CN111952550A - 一种核壳型复合负极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳型复合负极材料、其制备方法及应用，所述复合负极材料包括：第一活性物质和第二活性物质形成的内核、以及作为第三活性物质的碳包覆层外壳，所述第一活性物质为片状硅基材料，所述第二活性物质为片状石墨材料，所述第三活性物质为碳包覆外壳。本发明复合材料用于锂离子电池负极，具有高比容量(容量＞400mAh/g)和优异的循环寿命。本发明工艺简单，易于规模化生产。

Description

一种核壳型复合负极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种复合负极材料、其制备方法及应用，尤其涉及一种锂离子电池用核壳型高容量长循环复合负极材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于循环寿命长、比能量高、安全性能好，得到了广泛的应用，受到各方面的紧密关注。石墨材料作为传统的锂离子电池负极材料，具有稳定的电化学性能，但是其本身比容量不高，理论容量只有372mAh/g，无法满足当今市场对高能量密度锂离子电池日益增加的需求。硅基负极材料理论比容量较高，但是，其在脱/嵌锂的过程中体积膨胀较大，导致硅基材料颗粒破碎、粉化，使材料失去活性，最终造成循环性能的严重衰减；此外，硅基材料的电导率较差，影响材料倍率性能等。
CN 109273692A公开了一种碳包覆硅/石墨复合材料的制备方法，包括：：将5-7份蔗糖溶于60-70份无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌溶解，加入20-30份工业硅粉，搅拌分散，然后超声分散2-3h，随后将混合物置于高能球磨罐中，以450r/min球磨25-27h，将球磨得到的混合物在真空干燥箱中45-55℃恒温干燥23-25h，然后置于管式炉中，在氩气气氛保护下以2℃/min的升温速率升温至580-590℃煅烧3.5-4.5h，自然冷却后，得碳包覆硅材料；将5-15份上述制备的碳包覆硅材料与30-40份天然石墨加入75-85份乙醇中，超声分散2-3h，将所得混合物以450r/min球磨25-27h，将所得混合物在45-55℃下搅拌蒸干，进一步在65-75℃下真空干燥14-16h，冷却即得；各原料均为重量份。采用该方法制备的碳包覆硅/石墨复合材料具有较好的可逆比容量、良好的倍率性能和循环稳定性，但是其性能改善有限，难以满足实际应用需求。
虽然通过硅基材料纳米化、石墨复合、碳包覆等方式可以一定程度上改善硅基材料的循环、膨胀和倍率性能，但硅基材料的缺点仍然比较明显，应用受限。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合负极材料、其制备方法及应用，尤其涉及一种锂离子电池用核壳型高容量长循环复合负极材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种核壳型复合负极材料，其特征在于，所述核壳型复合负极材料包括：第一活性物质和第二活性物质形成的内核、以及作为第三活性物质的碳包覆层外壳，所述第一活性物质为片状硅基材料，所述第二活性物质为片状石墨材料。
本发明提供的核壳型复合负极材料中，片状硅基材料和片状石墨材料形成内核，由于片状硅基材料颗粒比表面积大且形貌不规则，可以有效提升硅基材料颗粒间结合力和结合紧密度，改善其和片状石墨材料的复合效果；片状硅基材料和片状石墨材料之间结合性能好，片状硅基材料可以分散在多个石墨的片层之间，片状石墨材料在颗粒内部形成良好的导电网络，从而提升材料内部电导率以及缓冲纳米硅基材料的膨胀，在二者形成的内核的外部包覆一层致密的导电碳层，可以提升材料的导电性，进一步降低颗粒内外部空隙，有效抑制材料膨胀和减少材料与电解液之间的副反应。
作为本发明所述核壳型复合负极材料的优选技术方案，所述片状硅基材料的纵横比为1.5～100且不含1.5，例如1.6、1.8、2、2.5、2.8、3、3.5、4、5、5.5、6、8、10、15、20、23、26、30、35、40、45、50、60、65、70、80、85、90或100等，所述颗粒纵横比为颗粒最大线度和最小线度之比。此优选技术方案通过对片状硅基材料的纵横比的限定，可以提升其与片状石墨材料的结合性，改善二者形成的网络结构，更好地提升电化学性能。
优选地，所述片状硅基材料的颗粒纵横比为2～40。
优选地，所述片状石墨材料的颗粒纵横比为2～120且不含2，例如2.2、2.5、3、3.5、4、4.2、4.6、5、5.5、6、6.5、7、8、10、15、20、25、28、32、36、40、45、50、60、70、80、85、90、100、105、110或120等，所述颗粒纵横比为颗粒最大线度和最小线度之比。此优选技术方案通过对片状石墨材料的种类和纵横比的限定，可以提升其与片状硅基材料的结合性，改善二者形成的网络结构，更好地提升电化学性能。
优选地，所述片状石墨材料的纵横比为3～50。
