KR20180118245A - 전기 디바이스용 부극 활물질, 및 이를 사용한 전기 디바이스 - Google Patents

전기 디바이스용 부극 활물질, 및 이를 사용한 전기 디바이스 Download PDF

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KR20180118245A
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후미히로 미키
도모히로 가부라기
마나부 와타나베
노부타카 치바
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

리튬 이온 2차 전지 등의 전기 디바이스의 사이클 내구성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공한다. 비정질 또는 저결정성의 규소를 주성분으로 하는 모상 중에, 전이 금속의 규화물을 포함하는 실리사이드상이 분산되어 이루어지는 구조를 갖고, 소정의 조성을 갖는 규소 함유 합금을 포함하고, 상기 규소 함유 합금의, CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A에 대한, 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B의 비의 값(B/A)이 0.41 이상인 부극 활물질을 전기 디바이스에 사용한다.

Description

전기 디바이스용 부극 활물질, 및 이를 사용한 전기 디바이스 {NEGATIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ELECTRICAL DEVICE, AND ELECTRICAL DEVICE USING SAME}
본 발명은 전기 디바이스용 부극 활물질, 및 이를 사용한 전기 디바이스에 관한 것이다. 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질, 및 이를 사용한 전기 디바이스는, 예를 들어 2차 전지나 캐패시터 등으로서 전기 자동차, 연료 전지차 및 하이브리드 전기 자동차 등의 차량의 모터 등의 구동용 전원이나 보조 전원에 사용된다.
최근 들어 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위하여 이산화탄소량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있으며, 이들의 실용화의 열쇠를 쥔 모터 구동용 2차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등에 사용되는 민간용 리튬 이온 2차 전지와 비교하여 극히 높은 출력 특성 및 높은 에너지를 가질 것이 요구되고 있다. 따라서 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목을 모으고 있으며, 현재 급속히 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 일반적으로 바인더를 사용하여 정극 활물질 등을 정극 집전체의 양면에 도포한 정극과, 바인더를 사용하여 부극 활물질 등을 부극 집전체의 양면에 도포한 부극이, 전해질층을 통해 접속되어, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다.
종래, 리튬 이온 2차 전지의 부극에는 충방전 사이클의 수명이나 비용 면에서 유리한 탄소·흑연계 재료가 사용되어 왔다. 그러나 탄소·흑연계의 부극 재료에서는, 리튬 이온의 흑연 결정 중으로의 흡장·방출에 의하여 충방전이 이루어지기 때문에, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC6으로부터 얻어지는 이론 용량 372㎃h/g 이상의 충방전 용량이 얻어지지 않는다는 결점이 있다. 이 때문에, 탄소·흑연계 부극 재료에서 차량 용도의 실용화 레벨을 충족시키는 용량, 에너지 밀도를 얻는 것은 곤란하다.
이에 대하여, 부극에 Li와 합금화되는 재료를 사용한 전지는 종래의 탄소·흑연계 부극 재료와 비교하여 에너지 밀도가 향상되기 때문에, 차량 용도에 있어서의 부극 재료로서 기대되고 있다. 예를 들어 Si 재료는 충방전에 있어서 하기 반응식 (A)와 같이 1㏖당 3.75㏖의 리튬 이온을 흡장 방출하며, Li15Si4(=Li3.75Si)에 있어서는 이론 용량 3600㎃h/g이다.
Figure pat00001
그러나 부극에 Li와 합금화되는 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지는 충방전 시의 부극에서의 팽창 수축이 크다. 예를 들어 Li 이온을 흡장한 경우의 체적 팽창은 흑연 재료에서는 약 1.2배인 것에 대하여, Si 재료에서는 Si와 Li가 합금화될 때, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 전이하여 큰 체적 변화(약 4배)를 일으키기 때문에, 전극의 사이클 수명을 저하시키는 문제가 있었다. 또한 Si 부극 활물질의 경우, 용량과 사이클 내구성은 상반된 관계여서, 고용량을 나타내면서 사이클 내구성을 향상시키는 것이 곤란하다는 등의 문제가 있었다.
여기서, 특허문헌 1에서는, 고용량이면서 사이클 수명이 우수한 부극 펠릿을 갖는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한 발명이 개시되어 있다. 구체적으로는, 규소 분말과 티타늄 분말을 기계적인 합금법에 의하여 혼합하고 습식 분쇄하여 얻어지는 규소 함유 합금이며, 규소를 주체로 하는 제1 상과 티타늄의 규화물(TiSi2 등)을 포함하는 제2 상을 포함하는 것을 부극 활물질로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 이때, 이들 2개의 상 중 적어도 한쪽을 비정질 또는 저결정성으로 하는 것도 개시되어 있다.
국제 공개 제2006/129415호 팸플릿
본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌 1에 기재된 부극 펠릿을 사용한 리튬 이온 2차 전지 등의 전기 디바이스에서는, 양호한 사이클 내구성을 나타낼 수 있다고 되어 있음에도 불구하고 사이클 내구성이 충분하지 않은 경우가 있는 것이 판명되었다.
따라서 본 발명은 리튬 이온 2차 전지 등의 전기 디바이스의 사이클 내구성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 비정질 또는 저결정성의 규소를 주성분으로 하는 모상 중에, 전이 금속의 규화물을 포함하는 실리사이드상이 분산되어 이루어지는 구조를 갖고, 소정의 조성을 갖는 규소 함유 합금을 포함하는 부극 활물질에 있어서, 당해 규소 함유 합금의 X선 회절 측정에 있어서의 특정 파장 범위에서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도와 특정 파장 범위에서의 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도의 관계를 제어함으로써 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 전기 디바이스용 부극 활물질에 관한 것이다. 상기 전기 디바이스용 부극 활물질은, 비정질 또는 저결정성의 규소를 주성분으로 하는 모상 중에, 전이 금속의 규화물을 포함하는 실리사이드상이 분산되어 이루어지는 구조를 갖고, 하기 화학식 (1):
Figure pat00002
(상기 화학식 (1)에 있어서,
A는 불가피 불순물이고,
M은 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소이고,
x, y, z 및 a는 질량%의 값을 나타내며, 이때, 0<x<100, 0≤y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이고, x+y+z+a=100이다)
로 표현되는 조성을 갖는 규소 함유 합금을 포함하는 것이다. 그리고 상기 전기 디바이스용 부극 활물질은, 상기 규소 함유 합금의, CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A에 대한, 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B의 비의 값(B/A)이 0.41 이상인 점에 특징을 갖는다.
