CN113113603A - 一种锂离子电池电极片、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电极片、其制备方法和锂离子电池。本发明的锂离子电池电极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性物质层，在所述集流体或所述活性物质层的表面设有可膨胀石墨涂层。本发明的锂离子电池设有含有可膨胀石墨涂层的锂离子电池电极片，在电池正常使用状态下，可膨胀石墨涂层对电池的电化学性能无影响；而当锂离子电池受到热冲击或破坏达到一定温度时，可膨胀石墨涂层能够急剧膨胀并吸收热量，从而显著提高了锂离子电池的安全性能。

Description

一种锂离子电池电极片、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池电极片、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着世界经济和社会的飞速发展，人类对于能源的需求量急剧增加。锂离子电池因具有高输出电压、高比容量、高安全性、高循环寿命等优点，目前已经被广泛用于电脑、手机等便携式电子产品中，并逐渐成为电动汽车和混合动力汽车的主导电源。
锂是一种化学性质非常活泼的元素，锂离子电池在高温情况下容易发生起火、爆炸等安全问题，过充电、短路、热冲击和机械冲击等均容易对锂离子电池的安全造成影响，这些问题成为困扰电动车发展的主要因素之一。为了提高锂离子电池的安全性能，目前常用的方法是在电解液或电极片中添加有机或高分子阻燃剂。然而，由于有机阻燃剂或高分子阻燃剂具有不导电性，通常会导致电池的内阻大幅增加，功率性能显著下降，长时间使用还会影响电池的循环性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池电极片、其制备方法和锂离子电池，该锂离子电池的电极片中设有可膨胀石墨涂层，电池在受到热冲击或破坏达到一定温度时，可膨胀石墨涂层能够急剧膨胀并吸收热量，从而显著提高了锂离子电池的安全性能。
本发明提供了一种锂离子电池电极片，包括集流体和设置在所述集流体上的活性物质层，在所述集流体或所述活性物质层的表面设有可膨胀石墨涂层。
在一实施方式中，锂离子电池电极片包括集流体、设置在集流体两侧表面的可膨胀石墨涂层以及设置在可膨胀石墨涂层表面的活性物质层；在另一实施方式中，锂离子电池电极片包括集流体、设置在集流体两侧表面的活性物质层以及设置在活性物质层表面的可膨胀石墨涂层。
在本发明中，可膨胀石墨涂层指的是含有可膨胀石墨的涂层；可膨胀石墨是一种石墨层间化合物，其在加热到一定温度时可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的膨胀石墨。
本发明的锂离子电池电极片在集流体或活性物质层的表面设有可膨胀石墨涂层，在高温(高于80℃)下，可膨胀石墨涂层中的可膨胀石墨能够迅速膨胀并利用自身体积膨胀产生的孔隙来阻断离子传输并隔绝热量，从而实现良好的阻燃效果，并改善电池的安全性能；此外，与其它改善电池安全性能的方式相比，本发明的上述方式对电池的电化学性能影响较小。
优选地，所述可膨胀石墨涂层设置在所述集流体的表面。此时，设置在集流体的表面的可膨胀石墨涂层改变了集流体的粗糙度，进而提升了活性物质层在集流体上的粘结力，进一步改善了电池循环寿命。
本发明对可膨胀石墨涂层中可膨胀石墨的含量以及可膨胀石墨涂层的厚度不作严格限制；优选地，所述可膨胀石墨涂层中含有质量百分含量为30-75％的可膨胀石墨；所述可膨胀石墨涂层的厚度为3-10μm。上述可膨胀石墨涂层在显著提高锂离子电池安全性能的前提下，基本不会影响电池的电化学性能。
本发明对可膨胀石墨的起始膨胀温度不作严格限制，可以根据实际需要合理选用具有适宜起始膨胀温度的可膨胀石墨。具体地，所述可膨胀石墨的起始膨胀温度可以为80-120℃，该起始膨胀温度能够较好地保证锂离子电池的安全性能。此外，所述可膨胀石墨的中粒径可以为10-100μm，优选为15-25μm，此时可膨胀石墨涂层既容易散热，同时不影响电池的整体制备工艺。
可以理解，上述可膨胀石墨涂层中除了包括可膨胀石墨之外，还包括粘结剂以便涂覆形成涂层；可膨胀石墨涂层中还可以含有其他不影响电池性能的物质成分，例如增加导电作用的导电剂等。
本发明的锂离子电池电极片可以是正极片，也可以是负极片；即，所述活性物质层可以为正极活性物质层或负极活性物质层。对活性物质层中的活性物质不作严格限制，可以采用本领域的常规活性物质；例如，所述正极活性物质层中的正极活性物质选自钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂中的至少一种；所述负极活性物质层中的负极活性物质选自石墨、硅和石墨烯中的至少一种。
