 고분자도 사용할 수 있다. 이들의 수지는 통상은 단독으로 사용되지만 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
이들 폴리이미드계 고분자 중에서도 특히 역학적 특성이 우수한 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 중에서도 방향족 폴리이미드를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 방향족 폴리이미드란 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이다.
Figure pct00001
일반식(1) 중, R1은 4가의 방향족 잔기이며, R2는 2가의 방향족 잔기이다.
이 방향족 폴리이미드는 열 가소성이어도 좋고, 비열 가소성이어도 좋다. 폴리이미드로서는 용매에 용해한 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 열경화해서 얻어지는 전구체형의 폴리이미드나 용매 가용형의 폴리이미드를 사용할 수 있고, 전구체형 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 폴리아믹산을 사용한 전구체형 폴리이미드의 상세에 대해서는 후술한다.
상기 폴리이미드계 고분자로서는 시판품을 사용해도 좋다. 예를 들면 「U imide AR」, 「U imide AH」, 「U imide CR」, 「U imide CH」(모두 UNITIKA LTD. 제작)이나 U Varnish A(UBE INDUSTRIES,LTD. 제작) 등의 폴리아믹산형 바니시, 「RIKACOAT SN-20」(New Japan Chemical Co., Ltd. 제작)이나 「Matrimid 5218」(HUNTSUMAN 제작) 등을 용매에 용해시킨 용매 가용형 폴리이미드 바니시, VYLOMAX HR-11NN(TOYOBO CO., LTD. 제작) 등의 폴리아미드이미드 바니시를 사용할 수 있다.
상기 활물질층 중의 폴리이미드계 고분자의 함유량은 방전 용량 및 사이클 특성의 관점으로부터 5~30질량%가 바람직하고, 15~25질량%가 보다 바람직하다. 이렇게 설정함으로써 후술하는 활물질층의 기공률을 바람직한 범위로 할 수 있고, 사이클 특성이 우수한 고방전 용량의 리튬 이차전지용 부극으로 할 수 있다.
상기 활물질층의 기공률은 15~40체적%로 하는 것이 바람직하고, 25~35체적%로 하는 것이 보다 바람직하다. 기공률을 이렇게 설정함으로써 실리콘 활물질의 충방전에 따른 체적 변화에 의해 발생하는 활물질층에의 스트레스를 이 기공에 의해 흡수할 수 있고, 그 때문에 충방전할 때에 활물질층에 균열을 생기게 하는 일이 없어 양호한 사이클 특성이 얻어진다. 따라서 기공률이 이 범위 외에서는 목적으로 하는 반복 충방전 후의 고방전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 활물질층의 기공률은 활물질층의 겉보기 밀도와 활물질층을 구성하는 개개의 재료(실리콘계 입자, 바인더, 도전성 입자 등)의 진밀도(비중)와 배합량으로부터 산출되는 값이며, 개개의 재료의 배합량이나 입자 사이즈에 따라 변화되는 것이다. 구체적으로는 실리콘계 입자(진밀도 A g/㎤)를 X질량%, 바인더(진밀도 B g/㎤)를 Y질량%, 도전성 입자(진밀도 C g/㎤)를 Z질량% 배합한 활물질층의 겉보기 밀도가 Dg/㎤인 경우의 기공률(체적%)은 이하의 계산식으로부터 산출된다. 여기서 개개의 재료의 진밀도는 JIS Z8807에 의거하여 측정함으로써 얻어진다.
기공률(체적%) = 100-D(X/A+Y/B+Z/C)
본 발명에 있어서 충방전 사이클 후에 높은 방전 용량을 얻기 위해서는 기공률을 15~40체적%로 한 후에 활물질층의 전해액 흡수 속도를 300초 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서 전해액 흡수 속도는 200초 이하가 바람직하고, 100초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 전해액 흡수 속도를 300초 이하로 설정함으로써 전해액이 반복 충방전의 과정에 있어서 보다 효율적으로 활물질인 실리콘계 입자의 표면과 접촉할 수 있으므로 반복 충방전 후의 높은 방전 용량이 달성된다. 따라서 전해액 흡수 속도가 이 범위 외에서는 목적으로 하는 반복 충방전 후의 고방전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 전해액 흡수 속도의 상세에 대해서는 후술한다.