본 발명에 의하면, B/A의 값이 상술한 범위 내의 값임으로써, Si와 Li가 합금화될 때의 아몰퍼스-결정의 상전이(Li15Si4로의 결정화)가 억제된다. 이것에 의하여, 전기 디바이스의 충방전 과정에 있어서의 부극 활물질을 구성하는 규소 함유 합금의 팽창 수축이 억제된다. 그 결과, 부극 활물질이 사용되는 전기 디바이스의 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 전기 디바이스의 대표적인 일 실시 형태인, 적층형의 편평한 비쌍극형 리튬 이온 2차 전지의 개요를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 관한 전기 디바이스의 대표적인 실시 형태인, 적층형의 편평한 리튬 이온 2차 전지의 외관을 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 3a는 실시예 1에서 얻어진 규소 함유 합금(부극 활물질) 분말에 관한 X선 회절 분석에 의하여 얻어진 회절 스펙트럼이다.
도 3b는 실시예 2에서 얻어진 규소 함유 합금(부극 활물질) 분말에 관한 X선 회절 분석에 의하여 얻어진 회절 스펙트럼이다.
도 3c는 실시예 3에서 얻어진 규소 함유 합금(부극 활물질) 분말에 관한 X선 회절 분석에 의하여 얻어진 회절 스펙트럼이다.
도 3d는 실시예 4에서 얻어진 규소 함유 합금(부극 활물질) 분말에 관한 X선 회절 분석에 의하여 얻어진 회절 스펙트럼이다.
도 3e는 비교예에서 얻어진 규소 함유 합금(부극 활물질) 분말에 관한 X선 회절 분석에 의하여 얻어진 회절 스펙트럼이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질, 및 이를 사용하여 이루어지는 전기 디바이스의 실시 형태를 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 특허 청구 범위의 기재에 기초하여 결정되어야 하며, 이하의 형태만에 제한되지는 않는다. 또한 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙여, 중복되는 설명을 생략한다. 또한 도면의 치수 비율은 설명의 편의상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
이하, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질이 적용될 수 있는 전기 디바이스의 기본적인 구성을, 도면을 이용하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 2차 전지를 예시하여 설명한다.
먼저, 본 발명에 관한 전기 디바이스용 부극 활물질을 포함하는 부극의 대표적인 일 실시 형태인 리튬 이온 2차 전지용의 부극, 및 이를 사용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지에서는, 셀(단전지층)의 전압이 커서 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 달성할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지에서는, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용으로서 우수하다. 그 결과, 차량의 구동 전원용 등의 리튬 이온 2차 전지로서 적합하게 이용할 수 있다. 이 외에도, 휴대 전화 등의 휴대 기기에 적합한 리튬 이온 2차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
즉, 본 실시 형태의 대상으로 되는 리튬 이온 2차 전지는, 이하에 설명하는 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 것이면 되며, 다른 구성 요건에 대해서는 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다.
예를 들어 상기 리튬 이온 2차 전지를 형태·구조로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지된 어느 형태·구조에도 적용할 수 있는 것이다. 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열 압착 등의 시일 기술에 의하여 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용 면이나 작업성의 관점에서는 유리하다.
또한 리튬 이온 2차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)에서 본 경우, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지 중 어느 것에도 적용할 수 있는 것이다.
리튬 이온 2차 전지 내의 전해질층의 종류로 구별한 경우에는, 전해질층에 비수계의 전해액 등의 용액 전해질을 사용한 용액 전해질형 전지, 전해질층에 고분자 전해질을 사용한 중합체 전지 등, 종래 공지된 어느 전해질층의 타입에도 적용할 수 있는 것이다. 해당 중합체 전지는, 다시 고분자 겔 전해질(간단히 겔 전해질이라고도 한다)을 사용한 겔 전해질형 전지, 고분자 고체 전해질(간단히 중합체 전해질이라고도 한다)을 사용한 고체 고분자(전고체)형 전지로 나뉜다.
따라서 이하의 설명에서는, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 리튬 이온 2차 전지에 대하여 도면을 이용하여 극히 간단히 설명한다. 단, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 기술적 범위가 이들에 제한되어야 하는 것은 아니다.
<전지의 전체 구조>
도 1은, 본 발명의 전기 디바이스의 대표적인 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 리튬 이온 2차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 한다)의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다.
도 1에 도시한 바와 같이 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 정극과, 전해질층(17)과, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 하나의 정극 활물질층(15)과 이에 인접하는 부극 활물질층(13)이 전해질층(17)을 개재하여 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다.
이것에 의하여, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층의 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(15)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 형성되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층의 부극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층의 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)이 각각 설치되고, 라미네이트 시트(29)의 단부 사이에 끼워지도록 하여 라미네이트 시트(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은, 각각 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시되지 않음)를 통해 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의하여 설치되어 있어도 된다.
상기에서 설명한 리튬 이온 2차 전지는 부극에 특징을 갖는다. 이하, 당해 부극을 포함한 전지의 주요한 구성 부재에 대하여 설명한다.
<활물질층>
활물질층(13 또는 15)은 활물질을 포함하며, 필요에 따라 그 외의 첨가제를 더 포함한다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층(15)은 정극 활물질을 포함한다.
(정극 활물질)
정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의하여 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는 용량, 출력 특성의 관점에서 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 더 바람직하게는 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물이 사용되고, 더욱 바람직하게는 Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의하여 치환된 것(이하, 간단히 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭한다)이 사용된다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서 정연히 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 중첩된 층상 결정 구조를 가지며, 전이 금속 M의 1원자당 1개의 Li 원자가 포함되고, 취출할 수 있는 Li양이 스피넬계 리튬망간 산화물의 2배, 즉, 공급 능력이 2배로 되어 높은 용량을 가질 수 있다.