本发明中，片状材料(比如片状硅基材料和片状石墨材料)的纵横比为颗粒最大线度和最小线度之比，片状材料的最大线度为片状材料的二维平面的最大长度，最小线度为片状材料的厚度。
本发明中的片状材料与纵横比存在如下关系：对于硅基材料，纵横比小于1.5则为非片状硅基材料；对于石墨材料，纵横比小于2则为非片状石墨。
优选地，所述碳包覆层由有机碳源经烧结转化而来。例如使用聚酯类、糖类、有机酸或沥青等有机碳源，经500℃～1200℃惰性气氛下的烧结，使有机碳源转化为碳包覆层。
优选地，所述碳包覆层的厚度为0.05～3um，例如0.05um、0.1um、0.2um、0.5um、1um、1.2um、1.5um、1.8um、2um、2.4um、2.7um或3um等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述第一活性物质的组成包括Si、SiOx或Si-M合金中的至少2种的组合，例如可以是Si和SiOx的组合，Si和Si-M合金的组合，SiOx和Si-M合金的组合，Si、SiOx和Si-M合金的组合，其中，0.5≤x≤1.5，例如0.5、0.7、0.8、1、1.2、1.3或1.5；M为B、Fe、Cu、Sn、Ge、Ti、Mg、Ni或Ce中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述第一活性物质中，不同种物质的中值粒径差值的绝对值为50nm～1500nm，例如50nm、100nm、125nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm或1500nm等。按照此优选方案的方式使用大小颗粒搭配，可以提高纳米硅基材料的分散性，减少颗粒间的团聚。
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的Si和SiOx组成，Si的中值粒径为10～300nm，SiOx的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜SiOx中值粒径。所述质量比例如0.01、0.05、0.1、0.2、1、2、5、10、15、20、35、50、60、65、70、80、85、95或100等；所述Si的中值粒径例如10nm、30nm、50nm、100nm、150nm、170nm、185nm、200nm、220nm、240nm、280nm或300nm等；所述SiOx的中值粒径例如150nm、200nm、300nm、400nm、450nm、500nm、600nm、800nm、1000nm、1250nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、3800nm、4000nm、4500nm或5000nm等。此优先技术方案选用中值粒径为10～300nm的Si，在该粒径下材料的膨胀最低(当Si颗粒的中值粒径大于300nm时，膨胀急剧增加)，循环稳定性最优，配合自身膨胀较小的SiOx，其中值粒径在150～5000nm，同时使用大小颗粒搭配的方式，提高纳米硅基材料的分散性，减小颗粒间的团聚，优势互补效果最佳，获得的性能最优。
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的Si与Si-M合金组成，Si的中值粒径为10～300nm，Si-M合金的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜Si-M合金中值粒径。所述质量比例如0.01、0.05、0.1、0.2、1、2、5、10、15、20、35、50、60、65、70、80、85、95或100等；所述Si的中值粒径例如10nm、30nm、50nm、100nm、150nm、170nm、185nm、200nm、220nm、240nm、280nm或300nm等；所述SiOx的中值粒径例如150nm、200nm、300nm、400nm、450nm、500nm、600nm、800nm、1000nm、1250nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、3800nm、4000nm、4500nm或5000nm等。此优先技术方案选用中值粒径为10～300nm的Si，在该粒径下材料的膨胀最低，循环稳定性最优，配合自身膨胀较小的Si-M合金，其中值粒径在150～5000nm，同时使用大小颗粒搭配的方式，提高纳米硅基材料的分散性，减小颗粒间的团聚，优势互补效果最佳，获得的性能最优。
