KR20180022879A - 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트, 리튬 이온 이차 전지용의 음극, 리튬 이온 이차 전지용의 음극의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트, 리튬 이온 이차 전지용의 음극, 리튬 이온 이차 전지용의 음극의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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마사키 사루야마
요시히로 사카타
히토시 오니시
아키라 에다
난 팡
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Abstract

본 발명은, 체적 변화에 의한 사이클 열화가 생기기 어렵고, 또한 충전 시의 폴리이미드의 환원에 의한 초회 충방전 효율의 저하가 생기기 어려운 리튬 이온 이차 전지용 음극을 제조하기 위한 합재 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적은, 다이아민 화합물과 테트라카복실산 이무수물로부터 얻어지는 폴리아마이드산 및/또는 대응하는 폴리이미드를 포함하고, 상기 다이아민 화합물이, 하기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 다이아민을 포함하는 바인더 수지용 조성물과, SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물 및 탄소 입자를 함유하는 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 음극용 합재 페이스트에 의해 해결된다.

Description

리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트, 리튬 이온 이차 전지용의 음극, 리튬 이온 이차 전지용의 음극의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트, 리튬 이온 이차 전지용의 음극, 리튬 이온 이차 전지용의 음극의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화와 경량화가 진행되어, 그 전원으로서 에너지 밀도가 높은 이차 전지가 요망되고 있다. 이차 전지란, 충방전이 가능한 전지이고, 양극 활물질과 음극 활물질이 전해질을 개재하여 화학 반응하는 것에 의해 생긴 화학 에너지를 전기 에너지로서 반복해서 이용하는 것이다. 이와 같은 이차 전지 중에서도, 높은 에너지 밀도를 갖는 것으로서, 리튬 이온 이차 전지가 실용화되어 있다. 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질에는, 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 금속 복합 산화물이 주로 이용되고 있고, 음극 활물질에는, 탄소 재료가 주로 이용되고 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 있어서, 활물질을 집전체에 고정하기 위한 바인더로서, 폴리불화바이닐리덴(이하 「PVdF」로 약기함)이 다용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서, 탄소 재료의 이론 용량을 크게 초과하는 충방전 용량을 갖는 차세대의 음극 활물질의 개발이 진행되고 있다. 특히, 규소 원자나 주석 원자 등을 이용한 음극 활물질은 큰 충방전 용량을 갖기 때문에, 실용화가 기대되고 있다. 그러나, 규소 원자나 주석 원자는 리튬 이온의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화가 매우 크기 때문에, 이들 음극 활물질은 충방전 사이클에 수반하는 팽창, 수축의 정도가 크다. 그 때문에, 음극 활물질로서 규소 원자나 주석 원자 등을 이용하여, 종래의 PVdF 등을 바인더로서 이용한 경우, 상기 활물질 입자의 팽창 및 수축에 의해, 활물질 입자가 미분화되거나, 바인더로부터 탈리되거나 한다. 이 미분화 및 탈리는 전지의 사이클 열화를 일으키기 쉽다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 바인더에는, 단시간에 충방전을 행할 때의, 급격한 이온의 이동에 의한 전지의 발열에 대응하기 위해, 높은 내열성이 요구되고 있다. 그래서, 기계 강도와 내열성이 우수한 폴리이미드를 바인더에 이용한 전극이 제안되어 있다(특허문헌 1∼8을 참조).
그러나, 종래의 폴리이미드를 바인더로 하는 리튬 이온 이차 전지는 사이클 특성 및 내열성이 우수하지만, 초회 충방전 효율이 낮아진다는 결점이 있다(특허문헌 9).
일본 특허공개 평10-312791호 공보 일본 특허공개 2011-40326호 공보 일본 특허공개 2010-238562호 공보 일본 특허공개 2011-86480호 공보 국제 공개 제2010/150513호 국제 공개 제2011/040308호 일본 특허공개 2011-142068호 공보 일본 특허공개 2011-216320호 공보 일본 특허공개 2011-60676호 공보
J. Mater. Chem, 2010, 20, 5404-5410.
또한, 종래의 폴리이미드 바인더를 바인더로 하는 리튬 이온 이차 전지의 초회 충방전 효율이 낮아지는 원인은 충전 시에 폴리이미드가 환원되는 것에 있다고 생각된다(비특허문헌 1).
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용의 음극에 있어서, 충전 시의 폴리이미드의 환원에 의한 초회 충방전 효율의 저하가 생기기 어려운 음극을 제조하기 위한 합재 페이스트, 그와 같은 특성을 갖는 음극, 및 그와 같은 음극을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1은 이하에 나타내는 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트에 관한 것이다.
[1] 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트로서,
바인더 수지용 조성물과 음극 활물질을 함유하고,
상기 바인더 수지용 조성물은, 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위 및 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리아마이드산, 또는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위 및 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하고,
상기 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위는, 하기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
상기 음극 활물질은, SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물 및 탄소 입자를 함유하는, 합재 페이스트.
Figure pct00001
(화학식(I) 또는 (II)에 있어서,
n 및 2개의 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
-X-는 직결, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CH2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이다)
[2] 상기 음극 활물질에 있어서의, 상기 규소 산화물의 배합량은, 상기 규소 산화물과 상기 탄소 입자의 질량의 합계에 대해, 5질량% 이상 70질량% 이하인, [1]에 기재된 합재 페이스트.
[3] 상기 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 합재 페이스트.
[4] 상기 바인더 수지용 조성물은, 알칼리 금속 이온을 추가로 함유하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 합재 페이스트.
본 발명의 제2는 이하에 나타내는 리튬 이온 이차 전지용의 음극에 관한 것이다.
[5] 리튬 이온 이차 전지용의 음극으로서,
집전체와 음극 활물질층의 적층체를 포함하고,
상기 음극 활물질층은, 바인더 수지 및 음극 활물질을 함유하고,
상기 바인더 수지는, 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위 및 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하고,
상기 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위는, 하기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
상기 음극 활물질은, SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물 및 탄소 입자를 함유하는,
음극.
Figure pct00002
(화학식(I) 또는 (II)에 있어서,
n 및 2개의 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
-X-는 직결, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CH2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이다)
[6] 상기 음극 활물질에 있어서의, 상기 규소 산화물의 배합량은, 상기 규소 산화물과 상기 탄소 입자의 질량의 합계에 대해, 5질량% 이상 70질량% 이하인, [5]에 기재된 음극.
[7] 상기 바인더 수지에 있어서의, 상기 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, [5] 또는 [6]에 기재된 음극.
본 발명의 제3은 이하에 나타내는 리튬 이온 이차 전지용의 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
[8] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 합재 페이스트를 집전체 상에 도포하는 공정과, 상기 합재 페이스트가 도포된 집전체를 가열 처리하는 공정을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용의 음극의 제조 방법.
[9] 상기 가열 처리하는 공정에 있어서의 가열 처리 온도가, 200℃ 이상 350℃ 이하인, [8]에 기재된 음극의 제조 방법.
본 발명의 제4는 이하에 나타내는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
[10] 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극 및 음극, 및 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지로서,
상기 음극이, [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 음극인, 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지용의 음극에 있어서, 충전 시의 폴리이미드의 환원에 의한 초회 충방전 효율의 저하가 생기기 어려운 음극을 제조하기 위한 합재 페이스트, 그와 같은 특성을 갖는 음극, 및 그와 같은 음극을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
이하에, 본 발명에 따른 음극을 얻기 위한 합재 페이스트, 그와 같은 음극, 및 그와 같은 음극을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 상세히 설명한다.
1. 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트는 바인더 수지용 조성물과 음극 활물질을 함유한다. 상기 합재 페이스트는 추가로 용매 및 도전 조제 등의 그 밖의 물질을 함유해도 된다.
1-1. 바인더 수지용 조성물
상기 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트가 함유하는 바인더 수지용 조성물은 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아마이드산을 함유한다. 바인더 수지용 조성물은 상기 폴리아마이드산 또는 폴리이미드 이외의 수지를 함유해도 된다. 또, 바인더 수지용 조성물은 알칼리 금속 이온을 함유하고 있어도 된다.
1-1-1. 폴리아마이드산 또는 폴리이미드
바인더 수지용 조성물에 포함되는 폴리아마이드산 또는 폴리이미드는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 포함한다.
1-1-1-1. 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위
상기 폴리아마이드산 또는 폴리이미드, 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위는 이하의 화학식(I) 또는 화학식(II)로 표시되는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위이다.
Figure pct00003
화학식(I) 및 (II)에 있어서, n 및 2개의 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, -X-는 직결, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CH2-로부터 선택되는 2가의 기이다. 한편, 본 발명에서 「직결」이란 사이클로헥세인환끼리, 또는 노보네인환을 구성하는 탄소 원소끼리가 직접 공유 결합하고 있는 결합 형태로서 정의된다.