NMC 복합 산화물은, 상술한 바와 같이 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의하여 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이고, 더 바람직하게는 Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이고, 사이클 특성 향상의 관점에서 더욱 바람직하게는 Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높은 점에서 바람직하게는 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 충족시킨다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다)로 표현되는 조성을 갖는다. 여기서, a는 Li의 원자비를 나타내고, b는 Ni의 원자비를 나타내고, c는 Mn의 원자비를 나타내고, d는 Co의 원자비를 나타내고, x는 M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에 있어서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의하여 측정할 수 있다.
일반적으로 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은, 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라는 관점에서 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다. Ti 등은 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (1)에 있어서, 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용됨으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과, 충방전을 반복하더라도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있어, 우수한 사이클 특성이 실현할 수 있다고 생각된다.
더 바람직한 실시 형태로서는, 일반식 (1)에 있어서, b, c 및 d가 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 것이, 용량과 수명 특성의 균형을 향상시킨다는 관점에서는 바람직하다. 예를 들어 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2는, 일반적인 민간 전지에서 실적이 있는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 등과 비교하여 단위 중량당 용량이 커서, 에너지 밀도의 향상이 가능해짐으로써 콤팩트하고도 고용량의 전지를 제작할 수 있다는 이점을 갖고 있으며, 항속 거리의 관점에서도 바람직하다. 또한 더 용량이 크다는 점에서는 LiNi0 . 8Co0 . 1Al0 . 1O2가 더 유리하지만, 수명 특성에 결점이 있다. 이에 대하여, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2는 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 급으로 우수한 수명 특성을 갖고 있는 것이다.
경우에 따라서는 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는 용량, 출력 특성의 관점에서 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 또한 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 됨은 물론이다.
정극 활물질층(15)에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는 바람직하게는 1 내지 30㎛이고, 더 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 또한 본 명세서에 있어서 「입자경」이란, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선 상의 임의의 2점 간의 거리 중 최대의 거리를 의미한다. 또한 본 명세서에 있어서, 「평균 입자경」의 값은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자경이나 평균 입자경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
정극 활물질층(15)은 바인더를 포함할 수 있다.
(바인더)
바인더는, 활물질끼리 또는 활물질과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다. 정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 특히 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리아미드이미드인 것이 더 바람직하다. 이들 적합한 바인더는 내열성이 우수하고 또한 전위창이 매우 넓어, 정극 전위, 부극 전위 양쪽이 안정하여 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 병용해도 된다.
정극 활물질층 중에 포함되는 바인더양은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15질량%이고, 더 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.
정극(정극 활물질층)은, 통상의 슬러리를 도포(코팅)하는 방법 외에 혼련법, 스퍼터법, 증착법, CVD법, PVD법, 이온 플레이팅법 및 용사법 중 어느 방법에 의하여 형성할 수 있다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(13)은 부극 활물질을 포함한다.
(부극 활물질)
본 실시 형태에 있어서, 부극 활물질은, 비정질 또는 저결정성의 규소를 주성분으로 하는 모상 중에, 전이 금속의 규화물을 포함하는 실리사이드상이 분산되어 이루어지는 구조를 갖고, 소정의 조성을 갖는 규소 함유 합금을 포함하는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질을 구성하는 규소 함유 합금은 먼저, 비정질(아몰퍼스) 또는 저결정성의 규소를 주성분으로 하는 모상을 구비하고 있다. 이와 같이 모상을 구성하는 규소가 비정질 또는 저결정성이면, 고용량이면서 사이클 내구성이 우수한 전기 디바이스가 제공될 수 있다.
규소 함유 합금을 구성하는 모상은 규소를 주성분으로서 함유하는 상이며, 바람직하게는 Si 단상(Si만으로 이루어지는 상)이다. 이 모상(Si를 주성분으로 하는 상)은, 본 실시 형태의 전기 디바이스(리튬 이온 2차 전지)의 작동 시에 리튬 이온의 흡장·방출에 관여하는 상이며, 전기 화학적으로 Li와 반응 가능한 상이다. Si 단상인 경우, 중량당 및 체적당 다량의 Li를 흡장·방출하는 것이 가능하다. 단, Si는 전자 전도성이 부족한 점에서, 모상에는 인이나 붕소 등의 미량의 첨가 원소나 전이 금속 등이 포함되어 있어도 된다. 또한 이 모상(Si를 주성분으로 하는 상)은 후술하는 실리사이드상보다도 아몰퍼스화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 부극 활물질(규소 함유 합금)을 더 고용량의 것으로 할 수 있다. 또한 모상이 실리사이드상보다도 아몰퍼스화되어 있는지의 여부는 전자선 회절 분석에 의하여 확인할 수 있다. 구체적으로는, 전자선 회절 분석에 의하면, 단결정상에 대해서는 2차원 점 배열의 넷 패턴(격자 상의 스폿)이 얻어지고, 다결정상에 대해서는 디바이셰러 링(회절 환)이 얻어지고, 아몰퍼스상에 대해서는 할로 패턴이 얻어진다. 이를 이용함으로써 상기 확인이 가능해지는 것이다.
한편, 본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질을 구성하는 규소 함유 합금은, 상기 모상에 추가하여, 당해 모상 중에 분산되어 이루어지는 전이 금속의 규화물(실리사이드라고도 칭한다)을 포함하는 실리사이드상도 포함하고 있다. 이 실리사이드상은, 전이 금속의 규화물(예를 들어 TiSi2)을 포함함으로써 모상과의 친화성이 우수하며, 특히 충전 시의 체적 팽창에 있어서의 결정 계면에서의 균열을 억제할 수 있다. 또한 실리사이드상은 모상과 비교하여 전자 전도성 및 경도의 관점에서 우수하다. 이로 인하여, 실리사이드상은 모상이 낮은 전자 전도성을 개선하고, 또한 팽창 시의 응력에 대하여 활물질의 형상을 유지하는 역할도 담당하고 있다.