여기서 전해액 흡수 속도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:1:1의 체적비로 배합한 20℃의 전해액 5㎕를 활물질층의 표면에 적하한다. 그리고 전해액을 활물질층의 표면에 적하하고 나서 적하된 전해액이 활물질층의 표면으로부터 상기 층 중에 완전히 흡수되고, 활물질층의 표면에서 액적이 소실될 때까지의 시간을 목시로 측정한다. 이 측정된 시간을 전해액 흡수 속도로 한다.
본 발명에서는 상기 활물질층의 두께는 임의이지만 10~300㎛ 정도의 두께로 할 수 있다.
본 발명에서는 활물질층의 내부 저항을 저감시키기 위해 상기 활물질층에 도전성 입자를 포함시키는 것이 바람직하다. 도전성 입자로서는 예를 들면 입자상의 카본 재료나 금속 재료가 사용된다. 카본 재료로서는 흑연, 카본블랙이 바람직하고, 흑연이 보다 바람직하다. 금속 재료로서는 예를 들면 은, 구리, 니켈이 사용된다. 이들 카본 입자나 금속 입자의 입자경으로서는 평균 입경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 활물질층 중의 도전성 입자의 함유량은 1~30질량%인 것이 바람직하고, 5~25질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 부극은 상기 활물질층과 시트상의 집전체 사이에 도전성 접착층을 형성한 적층체인 것이 바람직하다. 이것에 의해 충방전 시의 활물질층의 팽창 및 수축에 따라 활물질층과 집전체의 계면에서 생기는 응력을 완화하여 활물질층의 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다.
상기 도전성 접착층은 바인더에 도전성 입자를 배합한 층이다. 여기서 사용하는 바인더의 종류에 제한은 없지만 예를 들면 상기 폴리이미드계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리이미드계 고분자 중에서도 동박 등의 집전체와의 접착 특성이 우수한 폴리아미드이미드나 용매 가용형의 폴리이미드가 특히 바람직하게 사용된다. 여기서 폴리아미드이미드란 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이다.
Figure pct00002
일반식(2) 중, R3은 3가의 방향족 잔기이며, R4는 2가의 방향족 잔기이다. 도전성 접착제층 중의 바인더는 상기 활물질층 중의 바인더와 같은 종류이어도 달라도 좋다.
상기 도전성 접착층에 사용되는 도전성 입자로서는 예를 들면 입자상의 카본 재료나 금속 재료가 사용된다. 카본 재료로서는 흑연, 카본블랙이 바람직하고, 흑연이 보다 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면 은, 구리, 니켈이 사용된다. 이들 카본 입자나 금속 입자의 입자경으로서는 평균 입경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들 도전성 입자는 상기 활물질층에 배합되는 도전성 입자와 같은 종류이어도 달라도 좋다.
상기 도전성 접착층 중의 바인더의 함유량은 30질량% 미만인 것, 즉 도전성 입자의 함유량이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 상기 도전성 접착층 중의 바인더의 함유량이 20질량% 미만인 것, 즉 도전성 입자의 함유량이 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
바인더의 함유량이 30질량% 이상, 즉 도전성 입자의 함유량이 70질량% 미만인 도전성 접착층을 사용하면 활물질층의 기공률을 15~40체적%로 한 후에 전해액 흡수 속도를 300초 이하로 하는 것은 어렵다. 예를 들면 특허문헌 3의 실시예 1에 기재되어 있는 도전성 접착층 중의 폴리이미드 함유량이 80질량%인 부극에서는 본 발명자들의 검토에서는 활물질층의 전해액 흡수 속도가 1000초 이상이 된다. 그 이유는 명확하지는 않지만 접착층 중의 바인더 종류와는 무관하게 바인더의 함유량이 높아짐에 따라 활물질층의 전해액의 흡수 속도가 느려지는 것이 확인되고 있으므로 도전성 접착층의 구성이 활물질층의 전해액 흡수 속도에 어떠한 영향을 끼치고 있다고 생각된다.