2개의 m의 일방 또는 쌍방이 1이면, 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드의 유연성이 높아지기 쉽다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 있어서, 활물질을 보다 확실히 결착시키기 쉽다.
화학식(I)로 표시되는 다이아민은 사이클로헥세인다이아민(m=n=0)이거나, 비스아미노메틸사이클로헥세인(m=1, n=0)인 것이 바람직하고, 비스아미노메틸사이클로헥세인인 것이 보다 바람직하며, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥세인인 것이 더 바람직하다.
화학식(II)로 표시되는 다이아민은 노보네인다이아민(m=n=0)이거나, 비스아미노메틸노보네인(m=1, n=0)인 것이 바람직하고, 비스아미노메틸노보네인인 것이 보다 바람직하며, 2,5-비스아미노메틸노보네인 또는 2,6-비스아미노메틸노보네인인 것이 더 바람직하다.
화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 다이아민이 기하 이성체(트랜스체와 시스체 등)를 가질 때는 어느 이성체여도 되고, 또한 그 이성체비는 특별히 한정되지 않는다.
폴리아마이드산 또는 폴리이미드에 있어서의, 화학식(I) 또는 화학식(II)로 표시되는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 다이아민 화합물에서 유래하는 모든 구성 단위의 전체 몰에 대해, 통상 20몰%∼100몰%, 바람직하게는 50몰%∼100몰%, 보다 바람직하게는 70몰%∼100몰%이다.
화학식(I) 또는 화학식(II)로 표시되는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율이 많아지면, 리튬이나 리튬과 합금화한 활물질에 대한 폴리이미드의 내환원성이 높아진다. 그 때문에, 전지의 초회 충방전 효율이 높아지는 것 외에, 전극에 있어서의 활물질의 바인더로서의 내구성이 높아진다.
폴리아마이드산 또는 폴리이미드는 화학식(I) 또는 화학식(II)로 표시되는 다이아민 화합물 이외의 다이아민 화합물(이하, 간단히 「다른 다이아민 화합물」이라고도 한다)에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 폴리아마이드산 또는 폴리이미드가 갖는, 다이아민 화합물에서 유래하는 모든 구성 단위 중에, 다른 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 통상 80몰% 미만, 바람직하게는 50몰% 미만, 보다 바람직하게는 30몰% 미만이다.
다른 다이아민 화합물의 제1의 예는 벤젠환을 갖는 다이아민이다. 벤젠환을 갖는 다이아민의 예에는, 이하의 <1>∼<6>이 포함된다.
<1> p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-자일릴렌다이아민, m-자일릴렌다이아민 등의 벤젠환을 1개 갖는 다이아민;
<2> 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-다이(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-다이(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-다이(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 1,1-다이(3-아미노페닐)-1-페닐에테인, 1,1-다이(4-아미노페닐)-1-페닐에테인, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에테인 등의 벤젠환을 2개 갖는 다이아민;
<3> 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조나이트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘 등의 벤젠환을 3개 갖는 다이아민;
<4> 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에터, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에터, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등의 벤젠환을 4개 갖는 다이아민;
<5> 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠 등의 벤젠환을 5개 갖는 다이아민;
<6> 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에터, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐설폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]다이페닐설폰 등의 벤젠환을 6개 갖는 다이아민.
다른 다이아민 화합물의 제2의 예에는, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이바이페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4-바이페녹시벤조페논 등의 방향족 치환기를 갖는 다이아민이 포함된다.
다른 다이아민 화합물의 제3의 예에는, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이인데인, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이인데인 등의 스파이로바이인데인환을 갖는 다이아민이 포함된다.
다른 다이아민 화합물의 제4의 예에는, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 1,3-비스(4-아미노뷰틸)테트라메틸다이실록세인, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리다이메틸실록세인, α,ω-비스(3-아미노뷰틸)폴리다이메틸실록세인 등의 실록세인다이아민류가 포함된다.
다른 다이아민 화합물의 제5의 예에는, 비스(아미노메틸)에터, 비스(2-아미노에틸)에터, 비스(3-아미노프로필)에터, 비스[(2-아미노메톡시)에틸]에터, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에터, 비스[2-(3-아미노프로톡시)에틸]에터, 1,2-비스(아미노메톡시)에테인, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에테인, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에테인, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에테인, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에터, 다이에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에터, 트라이에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에터 등의 에틸렌글리콜 다이아민류가 포함된다.
다른 다이아민 화합물의 제6의 예에는, 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인 등의 알킬렌다이아민류가 포함된다.
다른 다이아민 화합물의 제7의 예에는, 사이클로뷰테인다이아민, 다이아미노옥시바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸옥시바이사이클로헵테인(옥사노보네인다이아민을 포함함), 아이소포론다이아민, 다이아미노트라이사이클로데케인, 다이아미노메틸트라이사이클로데케인, 비스(아미노사이클로헥실)아이소프로필리덴 등의 전술의 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 다이아민 이외의 지환족 다이아민류 등이 포함된다.
1-1-1-2. 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위
테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 화학식(III)에 나타내는 바와 같이, 탄소수 4∼27인 4가의 유기 치환기 Y를 갖는 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위이면 된다.
Figure pct00004
유기 치환기 Y는 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 또는 방향족기가 직접 또는 연결기를 개재하여 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기 등이고, 비축합 다환식 방향족기가 바람직한 경우가 있다. 유기 치환기 Y의 탄소수는 6∼27인 것이 바람직하다.
화학식(III)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물은 특별히 한정되지 않고, 폴리아마이드산 또는 폴리이미드를 제조할 수 있으면 된다. 테트라카복실산 이무수물은, 예를 들면 방향족 테트라카복실산 이무수물 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물일 수 있다.
방향족 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 이무수물, 2,2-비스[(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 4,4'-아이소프탈로일다이프탈릭 안하이드라이드, 다이아조다이페닐메테인-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 다이아조다이페닐메테인-2,2',3,3'-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-싸이옥산톤테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라퀴논테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-잔톤테트라카복실산 이무수물, 에틸렌테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.
테트라카복실산 이무수물이 벤젠환 등의 방향환을 포함하는 경우에는, 방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부는 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트라이플루오로메틸기 및 트라이플루오로메톡시기 등으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 테트라카복실산 이무수물이 벤젠환 등의 방향환을 포함하는 경우에는, 목적에 따라, 방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부는 에틴일기, 벤조사이클로뷰텐-4'-일기, 바이닐기, 알릴기, 사이아노기, 아이소사이아네이트기, 나이트릴로기 및 아이소프로펜일기 등으로부터 선택되는 가교점이 되는 기 또는 이들 기를 갖는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 테트라카복실산 이무수물에는, 바람직하게는 성형 가공성을 해치지 않는 범위 내에서, 바이닐렌기, 바이닐리덴기 및 에틴일리덴기 등의 가교점이 되는 기가 주쇄 골격 중에 혼입되어 있어도 된다.
한편, 테트라카복실산 이무수물의 일부는 트라이멜리트산 무수물류, 헥사카복실산 삼무수물류 또는 옥타카복실산 사무수물류여도 된다.
이들 테트라카복실산 이무수물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아마이드산 또는 폴리이미드는, 상기 테트라카복실산 이무수물 중, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아마이드산 또는 폴리이미드는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를, 폴리아마이드산 또는 폴리이미드를 구성하는 테트라카복실산 이무수물의 전체 몰량에 대해, 50몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
1-1-1-3. 폴리아마이드산 또는 폴리이미드의 물성
폴리아마이드산 또는 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 1.0×103∼5.0×105인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1.0×103 미만이면, 바인더 수지용 조성물을 경화하여 얻어지는 바인더의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 중량 평균 분자량이 5.0×105를 초과하면 도공이 곤란해지는 경우가 있다. 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아마이드산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다.
폴리아마이드산 또는 폴리이미드의 대수 점도는, 예를 들면 음극 합재 페이스트의 분산성이나 도포성 등의 관점에서, 0.2∼3.0dL/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.3∼2.0dL/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.
폴리아마이드산 또는 폴리이미드의 대수 점도는 이하의 방법으로 측정될 수 있다. 즉, 폴리아마이드산 또는 폴리이미드를 함유하는 바인더 수지용 조성물을 농도가 0.5g/dL(용매는 NMP)가 되도록 희석한다. 이 희석액을 35℃에서, 라우다사제 자동 동점도 측정 장치 PVS를 이용하여 유하(流下) 시간(T1)을 측정한다. 대수 점도는 블랭크인 NMP의 유하 시간(T0)을 이용하여, 다음 식으로부터 산출한다.
대수 점도[dL/g]={ln(T1/T0)}/0.5
1-1-1-4. 폴리아마이드산 또는 폴리이미드의 함유 비율
폴리아마이드산 또는 폴리이미드의, 바인더 수지용 조성물 전체에 대한 함유 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상으로 할 수 있다. 상기 폴리아마이드산 또는 폴리이미드의 함유 비율을 일정 이상으로 함으로써, 당해 바인더 수지용 조성물을 이용하여 얻어지는 음극 활물질층에 있어서 양호한 결착성과 내환원성이 얻어지기 쉽다. 상기 폴리아마이드산 또는 폴리이미드의 함유 비율의 상한은 100질량%로 할 수 있다.