실리사이드상에는 복수의 상이 존재하고 있어도 되며, 예를 들어 전이 금속 원소 M과 Si의 조성비가 상이한 2상 이상(예를 들어 MSi2 및 MSi)이 존재하고 있어도 된다. 또한 다른 전이 금속 원소와의 규화물을 포함함으로써 2상 이상이 존재하고 있어도 된다. 여기서, 실리사이드상에 포함되는 전이 금속의 종류에 대하여 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 Ti, Zr, Ni, Cu 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 더 바람직하게는 Ti 또는 Zr이고, 특히 바람직하게는 Ti이다. 이들 원소는, 규화물을 형성했을 때 다른 원소의 규화물보다도 높은 전자 전도도를 나타내고, 또한 높은 강도를 갖는 것이다. 특히 전이 금속 원소가 Ti인 경우의 실리사이드인 TiSi2는, 매우 우수한 전자 전도성을 나타내기 때문에 바람직하다.
특히 전이 금속 원소 M이 Ti이고, 실리사이드상에 조성비가 상이한 2상 이상(예를 들어 TiSi2 및 TiSi)이 존재하는 경우에는, 실리사이드상의 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상, 가장 바람직하게는 100질량%가 TiSi2상이다.
상기 실리사이드상의 사이즈에 대하여 특별히 제한은 없지만, 바람직한 실시 형태에 있어서, 실리사이드상의 사이즈는 50㎚ 이하이다. 이러한 구성으로 함으로써 부극 활물질(규소 함유 합금)을 더 고용량의 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질을 구성하는 규소 함유 합금은 하기 화학식 (1)로 표현되는 조성을 갖는 것이다.
Figure pat00003
상기 화학식 (1)에 있어서, A는 불가피 불순물이고, M은 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소이고, x, y, z 및 a는 질량%의 값을 나타내며, 이때, 0<x<100, 0≤y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이고, x+y+z+a=100이다.
상기 화학식 (1)로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관한 규소 함유 합금(SixSnyMzAa의 조성을 갖는 것)은, Si 및 M(전이 금속)의 2원계이거나(y=0인 경우), Si, Sn 및 M(전이 금속)의 3원계이다(y>0인 경우). 특히 Si, Sn 및 M(전이 금속)의 3원계인 것이 사이클 내구성의 관점에서는 더 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 「불가피 불순물」이란, Si 함유 합금에 있어서, 원료 중에 존재하거나 제조 공정에 있어서 불가피하게 혼입되거나 하는 것을 의미한다. 당해 불가피 불순물은, 본래는 불필요한 것이지만 미량이어서 Si 합금의 특성에 영향을 미치지 않기 때문에 허용되어 있는 불순물이다.
본 실시 형태에 있어서, 특히 바람직하게는 부극 활물질(규소 함유 합금)로의 첨가 원소(M; 전이 금속)로서 Ti를 선택하고, 또한 필요에 따라 제2 첨가 원소로서 Sn을 첨가함으로써, Li 합금화 시에 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하여 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한 이것에 의하여 종래의 부극 활물질(예를 들어 탄소계 부극 활물질)보다도 고용량의 것으로 된다. 따라서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 의하면, 상기 화학식 (1)로 표현되는 조성에 있어서, M이 티타늄(Ti)인 것이 바람직하고, M으로서 티타늄을 포함하는 Si-Sn-Ti의 3원계인 것이 더 바람직하다.
여기서, Li합금화 시, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하는 것은, Si 재료에서는 Si와 Li가 합금화될 때, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 전이되어 큰 체적 변화(약 4배)를 일으키기 때문에, 입자 자체가 붕괴되어 버려 활물질로서의 기능이 상실되기 때문이다. 그 때문에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제함으로써 입자 자체의 붕괴를 억제하여, 활물질로서의 기능(고용량)을 유지할 수 있고 사이클 수명도 향상시킬 수 있는 것이다. 이러한 첨가 원소를 선정함으로써, 고용량이면서 고사이클 내구성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 화학식 (1)의 조성에 있어서, 전이 금속 M(특히 Ti)의 조성비 z는 7<z<100인 것이 바람직하고, 10<z<100인 것이 더 바람직하고, 15<z<100인 것이 더욱 바람직하고, 20≤z<100인 것이 특히 바람직하다. 전이 금속 M(특히 Ti)의 조성비 z를 이러한 범위로 함으로써 사이클 특성을 가일층 향상시킬 수 있다.
더 바람직하게는, 화학식 (1)에 있어서의 상기 x, y 및 z는 하기 수학식 (1) 또는 (2):
Figure pat00004
를 충족시키는 것이 바람직하다. 각 성분 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 1000Ah/g를 초과하는 초기 방전 용량을 얻을 수 있고, 사이클 수명에 대해서도 90%(50사이클)를 초과할 수 있다.
또한 당해 부극 활물질의 상기 특성의 가일층의 향상을 도모하는 관점에서는, 전이 금속 M(특히 Ti)의 함유량은 7질량% 초과의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 x, y 및 z가 하기 수학식 (3) 또는 (4):
Figure pat00005
를 충족시키는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 사이클 특성을 가일층 향상시키는 것이 가능해진다.
그리고 더 양호한 사이클 내구성을 확보하는 관점에서 상기 x, y 및 z가 하기 수학식 (5) 또는 (6):
Figure pat00006
을 충족시키는 것이 바람직하다.
그리고 초기 방전 용량 및 사이클 내구성의 관점에서, 본 실시 형태의 부극 활물질에서는 상기 x, y 및 z가 하기 수학식 (7):
Figure pat00007
을 충족시키는 것이 바람직하다.
