CN112151757B - 一种多层膜结构的负极片及其混合固液电解质锂蓄电池 - Google Patents

一种多层膜结构的负极片及其混合固液电解质锂蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源锂二次电池技术领域，尤其是涉及一种多层膜结构的负极片及其混合固液电解质锂蓄电池，具有能量密度高、循环寿命长、倍率性能优良、安全性能高的特点。负极片包括集流体和设置于集流体上的若干负极复合层，负极复合层包括依次复合的硅层、钛酸锂层和石墨层，且硅层固定于集流体上。锂蓄电池包括正极片、上述的负极片、混合固液电解质膜、外包装膜、正极极耳和负极极耳；混合固液电解质膜设置于正极片和负极片的石墨层之间；外包装膜包覆于正极片和负极片的外侧；正极极耳的一端连接在正极片上，其另一端伸出于外包装膜的外侧；负极极耳的一端连接在负极片上，其另一端伸出于外包装膜的外侧。本发明的负极片和锂蓄电池。

Description

一种多层膜结构的负极片及其混合固液电解质锂蓄电池
技术领域
本发明属于新能源锂二次电池技术领域，尤其是涉及一种多层膜结构的负极片及其混合固液电解质锂蓄电池。
背景技术
锂蓄电池作为一种高性能的二次电池，具有电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、安全性能好、无污染、可快速充放电等优点，自问世以来便被广泛应用与电子产品及电动交通工具等领域，近年来，随着电动汽车、可穿戴设备等产业的蓬勃发展，对锂离子电池的充电速度、能量密度和使用寿命都提出了更高的要求。
目前，市面上绝大部分锂二次电池使用的负极是石墨负极、硅负极和钛酸锂负极，电解质为液态电解质，石墨负极的理论比容量为372mAh/g，而且现在的石墨负极实际质量比容量已经非常接近这个值，很难再有提升。Si的理论容量为4200mAh/g，远远超过石墨，但是硅在脱嵌锂过程中会产生剧烈的体积膨胀和巨大的应力，导致电极与集流体之间分离、SEI膜的多次形成与消耗，并且硅的导电性差。尖晶石型结构的钛酸锂作为电池负极材料时，因其属于“零应变”材料，在锂离子插入与脱嵌时的电池体积的变化几乎可以忽略，然而钛酸锂同样有电导性差的缺点。液态电解质在高温下易挥发、易燃烧，导致在使用过程中电池出现起鼓甚至爆炸等安全问题，以上问题，均限制着锂蓄电池的发展和应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种多层膜结构的负极片，其具有能量密度高、循环寿命长、倍率性能优良、安全性能高的特点。
本发明的目的之二是提供一种混合固液电解质锂蓄电池，其包含上述多层膜结构极片。
本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：
一种多层膜结构的负极片，包括集流体和设置于集流体上的若干负极复合层，所述负极复合层包括依次复合的硅层、钛酸锂层和石墨层，且所述硅层固定于集流体上。
通过采用上述技术方案，本申请的负极片中，集流体通常为铜箔或铝箔，具有一定的结构强度，能够为负极复合层提供良好的支撑作用。钛酸锂层和石墨层的膨胀系数相对较低，能够起到支撑作用，可以改善硅负极膨胀系数大的问题，改善电池的循环性能。硅层可以增加负极片的克容量，提高电池的能量密度。石墨层用以提高负极片的电导率，提升电池内阻、倍率等电化学性能。由此，按照上述结构模式使得的负极片，具有能量密度高、循环寿命长、倍率性能优良、安全性能高的特点，能够较好的应用于固液混合电解质锂蓄电池中。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述硅层由硅或硅合金、负极导电剂、负极粘结剂按(80.0-98.5):(0.5-10):(0.5-10)的重量比混合而成；所述钛酸锂层由钛酸锂、负极导电剂、负极粘结剂按(80.0-98.5):(0.5-10):(0.5-10)的重量比混合而成；所述石墨层由石墨、负极导电剂、负极粘结剂按(80.0-98.5):(0.5-10):(0.5-10)的重量比混合而成。
通过采用上述技术方案，硅或者硅合金为硅层的基材，钛酸锂为钛酸锂层的基材，石墨为石墨层的基材，负极导电剂能够分别增加硅层、钛酸锂层以及石墨层的电导率，以此保证负极片的高电导率。负极粘结剂能够对硅或硅合金、钛酸锂、石墨与负极导电剂牢固粘接，分别增加硅层、钛酸锂层以及石墨层的结构稳定性。在本申请中，按照上述组分以及配比制得的负极片，具有更为优异的循环性能、倍率性能以及安全性能。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述硅层、钛酸锂层、石墨层中的负极导电剂为SP、CNTs、石墨烯中的一种或几种的混合物。