또한 도전성 접착층 중에 있어서의 바인더량이 상대적으로 적은 경우이어도 체적의 팽창·수축이 거의 없는 흑연 등의 도전성 입자를 활물질층과 같은 정도의 함유량의 바인더로 결착시키고, 또한 동박 등의 집전체와 높은 접착성을 갖는 바인더를 사용함으로써 도전성 접착층으로서 충분한 강도가 얻어진다.
도전성 접착층의 두께는 집전체와 활물질층 간의 도전성 및 접착성의 관점으로부터 1~15㎛가 바람직하고, 2~5㎛가 보다 바람직하다.
집전체로서는 예를 들면 동박, 스테인레스 박, 니켈 박 등의 금속박이 사용되지만 전해 동박이나 압연 동박과 같은 동박을 사용하는 것이 바람직하다. 금속박의 두께는 5~50㎛가 바람직하고, 9~18㎛가 보다 바람직하다. 금속박과 도전성 접착층의 접착성을 높이기 위해서 금속박의 표면에 조면화 처리나 방청 처리를 실시해도 좋다.
본 발명의 리튬 이차전지용 부극은 예를 들면 이하의 공정에 의해 간단하게 제조할 수 있다.
제 1 공정: 폴리아미드이미드 용액에 흑연 입자를 배합해서 흑연 분산체(도전성 접착층 형성용 도료)를 얻는다.
제 2 공정: 흑연 분산체를 동박 상에 도포한 후 건조시켜 도전 도막을 얻는다.
제 3 공정: 폴리이미드 전구체 용액에 실리콘 입자 및 흑연 입자를 배합해서 실리콘 분산체(활물질층 형성용 도료)를 얻는다.
제 4 공정: 실리콘 분산체를 도전 도막 상에 도포한 후 건조시켜 실리콘 함유 도막을 얻는다.
제 5 공정: 실리콘 함유 도막을 열 처리함으로써 폴리이미드 전구체를 열 경화하여 폴리이미드로 변환한다.
상기 방법에 의해 집전체와 흑연 입자 및 폴리아미드이미드를 포함하는 도전성 접착층과, 실리콘 입자, 흑연 입자 및 폴리이미드를 포함하는 활물질층을 이 순서로 적층해서 이루어지는 부극을 용이하게 제조할 수 있다.
제 2 공정(도전 도막 형성 공정)에 있어서의 건조 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 건조 효율의 관점으로부터 제 2 공정(도전 도막 형성 공정)에 있어서의 건조 온도는 100℃ 이상이 바람직하다.
제 2 공정에서는 흑연 분산체에서 사용한 용매가 도전 도막 중에 5~30질량%정도 잔류할 정도로 도전 도막을 건조시키는 것이 바람직하다. 이 잔류하는 용매가 도전성 접착층과 활물질층의 양호한 접착 강도의 발현에 기여한다.
제 4 공정(활물질 도막 형성 공정)에 있어서의 건조 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 건조 효율의 관점으로부터 제 4 공정(활물질 도막 형성 공정)에 있어서의 건조 온도는 100℃ 이상이 바람직하다.
부극에 열적 손상을 주지 않고 실리콘 함유 도막 중의 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 충분히 변환할 수 있는 점에서 제 5 공정의 열 처리 온도는 250~500℃가 바람직하다. 열 처리는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하지만 공기 중이나 진공 상태에서 행해도 좋다. 또한 열 처리후에 필요에 따라 열 가압 처리를 행해도 좋다.
제 2 공정 및 제 4 공정의 각 분산체의 도포는 1회만 행해도 좋고, 복수회로 나누어 행해도 좋다.
