JP7035344B2 - リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。より詳しくは、本発明は、負極活物質としてケイ素系負極活物質を含む場合において、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させるための技術に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコンなどに使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギー密度を発揮することが求められている。したがって、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、急速に開発が進められている。

かようなリチウムイオン二次電池において、負極活物質としては、炭素・黒鉛系負極活物質、リチウムと合金化しうるケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などの合金系負極活物質が用いられうる。このうち、特に、ケイ素を含むケイ素系負極活物質は、炭素・黒鉛系負極活物質やスズ系負極活物質と比較して単位質量当たりのエネルギー密度が高いことから、車両用電池の負極活物質として期待されている。

一方で、ケイ素系負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮が大きいという問題点を有する。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、ケイ素では約４倍にも達する。このようにケイ素が大きく膨張・収縮すると、充放電を繰り返すうちに、電極構造が破壊される；導電ネットワークから脱落したケイ素が不可逆容量化してしまう；割れたケイ素の活性面において電解液が分解される；などの現象が起こりうる。これらの現象はリチウムイオン二次電池のサイクル特性低下の要因となるため、負極活物質としてケイ素系負極活物質を用いる場合は、強靭かつ伸縮性に富んだバインダを用いて電極構造を保持する工夫がなされている。

特許文献１では、引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が２０％以上１２０％以下、破断強度／破断伸度＞１．４（ＭＰａ／％）のバインダを用いることにより、ケイ素系負極活物質の膨張を抑制し、サイクル特性の向上を図っている。

国際公開第２０１０／１５０５１３号

しかしながら、特許文献１に記載の技術を以ってしても、サイクル特性低下を十分に抑制することはできず、さらなる改良が望まれていた。

そこで本発明は、負極活物質としてケイ素系負極活物質を含む場合における、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、引張弾性率が大きく、かつ、リチウムイオンに対する反応性が低いイミド基含有高分子化合物をバインダとして用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体の少なくとも一方の面に、負極活物質及びバインダを含む負極活物質層が形成されてなる。負極活物質は、ケイ素を含むケイ素系負極活物質を含む。そして、バインダは、引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であり、かつ、リチウムイオンに対する反応性が１２００ｍＡｈ／ｇ以下であるイミド基含有高分子化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする。

本発明によれば、引張弾性率が大きく、かつ、リチウムイオンに対する反応性が低いバインダを用いることにより、バインダの還元分解が抑制され、バインダの機械的特性が維持される。その結果、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性の向上が可能となる。

本発明の一実施形態に係る並列に積層した並列積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の一形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体の少なくとも一方の面に、負極活物質及びバインダを含む負極活物質層が形成されてなる。負極活物質は、ケイ素を含むケイ素系負極活物質を含む。そして、バインダは、引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であり、かつ、リチウムイオンに対する反応性が１２００ｍＡｈ／ｇ以下であるイミド基含有高分子化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする。

本形態に係るリチウムイオン二次電池用負極によれば、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性の向上が可能となる。

以前より、リチウムイオン二次電池用負極の負極活物質層には、機械的強度が高いポリイミド等がバインダとして用いられてきた。これは、ケイ素系負極活物質の膨張を、機械的強度の高いバインダによって抑え込むことによって、サイクル特性を向上させようとしてきたためである。

しかしながら、本発明者らの検討によると、従来のポリイミド等のバインダを用いたリチウムイオン二次電池は、初回の充放電効率（クーロン効率）は高いものの、充放電反応を繰り返すうちに、サイクル特性が低下するという問題を有していることが判明した。この点についてさらなる検討を進めたところ、従来のポリイミド等のバインダは、リチウムイオンに対する反応性が高く、還元分解により機械的強度が低下することを見出した。これにより、電極構造を維持することが困難となるだけでなく、電解液中のリチウムイオンが消費される等の理由から、サイクル特性が低下するものと思われる。

そこで、十分な機械的強度（引張弾性率）を有しつつも、リチウムイオンに対する反応性が低いイミド基含有高分子化合物をバインダとして用いたところ、還元分解による機械的強度の低下が抑制されることにより、サイクル特性が有意に向上することを見出し、本発明を完成させた。

以下、本形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成部材について、詳細に説明する。なお、本明細書において、リチウムイオン二次電池用負極を単に「負極」とも称する。

＜負極＞
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体及び負極活物質層を必須に含む。集電体の表面に負極活物質層が配置された構造を有する。

