CN102956877A - 负极活性物质、制备负极的方法以及可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种用于可再充电锂电池的负极活性物质、包括所述负极活性物质的负极、制造所述负极的方法和包括所述负极的可再充电锂电池，所述负极活性物质包括第一硅氧化物（SiOx）和粒径不同于所述第一硅氧化物（SiOx）的第二硅氧化物（SiOx）。在此，所述第一硅氧化物（SiOx）相对于所述第二硅氧化物（SiOx）的粒径分布峰面积比在3至8的范围内。

Description

负极活性物质、制备负极的方法以及可再充电锂电池
技术领域
本公开涉及用于可再充电锂电池的负极活性物质、包括该负极活性物质的负极、制备该负极的方法和包括该负极的可再充电锂电池。 
背景技术
作为小型便携式电子装置的电源，可再充电锂电池最近已引起关注。锂可再充电电池使用有机电解质溶液，由此具有为使用碱性水溶液的常规电池的放电电压的两倍的放电电压，因而具有高能量密度。 
这种可再充电锂电池通过将电解质注入电池单元而使用，该电池单元包括：包括能嵌入和解嵌锂的正极活性物质的正极；和包括能嵌入和解嵌锂的负极活性物质的负极。 
然而，用作负极活性物质的硅类材料在其吸收或储存锂时具有晶体结构变化，从而产生体积膨胀问题。负极活性物质的体积变化在活性物质粒子上引起裂缝，从而使它们碎裂或使它们与集流体产生接触缺陷等。因此，锂可再充电电池具有较短的充电/放电循环寿命。 
因此，积极研究了硅氧化物。已报道了硅氧化物在电池反应期间比硅膨胀较少，从而产生更稳定的循环寿命。 
然而，硅氧化物由于其固有的低导电率、小比表面积以及充电和放电过程中的膨胀/收缩，仍产生不够稳定的循环寿命。 
发明内容
本申请实施方式的一个方面涉及能减少或防止电池在充电和放电过程中的体积变化以改善电池循环寿命特性的用于可再充电锂电池的负极活性物质。 
实施方式的另一方面涉及包括所述负极活性物质的负极。 
另一实施方式的又一方面涉及制备所述负极的方法。 
另一实施方式的又一方面涉及包括所述负极的可再充电锂电池。 
根据一个实施方式，提供一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括第一硅氧化物（SiOx）和具有不同于所述第一硅氧化物（SiOx）的粒径的第二硅氧化物（SiOx），其中所述第一硅氧化物（SiOx）相对于所述第二硅氧化物（SiOx）的粒径分布峰面积比在3至8的范围内。 
所述第一硅氧化物（SiOx）相对于所述第二硅氧化物（SiOx）的粒径分布峰面积比可在3.5至6的范围内。 
所述第一硅氧化物（SiOx）相对于所述第二硅氧化物（SiOx）的粒径比可在1.2至100的范围内，且所述第一硅氧化物（SiOx）可具有6至50μm范围内的粒径（D90），而所述第二硅氧化物（SiOx）可具有0.5至5μm范围内的粒径（D90）。 
所述第一硅氧化物（SiOx）相对于所述第二硅氧化物（SiOx）可具有1.8至19范围内的重量比。所述负极活性物质可包括以所述第一硅氧化物（SiOx）和所述第二硅氧化物（SiOx）的总重量计的65至95wt%范围内的量的所述第一硅氧化物（SiOx），以及以所述第一硅氧化物（SiOx）和所述第二硅氧化物（SiOx）的总重量计的5至35wt%范围内的量的所述第二硅氧化物（SiOx）。 
所述第二硅氧化物（SiOx）相对于所述第一硅氧化物（SiOx）可具有2至50范围内的比表面积比。所述第一硅氧化物（SiOx）可具有1至5m2/g范围内的比表面积，而所述第二硅氧化物（SiOx）可具有10至50m2/g范围内的比表面积。 
所述负极活性物质可具有7至11.5m2/g范围内的比表面积。 
所述第一硅氧化物（SiOx）可具有1.0×10-2至1.0×100S/m范围内的电导率，而所述第二硅氧化物（SiOx）可具有1.0×10至1.0×103S/m范围内的电导率。 
所述负极活性物质可具有1.0×100至1.0×102S/m范围内的电导率。 
所述负极活性物质可进一步包括涂布在所述第一硅氧化物（SiOx）和第二硅氧化物（SiOx）中至少一个的表面上的涂层。所述涂层可包括选自碳类材料、金属和它们的组合中的材料。 
根据另一实施方式，提供一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极包括集流体和布置在所述集流体上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包括负极活性物质层组合物，所述负极活性物质层组合物包括上述负极活性物质和粘合剂。 
