CN117117094A - 负极片及其制备方法、电芯和电池 - Google Patents

负极片及其制备方法、电芯和电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种负极片及其制备方法、电芯和电池，负极片包括集流体、第一活性层和第二活性层，第一活性层覆于集流体的表面，第一活性层包括第一硅基材料，第一硅基材料具有硅元素且为层状结构，第二活性层覆于第一活性层背离集流体的表面，第二活性层包括第二硅基材料，第二硅基材料具有硅元素且为非层状结构。利用本申请中的该负极片，能够解决硅材料膨胀产生的膨胀应力引起的活性材料层容易脱离集流体的问题，从而提升了负极片的性能，具有较大的应用前景。

Description

负极片及其制备方法、电芯和电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极片及其制备方法、电芯和电池。
背景技术
硅材料具有高的克容量和体积比容量、嵌锂电位合适、成本低廉的优势，作为负极活性材料在负极片中具有较大的应用优势。但在实际使用的过程中，硅材料容易发生体积膨胀，如硅颗粒在嵌锂过程中容易发生巨大的体积膨胀，体积可膨胀达380％。硅材料膨胀时产生的膨胀应力，容易引起活性材料层从集流体上脱落，从而造成负极活性物质的损失，进而引起电芯循环性能劣化。
发明内容
本申请的目的是提供一种负极片及其制备方法、电芯和电池，该负极片能够解决硅材料膨胀产生的膨胀应力引起的活性材料层容易脱离集流体的问题，从而提升了负极片的性能，具有较大的应用前景。
本申请提供一种负极片，负极片包括集流体、第一活性层和第二活性层，第一活性层覆于集流体的表面，第一活性层包括第一硅基材料，第一硅基材料具有硅元素且为层状结构，第二活性层覆于第一活性层背离集流体的表面，第二活性层包括第二硅基材料，第二硅基材料具有硅元素且为非层状结构。
本申请提供的负极片中，具有层状结构的第一活性层贴近集流体的表面，具有非层状结构的第二活性层覆于第一活性层背离集流体的表面。其中，活性材料层在膨胀时，第一活性层中，具有层状结构的第一硅基材料主要沿垂直于集流体的表面的方向上发生体积膨胀，而在沿平行于集流体平面的方向上形变较小，能够缓解第一活性层与集流体之间的切向应力，避免第一活性层从集流体上脱落，从而避免活性材料层从集流体上脱落，同时还能够解决沿平行于集流体的表面方向的膨胀应力容易造成集流体发生形变，从而造成负极片变形，进而造成电芯变形的问题，提升了电芯的循环性能。同时，第二活性层中，具有非层状结构的第二硅基材料沿垂直于集流体的表面的方向膨胀形变不会很大，保证了电芯的厚度不会太厚以及保证电芯膨胀率满足标准，安全可靠。本申请实施例中，通过第一活性层和第二活性层之间的配合，能够缓解因活性材料层膨胀而带来的活性材料层易从集流体脱落、负极片变形严重、以及电芯膨胀率超标的问题。
在一种可能的实施方式中，至少部分第一硅基材料沿平行于集流体的表面的方向层叠于集流体的表面，利于实现第一硅基材料主要沿垂直于集流体的表面方向膨胀的目的，从而利于缓解第一活性层对集流体沿平行于集流体的表面的方向的应力，进而利于避免第一活性层从集流体的表面脱落，以及利于解决沿平行于集流体的表面方向的膨胀应力容易造成集流体发生形变，而导致的电芯变形的问题。
在一种可能的实施方式中，第一活性层的厚度为D1，第二活性层的厚度为D2，满足：0＜D1/D2≤0.5。一方面利用第一活性层中的第一硅基材料主要沿垂直于集流体的表面方向膨胀的性质，以缓解第一活性层与集流体之间的切向应力，避免了第一活性材料层从集流体上脱落；另一方面同时又保证第一活性层的厚度D1没有太厚，以保证活性材料层的总厚度不会太厚，从而保证了电芯的厚度不会太厚，进而能够防止电池在循环过程中由于电芯变形、膨胀率超标带来的电芯超厚的问题。
在一种可能的实施方式中，D1的范围为1μm～50μm。