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的SiOx与Si-M合金组成，SiOx的中值粒径为150～400nm(例如150nm、170nm、185nm、200nm、220nm、240nm、280nm、300nm、350nm或400nm等)，Si-M合金的中值粒径为200～5000nm(例如200nm、250nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1250nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、3800nm、4000nm、4500nm或5000nm等)且SiOx中值粒径＜Si-M合金中值粒径。此优先技术方案选用中值粒径为150～400nm的SiOx，配合自身膨胀较小的Si-M合金，其中值粒径在400～5000nm，同时使用大小颗粒搭配的方式，提高纳米硅基材料的分散性，减小颗粒间的团聚，优势互补效果最佳，获得的性能最优。
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的的SiOx与Si-M合金组成，Si-M合金的中值粒径为150～400nm(例如150nm、170nm、185nm、200nm、220nm、240nm、280nm、300nm、350nm或400nm等)，SiOx的中值粒径为200～5000nm(例如200nm、250nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1250nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、3800nm、4000nm、4500nm或5000nm等)且Si-M合金中值粒径＜SiOx中值粒径。此优先技术方案选用中值粒径为150～400nm的Si-M合金，配合自身膨胀较小的SiOx，其中值粒径在400～5000nm，同时使用大小颗粒搭配的方式，提高纳米硅基材料的分散性，减小颗粒间的团聚，优势互补效果最佳，获得的性能最优。
优选地，所述第二活性物质的组分包括天然石墨或人造石墨中的任意1种或2种的组合。
优选地，所述第二活性物质的中值粒径为1～15um，例如1um、2um、3um、4.5um、5um、6um、8um、10um、12um、13um或15um等。
优选地，所述第二活性物质大于所述第一活性物质的中值粒径，差值为2μm～12μm，在此优选范围内可以更好地提升片状硅基材料在石墨片层之间的分散性以及结合性，有利于提升电化学性能。
优选地，以所述核壳型复合负极材料的总质量为100wt％计，所述第一活性物质的质量百分含量为1～70wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、37wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％等；第二活性物质的质量百分含量为5～60wt％，例如5wt％、10wt％、12wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、37wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等；第三活性物质材料的质量百分含量为5～50wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、37wt％、40wt％、45wt％或50wt％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的核壳型复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一活性物质、第二活性物质混合造粒，得到第一前驱体；
(2)对第一前驱体进行碳包覆改性，然后烧结，得到核壳型复合负极材料；
其中，所述第一活性物质为片状硅基材料，所述第二活性物质为片状石墨材料。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述片状硅基材料的颗粒纵横比为1.5～100且不含1.5，所述颗粒纵横比为颗粒最大线度和最小线度之比。
优选地，所述片状硅基材料的比表面积为50～500m2/g，例如50m2/g、65m2/g、80m2/g、100m2/g、125m2/g、150m2/g、200m2/g、240m2/g、270m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g或500m2/g等。
优选地，所述片状石墨材料的纵横比为2～120且不含2。
优选地，所述第一活性物质的组成包括Si、SiOx或Si-M合金的至少2种的组合，其中，0.5≤x≤1.5，M为B、Fe、Cu、Sn、Ge、Ti、Mg、Ni或Ce中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述第一活性物质中，不同种物质的中值粒径差值的绝对值为50nm～1500nm。
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的Si和SiOx组成，Si的中值粒径为10～300nm，SiOx的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜SiOx中值粒径。