所述粘合剂可包括选自聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚酰胺酰亚胺类、芳族聚酰胺类、聚芳基化物类（polyarylates）、聚甲乙酮类、聚醚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚苯硫醚类、聚四氟乙烯类、聚乙烯醇类、羧甲基纤维素类、羟丙基纤维素类、聚氯乙烯类、羧化的聚氯乙烯类、聚氟乙烯类、含环氧乙烷的聚合物类、聚乙烯吡咯烷酮类、 聚氨酯类、聚偏二氟乙烯类、聚乙烯类、聚丙烯类、苯乙烯-丁二烯橡胶类、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶类、环氧树脂类、尼龙类和它们的组合中的材料。 
基于所述负极活性物质层组合物的总量，包含1至30wt%，特别为5至15wt%的量的所述粘合剂。 
根据另一实施方式，提供一种制备用于可再充电锂电池的负极的方法，所述方法包括通过将第一硅氧化物（SiOx）、具有不同于所述第一硅氧化物（SiOx）的粒径的第二硅氧化物（SiOx）和粘合剂一起混合制备负极活性物质层组合物；以及将所述负极活性物质层组合物涂布在集流体上。在此，所述第一硅氧化物（SiOx）相对于所述第二硅氧化物（SiOx）可具有在3至8范围内的粒径分布峰面积比。 
所述第一硅氧化物（SiOx）可具有6至50μm范围内的粒径（D90），而所述第二硅氧化物（SiOx）可具有0.5至5μm范围内的粒径（D90）。 
基于所述第一硅氧化物（SiOx）和所述第二硅氧化物（SiOx）的总重量，可包含65至95wt%范围内的量的所述第一硅氧化物（SiOx），基于所述第一硅氧化物（SiOx）和所述第二硅氧化物（SiOx）的总重量，可包含5至35wt%范围内的量的所述第二硅氧化物（SiOx）。 
所述第一硅氧化物（SiOx）可具有1至5m2/g范围内的比表面积，且所述第二硅氧化物（SiOx）可具有10至50m2/g范围内的比表面积。 
所述第一硅氧化物（SiOx）可具有1.0×10-2至1.0×100S/m范围内的电导率，且所述第二硅氧化物（SiOx）可具有1.0×10至1.0×103S/m范围内的电导率。 
所述负极活性物质层组合物可进一步包括选自碳类材料、金属和它们的组合中的材料。 
另一实施方式提供一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括正极、上述负极和电解质溶液。 
以下，将详细说明其它实施方式。 
本发明的各实施方式可通过减少或防止可再充电锂电池在充电和放电过程中的体积变化来实现具有改善的循环寿命特性的可再充电锂电池。 
附图说明
图1为表示根据一个实施方式的可再充电锂电池结构的示意图。 
图2至图4为分别根据实施例1和6以及对比例3的各负极活性物质的粒径分布曲线图。 
具体实施方式
下文中将详细说明本公开的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本公开不限于此。 
根据一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括具有不同粒径的两种硅氧化物（SiOx），具体为具有不同粒径的第一和第二硅氧化物（SiOx）的混合物。 
在一个实施方式中，第一硅氧化物和第二硅氧化物（SiOx，0<x<2，例如0.5<x<1.5）均包括（或为）非结晶SiOx粒子和/或复合物，其中SiO和/或Si（例如结晶Si）分散在SiO2粒子内。 
精密检测各粒子，第一硅氧化物（SiOx）可具有6至50μm，特别为10至20μm范围内的粒径（D90）。此外，第二硅氧化物（SiOx）可具有比第一硅氧化物（SiOx）小的粒径（D90），特别为0.5至5μm范围内的粒径（D90），更特别为1至3μm。此外，第一硅氧化物（SiOx）相对于第二硅氧化物（SiOx）可具有1至100，特别为1.2至100，更特别为3.5至20范围内的粒径比。在一个实施方式中，当混合分别具有上述范围内的不同粒径或具有上述范围内的粒径比的两种硅氧化物（SiOx）时，较小的粒子存在于较大的粒子中，这会减少或防止随着充电和放电期间的膨胀和收缩而产生的导电通路的破坏，从而实现具有优异的循环寿命特性的可再充电锂电池。 
在本实施方式的上下文中，粒径（D90）是指其总体积相当于粒径分布曲线中90体积%的粒子的平均粒径。 
基于第一硅氧化物（SiOx）和第二硅氧化物（SiOx）的总重量，可包含65至95wt%的量，特别为75至85wt%的量的第一硅氧化物（SiOx）。此外，基于第一硅氧化物（SiOx）和第二硅氧化物（SiOx）的总重量，可包含5至35wt%的量，特别为15至25wt%的量的第二硅氧化物（SiOx）。而且，第一硅氧化物（SiOx）相对于第二硅氧化物（SiOx）可具有1.8至19，特别为3至6范围内的重量比。在一个实施方式中，当混合分别具有上述范围内的不同重量或具有上述范围内的粒子重量比的两种不同硅氧化物（SiOx）时，负极活性物质在充电和放电过程中不会具有变差的初始容量，且保持质量密度（这不会使电解质溶液的浸渍变差），从而实现电池的优异循环寿命特性。 