通过采用上述技术方案，SP为一种高效能导电助剂，可以有效降低涂料电阻，同时防止涂膜表面静电聚集，且对涂膜其他性能的影响可以忽略不计。CNTs(碳纳米管)的层间距为0.34nm，稍大于石墨0.335nm的层间距，有助于锂离子的嵌入和迁出。其独特的筒状结构型不但可使锂离子从外壁以及内壁两层面进行嵌入，而且又能阻止溶剂化锂离子嵌入引起的石墨层剥离导致负极片结构破坏，从而改善提升石墨层的导电性能，减小了极化。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优良的导电性。本申请的负极导电剂使用SP、CNTs或者石墨烯相对于其他导电剂具有更好的导电效果，因此将其作为优选。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述硅层、钛酸锂层、石墨层中的负极粘结剂为PVDF、CMC、SBR中的一种或几种。
通过采用上述技术方案，PVDF(聚偏氟乙烯)的化学结构中以氟一碳化合键结合，这种具有短键性质的结构与氢离子形成最稳定最牢固的结合，不但有很强的耐磨性和抗冲击性能，而且在极端严酷与恶劣的环境中有很高的抗褪色性与抗紫外线性能。CMC(羧甲基纤维素钠)是葡萄糖聚合度为100-2000的纤维素衍生物，不但具有良好的环境友好性，还能够较好的实粘结效果。SBR(丁苯橡胶)由丁二烯和苯乙烯共聚制得，其化学稳定性较好且富有弹性，由此制得的负极片在石墨膨胀时能够自行缓释一部分压力，具有更为优异的结构稳定性。三者均能较好的对基材与负极导电剂加以粘接，在此基础上还各具特色，使得制得的负极片结构稳定性高、循环性能好、安全性高。
本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：
一种混合固液电解质锂蓄电池，包括正极片、所述的负极片、混合固液电解质膜、外包装膜、正极极耳和负极极耳；所述混合固液电解质膜设置于所述正极片和所述负极片的石墨层之间；所述外包装膜包覆于正极片和负极片的外侧；所述正极极耳的一端连接在所述正极片上，其另一端伸出于所述外包装膜的外侧；所述负极极耳的一端连接在所述负极片上，其另一端伸出于所述外包装膜的外侧。
通过采用上述技术方案，混合固液电解质可以改变单一固态电解质与正负极材料颗粒之间的接触及润湿状态，提高电解质的离子传输能力，相对于液态电解质则能有效提高电池的安全性能。本申请中，将混合固液电解质膜设置于正极片和负极片的石墨层之间，相对于其他层结构，石墨层的电导率较高，进而能够有效提升锂蓄电池的内阻、倍率等电化学性能。外包装膜形成密闭环境，为正极片、负极片和混合固液电解质膜的电化学反应通过良好的反应环境，随后在通过正极极耳和负极极耳将电能传输至指定设备上。由此，本申请的锂蓄电池具有结构简单、循环性能优异、倍率性能和安全性能高的特点。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述正极片主要由正极材料、正极导电剂和正极粘结剂按(80-99)：(0.5-10)：(0.5-10)的重量比组成。
通过采用上述技术方案，本申请按照上述配比制备的正极片，具有充足的正极材料，同时便于正极片的加工成型。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述正极片中，正极材料为镍钴锰三元、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂中的一种或几种的混合物；正极导电剂为SP、CNTs、石墨烯中一种或几种的混合物；正极粘结剂为PVDF、CMC、SBR中的一种或几种的混合物。
通过采用上述技术方案，镍钴锰三元、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂均为常见的几种正极材料，获得渠道广泛。正极导电剂和正极粘结剂的材料分别与负极导电剂和负极粘结剂的选用种类相同，以此能够减少另外配备其他种类的情况，具有锂蓄电池的生产人工成本。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述混合固液电解质膜由固态电解质膜和填充于固态电解质膜周边以及内部的液态电解质膜，且固态电解质膜的重量占混合固液电解质膜总质量的50-90％。