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的Si与Si-M合金组成，Si的中值粒径为10～300nm，Si-M合金的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜Si-M合金中值粒径。
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的SiOx与Si-M合金组成，SiOx的中值粒径为150～400nm，Si-M合金的中值粒径为200～5000nm且SiOx中值粒径＜Si-M合金中值粒径。
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的SiOx与Si-M合金组成，Si-M合金的中值粒径为150～400nm，SiOx的中值粒径为200～5000nm且Si-M合金中值粒径＜SiOx中值粒径。
优选地，所述第一活性物质由Si、SiOx和Si-M合金组成，Si与SiOx的质量比为0.02～100，Si与Si-M合金的质量比为0.02～100，Si的中值粒径为10～300nm，SiOx的中值粒径为150～5000nm，Si-M合金的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜SiOx中值粒径＜Si-M合金中值粒径；
优选地，所述第一活性物质由Si、SiOx和Si-M合金组成，Si与SiOx的质量比为0.02～100，Si与Si-M合金的质量比为0.02～100，Si的中值粒径为10～300nm，SiOx的中值粒径为150～5000nm，Si-M合金的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜Si-M合金中值粒径＜SiOx中值粒径。
优选地，所述第二活性物质的组分包括天然石墨或人造石墨中的任意1种或2种的组合。
优选地，所述第二活性物质的中值粒径为1～15um。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合造粒的方法为：喷雾干燥、混合加热或混捏成型中的任意1种。
优选地，步骤(2)所述碳包覆改性的方法为：液相包覆法、固相包覆法或气相包覆法中的任意1种。
优选地，所述液相包覆法的工艺步骤包括：将第一前驱体和碳源分散在有机溶剂体系中，干燥，得到第二前驱体。
优选地，所述固相包覆法的工艺步骤包括：将第一前驱体和碳源置于混合机中混合，得到第二前驱体。
优选地，所述液相包覆法和固相包覆法中，碳源独立地为聚酯类、糖类、有机酸或沥青中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述聚酯类包括酚醛树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚芳酯中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性实例包括酚醛树脂和聚对苯二甲酸乙二酯的组合，聚对苯二甲酸乙二酯和聚芳酯的组合，酚醛树脂、聚对苯二甲酸丁二酯和聚芳酯的组合等。
优选地，所述气相包覆法的工艺步骤包括：在反应炉中，以有机碳源气体为包覆源，在通有惰性气体的条件下，升温至500℃～1200℃，对第一前驱体进行碳包覆得到第二前驱体。
所述气相包覆法中，升温至的温度例如500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等。
优选地，所述气相包覆法中，所述有机碳源气体为烃类或1～3个苯环的芳香烃衍生物中的任意1种或至少2种的组合。
本发明步骤(3)所述烧结为高温烧结。
优选地，步骤(3)所述烧结包括：将第二前驱体置于反应器中，在通有惰性气体保护的条件下，升温至500℃～1200℃，得到核壳型复合负极材料。
步骤(3)所述烧结中，升温至的温度例如500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等。
优选地，所述反应器包括真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意1种。
第三方面，本发明提供一种负极，所述负极包含第一方面所述的核壳型负极材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的核壳型复合负极材料。
需要说明的是，本发明所述颗粒纵横比是单颗粒的特性，其与中值粒径是不同的概念，中值粒径是对整体颗粒大小分布的统计分析，不同纵横比的颗粒都能采用粒度仪测出中值粒径，本发明使用马尔文粒度仪测试中值粒径。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的核壳型复合负极材料中，由于片状硅基材料颗粒比表面积大且形貌不规则，可以有效提升硅基材料颗粒间结合力和结合紧密度，改善其和片状石墨材料的复合效果；片状硅基材料和片状石墨材料之间结合性能好，片状硅基材料可以分散在多个石墨的片层之间，片状石墨材料在颗粒内部形成良好的导电网络，从而提升材料内部电导率以及缓冲纳米硅基材料的膨胀，在二者形成的内核的外部包覆一层致密的导电碳层，可以提升材料的导电性，进一步降低颗粒内外部空隙，有效抑制材料膨胀和减少材料与电解液之间的副反应。