（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面又は両面に負極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。

金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらの他、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組合せのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、又は銅を用いることが好ましい。

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、及びポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属及び導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の総質量に対して、５～３５質量％程度である。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１～１００μｍ程度である。

（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質及びバインダを必須に含み、これ以外に、必要に応じて導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩などの添加剤をさらに含みうる。

負極活物質
負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる機能を有する。本形態では、ケイ素（Ｓｉ）を含むケイ素系負極活物質が用いられる点に特徴を有する。前述したように、ケイ素系負極活物質を用いて負極活物質層を構成すると、従来の炭素・黒鉛系負極活物質を用いた場合と比較して、高いエネルギー密度が達成されうる。

ケイ素系負極活物質としては、特に制限はないが、Ｓｉ単体、ＳｉＯ_２、及びＳｉＯなどのケイ素酸化物、ケイ素含有合金などが挙げられる。なかでも高いサイクル耐久性の実現が可能なことから、下記化学式（１）の組成を有するケイ素含有合金を含むことが好ましい。

式中、Ａは、不可避不純物であり、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、及び０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。

なお、本明細書において、「不可避不純物」とは、ケイ素含有合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。

上記化学式（１）で表されるケイ素含有合金は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭ（遷移金属）の少なくとも三元系である。このように、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの少なくとも三元系であることにより、優れたサイクル耐久性が発揮されうる。

なかでも、添加元素（遷移金属元素Ｍ）としてＴｉを選択することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。

ここで、Ｌｉ合金化の際にアモルファス－結晶の相転移を抑制することが好ましいのは、以下の理由による。Ｓｉ材料は、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、活物質粒子自体が壊れてしまい、活物質としての機能が失われる。そのため、アモルファス－結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し、活物質としての機能（高容量）を保持することができ、その結果、サイクル寿命を向上させることが可能となるためである。かかる添加元素（遷移金属元素Ｍ）を選定することにより、高容量でサイクル特性に優れたケイ素含有合金とすることができる。

上記化学式（１）の組成において、遷移金属元素Ｍ（特にＴｉ）の組成比ｚは、７＜ｚ＜１００であることが好ましく、１０＜ｚ＜１００であることがより好ましく、１５＜ｚ＜１００であることがさらに好ましく、２０≦ｚ＜１００であることが特に好ましい。遷移金属元素Ｍ（特にＴｉ）の組成比ｚをこのような範囲とすることにより、サイクル特性をより一層向上させることができる。

より好ましくは、化学式（１）における、前記ｘ、ｙ、及びｚは、下記数式（１）又は（２）：

を満たすことが好ましい。各成分含有量が上記範囲内にあると、１０００Ａｈ／ｇを超える初期放電容量を得ることができ、サイクル寿命についても９０％（５０サイクル）を超えうる。

なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、遷移金属元素Ｍ（特にＴｉ）の含有量は７質量％超の範囲とすることが望ましい。すなわち、前記ｘ、ｙ、及びｚが、下記数式（３）又は（４）：

を満たすことが好ましい。これにより、サイクル特性をより一層向上させることが可能となる。

そして、より良好なサイクル耐久性を確保する観点から、前記ｘ、ｙ、及びｚが、下記数式（５）又は（６）：

を満たすことが好ましい。

そして、初期放電容量及びサイクル耐久性の観点から、前記ｘ、ｙ、及びｚが、下記数式（７）：

を満たすことが好ましい。

Ａは前述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａ（すなわち、残部）は、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。

なお、負極活物質（ケイ素含有合金）が上記化学式（１）の組成を有するか否かは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による定性分析、及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法による定量分析により確認することが可能である。

ケイ素系負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍ、さらに好ましくは０．２～１０μｍである。このような範囲であれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、ケイ素系負極活物質が２次粒子である場合には当該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１００μｍの範囲であるのが望ましい。１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、負極活物質中の導電パスが良好に形成され、抵抗の上昇を抑えることができる。また、１次粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、過電圧による電池容量の低下を防ぐことができる。ただし、製造方法にもよるが、ケイ素系負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。なお、本明細書において、ケイ素系負極活物質の平均粒子径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。

ケイ素系負極活物質の形状は、その種類や製造方法などによって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。

バインダ
バインダは、負極活物質層において、負極活物質どうしや、負極活物質と集電体とを結着させ、電極構造を維持する機能を有する。また、負極活物質層には必要により導電助剤が添加されうるが、バインダはこの導電助剤と負極活物質とを結着させ、導電ネットワークを維持する機能も有する。