도전재 분산체를 집전체에 도포하는 방법, 및 활물질 분산체를 도전 도막에 도포하는 방법으로서는 롤투롤에 의해 연속적으로 도포하는 방법, 시트 모양으로 도포하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 좋다. 도포 장치로서는 예를 들면 다이 코터, 다층 다이 코터, 그라비어 코터, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 닥터 블레이드 코터가 사용된다.
폴리아미드이미드 용액은 상기한 바와 같은 시판품을 사용해도 좋지만 원료인 트리멜리트산 무수물 및 디이소시아네이트를 대략 등몰로 배합하고, 그것을 용매 중에서 중합 반응시켜 얻어지는 것도 바람직하게 사용된다.
트리멜리트산 무수물로서는 그 일부가 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물로 치환된 것을 사용해도 좋다.
디이소시아네이트로서는 예를 들면 m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 디페닐술폰 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트가 사용된다. 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 이들 중에서도 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리아미드이미드 용액 중에 있어서의 폴리아미드이미드의 고형분 농도는 1~50질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하다.
폴리아미드이미드 용액의 30℃에 있어서의 점도는 1~150Pa·s가 바람직하고, 5~100Pa·s가 보다 바람직하다.
폴리이미드 전구체 용액은 상기한 바와 같은 시판품을 사용해도 좋지만 원료인 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민을 대략 등몰로 배합하고, 그것을 용매 중에서 중합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산도 바람직하게 사용된다.
테트라카르복실산 2무수물로서는 예를 들면 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,4,9,10-테트라카르복시페릴렌, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 2무수물이 사용된다. 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 이들 중에서도 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이 바람직하다.
디아민으로서는 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노 디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스(아닐리노)에탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노벤조에이트, 디아미노디페닐술피드, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 디아미노톨루엔, 디아미노벤조트리플루오라이드, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 디아미노안트라퀴논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시페닐)디페닐술폰, 1,3-비스(아닐리노)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리노)옥타플루오로부탄, 1,5-비스(아닐리노)데카플루오로펜탄, 1,7-비스(아닐리노)테트라데카플루오로헵탄이 사용된다. 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 이들 중에서도 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 용액 중에 있어서의 폴리아믹산의 고형분 농도로서는 1~50질량%가 바람직하고, 5~25질량%가 보다 바람직하다. 폴리이미드 전구체 용액 중에 포함되는 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화되어 있어도 좋다.
폴리이미드 전구체 용액의 30℃에 있어서의 점도는 1~150Pa·s가 바람직하고, 10~100Pa·s가 보다 바람직하다.
폴리아미드이미드 용액이나 폴리이미드 전구체 용액에 사용되는 용매로서는 폴리아미드이미드나 폴리아믹산을 용해가능한 용매이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만 아미드계 용매가 바람직하게 사용된다. 아미드계 용매로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
필요에 따라 폴리아미드이미드 용액이나 폴리이미드 전구체 용액에 각종 계면활성제나 유기 실란 커플링제와 같은 공지의 첨가물을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 좋다. 또한 필요에 따라 폴리아미드이미드 용액이나 폴리이미드 전구체 용액에 폴리아미드이미드나 폴리이미드 전구체 이외의 다른 폴리머를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 좋다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 특성값의 측정 및 평가는 이하와 같다.
(I) 활물질층의 기공률 및 전해액 흡수 속도
활물질층의 기공률 및 전해액 흡수 속도에 대해서는 상기한 방법에 따라 측정했다.
(II) 실리콘계 활물질층의 방전 특성
우선 얻어진 시트상의 부극을 사용하여 이하의 방법에 의해 부극의 방전 용량을 측정하기 위한 시험 셀로서 2극식 포치형 셀(라미네이트 셀)을 제작했다.
얻어진 시트상의 부극을 10㎜×40㎜의 직사각형 형상으로 재단하고, 10㎜×10㎜의 활물질 면적을 남겨 융착 필름으로 피복했다. 대극으로서 두께 1㎜의 리튬판을 30㎜×40㎜의 직사각형 형상으로 재단하고, 두께 0.5㎜의 니켈 리드(5㎜×50㎜)에 2개로 접어 압착했다.