在一种可能的实施方式中，层状结构包括纳米片、微米尺度的薄片中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，第一硅基材料包括纯硅材料、硅碳材料、硅氧材料中的至少一种；其中，硅碳材料为硅材料与碳材料形成的复合材料，硅氧材料的化学式为SiOx，0<x≤2。
在一种可能的实施方式中，非层状结构包括零维结构、一维结构、三维结构中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，第二硅基材料包括纯硅材料、硅碳材料、硅氧材料中的至少一种；其中，硅碳材料为硅材料与碳材料形成的复合材料，硅氧材料的化学式为SiOx，0<x≤2。
在一种可能的实施方式中，第二硅基材料包括多孔硅基材料、硅基材料颗粒、硅纳米线中的至少一种。
一种负极片的制备方法，负极片为上述的负极片，包括：
取集流体，在集流体的表面制备第一活性层；
在第一活性层背离集流体的表面制备第二活性层。
一种电芯，包括正极片和如上述的负极片，正极片和负极片间隔且相对设置。
一种电池，包括保护电路板和如上述的电芯，电芯与保护电路板电连接。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的负极片的截面结构示意图；
图2为图1所示负极片的微观结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供的电池包括保护电路板和电芯，电芯与保护电路板电连接。示例性的，电池为锂离子电池。其中，电芯包括负极片和正极片，负极片和正极片间隔且相对设置。示例性的，负极片、隔膜和正极片依次层叠后，卷绕形成电芯。卷绕后的电芯中，负极片和正极片间隔且相对设置。
具体的，负极片包括集流体和活性材料层。活性材料层设于集流体的表面。其中，集流体包括相背设置的两个表面，活性材料层可设于集流体的一个表面；或者，活性材料层也可以有两层，两层活性材料层分别设于集流体的两个表面，本申请对此并不作限定。
为解决活性材料层使用硅材料发生体积膨胀时引起的活性材料层从集流体上脱落的问题，申请人首先对硅材料在膨胀时产生的膨胀应力进行了研究。
本申请首先研究了单独使用硅颗粒作为负极片中活性材料层使用的材料的方案。具体的，先将硅颗粒直接涂布于集流体的表面，制备形成负极片。在负极片使用的过程中，硅材料会在平行于集流体所在平面的方向发生膨胀，活性材料层与集流体之间沿平行于集流体的表面方向的作用力过大，活性材料层会沿着膨胀的方向拉扯集流体。当膨胀应力大于活性材料层与集流体之间的粘接力时，活性材料层会从集流体上脱落下来，从而造成活性材料层中材料的损失，进而导致电芯循环性能劣化。同时，巨大的膨胀使得负极片的内部产生巨大的应力，该应力容易造成集流体发生形变，从而导致充放电循环过程中电芯变形。而且，负极片发生形变而延展过大时，会导致负极片的边缘碰触到正极片的极耳，引发严重的安全问题。
为解决上述问题，本申请实施例提供以下技术方案。
请参阅图1和图2，图1为本申请实施例提供的负极片100的截面结构示意图，图2为图1所示负极片100的微观结构示意图。其中，图2中箭头方向表示应力耗散的方向。
其中，为方便描述，定义图1所示负极片100的长度方向为X轴方向，宽度方向为Y轴方向，厚度方向为Z轴方向，X轴方向、Y轴方向和Z轴方向两两相互垂直。本申请实施例描述负极片100时所提及的“上”和“下”等方位用词是依据说明书附图1所示方位进行的描述，以朝向Z轴正方向为“上”，以朝向Z轴负方向为“下”，其并不形成对负极片100于实际应用场景中的限定。