通过采用上述技术方案，固态电解质在混合固液电解质膜中的重量百分数过低，锂蓄电池的安全性能则会受到较大影响；若重量百分比过高，液态电解质对固态电解质的浸润效果较差。其中，50-90％的占比既能保证锂蓄电池优良的安全性能，有具有较高的倍率性能，因此将其作为优选。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述固态电解质膜为硫化物电解质膜、氧化物型电解质膜、聚合物固态电解质膜、复合固态电解质膜中的任意一种。
通过采用上述技术方案，硫化物电解质膜、氧化物型电解质膜、聚合物固态电解质膜、复合固态电解质膜为锂蓄电池中常用的固态电解质膜，由此说明本申请的负极片均适用于上述几种固态电解质膜，具有良好的应用前景。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述正极极耳和负极极耳为铝极耳或铜极耳，且正极极耳和负极极耳的极耳两面均设置有密封绝缘胶。
通过采用上述技术方案，铝材和铜材均具有良好的导电性能，正极极耳和负极极耳使用上述铝极耳或铜极耳，以此实现正负极的电路导通。密封绝缘胶对外包装膜在正极极耳或负极极耳伸出的部分加以密封，保证锂蓄电池的安全性能。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请多层结构的负极片中，硅层、钛酸锂层和石墨层依次复合，使得该负极片能量密度高、循环寿命长、倍率性能优良、安全性能高的特点，能够较好的应用于固液混合电解质锂蓄电池中；
2.本申请的锂蓄电池中，采用固态电解质材料作为支撑，液态电解质材料作为界面改性剂，可改变单一固态电解质与正负极材料颗粒之间的接触及润湿状态，提高电解质的离子传输能力，从而减少电池循环过程的极化增加和容量衰减，延长电池的循环寿命；有结构简单、循环性能优异、倍率性能和安全性能高的特点。
附图说明
图1是实施例1的负极片与混合固液电解质膜复合时的结构示意图；
图2是实施例1的锂蓄电池的结构示意图。
图中，1、正极片；2、负极片；21、集流体；22、负极复合层；221、硅层；222、钛酸锂层；223、石墨层；3、混合固液电解质膜；4、外包装膜；5、正极极耳；6、负极极耳；7、密封绝缘胶。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
1、实施例
1.1、实施例1
一种多层膜结构的负极片2，参见图1，包括铜箔集流体21和设置于铜箔集流体21上的若干负极复合层22。该负极复合层22包括通过涂布依次复合的硅层221、钛酸锂层222和石墨层223，且所述硅层221经涂布干燥后固定于铜箔集流体21上。另外，负极复合层22的数量根据容量需求加以确定，本申请具体以两层为例加以说明。
其中，硅层221由硅粉、负极导电剂、负极粘结剂按90:5:5的重量比混合而成；5钛酸锂层222由钛酸锂、负极导电剂、负极粘结剂按88:5:7的重量比混合而成；所述石墨层223由石墨、负极导电剂、负极粘结剂按92:4:4的重量比混合而成。硅层221、钛酸锂层222、石墨层223中的负极导电剂为SP、CNTs、石墨烯按1:1:1的重量比复配而成，硅层221、钛酸锂层222、石墨层223中的负极粘结剂为PVDF、CMC、SBR按1:2:1的重量比复配而成。
一种混合固液电解质锂蓄电池，参见图2，包括正极片1、上述的负极片2、混合固液电解质膜3、外包装膜4、正极极耳5和负极极耳6。混合固液电解质膜3设置于正极片1和负极片2的石墨层223之间，外包装膜4包覆于正极片1和负极片2的外侧。正极极耳5的一端连接在正极片1上，其另一端伸出于外包装膜4的外侧。负极极耳6的一端连接在负极片2上，其另一端伸出于外包装膜4的外侧。
其中，正极片1由正极材料、正极导电剂和正极粘结剂按90:5:5的重量比组成，正极材料为Li(NiCoMn)O2、LiCoO2、LiMn2O4按2:1:1的重量比配比而成；正极导电剂为SP、CNTs、石墨烯按1:1:1的重量比复配而成；正极粘结剂为PVDF、CMC、SBR按1:2:1的重量比复配而成。
混合固液电解质膜3由固态电解质膜和填充于固态电解质膜周边以及内部的液态电解质膜，且固态电解质膜的重量占混合固液电解质膜3总质量的80％。固态电解质膜中的固态电解质为Li2S-P2S5-LiBr-LiI，液态电解质膜中的液态电解质为1-乙基-3-甲基咪唑氟化盐(EMIF 2.3HF)。