1-1-1-5. 폴리아마이드산 또는 폴리이미드의 제조
폴리아마이드산은, 상기 화학식(I) 또는 화학식(II)로 표시되는 다이아민 화합물과, 테트라카복실산 이무수물을, 이하에 기재된 용제 존재하에서 반응시켜 얻어진다. 다이아민 화합물 및 테트라카복실산 이무수물은 모두 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다. 이때, 상기 다른 다이아민 화합물이 용제에 함유되어, 동시에 반응되어도 된다. 테트라카복실산 이무수물은 화학식(III)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하지만, 그 이외의 테트라카복실산 이무수물이어도 된다.
폴리이미드는 상기 폴리아마이드산을 150℃∼230℃에서 가열하고, 탈수 축합 반응시켜 얻어진다. 탈수 축합 반응은 산, 3급 아민류, 무수물 등의 종래 공지의 촉매의 존재하 또는 비존재하, 가열하에서 행해도 된다.
용제로서는, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 비프로톤성 아마이드계 용매가 보다 바람직하다. 비프로톤성 아마이드계 용매의 예에는, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N,N-다이에틸폼아마이드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포아마이드, 테트라메틸렌 설폰, 다이메틸 설폭사이드, m-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 다이옥세인, γ-뷰티로락톤, 다이옥솔레인, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 1,1,2-트라이클로로에테인, 다이브로모메테인, 트라이브로모메테인, 1,2-다이브로모에테인, 1,1,2-트라이브로모에테인 등이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다.
이들 용매 이외에도, 필요에 따라서 다른 용매를 공존시켜도 된다. 다른 용매의 예에는, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌, 1,2,4-트라이메틸벤젠, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-브로모톨루엔, m-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로필 알코올 및 n-뷰탄올 등이 포함된다.
상기 방법으로 폴리이미드를 제조하기 위한 촉매로서는, 3급 아민류가 바람직하고, 구체적으로는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민(TEA), 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이에탄올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민, 트라이에틸렌다이아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매가 이용된다. 촉매의 사용량은, 소량으로 가급적 짧은 반응 시간으로 하기 위해서는, 테트라카복실산 이무수물 성분에 대해서 0.1∼100몰%가 바람직하고, 1∼10몰%가 보다 바람직하다.
테트라카복실산 이무수물의 투입 몰량(M1)과 다이아민 화합물의 투입 몰량(M2)의 비율을 M1:M2=0.90:1.00∼1.10:1.00으로 하는 것이 바람직하다. M1:M2는 0.92:1.00∼1.08:1.00인 것이 보다 바람직하고, 0.95:1.00∼1.05:1.00인 것이 더 바람직하다.
한편, 폴리이미드는 다른 방법, 예를 들어, 상기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 다이아민 화합물에 대응하는 다이아이소사이아네이트 화합물과, 상기 화학식(III)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물의 1단법에 의해 제조되어도 된다.
또한, 상기 폴리아마이드산은, 아미노프로필트라이메톡시실레인, 글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 트라이메톡시바이닐실레인, 트라이메톡시글리시독시실레인 등의 실레인 커플링제, 트라이아진계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 트라이아졸계 화합물 등을, 폴리아마이드산의 총량 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부 함유해도 된다. 이들을 함유하는 것에 의해, 활물질이나 집전체와의 접착성을 더 높일 수 있다.
1-1-2. 그 밖의 수지
바인더 수지용 조성물은 상기 폴리아마이드산 또는 폴리이미드 이외의 수지를 추가로 포함하고 있어도 된다. 상기 폴리아마이드산 또는 폴리이미드 이외의 수지는 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리아마이드산과 상용 가능하면 특별히 한정은 없지만, 전해액의 주성분인 카보네이트에 용해되지 않는 수지인 것이 바람직하다. 바인더 수지용 조성물이 상기 폴리아마이드산 또는 폴리이미드 이외의 수지를 추가로 포함함으로써, 전지의 초회 충방전 효율이 보다 높아진다. 이와 같은 관점에서는, 바인더 수지용 조성물은 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴아마이드, 폴리아마이드 또는 폴리아마이드이미드를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 바인더 수지용 조성물이 폴리아마이드 또는 폴리아마이드이미드를 포함할 때, 초회 충방전 효율을 보다 높이는 관점에서는, 상기 폴리아마이드 또는 폴리아마이드이미드는 지환 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
1-1-3. 알칼리 금속 이온
알칼리 금속 이온은 폴리아마이드산 또는 폴리이미드 중에 분산시키기 위해, 예를 들면 (모노)카복실산의 염으로서 첨가된다.
바인더 수지용 조성물에 알칼리 금속 이온을 함유시킴으로써, 상기 바인더 수지용 조성물을 경화하여 이루어지는 바인더 수지에 대한 리튬 이온의 투과성이 높아진다. 그 때문에, 알칼리 금속 이온을 함유하는 본 발명의 바인더 수지용 조성물을 리튬 이온 전지의 음극의 음극 활물질의 바인더 수지로서 이용하면, 음극 내의 저항을 낮출 수 있다. 특히, 본 발명의 바인더 수지용 조성물을 경화하여 이루어지는 바인더 수지는 폴리이미드를 주성분으로 하기 때문에, 전기 저항이 높아지는 경우가 있다. 그 때문에, 알칼리 금속 이온과 조합하여 전기 저항의 상승을 억제하는 것이 바람직하다.
바인더 수지용 조성물에 포함되는 알칼리 금속 이온의 함유량은, 상기 테트라카복실산 이무수물 100몰%에 대해 4∼20몰%인 것이 바람직하다.
1-2. 음극 활물질
상기 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트가 함유하는 음극 활물질은 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물 및 탄소 입자를 함유한다. 한편, 규소 산화물의 표면은 탄소 피막에 의해 피복되어 있어도 된다.
1-2-1. SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물
본 발명에 있어서, SiOx(0.5≤x≤1.5)는, 통상 이산화규소(SiO2)와 금속 규소(Si)를 원료로 해서 얻어지는 비정질의 규소 산화물의 총칭을 나타내는 화학식이다. SiOx(0.5≤x≤1.5)에 있어서, x가 0.5 미만이면, Si상이 차지하는 비율이 높아지기 때문에 충방전 시의 체적 변화가 지나치게 커져, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 또한 x가 1.5를 초과하면, Si상의 비율이 저하되어 에너지 밀도가 저하되게 된다. 더 바람직한 x의 범위는 0.7≤x≤1.2이다.
상기 규소 산화물의 입경 D50은 일반적으로 작은 편이 바람직하지만, 너무나도 작아지면 음극 형성 시에 응집하여 조대화되는 경우가 있다. D50이란 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 체적 분포의 적산값이 50%에 상당하는 입자경을 가리킨다. 즉, D50이란, 체적 기준으로 측정한 메디안 직경을 가리킨다. 통상, 상기 규소 산화물의 D50은 1μm∼15μm, 보다 바람직하게는 2μm∼8μm의 범위에 있다. 후술하는 바와 같이, 본원 발명에 있어서는, 상기 규소 산화물의 D50은, 음극용 합재 페이스트 조제 시에, 동시에 사용하는 특정한 탄소 입자의 D50과의 사이에서 특정한 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 한편, 상기 규소 산화물은 원하는 D50을 갖는 시판 중인 규소 산화물을 이용하는 것도 가능하다.
음극용 합재 페이스트 중의 상기 규소 산화물의 배합량은, 음극 활물질인 상기 규소 산화물의 질량과 후술하는 탄소 입자의 질량의 합계를 100질량%로 했을 때의 상기 규소 산화물의 배합 비율이 5질량%∼70질량%, 바람직하게는 5질량%∼60질량%, 보다 바람직하게는 10질량%∼50질량%가 되는 양이다. 한편, 후술하는 바와 같이 규소 산화물의 표면이 탄소 피막으로 피복되어 있는 경우, 상기 규소 산화물의 질량은, 규소 산화물의 질량과 탄소 피막의 질량의 합계로 한다. 이 배합 비율의 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 규소 산화물만을 음극 활물질로서 이용한 리튬 이온 이차 전지에 비해, 활물질의 체적 변화에 기인하는 음극의 용량 열화를 억제할 수 있기 때문에, 활물질/바인더간의 박리에 의한 저항 증대가 억제되어, 양호한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지로 할 수 있다.