또한 A는 상술한 바와 같이, 원료나 제법에 유래하는 상기 3성분 이외의 불순물(불가피 불순물)이다. 상기 a는, 0≤a<0.5이고 0≤a<0.1인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질을 구성하는 규소 함유 합금은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A에 대한, 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B의 비의 값(B/A)이 0.41 이상인 점에 특징을 갖고 있다. 이 비의 값(B/A)은 바람직하게는 0.89 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.55 이상이고, 특히 바람직하게는 7.07 이상이다. 또한 본원에 있어서, 상기 회절 피크의 강도비를 산출하기 위한 X선 회절 분석은, 후술하는 실시예의 난에 기재된 방법을 이용하여 행하는 것으로 한다.
여기서, 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A는 이하와 같이 하여 구할 수 있다(후술하는 실시예 1의 결과에 대응하는 도 3a를 참조).
먼저, X선 회절 분석에 의하여 얻어진 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=24°에 있어서의 수선과 회절 스펙트럼이 교차하는 점을 a라 한다. 마찬가지로 2θ=33°에 있어서의 수선과 X선 회절 스펙트럼이 교차하는 점을 b라 한다. 여기서, 선분 ab를 베이스 라인으로 하고, Si의 (111)면의 회절 피크(2θ=약 28.5°)에 있어서의 수선과 당해 베이스 라인이 교차하는 점을 c라 한다. 그리고 Si의 (111)면의 회절 피크(2θ=약 28.5°)의 정점 d와 점 c를 연결하는 선분 cd의 길이로서, Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A를 구할 수 있다.
마찬가지로 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B는 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 이하에서는, 전이 금속의 규화물이 TiSi2인 경우를 예로 들어 설명한다.
먼저, X선 회절 분석에 의하여 얻어진 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=37°에 있어서의 수선과 회절 스펙트럼이 교차하는 점을 e라 한다. 마찬가지로 2θ=45°에 있어서의 수선과 X선 회절 스펙트럼이 교차하는 점을 f라 한다. 여기서, 선분 ef를 베이스 라인으로 하고, TiSi2의 회절 피크(2θ=약 39°)에 있어서의 수선과 당해 베이스 라인이 교차하는 점을 g라 한다. 그리고 TiSi2의 회절 피크(2θ=약 39°)의 정점 h와 점 g를 연결하는 선분 gh의 길이로서, TiSi2의 회절 피크 강도 B를 구할 수 있다.
여기서, Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A 및 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B 각각의 구체적인 값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A는 바람직하게는 6000 내지 25000(cps)이고, 더 바람직하게는 6000 내지 15000이다. 또한 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B는 바람직하게는 9000 내지 46000(cps)이고, 더 바람직하게는 25000 내지 46000(cps)이다. A 및 B를 이들 범위 내의 값으로 제어함으로써, 상술한 회절 피크의 강도비(B/A)를 확실히 달성하기 쉬워진다는 이점이 있다.
본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질을 구성하는 규소 함유 합금의 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 평균 입자경으로서 바람직하게는 0.1 내지 20㎛이고, 더 바람직하게는 0.2 내지 10㎛이다.
(부극 활물질의 제조 방법)
본 실시 형태에 관한 전기 디바이스용 부극 활물질의 제조 방법에 대하여 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있지만, 본원에서는, X선 회절 분석에 의한 회절 피크의 강도비 B/A의 값을 상술한 범위 내의 것으로 하기 위한 제조 방법의 일례로서, 이하와 같은 공정을 갖는 제조 방법이 제공된다.
먼저, 규소 함유 합금의 원료를 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정을 행한다. 이 공정에서는, 얻어지는 부극 활물질(규소 함유 합금)의 조성을 고려하여 당해 합금의 원료를 혼합한다. 당해 합금의 원료로서는, 부극 활물질로서 필요한 원소의 비율을 실현할 수 있으면 그 형태 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 부극 활물질을 구성하는 원소 단체를 목적으로 하는 비율로 혼합한 것이나, 목적으로 하는 원소 비율을 갖는 합금, 고용체 또는 금속 간 화합물을 사용할 수 있다. 또한 통상은 분말 상태의 원료를 혼합한다. 이것에 의하여 원료로 이루어지는 혼합 분말이 얻어진다. 또한 원료 중의 규소(Si)와 티타늄(Ti)의 조성비를 조절함으로써 상기 회절 피크의 강도비(B/A)를 제어 가능하다. 예를 들어 Si에 대한 Ti의 조성비를 크게 하면 강도비(B/A)를 크게 할 수 있다.
계속해서, 상기에서 얻어진 혼합 분말에 대하여 합금화 처리를 행한다. 이것에 의하여, 전기 디바이스용 부극 활물질로서 사용하는 것이 가능한 규소 함유 합금이 얻어진다.
합금화 처리의 방법으로서는 고상법, 액상법, 기상법이 있는데, 예를 들어 기계적인 합금법이나 아크 플라스마 용융법, 주조법, 가스 아토마이즈법, 액체 급랭법, 이온 빔 스퍼터링법, 진공 증착법, 도금법, 기상 화학 반응법 등을 들 수 있다. 특히 기계적인 합금법을 이용하여 합금화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 기계적인 합금법에 의하여 합금화 처리를 행함으로써 상의 상태 제어를 용이하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 합금화 처리를 행하기 전에, 원재료를 용융시키는 공정이나 상기 용융시킨 용융물을 급랭시켜 응고시키는 공정이 포함되어도 된다.
본 형태에 관한 제조 방법에서는 상술한 합금화 처리를 행한다. 이것에 의하여, 상술한 바와 같은 모상/실리사이드상으로 이루어지는 구조로 할 수 있다. 특히 합금화 처리의 시간이 24시간 이상이면, 원하는 사이클 내구성을 발휘시킬 수 있는 부극 활물질(규소 함유 합금)을 얻을 수 있다. 또한 합금화 처리의 시간은 바람직하게는 30시간 이상이고, 더 바람직하게는 36시간 이상이고, 더욱 바람직하게는 42시간 이상이고, 특히 바람직하게는 48시간 이상이다. 이와 같이 합금화 처리에 요하는 시간을 길게 하는 것에 의해서도 회절 피크의 강도비(B/A)를 크게 할 수 있다. 또한 합금화 처리를 위한 시간의 상한값은 특별히 설정되지 않지만, 통상은 72시간 이하이면 된다.