本形態において、バインダは、引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であり、かつ、リチウムイオンに対する反応性が１２００ｍＡｈ／ｇ以下であるイミド基含有高分子化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする。なかでも、機械的強度の観点から、イミド基含有高分子化合物は、ポリアミド及び／又はポリイミドであることが好ましく、ポリイミドであることがより好ましい。を当該イミド基含有高分子化合物は、還元分解されにくいことから、充放電反応を繰り返しても機械的強度が十分に維持され、負極の電極構造を維持することができる。その結果、リチウムイオン二次電池において優れたサイクル特性を発揮することが可能となる。

イミド基含有高分子化合物の引張弾性率は、必須に３．０ＧＰａ以上であり、好ましくは３．１ＧＰａ以上である。引張弾性率が上記値以上であると、イミド基含有高分子化合物が高い伸縮性を有することから、充放電反応によるケイ素系負極活物質の膨張・収縮によっても電極構造を保持することができる。一方、引張弾性率の上限値は特に制限されないが、バインダが固すぎず、充放電反応におけるリチウムイオンの挿入を容易にするという観点から、好ましくは７．０ＧＰａ以下であり、より好ましくは６．０ＧＰａ以下である。引張弾性率を大きくする手法としては、例えば、イミド基含有高分子化合物に含まれるイミド基の含有率を大きくする方法が挙げられる。なお、本明細書において、引張弾性率は、後述の実施例に記載した方法により測定された値を採用するものとする。

イミド基含有高分子化合物のガラス転移温度の上限値は、好ましくは２６０℃以下であり、より好ましくは２５５℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以下である。ガラス転移温度が上記温度以下であると、イミド基含有高分子化合物が柔軟性を有することから、ケイ素系負極活物質の膨張・収縮に追随できるという点で好ましい。一方、ガラス転移温度の下限値は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。ガラス転移温度が上記温度以上であると、イミド基含有高分子化合物が柔らかいゴム状態になりにくく、機械的強度が確保できるという点で好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、後述の実施例に記載した方法により測定された値を採用するものとする。

イミド基含有高分子化合物のリチウムイオンに対する反応性は、必須に１２００ｍＡｈ／ｇ以下であり、好ましくは１０００ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは９５０ｍＡｈ／ｇ以下である。上記値以下であると、バインダの電気化学的な劣化が少なく、また、電解液中のリチウムイオンが消費されないという点で好ましい。なお、下限値は特に制限されず、最も好ましくは０ｍＡｈ／ｇである。なお、本明細書において、リチウムイオンに対する反応性は、後述の実施例に記載した方法により測定された値を採用するものとする。

イミド基含有高分子化合物のリチウムイオンに対する反応性を低くする手法は、特に制限されないが、一例として、イミド基含有高分子化合物の分子量に対するイミド基数の割合（以下、単に「イミド基の割合」とも称する）を低減させる方法が挙げられる。本発明者らの検討によると、充電時にリチウムイオン（及び電子）がイミド基の炭素－酸素部分と反応すると推測される。これにより、バインダが還元分解して機械的強度が損なわれることが、サイクル特性低下の要因であると考えられた。したがって、イミド基含有高分子化合物におけるイミド基の割合を低減させることにより、リチウムイオンとの反応性を低減させることができる。また、リチウムイオンがイミド基と反応するのを抑制するために、他の官能基を導入することによっても、リチウムイオンとの反応性を低減させることができる。なお、イミド基含有高分子化合物は、イミド基の割合等を適宜設計した上で、公知の合成法を用いて容易に製造することが可能である。

本形態において、負極活物質層に含まれる固形分の総質量に対するバインダの質量の割合は、好ましくは６質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上ある。バインダ量が上記の値以上であると、シリコン系負極活物質の膨張・収縮に対して、電極構造を維持できる。一方、バインダ量の上限値は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。バインダ量が上記の値以下であると、相対的に負極活物質の量を増やすことができるため、リチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を向上できる。

なお、本形態において、負極活物質層に含まれるバインダとして、上記イミド基含有高分子化合物以外のバインダを含んでも構わない。ただし、本発明の効果を良好に発揮させる観点から、負極活物質層に含まれるバインダの総質量に対して、イミド基含有高分子化合物の質量の割合は、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、他のバインダとしては、後述の正極において使用されうるバインダと同様のものが使用されうる。