1-2-2. 상기 규소 산화물의 표면을 피복하는 탄소 피막
상기 규소 산화물은 표면이 탄소 피막으로 피복되어 있어도 된다. 상기 규소 산화물의 표면을 탄소 피막으로 피복하는 것에 의해, 음극 활물질을 포함하는 음극 합재층 중의 도전 네트워크를 양호하게 형성하고, 전지의 부하 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 규소 산화물의 표면에 탄소 피막을 피복하는 방법으로서는, 유기물 가스 및/또는 증기의 분위기하, 온도 800℃ 이상 1300℃ 이하에서 열CVD 처리하는 방법을 들 수 있다. 열CVD법에 의한 경우, 탄소 피막의 양이, 상기 규소 산화물에 대해서 통상 3∼20질량%, 바람직하게는 3∼15질량%, 보다 바람직하게는 4∼10질량%가 되도록 탄소 피막을 형성할 수 있다. 탄소 피막량을 20질량% 이하로 함으로써, 음극용 합재 페이스트 중의 상기 규소 산화물이 상대적으로 높아지기 때문에, 고용량을 유지할 수 있다. 탄소 피막량을 3질량% 이상으로 함으로써, 상기 규소 산화물의 전자 전도성을 충분하게 해서, 전지 용량을 충분하게 할 수 있다. 한편, 이 열CVD 처리의 시간은 피복 탄소량과의 관계로 적절히 설정된다. 한편, 상기 규소 산화물은 이 처리에 의한 열의 작용으로 규소-규소 산화물계 복합체로 변화(불균화)한다.
보다 구체적으로 설명한다. 분말상의 상기 규소 산화물에 대해서, 불활성 가스 기류하에서 800℃ 이상 1300℃에서 가열한 반응 장치를 이용하여, 탄화수소계 가스를 포함하는 분위기하에서, 600℃ 이상 1300℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 800℃ 이상, 특히 바람직하게는 900℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 탄소 피복 처리를 행한다. 일반적으로, 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 탄소 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄화수소계 가스로서는, 특히 비산화성 분위기하에 있어서, 상기 열처리 온도에서 열분해되어 탄소(흑연)를 생성할 수 있는 것이 적합하게 선택된다. 이와 같은 탄화수소계 가스로서는, 예를 들면 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인, 헥세인, 사이클로헥세인 등의 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스타이렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
이 열CVD 처리를 행하는 장치는 비산화성 분위기에 있어서 비처리물을 가열하기 위한 기구를 갖는 반응 장치를 이용하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 연속법, 회분법으로의 처리가 가능하고, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수형(竪型) 이동층 반응로, 터널로, 배치(batch)로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
1-2-3. 탄소 입자
탄소 입자는 특별히 제한되지 않는다. 구체예로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본), 용이흑연화성 탄소(소프트 카본), 메소카본 마이크로비즈, 흑연 입자와 그의 표면에 존재하는 탄소질층으로 이루어지는 입자(즉, 탄소 피복 흑연), 또는 흑연 입자에 탄소 섬유를 부착시켜 이루어지는 입자 등을 들 수 있다.
탄소 입자의 입경 D50은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1μm 이상이다. D50이란 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 체적 분포의 적산값이 50%에 상당하는 입자경, 즉 체적 기준으로 측정한 메디안 직경을 가리킨다. 또한, 탄소 입자의 입경 D50은 규소 산화물의 입경 D50의 1.0∼8.0배인 것이 바람직하고, 1.5∼6.5배인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 2배 초과 6.0배 미만이다. 탄소 입자의 입경 D50을 상기 규소 산화물의 입경 D50과 동일한 직경 이상으로 함으로써, 충방전 사이클에 수반하는 음극 합재층의 체적 변화가 작아지고, 음극 합재층의 박리 등이 생기기 어려워진다. 한편, 상기 비가 8.0배 이하이면, 탄소 입자의 비표면적이 과도하게 높아지지 않고, 전해액의 분해 반응에 의한 용량 저하가 생기기 어려워진다.
한편, 탄소 입자의 형상은 구상, 대략 구상, 편평상 등의 어느 형상일 수도 있지만, 본 발명에서는, 어스펙트비가 10 미만인 입자를 탄소 입자로 한다.
본 발명자들의 지견에 의하면, 바인더 수지에 상기 화학식(I) 또는 화학식(II)로 표시되는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리이미드를 포함하고, 또한 음극 활물질에 상기 규소 산화물 및 탄소 입자를 함유하는 전지는 초회 충방전 효율이 저하되기 어렵다.
음극 합재층에 있어서의 탄소 입자의 양은, 규소 산화물과 탄소 입자의 합계 질량을 100질량%로 했을 때에, 30질량% 초과 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 40∼95질량%인 것이 보다 바람직하며, 50∼90질량%인 것이 더 바람직하다.
탄소 입자는 상기 흑연 재료를 포함하는 일차 입자가 집합 또는 결합되어 이루어지는 이차 응집체인 것이 바람직하다. 이때의, 탄소 입자의 일차 입자의 형상으로서는 편평상이 바람직하다. 이와 같은 형상을 갖는 탄소 입자를 사용하면, 충방전 사이클 후에도 양호한 도전성을 유지하기 때문에, 전극 저항의 증대가 억제되고, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 수명을 늘릴 수 있다. 편평상의 일차 입자로 이루어지는 탄소 입자로서는, MAG(등록상표) 등을 들 수 있다.
탄소 입자의, 질소 가스 흡착법으로 측정된 전체 세공 용적은, 통상 1.0×10-2∼1.0×10-1cm3/g의 범위를 만족시키고, 바람직하게는 1.5×10-2∼9.0×10-2cm3/g의 범위를 만족시키고, 보다 바람직하게는 2.0×10-2∼7.0×10-2cm3/g의 범위를 만족시킨다. 탄소 입자의, 질소 가스 흡착법으로 측정된 평균 세공 직경은, 통상 20∼50nm의 범위를 만족시키고, 바람직하게는 25∼40nm의 범위를 만족시키고, 보다 바람직하게는 25∼35nm의 범위를 만족시킨다. 탄소 입자의 전체 세공 용적(v)과 평균 세공 직경(d) 중 적어도 어느 한쪽이 상기 범위를 만족시키는 것에 의해, 전해액이 활물질 중에 침투하기 쉬워지기 때문에, 양호한 이온 도전성을 유지한다. 이에 의해, 전극 저항이 억제되고, 전지의 충방전 용량 및 부하 특성이 향상된다. 게다가, 세공을 갖고 있음으로써, 충전 시에 상기 규소 산화물이 체적 팽창했을 때, 상기 규소 산화물의 체적 팽창분을 탄소 입자가 내부에서 탄성 변형하는 것에 의해 흡수하여, 전극의 부풂을 억제한다. 이 때문에, 상기 규소 산화물의 체적 변화에 의한, 활물질/바인더간의 박리에 의한 저항 증대가 억제되고, 양호한 사이클 특성을 나타낸다.
1-3. 용매
상기 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트는 용매를 함유할 수 있다. 용매는 리튬 이온 이차 전지용의 바인더 수지용 조성물과 활물질 등을 균일하게 용해 또는 분산 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용제는 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 비프로톤성 아마이드계 용매가 보다 바람직하다. 비프로톤성 아마이드계 용매의 예에는, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다.
이들 용매 이외에도, 필요에 따라서 다른 용매를 공존시켜도 된다. 다른 용매의 예에는, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌, 1,2,4-트라이메틸벤젠, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-브로모톨루엔, m-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로필 알코올 및 n-뷰탄올 등이 포함된다.
리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트에 있어서의 용매량은 합재 페이스트의 점도 등을 고려하여 적절히 설정된다. 상기 용매량은, 합재 페이스트에 포함되는 고형분 100질량부에 대해서, 50∼900질량부 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65∼500질량부이다.
1-4. 도전 조제
상기 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트는 도전 조제를 함유할 수 있다. 음극 활물질은 점접촉하는 것에 의해 서로를 도통(導通)시키고 있다. 그 때문에, 음극 활물질간의 도통성이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 도전 조제는 음극 활물질의 입자끼리의 점접촉에서 기인하는 높은 전기 저항을 저하시키는 기능을 갖는다.
도전 조제는 탄소 재료일 수 있다. 탄소 재료는 특별히 제한은 없지만, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연(그래파이트), 탄소 섬유(카본 나노튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등)나, 다양한 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물 등일 수 있다. 탄소 재료는 각각 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유기물의 열분해물의 예에는, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치의 탄화물, 석유계 피치의 탄화물 및 상기 피치를 산화 처리한 후의 탄화물, 니들 코크스, 피치 코크스, 페놀 수지 및 결정 셀룰로스 등의 탄화물, 및 이들 탄화물을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 피치계 탄소 섬유 등이 포함된다.
이들 중, 도전 조제는 흑연인 것이 바람직하고, 특히 여러 가지의 원료로부터 얻은 용이흑연성 피치에 고온 열처리를 실시하는 것에 의해 제조된, 인조 흑연, 정제 천연 흑연, 또는 이들 흑연에 여러 가지의 표면 처리를 실시한 것인 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트에는, 산화 주석 등의 금속 산화물, 황화물이나 질화물, 리튬 단체나 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금 등이 포함되어 있어도 된다. 이들 중, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 전술의 탄소 재료와 조합하여 이용해도 된다.