상술한 방법에 의한 합금화 처리는 통상, 건식 분위기 하에서 행해지지만, 합금화 처리 후의 입도 분포는 대소의 폭이 매우 큰 경우가 있다. 이 때문에, 입도를 정돈하기 위한 분쇄 처리 및/또는 분급 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이상, 부극 활물질층에 필수적으로 포함되는 소정의 합금에 대하여 설명했지만, 부극 활물질층은 그 외의 부극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 상기 소정의 합금 이외의 부극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 카본, Si나 Sn 등의 순금속이나 상기 소정의 조성비를 벗어나는 합금계 활물질, 또는 TiO, Ti2O3, TiO2, 혹은 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 산화물, Li4 / 3Ti5 / 3O4 혹은 Li7MnN 등의 리튬과 전이 금속과의 복합 산화물(복합 질화물), Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li 등을 들 수 있다. 단, 상기 소정의 합금을 부극 활물질로서 사용함으로써 나타나는 작용 효과를 충분히 발휘시킨다는 관점에서는, 부극 활물질의 전량 100질량%에서 차지하는 상기 소정의 합금의 함유량은 바람직하게는 50 내지 100질량%이고, 더 바람직하게는 80 내지 100질량%이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량%이고, 특히 바람직하게는 95 내지 100질량%이며, 가장 바람직하게는 100질량%이다.
계속해서, 부극 활물질층(13)은 바인더를 포함한다.
(바인더)
바인더는, 활물질끼리 또는 활물질과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다. 부극 활물질층에 사용되는 바인더의 종류에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 정극 활물질층에 사용되는 바인더로서 상술한 것이 마찬가지로 사용될 수 있다. 따라서 여기서는 상세한 설명은 생략한다.
또한 부극 활물질층 중에 포함되는 바인더양은, 활물질을 결착시킬 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 부극 활물질층에 대하여 0.5 내지 20질량%이고, 더 바람직하게는 1 내지 15질량%이다.
{정극 및 부극 활물질층(15, 13)에 공통되는 요건}
이하에, 정극 및 부극 활물질층(15, 13)에 공통되는 요건에 대하여 설명한다.
정극 활물질층(15) 및 부극 활물질층(13)은 필요에 따라 도전 보조제, 전해질염(리튬염), 이온 전도성 중합체 등을 포함한다. 특히 부극 활물질층(13)은 도전 보조제도 필수적으로 포함한다.
도전 보조제
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 보조제의 함유량은 활물질층의 총량에 대하여 1질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상의 범위이다. 또한 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 보조제의 함유량은 활물질층의 총량에 대하여 15질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7질량% 이하의 범위이다. 활물질 자체의 전자 도전성은 낮으며, 도전 보조제의 양에 의하여 전극 저항을 저감시킬 수 있는 활물질층에서의 도전 보조제의 배합비(함유량)를 상기 범위 내로 규정함으로써 이하의 효과가 발현된다. 즉, 전극 반응을 저해하지 않으면서 전자 도전성을 충분히 담보할 수 있고, 전극 밀도의 저하에 의한 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있으며, 나아가서는 전극 밀도의 향상에 의한 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.
또한 상기 도전 보조제와 바인더의 기능을 겸비하는 도전성 결착제를 이들 도전 보조제와 바인더 대신 사용해도 되고, 또는 이들 도전 보조제와 바인더 중 한쪽 내지 양쪽과 병용해도 된다. 도전성 결착제로서는 이미 시판 중인 TAB-2(호센 가부시키가이샤 제조)를 사용할 수 있다.
전해질염(리튬염)
전해질염(리튬염)로서는 Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 중합체
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 배합비는 비수 용매 2차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다.
각 활물질층(집전체 편면의 활물질층)의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들자면, 각 활물질층의 두께는 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여 통상 1 내지 500㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.
<집전체>
집전체(11, 12)는 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 예를 들어 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다.
집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)에서는, 집전박 외에 망목 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.
또한 부극 활물질을, 스퍼터법 등에 의하여 박막 합금을 부극 집전체(12) 상에 직접 형성하는 경우에는, 집전박을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지가 채용될 수 있다.
구체적으로는, 금속으로서는 알루미늄, 니켈, 철, 스테인레스, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 특히 전자 전도성이나 전지 작동 전위, 집전체로의 스퍼터링에 의한 부극 활물질의 밀착성 등의 관점에서는 알루미늄, 스테인레스, 구리, 니켈이 바람직하다.
또한 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는 도전성 필러를 첨가하지 않더라도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 관점에 있어서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌{PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등}, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 또는 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.
상기 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는 필요에 따라 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히 집전체의 기재로 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위하여 필연적으로 도전성 필러가 필수로 된다.
도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 도전성, 내전위성, 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속, 또는 이들 금속을 포함하는 합금 혹은 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 도전성 카본으로서는 특별히 제한은 없다. 바람직하게는 아세틸렌 블랙, 벌컨, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다.
도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없으며, 일반적으로는 5 내지 35질량% 정도이다.
<전해질층>
전해질층(17)을 구성하는 전해질로서는 액체 전해질 또는 중합체 전해질이 사용될 수 있다.
액체 전해질은 유기 용매에 리튬염(전해질염)이 용해된 형태를 갖는다. 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸프로필카르보네이트(MPC) 등의 카르보네이트류가 예시된다.
또한 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiTaF6, LiClO4, LiCF3SO3 등의, 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물을 채용할 수 있다.
한편, 중합체 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 진성 중합체 전해질로 분류된다.
겔 전해질은, 이온 전도성 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체에 상기 액체 전해질(전해액)이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층 간의 이온 전도를 차단하는 것이 용이해지는 점에서 우수하다.
매트릭스 중합체로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드계 중합체에는 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.