根据一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极活性物质可通过混合具有不 同比表面积的两种硅氧化物（SiOx）来制备。 
上述比表面积可用布鲁诺、埃梅特和特勒（BET）法测量。 
对于各粒子，第一硅氧化物（SiOx）可具有1至5m2/g，特别为2至4m2/g范围内的比表面积。在一个实施方式中，当第一硅氧化物（SiOx）具有上述范围内的比表面积时，它在充电和放电过程中保持了电池的初始容量，而几乎没有体积变化，从而保持电池的优异循环寿命特性。 
此外，第二硅氧化物（SiOx）可具有10至50m2/g，特别为20至45m2/g范围内的比表面积。在一个实施方式中，当第二硅氧化物（SiOx）具有上述范围内的比表面积时，与第一硅氧化物（SiOx）的混合物与粘合剂具有高相互作用，这会减少或防止因较大粒子，即第一硅氧化物（SiOx）的膨胀和收缩产生的导电通路的分裂，且还减少或防止因较小粒子，即第二硅氧化物（SiOx）的膨胀和收缩产生的循环寿命特性变差。 
此外，第二硅氧化物（SiOx）相对于第一硅氧化物（SiOx）可具有2至50，特别为5至22.5范围内的比表面积比。在一个实施方式中，当混合具有上述范围内的比表面积比的两种不同的硅氧化物（SiOx）时，包含上述两种不同的硅氧化物（SiOx）的可再充电锂电池具有优异的循环寿命特性。 
根据一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极活性物质可通过混合具有不同电导率的两种硅氧化物（SiOx）来制备。 
对于各粒子，第一硅氧化物（SiOx）可具有1.0×10-2至1.0×100S/m，特别为5.0×10-2至5.0×10-1S/m范围内的电导率。在一个实施方式中，当第一硅氧化物（SiOx）具有上述范围内的电导率时，包含上述第一硅氧化物的可再充电锂电池保持了优异的循环寿命特性。 
此外，第二硅氧化物（SiOx）可具有1.0×10至1.0×103S/m，特别为5.0×10至5.0×102S/m范围内的电导率。在一个实施方式中，当第二硅氧化物（SiOx）具有上述范围内的电导率时，与第一硅氧化物（SiOx）的混合物与粘合剂具有高相互作用，这会减少或防止因较大粒子，即第一硅氧化物（SiOx）的膨胀和收缩产生的导电通路的分裂，且还减少或防止因较小粒子，即第二硅氧化物（SiOx）的膨胀和收缩产生的循环寿命特性变差。 
上述负极活性物质可进一步包括涂布在选自第一硅氧化物（SiOx）和第二硅氧化物（SiOx）中的至少一个的表面上的涂层。 
上述涂层可包括碳类材料、金属或它们的组合物。 
碳类材料可包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、无定形碳细 粉末、焦炭粉、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青基碳纤维、聚丙烯腈类碳纤维或它们的组合；或者包括来源于蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇、糠醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、柠檬酸、硬脂酸、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体（EPDM）、磺化的EPDM、淀粉、葡萄糖、明胶、糖类、煤沥青、石油沥青、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油、低分子量重油的前体的碳化产品；或它们的组合。 
上述金属可包括Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn或它们的组合，且可为粉末状或纤维状金属。 
如前文所述，通过混合具有不同的粒径、不同的比表面积、不同的电导率等的两种硅氧化物（SiOx）制备的负极活性物质可用激光衍射光散射粒径分布测量法测量粒径分布。 
具体地，第一硅氧化物（SiOx）相对于第二硅氧化物（SiOx）可具有3至8，特别为3.5至6范围内的粒径分布峰面积比。在一个实施方式中，当粒径分布峰面积比在上述范围内时，包含上述第一硅氧化物（SiOx）和第二硅氧化物（SiOx）的可再充电锂电池具有优异的循环寿命特性。优异的循环寿命特性的原因为微粒，即第二硅氧化物（SiOx）与粘合剂具有高或最大的相互作用，并连接第一硅氧化物（SiOx）粒子，因而减少或防止因第一硅氧化物（SiOx）的膨胀和收缩产生的导电通路的分裂。 
此外，根据一个实施方式的负极活性物质可具有7至11.5m2/g范围内，特别为8至11m2/g的比表面积。在一个实施方式中，当负极活性物质具有上述范围内的比表面积时，包含上述负极活性物质的可再充电锂电池具有优异的循环寿命特性。 