리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트에 있어서의, 고형분의 총량(질량)에 대한 도전 조제의 함유량(질량비)은 0.01질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 또한, 통상 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다.
1-5. 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트의 제조
리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트는, 리튬 이온 이차 전지의 바인더 수지용 조성물 또는 이것을 함유하는 바니시와, 음극 활물질과, 필요에 따라서 도전 조제, 용제 등을 혼합하고, 교반 내지 혼련하여 제조할 수 있다. 각 원료의 혼합 방법으로서는, 이하의 2개의 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
i) 리튬 이온 이차 전지용의 바인더 수지용 조성물 또는 이것을 함유하는 바니시에 음극 활물질 및 용매를 가하여 전극 합재 페이스트로 한다.
ii) 리튬 이온 이차 전지용의 바인더 수지용 조성물 또는 이것을 함유하는 바니시에 음극 활물질을 첨가하고 혼련한다. 얻어진 혼련물에 용매를 가하고 교반하여 전극 합재 페이스트로 한다.
상기 교반은 교반 날개 등을 이용한 통상 교반이나, 자전·공전 믹서 등을 이용한 교반이면 된다. 혼련 조작은 혼련기 등을 이용할 수 있다.
2. 리튬 이온 이차 전지용의 음극
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용의 음극은 집전체와 음극 활물질층의 적층체이다. 리튬 이온 이차 전지용의 음극은 시트상 전극이어도 된다.
2-1. 음극 활물질층
음극 활물질층은 전술의 리튬 이온 이차 전지용 전극 합재 페이스트의 경화물이다. 즉, 상기 음극 활물질과, 그것을 결착하는 바인더 수지를 함유하고, 추가로 그 밖의 성분(도전 조제 등)을 함유하고 있어도 된다. 상기 바인더 수지는 상기 바인더 수지용 조성물의 폴리아마이드산 또는 폴리이미드가 가열에 의해 경화된 폴리이미드를 함유한다.
상기 폴리아마이드산 또는 폴리이미드에 있어서의, 상기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 지환식 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 다이아민 화합물에서 유래하는 모든 구성 단위의 전체 몰에 대해, 통상 20몰%∼100몰%, 바람직하게는 50몰%∼100몰%, 보다 바람직하게는 70몰%∼100몰%이다.
음극 활물질층의 두께는 특별히 제한 없이, 예를 들면 5μm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10μm 이상이다. 또한 200μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100μm 이하, 더 바람직하게는 75μm 이하이다. 음극 활물질층이 지나치게 얇으면, 활물질의 입경과의 균형으로부터 전극으로서의 실용성이 결여된다. 한편, 두께가 지나치게 두꺼우면, 고밀도의 전류값에 대한 충분한 Li의 흡장·방출의 기능이 얻어지기 어려운 경우가 있다.
음극 활물질층을 구성하는 모든 성분의 질량에 대한 바인더 수지(질량)의 비율은 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상이다. 또한, 통상 80질량% 이하, 바람직하게는 60질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 바인더 수지의 비율이 지나치게 낮으면, 음극 활물질을 충분히 유지하지 못하고, 양극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버릴 우려가 있다. 한편, 바인더 수지의 비율이 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 우려가 있다.
한편, 리튬 이온 이차 전지용 전극 합재 페이스트가 경화될 때, 용매 이외의 물질은 반응계로부터 없어지지 않는다. 그 때문에, 상기 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트에 있어서의 용매 이외의 물질의 양의 비율은, 음극 활물질층에 있어서의 각각의 물질의 양의 비율에 대응하고, 음극 활물질층에 있어서의 각각의 물질의 양의 비율은, 리튬 이온 이차 전지용 전극 합재 페이스트에 있어서의 용매 이외의 물질의 양의 비율에 대응한다. 이때, 폴리아마이드산 및 폴리이미드에 대해서는, 반응 전의 각각의 재료의 양의 합계를 반응 후의 폴리이미드의 양으로 할 수 있다.
음극 활물질의 표면은 실레인 커플링제 등에 의해 처리가 실시되어 있어도 된다. 음극 활물질의 표면을 처리하는 실레인 커플링제는 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 아미노기 함유 실레인 커플링제의 구체예에는, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등이 포함된다. 에폭시기 함유 실레인 커플링제의 구체예에는, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 등이 포함된다.
음극 활물질의 표면을 처리하는 실레인 커플링제의 양은, 음극 활물질 100질량부에 대해서, 0.05∼10질량부인 것이 바람직하다.
음극 활물질층에 있어서, 음극 활물질은, 실레인 커플링제를 개재하여, 상기 바인더 수지가 함유하는 폴리이미드와 화학 결합하고 있는 것이 바람직하고, 음극 활물질이 상기 폴리이미드로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리이미드는 내환원성이 높기 때문에, 음극 활물질을 접촉하고 있어도 전기분해되기 어렵다. 그 때문에, 상기 폴리이미드로 음극 활물질을 피복함으로써, 바인더 수지의 전기분해가 억제되고, 초회 충방전 효율이 높아진다.
음극 활물질이, 폴리이미드와 실레인 커플링제를 개재하여 화학 결합하고 있는지 어떤지는, 음극 활물질층에 존재하는 실레인 커플링제의 반응 잔기를 검출함으로써 확인하면 된다. 실레인 커플링제의 반응 잔기의 검출은 X선 광전자 분광법 등에 의해 행할 수 있다.
2-2. 집전체
음극의 집전체의 재질은 규소 및/또는 규소 합금, 주석 및 그의 합금, 규소-구리 합금, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료나, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료 등일 수 있다.
음극의 집전체의 형상은, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주(円柱), 금속 코일, 금속판, 금속 박막 등이고; 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등일 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 통상 5μm∼30μm이고, 바람직하게는 9∼20μm이다.
2-3. 리튬 이온 이차 전지용의 음극의 제조 방법
음극은 전술의 음극 합재 페이스트를 집전체에 도포하고, 그것을 가열 경화시켜 음극 활물질층으로 함으로써 얻어진다.
음극 합재 페이스트의 도포는, 예를 들면 스크린 인쇄, 롤 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법으로 행할 수 있다. 음극 합재 페이스트를 패턴상으로 도포함으로써, 메시상의 활물질층이 형성될 수 있다.
음극 합재 페이스트의 가열 경화는 통상 대기압하에서 행하는 것이 가능하지만, 가압하 내지는 진공하에서 행해도 된다. 또한 가열 건조 시의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 통상 공기, 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤 등의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불활성 기체인 질소 또는 아르곤 분위기하에서 행한다.
또한, 폴리아마이드산을 함유하는 수지용 조성물을 바인더에 이용한 음극 합재 페이스트의 가열 경화에 있어서의 가열 온도는 통상 150℃∼500℃에서 1분간∼24시간 열처리하는 것에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아마이드산의 폴리이미드로의 폐환 반응을 행하여, 신뢰성이 있는 음극을 얻을 수 있다. 바람직하게는 200℃∼350℃에서 5분간∼20시간이다. 한편, 폴리이미드를 함유하는 수지용 조성물을 바인더에 이용한 음극 합재 페이스트의 가열 경화에 있어서의 가열 온도는 통상 100℃∼250℃에서 1분간∼24시간 열처리하는 것에 의해, 신뢰성이 있는 음극을 얻을 수 있다. 바람직하게는 120℃∼200℃에서 5분간∼20시간이다.
3. 리튬 이온 이차 전지
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성은 종래 공지의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지이다. 통상의 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 한 쌍의 전극(음극과 양극), 세퍼레이터, 및 전해질을 구비한다.
3-1. 음극
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 음극은 전술의 음극이다.
3-2. 양극
양극은 집전체와 양극 활물질층이 적층된 적층체로 할 수 있다. 양극의 집전체의 재질로서는, 통상 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 타이타늄, 탄탈럼 등의 금속 재료나, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 이용된다. 그 중에서도 금속 재료가 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 박막이 현재 공업화 제품에 사용되고 있기 때문에 바람직하다. 한편, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.
양극 집전체가 박막인 경우, 그의 두께는 임의이지만, 통상 1μm 이상, 바람직하게는 3μm 이상, 보다 바람직하게는 5μm 이상이다. 또한, 통상 100mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하, 보다 바람직하게는 50μm 이하이다. 상기 범위보다도 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족할 우려가 있는 한편, 상기 범위보다도 두꺼우면, 취급성이 손상될 우려가 있다.