外包装膜4为铝塑膜，正极极耳5和负极极耳6为铝极耳或铜极耳(本申请以铜极耳为例加以说明)，且正极极耳5和负极极耳6的极耳两面均设置有密封绝缘胶7。
1.2、实施例2-6
实施例2-6均在实施例1的方法基础上，对负极片的参数加以调整，具体调整情况参见下表一。
表一 实施例1-6的负极片参数表
Figure GDA0003440284620000051
Figure GDA0003440284620000061
1.3、实施例7-11
实施例7-11均在实施例1的方法基础上，对锂蓄电池的参数加以调整，具体调整情况参见下表二。
表二 实施例1、7-11的锂蓄电池参数表
Figure GDA0003440284620000062
2、对比例
2.1、对比例1
对比例1在实施例1的方法基础上，未设置有硅层。
2.2、对比例2
对比例2在实施例1的方法基础上，未设置有钛酸锂层。
2.3、对比例3
对比例3在对比例1的方法基础上，未设置有石墨层。
3、性能检测
将上述实施例1-11以及对比例1-3制得的锂蓄电池进行如下性能检测，检测结果参见下表三。
3.1、能量密度(Wh/kg)：室温下1/3C恒流放电至下限电压Umin，1/3C恒流恒压充电至上限电压Umax，截止电流0.05C，1/3C恒流放电至下限电压Umin，获得1/3C倍率下的放电能量，能量密度＝放电能量/电池质量.
3.2、循环性能：室温下1.恒流1C放电至电池电压≤Umin，静置10min，2.以1C恒流充电，至电压达到Umax；以Umax恒压充电至电流为C/20，静置10min；3.恒流1C放电至电池电压≤Umin V，静置10min，4.重复步骤2和3 1000次，按最终容量除以初始容量作为评价循环性能指标。
3.3、倍率性能：室温下1/3C恒流放电至下限电压Umin，1/3C恒流恒压充电至上限电压Umax，截止电流0.05C，1/3C恒流放电至下限电压Umin，记录1/3C倍率下的放电容量，1/3C恒流恒压充电至上限电压Umax，截止电流0.05C，1C恒流放电至下限电压Umin，记录1C倍率下放电容量，按1C容量/1/3C容量为评价倍率性能指标。
3.4、安全性能：将电池用1/3C恒流恒压充电至上限电压Umax，截止电流0.05C,用φ5mm的耐高温钢针(针尖的角度45°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)、以(80±5)mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心(钢针停留在电池中)，观察1h。
3.5、过充电：将电池用1/3C恒流恒压充电至上限电压Umax，截止电流0.05C,以1C电流恒流充电至200％SOC或1.5Vmax的条件时，停止充电，观察1h。
3.6、重物冲击：将电池用1/3C恒流恒压充电至上限电压Umax，截止电流0.05C，将直接为15.8mm±0.2mm的金属棒横着在电池几何中心上表面，采用质量为9.1kg±0,1kg的重物从610mm±25mm的高处自由落体撞击放有金属棒的电池表面，并观察1h。
表三 实施例1-11、对比例1-3的检测结果
Figure GDA0003440284620000071
Figure GDA0003440284620000081
参见表三，将实施例1与对比例1的检测结果进行比较，可以得到，本申请多层结构的负极片中，硅层、钛酸锂层和石墨层依次复合，能够使得该负极片能量密度高、循环寿命长、倍率性能优良、安全性能高的特点，能够较好的应用于固液混合电解质锂蓄电池中，有效提高对应锂蓄电池的能量密度、循环性能、倍率性能以及安全性能。
将实施例1-6的检测结果进行比较，可以得到，本申请中设置“硅层由硅或硅合金、负极导电剂、负极粘结剂按(80.0-98.5):(0.5-10):(0.5-10)的重量比混合而成；所述钛酸锂层由钛酸锂、负极导电剂、负极粘结剂按(80.0-98.5):(0.5-10):(0.5-10)的重量比混合而成；所述石墨层由石墨、负极导电剂、负极粘结剂按(80.0-98.5):(0.5-10):(0.5-10)的重量比混合而成”、“硅层、钛酸锂层、石墨层中的负极导电剂为SP、CNTs、石墨烯中的一种或几种的混合物”、“硅层、钛酸锂层、石墨层中的负极粘结剂为PVDF、CMC、SBR中的一种或几种”时，能够获得更为优异的负极片，因此将其作为优选。