而且，上述负极活性物质可具有1.0×100S/m至1.0×102S/m，特别为9.0×100S/m至9.0×10S/m范围内的电导率。在一个实施方式中，当负极活性物质具有上述范围内的电导率时，包含上述负极活性物质的可再充电锂电池具有优异的循环寿命特性。 
根据另一实施方式，提供一种包括上述负极活性物质的用于可再充电锂电池的负极。 
上述负极包括负极集流体和在此负极集流体上布置的负极活性物质层，且该负极活性物质层包括上述负极活性物质和粘合剂。 
上述粘合剂改善上述负极活性物质粒子彼此之间以及负极活性物质粒子对集 流体的粘合性能，并可为有机粘合剂和水性粘合剂。上述粘合剂的实例可包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、聚芳基化物、聚甲乙酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯类、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。 
基于上述负极活性物质层组合物的总重量，可包含1wt%至30wt%的量，特别为5wt%至15wt%的量的上述粘合剂。在一个实施方式中，当在上述范围内包括粘合剂时，该粘合剂粘合颗粒，从而提供具有稳定性的负极活性物质的结构。该结构稳定性可显著改善电池的优异循环寿命。 
上述负极活性物质层可选择性包括导电材料。 
任何适合的电传导材料均可用作导电材料，除非其引起化学变化。上述导电材料的实例包括碳类材料，如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料，诸如包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。 
根据另一实施方式，提供一种制备包括上述负极活性物质的用于可再充电锂电池的负极的方法。 
上述负极可通过在溶剂中混合第一硅氧化物（SiOx）、第二硅氧化物（SiOx）和粘合剂制备负极活性物质层组合物，并将该负极活性物质层组合物涂布在集流体上来制备。 
上述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。 
用于制备上述负极的第一硅氧化物（SiOx）和第二硅氧化物（SiOx）可分别与上述的第一硅氧化物（SiOx）和第二硅氧化物（SiOx）相同。如前面提到的，第一硅氧化物（SiOx）和第二硅氧化物（SiOx）可分别具有不同范围的粒径、比表面积、电导率等。 
基于第一硅氧化物（SiOx）和第二硅氧化物（SiOx）的总重量，可包含65wt%至95wt%的量，特别为75wt%至85wt%的量的第一硅氧化物（SiOx）。此外，基于第一硅氧化物（SiOx）和第二硅氧化物（SiOx）的总重量，可包含5至35wt%量，特别为15wt%至25wt%的量的第二硅氧化物（SiOx）。在一个实施方式中，当分别在上述范围内包括第一和第二硅氧化物（SiOx）时，负极活性物质不会降低锂离子的充电和放电过程中的初始容量，且保持质量密度，由此不会使电解质溶液的浸渍变差，因而实现电池的优异循环寿命特性。 
上述负极活性物质层组合物可通过进一步包含碳类材料、金属或它们的组合，由此在第一硅氧化物（SiOx）和第二硅氧化物（SiOx）中至少一个的表面上形成涂层来制备。 
上述负极活性物质层可进一步包括导电材料。 
根据另一实施方式，提供一种包括上述负极的可再充电锂电池。参照图1说明上述可再充电锂电池。 
图1为根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。 
参照图1，根据一个实施方式的可再充电锂电池100包括：电池单元（包括正极114；面向正极114的负极112；插入正极114和负极112之间的隔板113；以及浸渍正极114、负极112和隔板113的电解质）；容纳该电池单元的电池壳120；和密封电池壳120的密封元件140。 
负极112与上文所述的相同。 
正极114可包括集流体和在此集流体上的正极活性物质层。上述正极活性物质层可包括正极活性物质、粘合剂以及可选的导电材料。 
上述集流体可为铝（Al），但不限于此。 
上述正极活性物质包括可逆地嵌入和解嵌锂离子的锂化嵌入化合物。上述正极活性物质可包括复合氧化物，该复合氧化物包括选自由钴、锰和镍组成的组中的至少一种以及锂。具体地，可使用以下含锂化合物： 