양극 활물질은 리튬의 흡장 방출이 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지에 통상 이용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로는, 리튬-망가니즈 복합 산화물(LiMn2O4 등), 리튬-니켈 복합 산화물(LiNiO2 등), 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2 등), 리튬-철 복합 산화물(LiFeO2 등), 리튬-니켈-망가니즈 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.5O2 등), 리튬-니켈-코발트 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2 등), 리튬-니켈-코발트-망가니즈 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물(LiFePO4 등), 및 리튬-전이 금속 황산 화합물(LixFe2(SO4)3) 등을 들 수 있다.
이들 양극 활물질은 단독으로 이용해도 되고 복수를 혼합하여 이용해도 된다. 양극 활물질층 중의 양극 활물질의 함유 비율은 통상 10질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상이다. 또한, 통상 99.9질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하이다.
양극 활물질을 결착하는 바인더 수지는 전술한 바인더 수지용 조성물로부터 얻어지는 바인더 수지여도 되지만, 공지의 바인더 수지를 임의로 선택하여 이용해도 된다. 공지의 바인더 수지의 예에는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테플론(등록상표), 폴리불화바이닐리덴, 불포화 결합을 갖지 않는 고분자 등이 포함된다. 이들 고분자의 중량 평균 분자량은, 하한이 통상 1만, 바람직하게는 10만, 상한이 통상 300만, 바람직하게는 100만이다.
양극 활물질층을 구성하는 모든 성분의 질량에 대한 바인더 수지(질량)의 비율은 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상이다. 또한, 통상 80질량% 이하, 바람직하게는 60질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 바인더 수지의 비율이 지나치게 낮으면, 양극 활물질을 충분히 유지하지 못하고 양극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버릴 우려가 있다. 한편, 바인더 수지의 비율이 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 우려가 있다.
양극 활물질층에는, 전극의 도전성을 향상시키기 위해서, 도전재를 함유시켜도 된다. 도전제로서는, 활물질에 적량 혼합하여 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 통상 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다.
양극 활물질층의 두께는 통상 10∼200μm 정도이다.
양극은 양극 활물질 및 상기 바인더 수지를 함유하는 바인더 수지용 조성물을 집전체 상에 성막시켜 얻어진다.
양극 활물질층은, 통상, 양극 재료와, 바인더 수지와, 추가로 필요에 따라서 도전재 및 증점제 등을, 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 양극 집전체에 압착한다. 또는, 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 또는 분산시켜 페이스트상으로 해서, 양극 집전체에 도포, 건조하는 것에 의해 제작된다. 양극 집전체로의 페이스트의 도포, 건조에 의해 얻어진 양극 활물질층은 양극 활물질의 충전 밀도를 올리기 위해서, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
페이스트를 형성하기 위한 액체 매체로서는, 양극 활물질, 바인더 수지, 및 필요에 따라서 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없다. 액체 매체는 수계 용매 또는 유기계 용매 중 어느 것이어도 된다.
수계 용매의 예로서는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 다이에틸트라이아민, N,N-다이메틸아미노프로필아민, 에틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 아세톤, 다이메틸 에터, 다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, 다이메틸 설폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥세인 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 이용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제를 가하고, SBR 등의 라텍스를 이용하여 페이스트화한다. 한편, 이들 용매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
3-3. 세퍼레이터
양극과 음극 사이에, 통상, 세퍼레이터를 배치한다. 그에 의해, 전극간의 단락을 방지한다.
세퍼레이터는, 통상, 다공막이나 부직포 등의 다공성체이다. 세퍼레이터의 공공률은 전자나 이온의 투과성, 세퍼레이터의 소재 등에 따라서 적절히 설정되지만, 일반적으로 30∼80%인 것이 바람직하다.
세퍼레이터에는, 예를 들면, 우수한 이온 투과성을 갖는 미다공성 필름, 유리 섬유 시트, 부직포, 직포 등이 이용된다. 또한, 내유기용제성과 소수성의 관점에서, 세퍼레이터의 재료로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리메틸 펜텐, 폴리아마이드, 폴리이미드 등이 이용된다. 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
통상은 염가인 폴리프로필렌이 이용되지만, 리튬 이온 이차 전지에 내리플로성을 부여하는 경우에는, 이 중에서도 열변형 온도가 230℃ 이상인 폴리프로필렌 설파이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리이미드 등을 이용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 10∼300μm이다.
3-4. 전해질
리튬 이온 이차 전지의 전해질은 비수계 용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액일 수 있다. 또한, 이 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물 등을 첨가하여, 겔상, 고무상, 고체 시트상으로 한 것 등일 수 있다.
비수계 전해액에는, 리튬염과 비수 용매가 포함된다. 리튬염은 공지의 리튬염 중에서 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, LiCl, LiBr 등의 할로젠화물; LiBrO4, LiClO4 등의 과할로젠산염; LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등의 무기 불화물염; 리튬 비스(옥살라토붕산염) LiBC4O8 등의 무기 리튬염; LiCF3SO3, LiC4F9SO3 등의 퍼플루오로알케인 설폰산염; Li 트라이플루오로설폰 이미드((CF3SO2)2NLi) 등의 퍼플루오로알케인 설폰산 이미드염; 등의 함불소 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 리튬염은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 비수계 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는 통상 0.5M 이상 2.0M 이하의 범위이다.
비수계 용매의 예에는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트(BC), 바이닐렌 카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트류, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이프로필 카보네이트(DPC) 등의 쇄상 카보네이트류, 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 지방족 카복실산 에스터류, γ-뷰티로락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-다이메톡시에테인(DME), 1,2-다이에톡시에테인(DEE), 에톡시메톡시에테인(EME) 등의 쇄상 에터류, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 환상 에터류, 다이메틸 설폭사이드, 1,3-다이옥솔레인, 폼아마이드, 아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드, 다이옥솔레인, 아세토나이트릴, 프로필나이트릴, 나이트로메테인, 에틸모노글라임, 인산 트라이에스터, 트라이메톡시메테인, 다이옥솔레인 유도체, 설폴레인, 메틸설폴레인, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 3-메틸-2-옥사졸리딘온, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 에틸 에터, 1,3-프로페인설톤, 아니솔, 다이메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 뷰틸다이글라임, 메틸테트라글라임 등의 비프로톤성 유기 용매를 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 전해액에 유기 고분자 화합물을 함유시킴으로써, 겔상, 고무상 또는 고체 시트상의 전해질로 하는 것도 가능하다. 이와 같은 유기 고분자 화합물의 구체예에는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 등의 폴리에터계 고분자 화합물; 폴리에터계 고분자 화합물의 가교체 고분자; 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 뷰티랄 등의 바이닐 알코올계 고분자 화합물; 바이닐 알코올계 고분자 화합물의 불용화물; 폴리에피클로로하이드린; 폴리포스파젠; 폴리실록세인; 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐리덴 카보네이트, 폴리아크릴로나이트릴 등의 바이닐계 고분자 화합물; 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화바이닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.
전해액은 추가로 피막 형성제를 포함하고 있어도 된다. 피막 형성제의 구체예로서는, 바이닐렌 카보네이트, 바이닐에틸렌 카보네이트, 바이닐에틸 카보네이트, 메틸페닐 카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 플루오로에틸렌 카보네이트, 다이플루오로에틸렌 카보네이트, 트라이플루오로메틸에틸렌 카보네이트, 비스(트라이플루오로메틸)에틸렌 카보네이트, 1-플루오로에틸 메틸 카보네이트, 에틸 1-플루오로에틸 카보네이트, 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 비스(1-플루오로에틸) 카보네이트, 비스(플루오로메틸) 카보네이트, 에틸 2-플루오로에틸 카보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 메틸 1,1,1-트라이플루오로프로판-2-일 카보네이트, 에틸 1,1,1-트라이플루오로프로판-2-일 카보네이트, 메틸 2,2,2-트라이플루오로에틸 카보네이트, 비스(1,1,1-트라이플루오로프로판-2-일) 카보네이트, 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 카보네이트, 에틸 3,3,3-트라이플루오로프로필 카보네이트, 비스(3,3,3-트라이플루오로프로필) 카보네이트 등의 불소계 카보네이트 화합물, 에틸렌 설파이드, 프로필렌 설파이드 등의 알켄 설파이드; 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤 등의 설톤 화합물; 말레산 무수물, 석신산 무수물 등의 산 무수물 등이 포함된다.
전해액에 피막 형성제가 포함되는 경우, 그 함유량은, 전해액의 구성 성분 전량(질량)에 대해서, 피막 형성제를 통상 10질량% 이하, 그 중에서도 8질량% 이하, 더욱이 5질량% 이하, 특히 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 피막 형성제의 함유량이 지나치게 많으면, 리튬 이온 이차 전지의 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
3-5. 리튬 이온 이차 전지의 형태
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지의 형태의 예로서는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또한, 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 넣는 것에 의해, 코인형, 원통형, 각형 등의 임의의 형상으로 해도 된다.