導電助剤
負極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含んでもよい。導電助剤を含むことで、負極活物質層内の導電パスを良好に形成することができる。導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。

負極活物質層の総質量に対する導電助剤の割合は、通常０～３０質量％であり、好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは３～７質量％である。

イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

リチウム塩
リチウム塩（支持塩）としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。なかでも、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ_６が好ましい。

本形態のリチウムイオン二次電池用負極は、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。具体的には、集電体の表面にケイ素系負極活物質及びバインダを含む負極活物質層用スラリーを塗布し、熱処理を行うことによって製造することができる。

集電体の表面に負極活物質層用スラリーを塗布する方法については、特に制限はなく、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法などの公知の方法が適宜採用されうる。また、負極活物質層用スラリーを塗布する量も、特に制限されず、熱処理後に集電体表面に形成される負極活物質層の積層方向の厚さが、好ましくは１００ｎｍ～１００μｍ、より好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは１～３０μｍとなるように、当業者が適宜調節することができる。

集電体表面に塗布された負極活物質スラリーは、その後、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下や真空条件下で熱処理される。熱処理の際の温度は、バインダ材料の硬化が進行する温度であれば特に制限はないが、通常１５０～４００℃、好ましくは２００～３５０℃である。また熱処理時間も特に制限はないが、通常１分～２０時間である。また、上記加熱の前に、負極活物質層用スラリー中に含まれる溶媒を除去するために、室温～１００℃程度の温度で乾燥させる工程を別途行ってもよい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の他の一形態によると、上記リチウムイオン二次電池用負極を用いてなる、リチウムイオン二次電池が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る並列に積層したリチウムイオン二次電池（以下、単に「並列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図１に示すように、本実施形態の並列積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層、及び正極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する負極、電解質層、及び正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す並列積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の負極集電体１１には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に負極活物質層１３が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは負極及び正極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の正極集電体１２が位置するようにし、該最外層の正極集電体１２の片面又は両面に正極活物質層１５が配置されているようにしてもよい。

負極集電体１１及び正極集電体１２は、各電極（負極及び正極）と導通される負極集電板２５及び正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５及び正極集電板２７は、それぞれ必要に応じて負極リード及び正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１及び正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

なお、ここでは、並列積層型電池を例に挙げて説明したが、本形態のリチウムイオン二次電池用負極を適用可能なリチウムイオン二次電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が直列接続されてなる形式のいわゆる双極型電池などの従来公知の任意のリチウムイオン二次電池にも適用可能である。以下、並列積層型電池の主な構成要素について詳細に説明する。

［負極］
本形態のリチウムイオン二次電池は、負極として上記リチウムイオン二次電池用負極が用いられる点に特徴を有する。なお、リチウムイオン二次電池用負極については、上記で説明したとおりであるので、ここでは詳細な説明を省略する。

［正極］
正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体及び正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が配置された構造を有する。

（集電体）
正極に用いられうる集電体は、負極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

（正極活物質層）
正極活物質層は正極活物質を必須に含み、これ以外に、必要に応じて、導電助剤、バインダ、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩などの添加剤をさらに含んでもよい。

なお、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩については、負極に用いられうるものと同じであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

正極活物質
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、前述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、上記一般式において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に上記一般式において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、上記一般式において、ｂ、ｃ及びｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２並みに優れた寿命特性を有しているのである。

場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。

バインダ
バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。

正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。

正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。

［電解質層］
電解質層を構成する電解質としては、液体電解質又はポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。

また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。

マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％～９８質量％程度とするのが望ましい。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、さらには不織布が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［集電板及びリード］
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。

集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

正極端子リード及び負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リード及び負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。

なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。

＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板５８、正極集電板５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、負極集電板５８及び正極集電板５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（並列積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、負極（負極活物質層１３）、電解質層１７、及び正極（正極活物質層１５）で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、さらにシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図２に示す負極集電板５８、正極集電板５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。負極集電板５８と正極集電板５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、負極集電板５８と正極集電板５９とをそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に代えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

本形態のリチウムイオン二次電池は、負極として上記リチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、優れたサイクル特性を有する。よって、電気自動車などのモータ駆動用電源などの車載電源として好適に用いられうる。