本申请实施例中，负极片100包括集流体10和活性材料层，活性材料层设于集流体10的表面。其中，活性材料层的厚度为30μm～300μm。具体的，活性材料层包括第一活性层20和第二活性层30，第一活性层20设于集流体10的表面，第二活性层30设于第一活性层20背离集流体10的表面。其中，第一活性层20的厚度为D1，第二活性层30的厚度为D2，活性材料层的厚度等于D1与D2之和，也即30μm≤D1+D2≤300μm。
需要说明的是，本实施例中，活性材料层设于集流体10的一个表面。此时，负极片100的结构包括依次层叠的集流体10/第一活性层20/第二活性层30。在其他实施例中，活性材料层也可以有两层，两层活性材料层分别设于集流体10的两个表面。此时，负极片100的结构包括依次层叠的第二活性层30/第一活性层20/集流体10/第一活性层20/第二活性层30。
具体的，集流体10包括第一表面11和第二表面12，沿集流体10的厚度方向(图1所示Z轴方向)上，第一表面11和第二表面12相背设置。示例性的，集流体10可为采用铜制成的铜箔。可以理解的是，在其他实施例中，集流体10也可以为采用不锈钢或铝等其他金属材料制成的结构件。
活性材料层设于集流体10的第一表面11。本实施例中，第一活性层20设于集流体10的第一表面11。第一活性层20包括第一硅基材料，第一硅基材料具有硅元素，且为层状结构。其中，“层状结构”是指具有二维尺寸的结构，包括纳米片(Nanosheets)、微米尺度的薄片(Thin Films)中的至少一种。比如，纳米片状的材料可通过熔盐辅助化学剥离原料的方法制备得到。微米尺度的薄片主要通过物理蒸汽沉积和化学蒸汽沉积的方法获得。本申请实施例中，第一活性层20中具有二维层状结构的第一硅基材料的尺寸为50nm～500μm，径厚比≥10。示例性的，本申请实施例中，第一硅基材料可为硅纳米片。
需要说明的是，本申请中“第一硅基材料”是硅基材料中具有层状结构的一类材料。其中，“硅基材料”包括纯硅材料、硅碳材料、硅氧材料。其中，纯硅材料即为单质Si。硅碳材料为硅材料与碳材料形成的复合材料，示例性的，硅材料为纯硅材料，碳材料为石墨。该硅碳材料包含但不限于硅材料与碳材料的混合材料、硅包覆碳、碳包覆硅、硅碳核壳结构等。示例性的，采用高能物理球磨的方式形成硅材料与碳材料的混合材料；采用沉积法在碳材料的表面沉积硅材料，以形成硅包覆碳；采用水热法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)、涂覆的方法在硅材料的表面制备碳材料，以形成碳包覆硅。硅氧材料是指化学式为SiOx的材料，0<x≤2。
如图2所示，第一活性层20中的至少部分第一硅基材料沿平行于集流体10的表面的方向，也即沿平行于X-Y平面的方向水平堆叠于第一表面11，且主要沿垂直于集流体10的表面方向膨胀，即沿Z轴的方向膨胀。以第一硅基材料为二维层状结构的纯硅材料为例，由于纯硅材料的(111)面具有最小的解离能，故通常方法制备的纯硅材料的主要表面为(111)面(可通过纯硅材料的XRD(X-Ray Diffraction，X射线衍射)图验证)。而由于(111)面间距大，键密度最小，因而层状结构的纯硅材料更容易沿(111)面膨胀，即层状结构的纯硅材料容易沿着垂直于材料的表面膨胀，也即当纯硅材料水平堆叠于集流体10的表面时容易沿Z轴方向膨胀。本申请实施例中，第一硅基材料为二维的层状结构，能够主要沿垂直于二维层状结构的表面的方向，也即沿Z轴的方向上发生体积膨胀，第一硅基材料在膨胀时可沿垂直于集流体10的表面的方向(如图2所示实线箭头方向)进行应力耗散，而在沿二维层状结构的表面方向也即沿平行于X-Y平面的方向上形变较小，因而能够缓解第一硅基材料与集流体10之间的切向应力即缓解了沿平行于X-Y平面的膨胀应力，减小了第一硅基材料沿平行于集流体10平面的方向拉扯集流体10的力度，从而解决了现有的活性材料层沿平行于X-Y平面的膨胀应力大于第一硅基材料与集流体10之间的粘接力，而引起活性材料层容易从集流体10上脱落，造成负极片中活性材料损失、电芯循环性能劣化的问题，同时还能够解决沿平行于集流体10的表面方向的膨胀应力容易造成集流体10发生形变，从而造成电芯变形的问题。