在本发明中，集流体可以采用本领域的常规集流体，例如铝箔或铜箔；所述集流体的厚度例如可以为7-9μm。
进一步地，所述正极活性物质层中正极活性物质的涂覆面密度可以为50-600g/m2，所述负极活性物质层中负极活性物质的涂覆面密度可以为50-300g/m2。
本发明还提供上述锂离子电池电极片的制备方法，包括如下步骤：
A)分别制备可膨胀石墨浆料和活性物质浆料；
B)将可膨胀石墨浆料和活性物质浆料依次涂覆在集流体表面，或者将活性物质浆料和可膨胀石墨浆料依次涂覆在集流体表面，随后干燥、辊压，制得锂离子电池电极片。
在本发明中，活性物质浆料制备、涂覆、干燥、辊压以及锂离子电池的制备工艺均为本技术领域通用的公知工艺。
具体地，所述可膨胀石墨浆料的制备方法可以包括：将可膨胀石墨和粘结剂分散于溶剂中，制得可膨胀石墨浆料。其中：所述可膨胀石墨浆料中可膨胀石墨的质量百分含量可以为30-75％，粘结剂的质量百分含量可以为25-70％；所述可膨胀石墨浆料的固含量可以为15-50％；所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯；所述溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。
在一实施方式中，所述活性物质浆料为正极活性物质浆料，所述正极活性物质浆料的制备方法包括：将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，制得正极活性物质浆料。其中：所述正极活性物质浆料中正极活性物质、导电剂和粘结剂之间的质量配比可以为96：(1-3)：(1-3)，优选为96:2:2；所述正极活性物质浆料的固含量可以为60-65％；所述导电剂可以选自导电炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维和科琴黑中的至少一种；所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯；所述溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。
在另一实施方式中，所述活性物质浆料为负极活性物质浆料，所述负极活性物质浆料的制备方法包括：将负极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，制得负极活性物质浆料；其中：所述负极活性物质浆料中负极活性物质、导电剂和粘结剂之间的质量配比可以为96：(1-3)：(1-3)，优选为96:2:2；所述负极活性物质浆料的固含量可以为40-50％；所述导电剂可以选自导电炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维和科琴黑中的至少一种；所述粘结剂可以选自羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、PAA和丁苯橡胶中的至少一种；所述溶剂可以为高纯水。
在本发明中，辊压厚度可以为95-145μm。
本发明还提供一种锂离子电池，设有上述锂离子电池电极片；优选地，锂离子电池的正极和负极均采用具有上述结构的锂离子电池电极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明的锂离子电池电极片中设有可膨胀石墨涂层，在电池正常使用状态下，该可膨胀石墨涂层对电池的电化学性能无影响；在电池受到热冲击或破坏达到一定温度时，该可膨胀石墨涂层能够急剧膨胀并吸收热量，显著提高了锂离子电池的安全性能；
2、本发明的锂离子电池电极片在设置在集流体的表面的可膨胀石墨涂层改变了集流体的粗糙度，进而提升了活性物质层在集流体上的粘结力，进一步改善了电池循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施方式的锂离子电池电极片的结构示意图；
图2为本发明另一实施方式的锂离子电池电极片的结构示意图。
附图标记说明：
11、21：集流体；12、22：可膨胀石墨涂层；13、23：活性物质层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例采用的可膨胀石墨的起始膨胀温度为80℃，中粒径为15μm；参见图1，锂离子电池电极片及电池的制备方法如下：
1、制备可膨胀石墨浆料
将可膨胀石墨、粘结剂PVDF以质量比50:50加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌分散均匀，得到可膨胀石墨浆料，浆料固含量为32.5％。
2、制备正极浆料