(2)本发明通过优化片状硅基材料和片状石墨材料的纵横比等参数，可以改善二者的结合力、结合紧密度、形成的网络结构的导电性和抑制膨胀性，从而使所述核壳型复合负极材料获得优异的可逆容量、首效和循环稳定性。
(3)本发明通过优化片状硅基材料的种类，结合粒径调控和种类选择，更好地发挥材料之间的优势互补作用，提升材料的电化学性能。
(4)本发明的核壳型复合负极材料用于锂离子电池负极，具有高比容量(容量＞400mAh/g)、首效和优异的循环寿命。本发明工艺简单，易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明提供的复合负极材料的结构示意图，其中，1-第一活性物质，2-第二活性物质，3-第三活性物质。
图2为采用实施例1的负极材料X射线衍射仪测试结果。
图3为采用实施例1的负极材料制成电池并测试得到的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
采用以下方法对各实施例和对比例的负极材料进行测试：
①采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。
②采用以下方法测试首次充放电性能：
将各实施例及对比例的负极材料、乙炔黑、CMC、SBR按质量比90:5:2.5:2.5分散在纯水中混合，得到的混合浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、SK(12μm)隔膜、外壳采用常规工艺装配CR2016扣式电池，0.1C电流密度下测试电化学性能测试。
③采用以下方法测试循环性能：
将负极材料、乙炔黑、CMC、SBR按质量比95:2:1.5:1.5分散在纯水中混合，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片(NCM811)、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、SK(12μm)隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，1C倍率下恒流充放电，充放电电压限制在2.75-4.2V，测试结果见表1。
实施例1
本实施例提供一种核壳型复合负极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为80nm纵横比为8的片状硅、中值粒径为400nm纵横比为3的片状SiO0.98和中值粒径为5μm纵横比为10的片状天然石墨按质量比30:30:40进行混捏成型得到前驱体A；
(2)将前驱体A和葡萄糖按质量比70:30分散在乙醇中，干燥得到前驱体B；
(3)将前驱体B置于箱式炉中，通入氮气，升温至800℃，得到碳包覆层厚度为0.5μm的核壳型复合负极材料。
本实施例所得核壳型复合负极材料包括：第一活性物质和第二活性物质形成的内核、以及碳包覆层外壳，所述第一活性物质为硅基材料，具体为片状硅和片状SiO0.98，所述第二活性物质为片状天然石墨，第三活性物质为葡糖糖转化得到的致密的碳包覆层外壳。
图2为采用实施例1的负极材料X射线衍射仪测试结果，由图可以看出硅、氧化亚硅和石墨的特征峰。
图3为采用实施例1的负极材料制成电池并测试得到的循环曲线，由图可以看出，由图可以看出材料循环性能优异，600周容量保持率为90.2％。
实施例2
本实施例提供一种核壳型复合负极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为200nm纵横比为25的片状硅、中值粒径为900nm纵横比为7.0的片状Si-Fe合金和中值粒径为8μm纵横比为3的片状人造石墨按质量比45:5:50进行混合加热得到前驱体A；
(2)将前驱体A和沥青按质量比80:20置于混合机中混合得到前驱体B；
(3)将前驱体B置于管式炉中，通入氩气，升温至900℃，得到碳包覆层厚度为0.3μm的核壳型复合负极材料。
实施例3
本实施例提供一种核壳型复合负极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为200nm纵横比为4的片状SiO1.05、中值粒径为600nm纵横比为10的片状Si-Cu合金和中值粒径为10μm纵横比为21的片状天然石墨按质量比30:35:35进行喷雾干燥得到前驱体A；
(2)将前驱体A置于回转炉中，通入乙炔气体，800℃沉积2h得到前驱体B；
(3)将前驱体B置于辊道窑中，通入氮气，升温至700℃，得到碳包覆层厚度为0.1μm的核壳型复合负极材料。
实施例4