本申请实施例中，第一活性层20的厚度D1涂覆较薄，满足：0＜D1/D2≤0.5。示例性的，厚度D1的范围为1μm～50μm。一方面第一活性层20中，由于使用的第一硅基材料主要沿垂直于集流体10的表面方向膨胀，能够缓解第一活性层20与集流体10之间的切向应力，避免了第一活性层20从集流体10上脱落；另一方面第一活性层20的厚度没有太厚，保证了活性材料层的总厚度不会太厚，从而保证了电芯的厚度不会太厚，进而能够防止电池在循环过程中由于电芯变形、膨胀率超标带来的电芯超厚的问题。
第二活性层30覆于第一活性层20背离第一表面11的表面。第二活性层30包括第二硅基材料，第二硅基材料具有硅元素，且为非层状结构。需要说明的是，“第二硅基材料”是指硅基材料中具有非层状结构的一类材料。此处，硅基材料与上文中硅基材料的范围一致，包括纯硅材料、硅碳材料、硅氧材料等，此处不再具体赘述。其中，“非层状结构”是指排除层状结构的其他结构，包括零维结构(如纳米颗粒)、一维结构(如纳米线)和三维结构。示例性的，第二硅基材料可为多孔硅基材料、硅基材料颗粒、硅纳米线中的至少一种。示例性的，多孔硅基材料的尺寸为50nm～30μm。硅基材料颗粒的尺寸为50nm～30μm。硅纳米线的直径为3nm～300nm，长径比≥10。
如图2所示，第二活性层30中，第二硅基材料覆于第一活性层20背离第一表面11的表面，且可在膨胀时沿不同的方向进行应力耗散。一方面，由于第二硅基材料没有与集流体10直接接触，沿平行于集流体10的表面方向膨胀的第二硅基材料，不会对集流体10造成拉扯，因而不会影响活性材料层与集流体10之间的粘接效果；另一方面，第二硅基材料在膨胀时可沿多个方向(图2所示虚线箭头方向)进行应力耗散，因而沿垂直于集流体10的表面方向的形变不会很大，使得第二活性层30在膨胀时的厚度不会变化太大，从而保证了电芯的厚度不会太厚，进而能够防止电池在循环过程中由于电芯变形、膨胀率超标带来的电芯超厚的问题。
本申请实施例提供的负极片100中，具有层状结构的第一活性层20贴近集流体10的表面，具有非层状结构的第二活性层30覆于第一活性层20背离集流体10的表面。其中，活性材料层在膨胀时，第一活性层20中，具有层状结构的第一硅基材料主要沿垂直于集流体10的表面的方向上发生体积膨胀，而在沿平行于集流体10平面的方向上形变较小，能够缓解第一活性层20与集流体10之间的切向应力，避免第一活性层20从集流体10上脱落，从而避免活性材料层从集流体10上脱落，同时还能够解决沿平行于集流体10的表面方向的膨胀应力容易造成集流体10发生形变，从而造成负极片100变形，进而造成电芯变形的问题，提升了电芯的循环性能。同时，第二活性层30中，具有非层状结构的第二硅基材料沿垂直于集流体10的表面的方向膨胀形变不会很大，保证了电芯的厚度不会太厚以及保证电芯膨胀率满足标准，安全可靠。本申请实施例中，通过第一活性层20和第二活性层30之间的配合，能够缓解因活性材料层膨胀而带来的活性材料层易从集流体10脱落、负极片100变形严重、以及电芯膨胀率超标的问题。
本申请实施例还提供了一种上述负极片100的制备方法，包括：
步骤S1，取集流体10，在集流体10的表面制备第一活性层20。
步骤S2，在第一活性层20背离集流体10的表面制备第二活性层30。