부극만을 자루상의 세퍼레이터(30㎜×20㎜)에 넣은 후 대극과 마주보게 하여 전극군을 얻었다. 세퍼레이터에는 직사각형 형상의 폴리프로필렌 수지제 다공질 필름(두께 25㎛)을 사용했다. 이 전극군을 2장 1세트의 직사각형 형상의 알루미늄 라미네이트 필름(50㎜×40㎜)으로 덮고, 그 3변을 시일링한 후 자루상 알루미늄 라미네이트 필름 내에 전해액 1㎖를 주입했다. 전해액에는 EC와, DEC와, EMC를 체적비 1:1:1로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 것을 사용했다. 그 후에 나머지 1변을 시일링하여 자루상 알루미늄 라미네이트 필름 내를 밀봉했다. 또한 자루상 알루미늄 라미네이트 필름 내를 밀봉할 때에는 부극 및 니켈 리드의 일단을 외측으로 연장하여 단자로 했다. 이렇게 해서 시험 셀을 얻었다. 이들 조작 모두를 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행했다.
이어서 얻어진 시험 셀을 사용하여 상술한 <충방전 조건>에 따라 충방전을 반복하여 20회째의 방전 용량을 구했다.
실시예 및 비교예에 사용한 바인더 용액, 활물질층 형성용 실리콘 분산체, 및 도전성 접착층 형성용 흑연 분산체의 조제 방법은 이하와 같다.
[폴리이미드 전구체 용액의 조제]
대략 등몰의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA)과, 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 NMP 중에서 반응시켜 폴리이미드로서의 고형분 농도가 20질량% 및 30℃에서의 점도가 25Pa·s인 균일한 폴리아믹산 용액(P-1)을 얻었다.
[폴리아미드이미드 용액의 조제]
대략 등몰의 트리멜리트산 무수물(TMA)과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(DMI)를 NMP 중에서 반응시켜 고형분 농도가 18질량% 및 30℃에서의 점도가 15Pa·s인 균일한 폴리아미드이미드 용액(P-2)을 얻었다.
[활물질층 형성용 실리콘 분산체의 조제]
상기에서 얻어진 용액(P-1)에 평균 입경이 0.7㎛인 실리콘 입자(순도: 99질량%)와 평균 입경이 3㎛인 흑연 입자를 표 1에 나타내는 조성으로 첨가하여 균일하게 분산되도록 교반한 후 NMP를 첨가했다. 이렇게 해서 표 1에 나타내는 조성을 갖는 실리콘 분산체(고형분 농도 약 25질량%)를 얻었다.
Figure pct00003
[도전성 접착층 형성용 도전성 입자 분산체의 조제]
상기에서 얻어진 용액(P-1) 또는 용액(P-2)에 평균 입경이 3㎛인 흑연 입자 또는 카본블랙(케천 블랙)을 표 2에 나타내는 조성으로 첨가하고, 균일하게 분산되도록 교반한 후 NMP를 첨가했다. 이렇게 해서 표 2에 나타내는 조성을 갖는 도전성 입자 분산체 a1~a10(고형분 농도 약 30질량%)을 얻었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
<실시예 1>
두께 18㎛의 전해 동박(FURUKAWA ELECTRIC CO, LTD. 제작, F2-WS)의 한쪽 표면에 도전성 입자 분산체 a1을 바 코터를 사용하여 시트 모양으로 균일하게 도포한 후 130℃에서 10분간 건조시켜 도전 도막을 얻었다. 흑연 분산체의 도포량은 얻어지는 도전 접착층의 두께가 3~4㎛가 되도록 조제했다. 이어서 도전 도막의 표면에 실리콘 분산체 A1을 바 코터를 사용하여 시트 모양으로 균일하게 도포하고, 130℃에서 10분간 건조시켜 활물질 도막을 얻었다. 실리콘 분산체의 도포량은 얻어지는 활물질층의 두께가 40~50㎛가 되도록 조제했다. 이렇게 해서 전해 동박과, 도전 도막과, 활물질 도막을 이 순서로 적층해서 이루어지는 적층체를 얻었다. 이어서 얻어진 적층체를 질소 가스 분위기 하에서 100℃로부터 350℃까지 2시간에 걸쳐 승온한 후 350℃에서 1시간 열 처리했다. 이 열처리에 의해 활물질 도막 중의 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환했다. 이렇게 해서 전해 동박과, 도전성 접착층과, 활물질층을 이 순서로 적층해서 이루어지는 부극 A1a1을 얻었다. 이 부극의 특성을 표 3에 나타낸다.