LiaA1-bXbM2(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bXbO2-cMc(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bXbO4-cMc(其中在上述通式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcMα(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αRα(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αR2(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcMα(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αRα(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αR2(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中在上述通式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2； LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；或LiFePO4。 
在以上化学式的情况下，A选自Ni、Co、Mn或它们的组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；M选自O、F、S、P或它们的组合；E选自Co、Mn或它们的组合；R选自F、S、P或它们的组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q选自Ti、Mo、Mn或它们的组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。 
上述含锂化合物可在表面上具有涂层，或可与具有涂层的另一种化合物混合。上述涂层可包括选自由涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物（oxyhydroxide）、涂层元素的氧碳酸盐（oxycarbonate）和涂层元素的羟基碳酸盐（hydroxyl carbonate）组成的组中的至少一种涂层元素化合物。用于上述涂层的化合物可为非结晶或结晶的。上述涂层中包含的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。上述涂层可通过在上述用于涂层的化合物中使用这些元素以对正极活性物质的性能没有不利影响的方法来布置。例如，上述方法可包括任何涂布方法，如喷涂、浸涂等，但未更详细地说明该方法，因为它对在本领域工作的人员是周知的。 
上述粘合剂改善正极活性物质粒子彼此之间以及正极活性物质粒子对集流体的粘合性能。上述粘合剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。 
任何电传导的材料均可用作导电材料，除非其引起化学变化。上述导电材料的实例包括：天然石墨，人造石墨，碳黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，铜，包括镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维，或聚亚苯基衍生物中的一种或多种。 
正极114可通过在溶剂中混合活性物质、导电材料和粘合剂制备活性物质组合物，并将该组合物涂布在集流体上来提供。 
正极制造方法是周知的，因而在本说明书中未详细描述。上述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。 
上述电解质溶液包括锂盐和非水有机溶剂。 
上述非水有机溶剂用作传输参与电池电化学反应的离子的介质。上述非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或疏质子溶剂。 
碳酸酯类溶剂的实例可包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳 酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）等。 
当上述碳酸酯类溶剂通过混合环状碳酸酯和链状碳酸酯来制备时，可提供具有提高的介电常数的同时具有低粘度的溶剂。上述环状碳酸酯与链状碳酸酯以1:1至1:9的体积比一起混合。 
上述酯类溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。上述醚类溶剂的实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且上述酮类溶剂的实例包括环己酮等。上述醇类溶剂的实例包括乙醇或异丙醇。 
上述非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当上述有机溶剂以混合物使用时，可根据所需的电池性能控制混合比。 