겔 전해질 중의 상기 액체 전해질(전해액)의 비율로서는 특별히 제한되어야 하는 것은 아니지만, 이온 전도도 등의 관점에서 수 질량% 내지 98질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 전해액의 비율이 70질량% 이상인, 전해액이 많은 겔 전해질에 대하여 특히 효과가 있다.
또한 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질이나 진성 중합체 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터(부직포를 포함한다)의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막이나 다공질의 평판, 나아가 부직포를 들 수 있다.
진성 중합체 전해질은, 상기 매트릭스 중합체에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 가지며, 가소제인 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서 전해질층이 진성 중합체 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 누액의 우려가 없어 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.
겔 전해질이나 진성 중합체 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써 우수한 기계적 강도를 발현시킬 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어 PEO나 PPO)에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
<집전판 및 리드>
전지 외부에 전류를 취출할 목적으로 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되며, 전지 외장재인 라미네이트 시트의 외부로 취출된다.
집전판을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이온 2차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인레스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하고, 더 바람직하게는 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄, 구리 등이 바람직하다. 또한 정극 집전판과 부극 집전판은 동일한 재질이 사용되어도 되고, 상이한 재질이 사용되어도 된다.
정극 단자 리드 및 부극 단자 리드에 대해서도 필요에 따라 사용한다. 정극 단자 리드 및 부극 단자 리드의 재료는, 공지된 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 단자 리드를 사용할 수 있다. 또한 전지 외장재(29)로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의하여 피복하는 것이 바람직하다.
<전지 외장재>
전지 외장재(29)로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니상의 케이스가 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 전혀 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적합하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다.
또한 상기 리튬 이온 2차 전지는 종래 공지된 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
<리튬 이온 2차 전지의 외관 구성>
도 2는, 적층형의 편평한 리튬 이온 2차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 적층형의 편평한 리튬 이온 2차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 집전판(59), 부극 집전판(58)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는, 리튬 이온 2차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의하여 감싸이고, 그 주위는 열 융착되어 있으며, 발전 요소(57)는, 정극 집전판(59) 및 부극 집전판(58)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는, 도 1에 도시하는 리튬 이온 2차 전지(적층형 전지)(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극 활물질층)(13), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(15)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한 상기 리튬 이온 2차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것(라미네이트 셀)에 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 원통형 형상의 것(코인 셀)이나 각기둥형 형상(각형 셀)의 것, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것, 나아가 실린더상 셀이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형이나 각기둥형의 형상의 것에서는, 그 외장재로 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의하여 경량화가 달성될 수 있다.
또한 도 2에 도시하는 정극 집전판(59), 부극 집전판(58)의 취출에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 집전판(59)과 부극 집전판(58)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 집전판(59)과 부극 집전판(58)을 각각 복수로 나누어 각 변으로부터 취출하도록 해도 되는 등, 도 2에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한 권회형의 리튬 이온 전지에서는 집전판 대신, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 부극 및 리튬 이온 2차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합하게 이용할 수 있다.
또한 상기 실시 형태에서는 전기 디바이스로서 리튬 이온 전지를 예시했지만 이에 제한되는 것은 아니며, 다른 타입의 2차 전지, 나아가 1차 전지에도 적용할 수 있다. 또한 전지뿐만 아니라 캐패시터에도 적용할 수 있다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만에 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[규소 함유 합금의 제조]
규소 함유 합금(Si80Sn10Ti10)(단위는 질량%, 이하 동일)을 기계적인 합금법에 의하여 제조하였다. 구체적으로는, 독일 프리치사 제조의 유성 볼 밀 장치 P-6을 사용하여, 지르코니아제 분쇄 포트에 지르코니아제 분쇄 볼 및 합금의 원료 분말을 투입하고 600rpm, 24시간에 걸쳐 합금화시키고(합금화 처리), 그 후 400rpm으로 1시간 분쇄 처리를 실시하였다. 또한 얻어진 규소 함유 합금(부극 활물질) 분말의 평균 입자경은 0.3㎛였다.
[부극의 제작]
부극 활물질인, 상기에서 제조한 규소 함유 합금(Si80Sn10Ti10) 80질량부와, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 5질량부와, 바인더인 폴리아미드이미드 15질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈에 분산시켜 부극 슬러리를 얻었다. 이어서, 얻어진 부극 슬러리를, 구리박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 각각 부극 활물질층의 두께가 30㎛로 되도록 균일하게 도포하고 진공 중에서 24시간 건조시켜, 부극을 얻었다.
[리튬 이온 2차 전지(코인 셀)의 제작]
상기에서 제작한 부극과 대향 전극 Li를 대향시키고, 이 사이에 세퍼레이터(폴리올레핀, 막 두께 20㎛)를 배치하였다. 이어서, 부극, 세퍼레이터 및 대향 전극 Li의 적층체를 코인 셀{CR2032, 재질: 스테인레스강(SUS316)}의 저부측에 배치하였다. 또한 정극과 부극 사이의 절연성을 유지하기 위하여 개스킷을 장착하고, 하기 전해액을 시린지에 의하여 주입하고, 스프링 및 스페이서를 적층하고, 코인 셀의 상부측을 중첩시키고 코킹함으로써 밀폐하여, 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
또한 상기 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 EC:DC=1:2(체적비)의 비율로 혼합한 유기 용매에, 리튬염인 6불화인산리튬(LiPF6)을 1㏖/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
(실시예 2)
규소 함유 합금의 조성을 Si70Sn15Ti15로 변경한 것 이외에는 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 부극 활물질, 부극 및 리튬 이온 2차 전지(코인 셀)를 제작하였다. 또한 얻어진 규소 함유 합금(부극 활물질) 분말의 평균 입자경은 0.3㎛였다.
(실시예 3)
규소 함유 합금의 조성을 Si59Sn22Ti19로 변경하고, 규소 함유 합금을 제작할 때의 합금화 처리의 시간을 25시간으로 변경한 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 부극 활물질, 부극 및 리튬 이온 2차 전지(코인 셀)를 제작하였다. 또한 얻어진 규소 함유 합금(부극 활물질) 분말의 평균 입자경은 0.3㎛였다.