本申请实施例的步骤S1中，在集流体10的第一表面11制备第一活性层20。其中，采用常规的涂布等方式将第一活性层20覆于集流体10的第一表面11，即可实现至少部分第一硅基材料沿平行于集流体10的表面的方向堆叠于第一表面11，从而利于实现层状结构的第一硅基材料沿垂直于集流体10的表面方向进行膨胀。具体的，可将第一硅基材料与溶剂、添加剂配置形成均匀的浆料，然后涂布于集流体10的第一表面11，干燥后形成第一活性层20。其中，当第一硅基材料为层状结构的纳米片时，更容易形成平行于集流体10的表面的堆叠方式。原因是，在常温慢速干燥的过程中，溶剂挥发速度慢，当层状结构为纳米片时，随着溶剂的挥发，纳米片主要受重力的影响，倾向于形成比表面能更小、堆叠更紧密的水平堆叠排列，从而实现第一硅基材料水平堆叠于集流体10的表面，进而利于实现第一活性层20主要沿垂直于集流体10的表面的方向膨胀的目的。上文的浆料中，溶剂可为水、乙醇、NMP(N-Methylpyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)等。添加剂为适用于负极材料层的添加剂，包括粘接剂、分散剂、导电剂等。示例性的，粘结剂可为SBR(Polymerized Styrene Butadiene，丁苯橡胶)、PAA(Polyacrylic Acid，聚丙烯酸)、PVDF(Polyvinylidene Difluoride，聚偏二氟乙烯)、PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)等。分散剂可为CMC(CarboxymethylCellulose，羧甲基纤维素)。导电剂可为碳纳米管和炭黑。
第二活性层30可通过涂布等方式覆于第一活性层20背离集流体10的表面。具体的，可将第二硅基材料与溶剂、添加剂配置形成均匀的浆料，然后涂布于第一活性层20背离集流体10的表面，干燥后形成第二活性层30。其中，溶剂和添加剂均可选用上文中形成第一活性层20使用的溶剂和添加剂，此处不再赘述。
作为一个实验示例，本申请实施例提供的负极片100可按照以下步骤制备：
取铜箔集流体作为集流体10；
取硅纳米片、丁苯橡胶、羧甲基纤维素和去离子水，配置成均匀的浆料，然后涂布于铜箔集流体上，在常温下干燥形成第一活性层20；
取硅碳颗粒、碳纳米管、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和去离子水，配置成均匀的浆料，涂覆于第一活性层20背离铜箔集流体的表面，干燥形成第二活性层30。
作为本申请实施例的比例示例，本申请还研究了以下对比例一至对比例三的负极片100。
其中，对比例一的负极片100包括铜箔集流体和覆于铜箔集流体表面的活性材料层，活性材料层中的活性材料为硅颗粒和硅纳米片的混合材料。
对比例二的负极片100包括铜箔集流体、覆于铜箔集流体表面的第一活性层和覆于第一活性层背离铜箔集流体表面的第二活性层。其中，第一活性层中的活性材料为非层状结构的硅颗粒，第二活性层中的活性材料为层状结构的硅纳米片。
对比例三的负极片100包括铜箔集流体和覆于铜箔集流体表面的活性材料层。其中，活性材料层中的活性材料为层状结构的硅纳米片。
研究发现，对比例一的负极片100中，活性材料层中虽然使用了层状结构的硅纳米片，具有层状结构的硅材料主要沿垂直于集流体的表面方向产生膨胀应力，从而在一定程度上缓解了活性材料层与集流体之间的切向应力。但由于活性材料层中仍含有非层状结构的硅颗粒，硅颗粒与集流体直接接触，硅颗粒在沿着平行于集流体的表面方向上仍存在巨大的膨胀应力，因而存在容易造成硅材料与集流体发生脱落、活性物质损失的问题。
对比例二的负极片100中，同时使用了层状结构的硅纳米片和非层状结构的硅颗粒，但硅颗粒位于下层(即贴近集流体)，硅纳米片位于上层，由于硅颗粒具有各向同性的膨胀，当硅颗粒位于下层时，硅颗粒沿着平行于集流体的表面方向膨胀，会导致应力过大，负极片变形严重，甚至造成硅材料与集流体发生脱落、活性物质损失的问题。
对比例三的负极片100中，仅使用单独的层状结构的硅材料，该层状结构的硅材料完全沿着垂直于集流体的表面的方向膨胀，能够缓解活性材料层与集流体之间的切向应力，进而解决活性材料层容易从集流体上脱离的问题。但层状结构的硅材料在垂直于集流体的表面方向的应力过大，发生的体积膨胀大，容置导致电芯膨胀率超标，从而会导致电芯过厚，造成安全隐患。