本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜リチウムイオン二次電池用負極の製造＞
［実施例１］
負極活物質としてケイ素含有合金（Ｓｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０）（平均粒子径Ｄ５０：５．７μｍ、容量：１４００ｍＡｈ／ｇ）を８１．０質量％と、導電助剤として球状カーボンＡ（アセチレンブラック、一次粒子径：２３ｎｍ、比表面積：１３３ｍ^２／ｇ）を２．０質量％、繊維状カーボンＢ（カーボンナノチューブ、繊維径：１５０ｎｍ、繊維長：１０μｍ、比表面積：１３ｍ^２／ｇ）を２．０質量％と、バインダとしてポリイミドＰＩ－１（引張弾性率：３．２ＧＰａ、伸び：８８％、破断強度：１９０ＭＰａ、リチウムイオンに対する反応性：９８０ｍＡｈ／ｇ）を１５．０質量％と、を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極活物質層用スラリーを得た。次いで、得られた負極活物質層用スラリーを、負極集電体としての銅箔（厚さ：１２μｍ）の片面に、熱処理後の負極活物質層の厚さがそれぞれ３０μｍとなるように均一に塗布し、３００℃の真空中で１５時間熱処理を行うことで、負極を得た。

［実施例２］
ケイ素含有合金の量を８６．０質量％とし、ポリイミドの量を１０．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。

［実施例３］
ケイ素含有合金の量を８８．５質量％とし、ポリイミドの量を７．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。

［実施例４］
バインダとしてポリイミドＰＩ－２（引張弾性率：３．１ＧＰａ、伸び：９１％、破断強度：１８５ＭＰａ、リチウムイオンに対する反応性：９２４ｍＡｈ／ｇ）を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で負極を作製した。

［実施例５］
ケイ素含有合金の量を８８．５質量％とし、ポリイミドの量を７．５質量％としたこと以外は、実施例４と同様の方法で負極を作製した。

［実施例６］
バインダとしてポリイミドＰＩ－３（引張弾性率：３．５ＧＰａ、伸び：５８％、破断強度：１５７ＭＰａ、リチウムイオンに対する反応性：１２００ｍＡｈ／ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。

［比較例１］
バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（引張弾性率：２．０ＧＰａ、伸び：１９０％、破断強度：３１ＭＰａ、リチウムイオンに対する反応性：２１０ｍＡｈ／ｇ）を使用したこと、熱処理条件を１３０℃の真空中で８時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。

［比較例２］
バインダとしてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（引張弾性率：２．５ＧＰａ、伸び：６１％、破断強度：４４ＭＰａ、リチウムイオンに対する反応性：７５ｍＡｈ／ｇ）を使用したこと、熱処理条件を１３０℃の真空中で８時間としたこと以外は、実施例３と同様の方法で負極を作製した。

［比較例３］
バインダとしてポリイミドＰＩ－４（引張弾性率：３．２ＧＰａ、伸び：７０％、破断強度：１７６ＭＰａ、リチウムイオンに対する反応性：１３０５ｍＡｈ／ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。

＜リチウムイオン二次電池（コインセル）の作製＞
上記で作製した負極と対極Ｌｉとを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、厚さ：２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、及び対極Ｌｉの積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、電極同士の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリング及びスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。

なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
［初回クーロン効率及びサイクル特性］
上記で作製したリチウムイオン二次電池（コインセル）について、以下の充放電試験を行い、初回クーロン効率及びサイクル特性を評価した。

（充放電試験条件）
１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
２）充放電条件［充電過程］０．３Ｃ、２Ｖ→１０ｍＶ（定電流・定電圧モード）
［放電過程］０．３Ｃ、１０ｍＶ→２Ｖ（定電流モード）
３）恒温槽：ＰＦＵ－３Ｋ（エスペック株式会社製）
４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）。

評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）では、定電流・定電圧モードとして、０．３Ｃにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（評価対象である負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．３Ｃにて１０ｍＶから２Ｖまで放電した。この際の初回の充電電気量に対する放電電気量の割合を、初回クーロン効率［％］として求めた。

また、上記の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、初回サイクル（１サイクル）～５０サイクルまで充放電試験を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率［％］として求めた。

［放電深度（ＤＯＤ）１００％における膨張率］
５０サイクルの充放電試験を行った後、放電深度（ＤＯＤ）１００％とした電池を解体して負極を取り出した。この負極を溶媒で洗浄、乾燥させた後、断面を切り出して、ＳＥＭ観察により負極活物質層の厚さを測定した。そして、最初の充放電をする前の負極活物質層の厚さ（３０μｍ）に対する、放電深度（ＤＯＤ）１００％における負極活物質層の厚さの割合を算出し、膨張率を求めた。