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂多壁碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯以固体质量比96:2:2加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散搅拌均匀，得到固含量为65％的正极浆料。
3、制备锂离子电池正极片
将上述制备的可膨胀石墨浆料涂覆在厚度为15±1μm的集流体11(具体为铝箔)的两个相对表面上，每个面的涂覆厚度8±1μm，在集流体11的两侧表面形成可膨胀石墨涂层12。
随后，将上述制备的正极浆料涂覆在带有可膨胀石墨涂层12的集流体11的两面上，在可膨胀石墨涂层12上形成活性物质层13；其中，正极材料涂覆单面面密度为150±2.5g/m2，极片辊压厚度106±3μm，得到锂离子电池正极片。
4、制备电池
按常规方法使用上述锂离子电池正极片制备50Ah软包电池，其中电池的电解液中未添加有机阻燃剂，将制备的软包电池标记为C1。
实施例2
本实施例采用的可膨胀石墨的起始膨胀温度为120℃，中粒径为15μm；锂离子电池电极片及电池的制备方法如下：
1、制备可膨胀石墨浆料
将可膨胀石墨、粘结剂PVDF以质量比40:60加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌分散均匀，得到可膨胀石墨浆料，浆料固含量为20.5％。
2、制备负极浆料
将负极活性物质石墨、炭黑、羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶以固体质量比96:1:1:2加入到高纯水中，分散搅拌均匀，得到固含量为45％的负极浆料。
3、制备锂离子电池负极片
将上述制备的可膨胀石墨浆料涂覆在厚度为8±1μm的集流体铜箔的两个相对表面上，每个面涂覆厚度5±1μm；随后，将上述制备的负极浆料涂覆在带有可膨胀石墨涂层的集流体铜箔的两面上，得到锂离子电池负极片；其中，负极材料涂覆单面面密度为100±2.5g/m2，极片辊压厚度142±3μm。
4、制备电池
按常规方法使用上述锂离子电池负极片制备50Ah软包电池，其中电池的电解液中未添加有机阻燃剂，将制备的软包电池标记为S1。
实施例3
本实施例采用的可膨胀石墨的起始膨胀温度为80℃，中粒径为25μm；参见图2，锂离子电池电极片及电池的制备方法如下：
1、制备正极浆料
将正极活性物质LiCoO2、导电剂多壁碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯以固体质量比96:2:2加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散搅拌均匀，得到固含量为65％的正极浆料。
2、制备可膨胀石墨浆料
将可膨胀石墨、粘结剂PVDF以质量比40:60加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌分散均匀，得到可膨胀石墨浆料，浆料固含量为26.5％。
3、制备锂离子电池正极片
将上述制备的正极浆料涂覆在集流体21(具体为铝箔)的两个相对表面上，单面涂覆面密度为150±2.5g/m2，在集流体21的两侧表面形成活性物质层23；随后，将上述制备的可膨胀石墨浆料涂覆在带有活性物质层23的集流体21上，每个面涂覆厚度为5±1μm，辊压厚度95±3μm，在活性物质层23表面形成可膨胀石墨涂层22，即得到锂离子电池正极片。
4、制备电池
按常规方法使用上述锂离子电池正极片制备50Ah软包电池，其中电池的电解液中未添加有机阻燃剂，将制备的软包电池标记为A1。
对比例1
除不涂覆可膨胀石墨浆料外，其余分别与实施例1、实施例2、实施例2相同，制得50Ah软包电池，将电池分别标记为C2、S2、A2。
对比例2
除不涂覆可膨胀石墨浆料，且在电极片中加入与实施例1等量的可膨胀石墨外，其余与实施例1基本相同，制得50Ah软包电池，将电池标记为C3。
对比例3
除不涂覆可膨胀石墨浆料，且在电解液中加入5％的亚磷酸酯有机阻燃剂外，其余与实施例1基本相同，制得50Ah软包电池，将电池标记为C4。
试验例1
分别采用上述各实施例和对照例制备的电池，按GB/T31485-2015标准方法，进行25℃下的HPPC测试、过充及针刺，电池充放电电压区间为2.5-4.3V，测试结果见表1。
表1电池性能测试结果
Figure BDA0002365092040000081
表1测试结果表明：
与对比组电池C2、A2及S2相比，本发明各实施例制备的电池C1、A1及S1在保持较好电化学性能的同时，在安全性能方面明显改善。另外，与采用有机阻燃添加剂的C4相比，C1具有较小的内阻的同时，安全性能较好，可膨胀石墨作为涂层，显著改善电池安全性能的同时，不影响电池的内阻值。
试验例2
在FPT-F1极片剥离强度测试专用仪器上，分别测试上述各实施例和对照例制备的电池中活性物质层的粘结力，另外对电池进行1C/1C充放电循环性能，充放电电压区间为4.3-2.5V，测试结果见表2。