实验结果显示，相较于对比例一至三中的负极片，本申请实施例提供的负极片100中，通过将具有层状结构的第一硅基材料的第一活性层20设于集流体10的表面，以利用第一硅基材料主要沿垂直于集流体的表面的方向膨胀的特性，能够避免活性材料层从集流体10上脱落以及造成负极片100发生变形的问题。同时，将具有非层状结构的第二硅基材料的第二活性层30设于第一活性层20背离集流体10的表面，以利用第二硅基材料在膨胀时沿各个方向进行应力耗散的特性，以实现第二活性层30在膨胀时的厚度不会变化太大，从而保证了电芯的厚度不会太厚，进而能够防止电池在循环过程中由于电芯变形、膨胀率超标带来的电芯超厚的问题。本申请实施例，通过第一活性层20和第二活性层30的配合，能够缓解因活性材料层膨胀而带来的活性材料层易从集流体10脱落、负极片100变形严重、以及电芯膨胀率超标的问题。
以上所揭露的仅为本申请较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本申请权利要求所作的等同变化，仍属于本申请所涵盖的范围。

Claims (12)

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括集流体、第一活性层和第二活性层，所述第一活性层覆于所述集流体的表面，所述第一活性层包括第一硅基材料，所述第一硅基材料具有硅元素且为层状结构，所述第二活性层覆于所述第一活性层背离所述集流体的表面，所述第二活性层包括第二硅基材料，所述第二硅基材料具有硅元素且为非层状结构。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，至少部分所述第一硅基材料沿平行于所述集流体的表面的方向层叠于所述集流体的表面。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第一活性层的厚度为D1，所述第二活性层的厚度为D2，满足：0＜D1/D2≤0.5。
4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，D1的范围为1μm～50μm。
5.根据权利要求1至4任一项所述的负极片，其特征在于，所述层状结构包括纳米片、微米尺度的薄片中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述第一硅基材料包括纯硅材料、硅碳材料、硅氧材料中的至少一种；其中，所述硅碳材料为硅材料与碳材料形成的复合材料，所述硅氧材料的化学式为SiOx，0<x≤2。
7.根据权利要求1至4任一项所述的负极片，其特征在于，所述非层状结构包括零维结构、一维结构、三维结构中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述第二硅基材料包括纯硅材料、硅碳材料、硅氧材料中的至少一种；其中，所述硅碳材料为硅材料与碳材料形成的复合材料，所述硅氧材料的化学式为SiOx，0<x≤2。
9.根据权利要求1至4任一项所述的负极片，其特征在于，所述第二硅基材料包括多孔硅基材料、硅基材料颗粒、硅纳米线中的至少一种。
10.一种负极片的制备方法，其特征在于，所述负极片为权利要求1至9任一项所述的负极片，包括：
取集流体，在所述集流体的表面制备所述第一活性层；
在所述第一活性层背离所述集流体的表面制备所述第二活性层。
11.一种电芯，其特征在于，包括正极片和如权利要求1至9任一项所述的负极片，所述正极片和所述负极片间隔且相对设置。
12.一种电池，其特征在于，包括保护电路板和如权利要求11所述的电芯，所述电芯与所述保护电路板电连接。
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