本实施例提供一种核壳型复合负极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为250nm纵横比为12的片状Si-Ni合金、中值粒径为300nm纵横比为6的片状SiO1.0和中值粒径为3μm纵横比为15的片状人造石墨按质量比35:15:60进行混捏成型得到前驱体A；
(2)将前驱体A和酚醛树脂按质量比85:15置于混合机中混合得到前驱体B；
(3)将前驱体B置于真空炉中，通入氮气，升温至980℃，得到碳包覆层厚度为0.3μm的核壳型复合负极材料。
实施例5
本实施例提供一种核壳型复合负极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为200nm纵横比为8的片状硅、中值粒径为3μm纵横比为5的片状SiO1.25和中值粒径为10μm纵横比为5的片状人造石墨按质量比15:25:60进行喷雾干燥得到前驱体A；
(2)将前驱体A和蔗糖按质量比80:20分散在乙醇中，干燥得到前驱体B；
(3)将前驱体B置于管式炉中，通入氮气，升温至1000℃，得到碳包覆层厚度为0.4μm的核壳型复合负极材料。
实施例6
本实施例提供一种核壳型复合负极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为50nm纵横比为35的片状硅、中值粒径为400nm纵横比为6的片状SiO0.9、中值粒径为700nm纵横比为18的片状Si-Ti合金和中值粒径为8μm纵横比为40的片状天然石墨按质量比25:10:15:50进行喷雾干燥得到前驱体A；
(2)将前驱体A和沥青按质量比65:35置于混合机中混合得到前驱体B；
(3)将前驱体B置于辊道窑中，通入氮气，升温至650℃，得到碳包覆层厚度为0.8μm的核壳型复合负极材料。
实施例7
本实施例提供一种核壳型复合负极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将中值粒径为150nm纵横比为15的片状硅、中值粒径为300nm纵横比为12的片状Si-Fe合金、中值粒径为800nm纵横比为20的片状SiO0.85和中值粒径为5μm纵横比为10的片状人造石墨按质量比15:35:15:45进行喷雾干燥得到前驱体A；
(2)将前驱体A和蔗糖按质量比85:15分散在乙醇中，干燥得到前驱体B；
(3)将前驱体B置于管式炉中，通入氮气，升温至850℃，得到碳包覆层厚度为0.3μm的核壳型复合负极材料。
实施例8
本实施例提供一种核壳型复合负极材料及其制备方法，与实施例1的区别在于：
将中值粒径为5μm纵横比为10的片状天然石墨替换为中值粒径为1.5μm纵横比为10的片状天然石墨，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种核壳型复合负极材料及其制备方法，与实施例1的区别在于：
将中值粒径为5μm纵横比为10的片状天然石墨替换为中值粒径为14μm纵横比为10的片状天然石墨，其余均与实施例1相同。
实施例10
按照与实施例1基本相同的方法制备高容量复合负极材料，与实施例1的区别在于：纳米硅和SiO0.98中值粒径均为400nm；按与实施例1相同的方法制作电池。
实施例11
按照与实施例1基本相同的方法制备高容量复合负极材料，与实施例1的区别在于：硅基材料为中值粒径为80nm纵横比为8的片状硅；按与实施例1相同的方法制作电池。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备高容量复合负极材料，与实施例1的区别在于：硅基材料为非片状纳米硅和非片状SiO0.98，纳米硅和SiO0.98纵横比均为1.1；按与实施例1相同的方法制作电池。
对比例2
按照与实施例1基本相同的方法制备高容量复合负极材料，与实施例1的区别在于：天然石墨选用纵横比为1.2的非片状石墨；按与实施例1相同的方法制作电池。
表1
Figure BDA0002062869430000161
Figure BDA0002062869430000171
本发明各实施例的负极材料具有高比容量、高效率和优异的循环寿命。
实施例1与实施例8对比可知，实施例8石墨与硅基材料中值粒径差值＜2μm，硅基材料与石墨材料的分散效果变差，硅基颗粒团聚增加，石墨缓冲效果减弱，循环性能变差。
实施例1与实施例9对比可知，实施例9石墨与硅基材料中值粒径差值＞12μm，颗粒造粒效果变差，硅基材料与石墨材料的分散效果变差，硅基颗粒团聚增加，颗粒内部石墨导电网络弱化，循环性能变差。
实施例1与实施例10对比可知，实施例10中使用大于300nm的硅，材料膨胀较大，而且Si和SiO0.98的中值粒径相同，团聚较为严重，导致颗粒内部分散效果较差，局部膨胀增大，最终导致循环性能急剧衰减。
实施例1与实施例11对比可知，实施例11中只使用单一的硅，虽然容量效率有所提升，但材料膨胀较大，团聚较为严重，颗粒内部分散效果较差，最终导致循环性能急剧衰减。
对比例1中使用纵横比＜1.5的非片状硅基材料作为第一活性物质，导致颗粒内部结合不紧密，与石墨复合效果差，从而导致比表面积提升，首效降低，循环过程中电解液浸入颗粒内部，与内部材料发生副反应，不断消耗电解液与活性物质，最终导致循环性能变差。