上述非水有机溶剂可进一步包括过充电抑制添加剂，如碳酸亚乙酯、焦性碳酸酯等。 
上述锂盐溶解在有机溶剂中，并起到在电池内供应锂离子的作用，使可再充电锂电池的基本操作运转，并改善其中的正极和负极之间的锂离子传输。 
上述锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)（x和y是自然数）、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2（双(草酸)硼酸锂；LiBOB）或它们的组合中的至少一种。 
上述锂盐可以约0.1M至约2.0M范围内的浓度使用。在一个实施方式中，当锂盐包含在以上浓度范围内时，电解质因合乎需要的或最佳的电解质导电率和粘度而具有优异的性能和锂离子迁移率。 
隔板113可为单层或多层，并且由例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们的组合制成。
下文中，参照实施例更详细地说明各实施方式。然而，以下为实施例，而不是限制性的。 
而且，具有本领域知识的人员能充分理解此说明书中未说明的内容，且在此将不再说明这些内容。 
实施例1 
将72wt%的具有11.4μm的粒径（D90）、3.2m2/g的比表面积和6.5×10-2S/m的电导率的第一硅氧化物粉末（A）（基于负极活性物质的总重量）与18wt%的具有2.1μm的粒径（D90）、39.2m2/g的比表面积和10×10S/m的电导率的第二硅氧 化物粉末（B）（基于负极活性物质的总重量）混合。接着，将10wt%的聚酰亚胺（基于负极活性物质的总重量）加入到该混合物中，并对其加入N-甲基吡咯烷酮，从而制备浆料态的负极活性物质层组合物。将上述负极活性物质层组合物涂布在15μm厚的铜箔上，用压辊压制，并在110℃下真空干燥2小时。将干燥后的基板切成具有1.33cm2的尺寸，从而制作负极。 
将该负极与金属锂一起用作反电极，从而制作硬币型半电池。在此，电解质溶液通过以3:2:5的体积比混合碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）制备包含0.2体积%的LiBF4和5体积%的氟代碳酸亚乙酯（FEC）的混合溶液，并在其中溶解1.15M的LiPF6来制备。 
实施例2 
根据与实施例1相同的方法制作半电池，区别在于使用具有2.3μm的粒径（D90）、30.7m2/g的比表面积和5.3×10S/m的电导率的第二硅氧化物粉末（B）代替实施例1的第二硅氧化物粉末（B）。 
实施例3 
根据与实施例1相同的方法制作半电池，区别在于使用具有1.5μm的粒径（D90）、42.3m2/g的比表面积和3.1×102S/m的电导率的第二硅氧化物粉末（B）代替实施例1的第二硅氧化物粉末（B）。 
实施例4 
根据与实施例1相同的方法制作半电池，区别在于使用具有2.9μm的粒径（D90）、24.3m2/g的比表面积和5.02×10S/m的电导率的第二硅氧化物粉末（B）代替实施例1的第二硅氧化物粉末（B）。 
实施例5 
根据与实施例1相同的方法制作半电池，区别在于使用72wt%的具有15.1μm的粒径（D90）、2.32m2/g的比表面积和3.5×10-2S/m的电导率的第一硅氧化物粉末（A）（基于负极活性物质的总重量）与18wt%的具有2.3μm的粒径（D90）、30.7m2/g的比表面积和5.3×10S/m的电导率的第二硅氧化物粉末（B）（基于负极活性物质的总重量）混合的混合物。 
实施例6 
根据与实施例1相同的方法制作半电池，区别在于使用72wt%的具有19.6μm的粒径（D90）、2.10m2/g的比表面积和1.2×10-2S/m的电导率的第一硅氧化物粉末（A）（基于负极活性物质的总重量）与18wt%的具有2.3μm的粒径（D90）、30.7m2/g的比表面积和5.3×10S/m的电导率的第二硅氧化物粉末（B）（基于负极 活性物质的总重量）混合的混合物。 
对比例1 
根据与实施例1相同的方法制作半电池，区别在于使用具有5.4μm的粒径（D90）、3.3m2/g的比表面积和8.9×10-7S/m的电导率的第二硅氧化物粉末（B）代替实施例1的第二硅氧化物粉末（B）。 
对比例2 
根据与实施例1相同的方法制作半电池，区别在于使用具有8.1μm的粒径（D90）、2.8m2/g的比表面积和8.8×10-7S/m的电导率的第二硅氧化物粉末（B）代替实施例1的第二硅氧化物粉末（B）。 
对比例3 
根据与实施例1相同的方法制作半电池，区别在于使用72wt%的具有31.9μm的粒径（D90）、0.2m2/g的比表面积和2.6×10-7S/m的电导率的第一硅氧化物粉末（A）（基于负极活性物质的总重量）与18wt%的具有2.3μm的粒径（D90）、30.7m2/g的比表面积和5.3×10S/m的电导率的第二硅氧化物粉末（B）（基于负极活性物质的总重量）混合的混合物。 