＜バインダの物性測定＞
以下の方法により、実施例及び比較例で用いたバインダの引張弾性率並びにリチウムイオンに対する反応性を測定した。

［引張弾性率］
引張弾性率の測定は、引張試験機を用いてＪＩＳ Ｋ７１６２：１９９４に準じて行った。試験片はダンベル形を用い、試験速度は１ｍｍ／とし、試験片が切断されるまで行った。

［リチウムイオンに対する反応性］
（試験用電極の作製）
導電助剤として球状カーボンＡ（アセチレンブラック、一次粒子径：２３ｎｍ、比表面積：１３３ｍ^２／ｇ）を２５質量％、バインダを７５質量％と、を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の片面に、熱処理後の膜厚がそれぞれ２０μｍとなるように均一に塗布し、バインダがポリイミドの場合は３００℃の真空中で１５時間熱処理を行い、バインダがポリイミド以外の場合は１３０℃の真空中で８時間熱処理を行うことで、試験用電極を得た。

（試験用セルの作製）
上記で作製した試験用電極と対極Ｌｉとを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、厚さ：２０μｍ）を配置した。次いで、試験用電極、セパレータ、及び対極Ｌｉの積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、電極同士の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリング及びスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしめることにより密閉して、試験用セルを得た。

なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

（測定条件）
上記で作製した試験用セルについて、以下の条件で充電操作を行い、リチウムイオンに対する反応性を測定した。

１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
２）充電条件：０．０５Ｃ、４０時間、０．０１Ｖ（定電流・定電圧モード）
３）恒温槽：ＰＦＵ－３Ｋ（エスペック株式会社製）
４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）。

試験用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、定電流・定電圧モードとして、０．０５Ｃ、４０時間、０．０１Ｖの条件で充電操作を行った。なお、当該測定条件は、バインダの充電容量を１０００ｍＡｈ／ｇと仮定して設定した。得られた充電容量をバインダの単位質量の値に規格化した値をリチウムイオン反応性として求めた。

［ガラス転移温度］
ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。試料をＡｌパンに封入し、昇温速度を５℃／分として測定した。

結果を表１に示す。

上記の表１の結果より、本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が高く、十分なサイクル特性を有することが示された。

一方、引張弾性率が３．０ＧＰａ未満である高分子材料をバインダとして用いた比較例１及び２のリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が著しく低く、サイクル特性が劣ったものであった。比較例１及び２は、初回クーロン効率が低く、また、ＤＯＤ１００％での膨張が大きいことから、バインダがケイ素系負極活物質の膨張・収縮を十分に抑制することができず、充放電反応の初期の段階で負極活物質層が崩壊してしまうことが原因であると考えられた。

また、リチウムイオンに対する反応性が１２００ｍＡｈ／ｇ超である高分子材料をバインダとして用いた比較例３のリチウムイオン電池も、放電容量維持率が著しく低く、サイクル特性が劣ったものであった。しかしながら、比較例１及び２と異なり、比較例３では、初回クーロン効率が高く、また、ＤＯＤ１００％での膨張も小さいものであった。このことから、比較例３のリチウムイオン二次電池は、充放電反応を繰り返すことでバインダが次第に還元分解し、その機械的強度が低下することにより、負極活物質層の崩壊が進行すると考えられた。

１０、５０ リチウムイオン二次電池（並列積層型電池）、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５、５８ 負極集電板、
２７、５９ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材（ラミネートフィルム）。

Claims (5)

1. 集電体の少なくとも一方の面に、負極活物質及びバインダを含む負極活物質層が形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記負極活物質は、ケイ素を含むケイ素系負極活物質を含み、
   前記バインダは、引張弾性率が３．１ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下であり、リチウムイオンに対する反応性が９２４ｍＡｈ／ｇ以上１２００ｍＡｈ／ｇ以下であり、かつ、ガラス転移温度が２５０℃以上２５５℃以下である、ポリイミドである、リチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記ポリイミドのリチウムイオンに対する反応性は１０００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記ポリイミドの含有量は、前記負極活物質層の総質量に対して、６質量％以上１５質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記ケイ素系負極活物質は、下記化学式（１）：
   

   

   
   （式中、Ａは、不可避不純物であり、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、及び０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である）
   で表される組成を有するケイ素含有合金を少なくとも１種含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなる、リチウムイオン二次電池。

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