对比例2中使用纵横比＜2的非片状石墨作为载体，硅基材料分散性明显变差，导致硅基材料团聚严重，内部导电性变差，石墨材料缓冲效果大打折扣，最终导致材料膨胀增大，循环变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳型复合负极材料，其特征在于，所述核壳型复合负极材料包括：第一活性物质和第二活性物质形成的内核、以及作为第三活性物质的碳包覆层外壳，所述第一活性物质为片状硅基材料，所述第二活性物质为片状石墨材料。
2.根据权利要求1所述的核壳型复合负极材料，其特征在于，所述片状硅基材料的颗粒纵横比为1.5～100且不含1.5，所述颗粒纵横比为颗粒最大线度和最小线度之比；
优选地，所述片状硅基材料的颗粒纵横比为2～40；
优选地，所述片状石墨材料的颗粒纵横比为2～120且不含2，所述颗粒纵横比为颗粒最大线度和最小线度之比，片状材料的最大线度为片状材料的二维平面的最大长度，最小线度为片状材料的厚度；
优选地，所述片状石墨材料的纵横比为3～50；
优选地，所述碳包覆层由有机碳源经烧结转化而来；
优选地，所述碳包覆层的厚度为0.05～3um。
3.根据权利要求1或2所述的核壳型复合负极材料，其特征在于，所述第一活性物质的组成包括Si、SiOx或Si-M合金中的至少2种的组合，其中，0.5≤x≤1.5，M为B、Fe、Cu、Sn、Ge、Ti、Mg、Ni或Ce中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述第一活性物质中，不同种物质的中值粒径差值的绝对值为50nm～1500nm；
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的Si和SiOx组成，Si的中值粒径为10～300nm，SiOx的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜SiOx中值粒径；
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的Si与Si-M合金组成，Si的中值粒径为10～300nm，Si-M合金的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜Si-M合金中值粒径；
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的SiOx与Si-M合金组成，SiOx的中值粒径为150～400nm，Si-M合金的中值粒径为200～5000nm且SiOx中值粒径＜Si-M合金中值粒径；
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的SiOx与Si-M合金组成，Si-M合金的中值粒径为150～400nm，SiOx的中值粒径为200～5000nm且Si-M合金中值粒径＜SiOx中值粒径；
优选地，所述第一活性物质由Si、SiOx和Si-M合金组成，Si与SiOx的质量比为0.02～100，Si与Si-M合金的质量比为0.02～100，Si的中值粒径为10～300nm，SiOx的中值粒径为150～5000nm，Si-M合金的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜SiOx中值粒径＜Si-M合金中值粒径；
优选地，所述第一活性物质由Si、SiOx和Si-M合金组成，Si与SiOx的质量比为0.02～100，Si与Si-M合金的质量比为0.02～100，Si的中值粒径为10～300nm，SiOx的中值粒径为150～5000nm，Si-M合金的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜Si-M合金中值粒径＜SiOx中值粒径。
4.根据权利要求1-3任一项所述的核壳型复合负极材料，其特征在于，所述第二活性物质的组分包括天然石墨或人造石墨中的任意1种或2种的组合；
优选地，所述第二活性物质的中值粒径为1～15um；
优选地，所述第二活性物质大于所述第一活性物质的中值粒径，差值为2μm～12μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的核壳型复合负极材料，其特征在于，以所述核壳型复合负极材料的总质量为100wt％计，所述第一活性物质的质量百分含量为1～70wt％，第二活性物质的质量百分含量为5～60wt％，第三活性物质材料的质量百分含量为5～50wt％。
6.如权利要求1-5任一项所述的核壳型复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一活性物质、第二活性物质混合造粒，得到第一前驱体；
(2)对第一前驱体进行碳包覆改性，然后烧结，得到核壳型复合负极材料；