(실시예 4)
규소 함유 합금을 제작할 때의 합금화 처리의 시간을 50시간으로 변경한 것 이외에는 상술한 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의하여 부극 활물질, 부극 및 리튬 이온 2차 전지(코인 셀)를 제작하였다. 또한 얻어진 규소 함유 합금(부극 활물질) 분말의 평균 입자경은 0.3㎛였다.
(비교예)
규소 함유 합금의 조성을 Si90Ti10으로 변경한 것 이외에는 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 부극 활물질, 부극 및 리튬 이온 2차 전지(코인 셀)를 제작하였다. 또한 얻어진 규소 함유 합금(부극 활물질) 분말의 평균 입자경은 0.3㎛였다.
[부극 활물질의 조직 구조의 분석]
실시예 1 내지 4 및 비교예의 각각에 있어서 제작한 부극 활물질(규소 함유 합금)의 조직 구조를 전자 회절법에 의하여 분석한 결과, 실시예 1 내지 4 및 비교예 중 어느 것에 있어서도 실리사이드상(TiSi2)의 결정성을 나타내는 회절 스폿 및 할로 패턴이 관찰되고, 모상인 아몰퍼스 Si상 중에 결정성의 실리사이드상이 분산된 조직 구조를 갖는 것이 확인되었다.
또한 실시예 1 내지 4 및 비교예의 각각에 있어서 제작한 부극 활물질(규소 함유 합금)의 결정 구조를 X선 회절 측정법에 의하여 분석하였다. X선 회절 측정법에 사용한 장치 및 조건은 이하와 같다.
장치명: 리가쿠사 제조, X선 회절 장치(SmartLab9㎾)
전압·전류: 45㎸·200㎃
X선 파장: CuKα1
여기서, 실시예 1 내지 4 및 비교예의 각각의 부극 활물질(규소 함유 합금)에 대하여 취득된 X선 회절 스펙트럼을 도 3a 내지 도 3e에 나타낸다. 또한 이들 X선 회절 스펙트럼으로부터 얻어지는 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A의 값, 및 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 TiSi2의 회절 피크 강도 B의 값, 그리고 이들의 비의 값(B/A)을 하기 표 1에 나타낸다. 또한 이 X선 회절 분석에 의하여, 규소 함유 합금에 포함되는 Ti는 모두 실리사이드(TiSi2)상으로서 존재하고 있는 것도 확인되었다.
[사이클 내구성의 평가]
상기에서 제작한 각 리튬 이온 2차 전지(코인 셀)에 대하여 이하의 충방전 시험 조건에 따라 사이클 내구성 평가를 행하였다.
(충방전 시험 조건)
1) 충방전 시험기: HJ0501SM8A(호쿠토 덴코 가부시키가이샤 제조)
2) 충방전 조건 [충전 과정] 0.3C, 2V→10㎷(정전류·정전압 모드)
[방전 과정] 0.3C, 10㎷→2V(정전류 모드)
3) 항온조: PFU-3K(에스펙 가부시키가이샤 제조)
4) 평가 온도: 300K(27℃)
평가용 셀은, 충방전 시험기를 사용하여, 상기 평가 온도로 설정된 항온조 내에서, 충전 과정(평가용 전극으로의 Li 삽입 과정을 말한다)에서는, 정전류·정전압 모드로 하여 0.1㎃로 2V로부터 10㎷까지 충전하였다. 그 후, 방전 과정(평가용 전극으로부터의 Li 탈리 과정을 말한다)에서는, 정전류 모드로 하여 0.3C, 10㎷로부터 2V까지 방전하였다. 이상의 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 동일한 충방전 조건에서 초기 사이클(1사이클) 내지 50사이클까지 충방전 시험을 행하였다. 그리고 1사이클째의 방전 용량에 대한 50사이클째의 방전 용량의 비율(방전 용량 유지율[%])을 구한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00008
상기 표 1에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 관한 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지는 50사이클 후의 방전 용량 유지율이 높은 값으로 유지되어 있어, 사이클 내구성이 우수한 것임을 알 수 있다.
10, 50: 리튬 이온 2차 전지(적층형 전지)
11: 부극 집전체
12: 정극 집전체
13: 부극 활물질층
15: 정극 활물질층
17: 전해질층
19: 단전지층
21, 57: 발전 요소
25, 58: 부극 집전판
27, 59: 정극 집전판
29, 52: 전지 외장재(라미네이트 필름)

Claims (8)

  1. 비정질 또는 저결정성의 규소를 주성분으로 하는 모상 중에, 전이 금속의 규화물을 포함하는 실리사이드상이 분산되어 이루어지는 구조를 갖고, 하기 화학식 (1):
    Figure pat00009

    (상기 화학식 (1)에 있어서,
    A는 불가피 불순물이고,
    M은 티타늄(Ti)이고,
    x, y, z 및 a는 질량%의 값을 나타내며, 이때, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이고, x+y+z+a=100임)
    으로 표현되는 조성을 갖는 규소 함유 합금을 포함하고,
    상기 화학식 (1)의 x, y 및 z는 하기 수학식 (1) 또는 (2):
    Figure pat00010

    를 충족하며,
    상기 규소 함유 합금의, CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A에 대한, 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B의 비의 값(B/A)이 2.55 이상인, 전기 디바이스용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 B/A가 7.07 이상인, 전기 디바이스용 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A(cps)가 6000 내지 25000이고, 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B(cps)가 9000 내지 46000인, 전기 디바이스용 부극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A(cps)가 6000 내지 15000이고, 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B(cps)가 25000 내지 46000인, 전기 디바이스용 부극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모상은 상기 실리사이드상보다도 아몰퍼스화되어 있는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리사이드상의 사이즈가 50㎚ 이하인, 전기 디바이스용 부극 활물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 전기 디바이스용 부극 활물질을 사용하여 이루어지는, 전기 디바이스용 부극.
  8. 제7항에 기재된 전기 디바이스용 부극을 사용하여 이루어지는, 전기 디바이스.
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