表2电池性能测试结果
Figure BDA0002365092040000091
表2测试结果表明：
本发明各实施例的电池，通过在集流体的表面设置可膨胀石墨涂层，改变了集流体的粗糙度，提升了活性物质层在集流体上的粘结力，改善了电池循环寿命。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电极片，其特征在于，包括集流体和设置在所述集流体上的活性物质层，在所述集流体或所述活性物质层的表面设有可膨胀石墨涂层；
优选地，所述可膨胀石墨涂层设置在所述集流体的表面。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极片，其特征在于，所述可膨胀石墨涂层中含有质量百分含量为30-75％的可膨胀石墨；
优选地，所述可膨胀石墨涂层的厚度为3-10μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电极片，其特征在于，所述可膨胀石墨的起始膨胀温度为80-120℃；
优选地，所述可膨胀石墨的中粒径为10-100μm，更优选为15-25μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电极片，其特征在于，所述活性物质层为正极活性物质层或负极活性物质层；
优选地，所述正极活性物质层中的正极活性物质选自钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂中的至少一种；所述负极活性物质层中的负极活性物质选自石墨、硅和石墨烯中的至少一种；
优选地，所述集流体为铝箔或铜箔；
优选地，所述集流体的厚度为7-9μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电极片，其特征在于，所述正极活性物质层中正极活性物质的涂覆面密度为50-600g/m2，所述负极活性物质层中负极活性物质的涂覆面密度为50-300g/m2。
6.权利要求1-5任一所述的锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)分别制备可膨胀石墨浆料和活性物质浆料；
B)将可膨胀石墨浆料和活性物质浆料依次涂覆在集流体表面，或者将活性物质浆料和可膨胀石墨浆料依次涂覆在集流体表面，随后干燥、辊压，制得锂离子电池电极片；
优选地，辊压厚度为95-145μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨浆料的制备方法包括：
将可膨胀石墨和粘结剂分散于溶剂中，制得可膨胀石墨浆料；
优选地，所述可膨胀石墨浆料中可膨胀石墨的质量百分含量为30-75％，粘结剂的质量百分含量为25-70％；
优选地，所述可膨胀石墨浆料的固含量为15-50％；
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性物质浆料为正极活性物质浆料，所述正极活性物质浆料的制备方法包括：
将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，制得正极活性物质浆料；
优选地，所述正极活性物质浆料中正极活性物质、导电剂和粘结剂之间的质量配比为96：(1-3)：(1-3)，更优选为96:2:2；
优选地，所述正极活性物质浆料的固含量为60-65％；
优选地，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维和科琴黑中的至少一种；
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性物质浆料为负极活性物质浆料，所述负极活性物质浆料的制备方法包括：
将负极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，制得负极活性物质浆料；
优选地，所述负极活性物质浆料中负极活性物质、导电剂和粘结剂之间的质量配比为96：(1-3)：(1-3)，更优选为96:2:2；
优选地，所述负极活性物质浆料的固含量为40-50％；
优选地，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维和科琴黑中的至少一种；
优选地，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、PAA和丁苯橡胶中的至少一种；
优选地，所述溶剂为高纯水。
10.一种锂离子电池，其特征在于，设有权利要求1-5任一所述的锂离子电池电极片。
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