将实施例1、7-11的检测结果进行比较，可以得到，本申请中设置“正极片主要由正极材料、正极导电剂和正极粘结剂按(80-99)：(0.5-10)：(0.5-10)的重量比组成”、“正极材料为镍钴锰三元、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂中的一种或几种的混合物；正极导电剂为SP、CNTs、石墨烯中一种或几种的混合物；正极粘结剂为PVDF、CMC、SBR中的一种或几种的混合物”、“混合固液电解质膜由固态电解质膜和填充于固态电解质膜周边以及内部的液态电解质膜，且固态电解质膜的重量占混合固液电解质膜总质量的50-90％”、“固态电解质膜为硫化物电解质膜、氧化物型电解质膜、聚合物固态电解质膜、复合固态电解质膜中的任意一种”时，能够进一步提高其对应制得的锂蓄电池的能量密度、循环性能、倍率性能以及安全性能。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，包括正极片(1)、负极片(2)、混合固液电解质膜(3)、外包装膜(4)、正极极耳(5)和负极极耳(6)；
所述负极片(2)包括集流体(21)和设置于集流体(21)上的两层负极复合层(22)，所述负极复合层(22)包括依次复合的硅层(221)、钛酸锂层(222)和石墨层(223)，且所述硅层(221)固定于集流体(21)上；
所述混合固液电解质膜(3)设置于所述正极片(1)和所述负极片(2)的石墨层(223)之间；所述外包装膜(4)包覆于正极片(1)和负极片(2)的外侧；所述正极极耳(5)的一端连接在所述正极片(1)上，其另一端伸出于所述外包装膜(4)的外侧；所述负极极耳(6)的一端连接在所述负极片(2)上，其另一端伸出于所述外包装膜(4)的外侧；
所述混合固液电解质膜(3)由固态电解质膜和填充于固态电解质膜周边以及内部的液态电解质组成，且固态电解质膜的重量占混合固液电解质膜(3)总质量的50-90％。
2.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述硅层(221)由硅或硅合金、负极导电剂、负极粘结剂按(80.0-98.5):(0.5-10):(0.5-10)的重量比混合而成；所述钛酸锂层(222)由钛酸锂、负极导电剂、负极粘结剂按(80.0-98.5):(0.5-10):(0.5-10)的重量比混合而成；所述石墨层(223)由石墨、负极导电剂、负极粘结剂按(80.0-98.5):(0.5-10):(0.5-10)的重量比混合而成。
3.根据权利要求2所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述硅层(221)、钛酸锂层(222)、石墨层(223)中的负极导电剂为SP、CNTs、石墨烯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述硅层(221)、钛酸锂层(222)、石墨层(223)中的负极粘结剂为PVDF、CMC、SBR中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极片(1)由正极材料、正极导电剂和正极粘结剂按(80-99)：(0 .5-10)：(0 .5-10)的重量比组成。
6.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极片(1)中，正极材料为镍钴锰三元、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂中的一种或几种的混合物；正极导电剂为SP、CNTs、石墨烯中一种或几种的混合物；正极粘结剂为PVDF、CMC、SBR中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述固态电解质膜为硫化物电解质膜、氧化物型电解质膜、聚合物固态电解质膜、复合固态电解质膜中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极极耳(5)和负极极耳(6)为铝极耳或铜极耳，且正极极耳(5)和负极极耳(6)的极耳两面均设置有密封绝缘胶(7)。
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