또한 이 부극의 충방전 사이클일 때의 1회째, 5회째, 10회째 및 20회째의 충방전 곡선을 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 1회째만 높은 방전 용량이 얻어지고 있지만 2회째 이후 20회째까지의 반복 충방전에서는 충방전 곡선에 불균일은 있지만 반복에 의한 부극의 방전 용량의 저하는 얼마 안 되는 것을 알 수 있다.
<실시예 2~5>
도전성 입자 분산체 a1을 도전성 입자 분산체 a2~a5로 변경한 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 부극 A1a2~A1a5를 얻었다. 이 부극의 특성을 표 3에 나타낸다. 이들의 부극에서는 충방전 곡선도 부극 A1a1과 같은 경향을 나타냈다.
<실시예 6~7>
실리콘 분산체 A1을 실리콘 분산체 A2~A3로 변경한 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 부극 A2a1~A3a1을 얻었다. 이 부극의 특성을 표 3에 나타낸다. 이들의 부극에서는 충방전 곡선도 부극 A1a1과 같은 경향을 나타냈다.
<비교예 1~5>
도전성 입자 분산체 a1을 도전성 입자 분산체 a6~a10으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해 부극 A1a6~A1a10을 얻었다. 이 부극의 특성을 표 3에 나타낸다. 이들의 부극에서는 충방전의 반복에 따라 방전 용량이 크게 저하하고, 20회째의 방전 용량은 1000mAh/g-실리콘계 활물질 미만으로 낮은 것이었다.
<비교예 6>
실리콘 분산체 A1을 실리콘 분산체 A4로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 부극 A4a1을 얻었다. 이 부극의 특성을 표 3에 나타낸다. 이 부극에서는 20회째의 방전 용량은 1500mAh/g-실리콘계 활물질의 값을 나타냈지만 활물질층 중의 실리콘계 활물질의 함유량이 45질량%로 낮기 때문에 부극으로서의 방전 용량은 낮은 것이었다.
이상과 같이 본 발명의 실시예의 부극에서는 높은 방전 용량을 갖고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수하므로 리튬 이차전지용 부극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 입자상의 실리콘계 활물질과 바인더를 포함하는 활물질층이 형성된 리튬 이차전지용 부극으로서,
    활물질층 중에 있어서의 실리콘계 활물질의 함유량은 50질량% 초과이며,
    하기에 나타내는 셀의 구성 및 충방전 조건에서 충방전을 20회 반복했을 때의 20회째의 방전 용량은 1500mAh/g-실리콘계 활물질 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극.
    <셀의 구성>
    전지: 2극식 포치형 셀
    대극: 금속 리튬
    전해액: LiPF6이 1mol/L의 농도로 용해된 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1:1)
    <충방전 조건>
    측정 온도: 30℃
    전압 범위: 0.01~2V
    충전 전류 및 방전 전류: 500mA/g-실리콘계 활물질
  2. 제 1 항에 있어서,
    활물질층의 기공률은 15~40체적%이며, 또한 그 전해액 흡수 속도는 300초 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    집전체 상에 형성된 도전성 접착층의 외표면에 활물질층이 적층된 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활물질은 실리콘 단체로 이루어지는 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘계 활물질의 평균 입경은 1㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극.
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