리튬 이온 이차 전지를 조립하는 순서도 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 된다. 일례를 들면, 외장 케이스 상에 음극을 올리고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 설치하고, 더욱이 음극과 대향하도록 양극을 올리고, 개스킷, 봉구판과 함께 스웨이징(swaging)해서 전지로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
본 실시예 및 비교예에서 이용한 화합물의 약칭을 나타낸다.
14BAC: 1,4-비스아미노메틸사이클로헥세인
NBDA: 노보네인다이아민
mBP: 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐
pPD: 파라페닐렌다이아민
DMAc: 다이메틸아세트아마이드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물
PVP: 폴리바이닐피롤리돈
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
실시예에서 이용한 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
<고형분 농도>
시료 용액(그 질량을 w1로 한다)을 열풍 건조기 중 250℃에서 60분간 가열 처리하고, 가열 처리 후의 질량(그 질량을 w2로 한다)을 측정한다. 고형분 농도[질량%]는 다음 식에 의해 산출했다.
고형분 농도[질량%]=(w2/w1)×100
<대수 점도>
시료 용액을 고형분 농도에 기초하여 농도가 0.5g/dL(용매는 NMP)가 되도록 희석했다. 이 희석액을 35℃에서, 라우다사제 자동 동점도 측정 장치 PVS를 이용해 유하 시간(T1)을 측정했다. 대수 점도는 블랭크인 NMP의 유하 시간(T0)을 이용하여, 다음 식으로부터 산출했다.
대수 점도[dL/g]={ln(T1/T0)}/0.5
<음극의 초회 충방전 효율>
음극의 초회 충방전 효율은 코인셀을 이용하여 평가했다. 전극에는, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 직경 14.5mmΦ의 음극과 직경 15mmΦ의 Li박으로 이루어지는 양극을 이용했다. 전해액에는, 에틸렌 카보네이트와 다이에틸 카보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1 혼합)에 LiPF6을 1mol/l의 농도로 용해시킨 것을 이용했다. 세퍼레이터에는, 직경 16mmΦ, 막 두께 25μm의 폴리프로필렌 다공질막을 사용했다.
이들 셀을 25℃에서 24시간 방치 후, 측정 온도 25℃, 0.05C에서 0.05V가 될 때까지 정전류 방전, 그 후 0.01C가 될 때까지 정전압 방전을 행했다. 다음으로, 0.05C, CC 모드로 1.2V까지 정전류 충전을 행했다. 당해 충방전 시의 방전 용량을 음극으로의 Li 삽입 시 용량, 충전 용량을 Li 탈리 시 용량으로 했다. 그리고, 초회 충방전 효율을 이하의 식에 의해 산출했다.
초회 충방전 효율(%)=B/A*100
A: Li 삽입 시 용량(mAh/g)
B: Li 탈리 시 용량(mAh/g)
<방전 용량 유지율>
<양극의 제작>
93질량부의 LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2에, 3질량부의 폴리불화바이닐리덴을 NMP에 용해시킨 용액과 4질량부의 도전 조제(덴키화학제, 덴카블랙)를 가하여 혼합하고, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용해서 혼련하여, 양극 합재 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를, 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 양극 합재 질량이 단위 면적당 22mg/cm2가 되도록 균일하게 도포하고, 건조시켜 양극 합재층을 형성했다. 형성한 양극 합재층을 롤러 프레스기에 의해 상온 프레스하여, 양극을 얻었다.
<전지의 제작>
상기 음극을 포함하는 전지의 전지 특성 평가를 행하기 위해서, 코인셀을 제작했다. 전극에는, 직경 14.5mmΦ의 음극과 직경 13mmΦ의 양극을 이용했다. 전해액에는, 에틸렌 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트의 혼합 용매(체적비 3:7 혼합)에 LiPF6을 1mol/l의 농도로 용해시킨 것을 이용했다. 세퍼레이터에는, 직경 16mmΦ, 막 두께 25μm의 폴리프로필렌 다공질막을 사용했다.
상기 코인셀 전지를 25℃에서 24시간 방치 후, 측정 온도 25℃, 0.05C에서 4.2V가 될 때까지 충전하고, 더욱이 4.2V 정전압에서, 전류값이 0.01C가 될 때까지 충전했다. 그 후, 0.05C에서 2.3V까지 방전했다.
2사이클째 이후, 1C에서 4.2V가 될 때까지 충전하고, 더욱이 4.2V 정전압에서, 전류값이 0.2C가 될 때까지 충전했다. 그 후, 1C에서 2.3V까지 방전했다. 상기 조건에서 충방전 사이클 시험을 행하여, 하기 식 2로부터 100사이클 시의 방전 용량 유지율을 산출했다.
방전 용량 유지율(%)=
100사이클 시의 방전 용량/10사이클 시의 방전 용량×100
(합성예 1)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 5구 세퍼러블 플라스크에, 14BAC 15.7g(0.110몰)과, 유기 용매로서 DMAc 198g을 가하고 교반했다. 14BAC의 시스/트랜스비는 9/91이었다. 여기에, 분말상의 BPDA 32.4g(0.110몰)을 장입하고, 반응 용기를 120℃로 유지한 오일욕 중에 5분간 넣었다. BPDA 장입 후, 약 3분에 염의 석출이 생겼다. 그 후, 신속하게 재용해되어 가는 양상을 확인했다. 오일욕를 제거하고 나서, 18시간 실온에서 더 교반하여, 바인더 수지용 조성물 1의 바니시(폴리아마이드산 바니시)를 얻었다. 얻어진 바인더 수지용 조성물 1의 바니시는 고형분 농도가 18질량%이고, 대수 점도는 0.94dL/g이었다.
(합성예 2)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 5구 세퍼러블 플라스크에, NBDA 18.5g(0.12몰)과, 유기 용매로서 NMP 155g을 가하고 교반했다. 여기에, 분말상의 BPDA 35.3g(0.12몰)을 장입하고, NMP 67g을 더 가하고, 반응 용기를 80℃로 유지한 오일욕 중에 5분간 넣었다. 약 30초에 염의 석출이 생기고, 그 후 신속하게 재용해되어 가는 양상을 확인했다. 오일욕를 제거하고 나서, 18시간 실온에서 더 교반하여, 바인더 수지용 조성물 2의 바니시를 얻었다. 얻어진 바인더 수지용 조성물 2의 바니시는 고형분 농도가 18질량%이고, 대수 점도는 0.47dL/g이었다.
(합성예 3)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 5구 세퍼러블 플라스크에, 32.44g(0.3몰)의 pPD와, 36.84g의 mBP(0.1몰)와, 용매로서 532.7g의 NMP를 장입하고, 용액의 온도를 50℃로 승온하여 pPD 및 mBP가 용해될 때까지 교반했다. 용액의 온도를 실온까지 내린 후, 115.33g(0.392몰)의 BPDA를 약 30분에 걸쳐 투입하고, 228.3g의 NMP를 더 가하고, 20시간 교반하여 바인더 수지용 조성물 3의 바니시를 얻었다. 얻어진 바인더 수지용 조성물 3의 바니시는 고형분 농도가 18질량%이고, 대수 점도는 0.89dL/g이었다.
(합성예 4)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 5구 세퍼러블 플라스크에, 14BAC 11.73g(0.0825몰)과, 유기 용매로서 NMP 225g을 가하고 교반했다. 14BAC의 시스/트랜스비는 9/91이었다. 여기에, 분말상의 BPDA 32.4g(0.110몰)을 장입하고, 반응 용기를 120℃로 유지한 오일욕 중에 5분간 넣었다. BPDA 장입 후, 약 3분에 염의 석출이 생겼다. 그 후, 신속하게 재용해되어 가는 양상을 확인했다. 오일욕를 제거하고, 계 내 온도가 실온 부근까지 저하된 후에, 10.13g의 mBP(0.0275몰)를 10분에 걸쳐 투입하고, 18시간 실온에서 더 교반하여, 바인더 수지용 조성물 4의 바니시(폴리아마이드산 바니시)를 얻었다. 얻어진 바인더 수지용 조성물 4의 바니시는 고형분 농도가 18질량%이고, 대수 점도는 1.2dL/g이었다.
(합성예 5)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 5구 세퍼러블 플라스크에, 14BAC 7.82g(0.0550몰)과, 유기 용매로서 NMP 223g을 가하고 교반했다. 14BAC의 시스/트랜스비는 9/91이었다. 여기에, 분말상의 BPDA 32.4g(0.110몰)을 장입하고, 반응 용기를 120℃로 유지한 오일욕 중에 5분간 넣었다. BPDA 장입 후, 약 3분에 염의 석출이 생겼다. 그 후, 신속하게 재용해되어 가는 양상을 확인했다. 오일욕를 제거하고, 계 내 온도가 실온 부근까지 저하된 후에, 20.26g의 mBP(0.0550몰)를 10분에 걸쳐 투입하고, 18시간 실온에서 더 교반하여, 바인더 수지용 조성물 5의 바니시(폴리아마이드산 바니시)를 얻었다. 얻어진 바인더 수지용 조성물 5의 바니시는 고형분 농도가 18질량%이고, 대수 점도는 1.0dL/g이었다.