其中，所述第一活性物质为片状硅基材料，所述第二活性物质为片状石墨材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述片状硅基材料的颗粒纵横比为1.5～100且不含1.5，所述颗粒纵横比为颗粒最大线度和最小线度之比；
优选地，所述片状硅基材料的比表面积为50～500m2/g；
优选地，所述片状石墨材料的纵横比为2～50且不含2；
优选地，所述第一活性物质的组成包括Si、SiOx或Si-M合金的至少2种的组合，其中，0.5≤x≤1.5，M为B、Fe、Cu、Sn、Ge、Ti、Mg、Ni或Ce中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述第一活性物质中，不同种物质的中值粒径差值的绝对值为50nm～1500nm；
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的Si和SiOx组成，Si的中值粒径为10～300nm，SiOx的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜SiOx中值粒径；
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的Si与Si-M合金组成，Si的中值粒径为10～300nm，Si-M合金的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜Si-M合金中值粒径；
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的SiOx与Si-M合金组成，SiOx的中值粒径为150～400nm，Si-M合金的中值粒径为200～5000nm且SiOx中值粒径＜Si-M合金中值粒径；
优选地，所述第一活性物质由质量比为0.01～100的SiOx与Si-M合金组成，Si-M合金的中值粒径为150～400nm，SiOx的中值粒径为200～5000nm且Si-M合金中值粒径＜SiOx中值粒径；
优选地，所述第一活性物质由Si、SiOx和Si-M合金组成，Si与SiOx的质量比为0.02～100，Si与Si-M合金的质量比为0.02～100，Si的中值粒径为10～300nm，SiOx的中值粒径为150～5000nm，Si-M合金的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜SiOx中值粒径＜Si-M合金中值粒径；
优选地，所述第一活性物质由Si、SiOx和Si-M合金组成，Si与SiOx的质量比为0.02～100，Si与Si-M合金的质量比为0.02～100，Si的中值粒径为10～300nm，SiOx的中值粒径为150～5000nm，Si-M合金的中值粒径为150～5000nm，Si中值粒径＜Si-M合金中值粒径＜SiOx中值粒径。
优选地，所述第二活性物质的组分包括天然石墨或人造石墨中的任意1种或2种的组合；
优选地，所述第二活性物质的中值粒径为1～15um。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合造粒的方法为：喷雾干燥、混合加热或混捏成型中的任意1种；
优选地，步骤(2)所述碳包覆改性的方法为：液相包覆法、固相包覆法或气相包覆法中的任意1种；
优选地，所述液相包覆法的工艺步骤包括：将第一前驱体和碳源分散在有机溶剂体系中，干燥，得到第二前驱体；
优选地，所述固相包覆法的工艺步骤包括：将第一前驱体和碳源置于混合机中混合，得到第二前驱体；
优选地，所述液相包覆法和固相包覆法中，碳源独立地为聚酯类、糖类、有机酸或沥青中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述聚酯类包括酚醛树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚芳酯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述气相包覆法的工艺步骤包括：在反应炉中，以有机碳源气体为包覆源，在通有惰性气体的条件下，升温至500℃～1200℃，对第一前驱体进行碳包覆得到第二前驱体；
优选地，所述气相包覆法中，所述有机碳源气体为烃类或1～3个苯环的芳香烃衍生物中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(3)所述烧结包括：将第二前驱体置于反应器中，在通有惰性气体保护的条件下，升温至500℃～1200℃，得到核壳型复合负极材料；
优选地，所述反应器包括真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意1种。
9.一种负极，其特征在于，所述负极包含权利要求1-5任一项所述的核壳型复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-5任一项所述的核壳型复合负极材料。
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