(합성예 6)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 5구 세퍼러블 플라스크에, PMDA 32.7g(0.15몰)과, NMP 90g을 장입하고, 질소 기류하, 실온에서 교반했다. 여기에 NBDA 23.1g(0.15몰) 및 NMP 40g의 혼합 용액을 60분간에 서서히 적하했다. 그 후 60℃까지 승온하고, 10시간 더 교반하여, 바인더 수지용 조성물 6의 바니시(폴리아마이드산 바니시)를 얻었다. 바인더 수지용 조성물 6의 바니시는 고형분 농도가 27질량%이고, 대수 점도는 0.70dL/g이었다.
(합성예 7)
NMP 92g에, PVP 18g을 교반하면서 소량씩 첨가함으로써, 18질량%의 PVP 용액을 조제했다. 합성예 1에서 조제한 바인더 수지용 조성물 1의 바니시 40g에, 상기 18질량%의 PVP 용액 10g을 가하고 교반하여, 바인더 수지용 조성물 7의 바니시를 얻었다. 바인더 수지용 조성물 7의 바니시는 고형분 농도가 18질량%였다.
〔실시예 1〕
5질량부의 바인더 수지용 조성물 1을 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 92질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 20:80으로 했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4.0mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율과 방전 용량 유지율을 평가했다.
〔실시예 2〕
10질량부의 바인더 수지용 조성물 2를 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 87질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 30:70으로 했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 3.8mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율을 평가했다.
〔실시예 3〕
10질량부의 바인더 수지용 조성물 1을 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 87질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 60:40으로 했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 2.0mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율을 평가했다.
〔실시예 4〕
5질량부의 바인더 수지용 조성물 4를 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 92질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 20:80으로 했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4.1mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율을 평가했다.
〔실시예 5〕
5질량부의 바인더 수지용 조성물 5를 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 92질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 20:80으로 했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4.2mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율을 평가했다.
〔실시예 6〕
5질량부의 바인더 수지용 조성물 6을 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 92질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 20:80으로 했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4.1mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율과 방전 용량 유지율을 평가했다.
〔실시예 7〕
5질량부의 바인더 수지용 조성물 7을 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 92질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 20:80으로 했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4.1mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율과 방전 용량 유지율을 평가했다.
〔비교예 1〕
5질량부의 바인더 수지용 조성물 3을 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 92질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 20:80으로 했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4.0mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율을 평가했다.
〔비교예 2〕
10질량부의 바인더 수지용 조성물 3을 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 87질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 30:70으로 했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 3.7mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율을 평가했다.
〔비교예 3〕
10질량부의 바인더 수지용 조성물 3을 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치화성주식회사제, MAGD-20)를 합계 87질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 질량 비율은 60:40으로 했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 2.1mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율을 평가했다.
〔비교예 4〕
10질량부의 바인더 수지용 조성물 1을 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064)을 87질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 1.4mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율을 평가했다.
〔비교예 5〕
10질량부의 바인더 수지용 조성물 1을 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, Si 활물질(야마이시금속제, 평균 입경 3μm의 금속 실리콘 분말)을 87질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 1.0mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 6〕
10질량부의 바인더 수지용 조성물 3을 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064)을 87질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 1.42mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율을 평가했다.
〔비교예 7〕
10질량부의 바인더 수지용 조성물 3을 함유하는 바니시와, 3질량부의 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)를, 전지용 콤파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 이용하여 혼련했다. 얻어진 페이스트에, Si 활물질(야마이시금속제, 평균 입경 3μm의 금속 실리콘 분말)을 87질량부 첨가하고, NMP를 가하고 더 혼련을 행하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다.
이 음극 합재 페이스트를, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 질소 분위기하에서 300℃, 10분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 음극 합재층이 적층된 음극이 얻어졌다. 건조 후의 음극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 1.0mg/cm2였다.
얻어진 음극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 초회 충방전 효율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 중에 「SiO」로 표시하는 규소 산화물(신에쓰화학공업제, KSC-1064)은, 평균 입경(D50)이 5μm인, 탄소 피막을 갖는 규소 산화물이었다. 표 중에 「Si」로 표시하는 Si 활물질(야마이시금속제)은, 평균 입경이 3μm인, 탄소 피막을 갖지 않는 금속 실리콘 분말이었다.
표 중에 「MAGD」로 표시하는 탄소 입자(흑연: 히타치화성주식회사제, MAGD-20)는 평균 입경(D50)이 20μm, 전체 세공 용적이 0.02cm3/g, 평균 세공 직경이 29nm인 탄소 입자였다.
표 중에 「VGCF」로 표시하는 도전 조제(쇼와전공제, VGCF-H)는 섬유 지름이 150nm, 어스펙트비가 10 이상인 도전 조제였다.
표 중, 「규소 산화물의 비율」은, 상기 규소 산화물의 질량과 탄소 입자의 질량의 합계를 100질량%로 했을 때의, 상기 규소 산화물의 질량의 비율(질량%)이다. 표 중, 「화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 다이아민의 비율」은, 다이아민 화합물에서 유래하는 모든 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때의, 상기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 지환식 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율(몰%)이다. 표 중, 「바인더의 비율」은, 음극 합재 페이스트의 전체 재료의 질량의 합계를 100질량%로 했을 때의, 바인더 수지용 조성물의 질량의 비율(질량%)이다.
Figure pct00005
실시예 1∼7은, 모두 고용량의 리튬 이온 이차 전지였다. 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 바인더를 갖는 실시예 1∼7은, 규소 산화물의 비율이 동일하고, 또한 상기 폴리이미드를 함유하는 바인더를 갖지 않는 비교예 1∼3에 비해, 초회 충방전 효율이 향상되었다. 또한, 비교예 4, 5는, 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 바인더를 가짐에도 불구하고, 동종의 활물질을 사용하고, 또한 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 바인더를 갖지 않는 비교예 6, 7과 비교해서, 초회 충방전 효율이 향상되지 않았다.
실시예 1, 6에 대하여, 대극으로 상기에 기재된 양극을 이용하여 코인셀을 제작하고, 100사이클 시의 방전 용량 유지율을 평가했다. 상기 테트라카복실산 이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물을 함유하는 실시예 1에 기재된 음극을 이용한 코인셀의 방전 용량 유지율은 90%였던 것에 비해, 상기 테트라카복실산 이무수물로 피로멜리트산 이무수물을 함유하는 실시예 6의 음극을 이용한 코인셀의 방전 용량 유지율은 81%였다.
본 출원은 2015년 8월 4일 출원된 일본 출원번호 2015-154573호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원이고, 당해 출원의 특허청구범위 및 명세서에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트는 리튬 이온 이차 전지의 음극의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온 이차 전지의 음극용의 합재 페이스트로서,
    바인더 수지용 조성물과 음극 활물질을 함유하고,
    상기 바인더 수지용 조성물은, 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위 및 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리아마이드산, 또는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위 및 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하고,
    상기 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위는, 하기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
    상기 음극 활물질은, SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물 및 탄소 입자를 함유하는, 합재 페이스트.
    Figure pct00006

    (화학식(I) 또는 (II)에 있어서,
    n 및 2개의 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    -X-는 직결, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CH2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질에 있어서의, 상기 규소 산화물의 배합량은, 상기 규소 산화물과 상기 탄소 입자의 질량의 합계에 대해, 5질량% 이상 70질량% 이하인, 합재 페이스트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 합재 페이스트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지용 조성물은, 알칼리 금속 이온을 추가로 함유하는, 합재 페이스트.
  5. 리튬 이온 이차 전지용의 음극으로서,
    집전체와 음극 활물질층의 적층체를 포함하고,
    상기 음극 활물질층은, 바인더 수지 및 음극 활물질을 함유하고,
    상기 바인더 수지는, 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위 및 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하고,
    상기 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위는, 하기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 다이아민 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
    상기 음극 활물질은, SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물 및 탄소 입자를 함유하는,
    음극.
    Figure pct00007

    (화학식(I) 또는 (II)에 있어서,
    n 및 2개의 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    -X-는 직결, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CH2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 음극 활물질에 있어서의, 상기 규소 산화물의 배합량은, 상기 규소 산화물과 상기 탄소 입자의 질량의 합계에 대해, 5질량% 이상 70질량% 이하인, 음극.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 바인더 수지에 있어서의, 상기 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 음극.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 합재 페이스트를 집전체 상에 도포하는 공정과, 상기 합재 페이스트가 도포된 집전체를 가열 처리하는 공정을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용의 음극의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가열 처리하는 공정에 있어서의 가열 처리 온도가, 200℃ 이상 350℃ 이하인, 음극의 제조 방법.
  10. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극 및 음극, 및 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 음극이, 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 음극인, 리튬 이온 이차 전지.
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