对比例4 
根据与实施例1相同的方法制作半电池，区别在于使用72wt%的具有55.3μm的粒径（D90）、0.08m2/g的比表面积和1.3×10-7S/m的电导率的第一硅氧化物粉末（A）（基于负极活性物质的总重量）与18wt%的具有2.3μm的粒径（D90）、30.7m2/g的比表面积和5.3×10S/m的电导率的第二硅氧化物粉末（B）（基于负极活性物质的总重量）混合的混合物。 
对比例5 
根据与实施例1相同的方法制作半电池，区别在于未使用第二硅氧化物粉末（B）。 
对比例6 
根据与实施例1相同的方法制作半电池，区别在于未使用第一硅氧化物粉末（A）。 
根据实施例1至6和对比例1至6的第一硅氧化物粉末（A）和第二硅氧化物粉末（B）的特征提供在以下表1中。 
表1 
Figure BDA00002014137000131
评价1：负极活性物质的粒径分布曲线分析 
用激光衍射光散射粒径分布测量法测量根据实施例1至6和对比例1至6的负极活性物质的粒径分布。其结果提供在图2至图4中。表2示出了粒径分布峰的面积比A/B。 
表2 
Figure BDA00002014137000132
图2至图4为分别根据实施例1和6以及对比例3的各负极活性物质的粒径分布曲线图。 
参照图2至图4和表2，实施例1至6中的第一硅氧化物（SiOx）相对于第二硅氧化物（SiOx）的粒径分布峰面积比在3至8的范围内。 
评价2：负极活性物质的比表面积分析 
用BET法测量根据实施例1至6和对比例1至6的负极活性物质的比表面积。结果提供在以下表3中。 
表3 
Figure BDA00002014137000133
参照表3，根据实施例1至6的负极活性物质具有在7至11.5m2/g范围内的高或最佳比表面积。 
评价3：负极活性物质的电导率分析 
用四探针粉末电阻测量法分析根据实施例1至6和对比例1至6的负极活性 物质的电导率。结果提供在以下表4中。 
表4 
Figure BDA00002014137000141
参照表4，根据实施例1至6的负极活性物质具有在1.0×100至1.0×102S/m范围内的高或最佳电导率。 
评价4：可再充电锂电池单元的充电和放电特性 
测量根据实施例1至6和对比例1至6的可再充电锂电池单元的充电和放电特性。结果提供在以下表5中。 
在CC模式下以0.05C（1C=1200mAh）进行充电至0.005V。 
初始效率（%）计算为初始放电容量相对于初始充电容量的百分比。 
容量保持率（%）计算为第50次循环的放电容量相对于初始放电容量的百分比。 
表5 
Figure BDA00002014137000142
参照表5，与根据对比例1至6的单元相比，根据实施例1至6的单元具有优异的循环寿命特性。 
综上所述，硅类负极活性物质在其吸收或储存锂时存在体积膨胀问题。硅氧化物被认为在电池反应期间比硅膨胀得少。然而，硅氧化物存在与低导电率和小比表面积相关的问题，且在充电和放电过程中仍可膨胀和收缩。在本发明的一个 实施方式中，负极活性物质包括第一硅氧化物（SiOx）和粒径不同于第一硅氧化物（SiOx）的第二硅氧化物（SiOx）。在此，第一硅氧化物（SiOx）相对于第二硅氧化物（SiOx）的粒径分布峰面积比在3至8的范围内。当粒径分布峰面积比在上述范围内时，包括上述负极活性物质的可再充电锂电池具有改善的循环寿命特性。原因可能是颗粒，即第二硅氧化物（SiOx）与粘合剂具有高或最大的相互作用，并连接第一硅氧化物（SiOx）粒子，因而防止或减少因第一硅氧化物（SiOx）的膨胀和收缩造成的导电通路分裂。在一个实施方式中，第一硅氧化物（SiOx）具有6至50μm范围内的粒径（D90），且第二硅氧化物（SiOx）具有0.5至5μm范围内的粒径（D90）。 
尽管已结合目前认为可实施的示例性实施方式对本公开进行说明，但应理解的是，本发明不限于公开的实施方式，相反，是要覆盖包含在所附权利要求书及其等效方案的精神和范围内的多种修改和等效布置。 
<符号说明> 
100：可再充电锂电池 
112：负极 
113：隔板 
114：正极 
120：电池壳 
140：密封元件。 

Claims (18)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括：
第一硅氧化物；和
粒径不同于所述第一硅氧化物的第二硅氧化物，
其中所述第一硅氧化物相对于所述第二硅氧化物的粒径分布峰面积比在3至8的范围内。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述第一硅氧化物相对于所述第二硅氧化物的粒径分布峰面积比在3.5至6的范围内。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述第一硅氧化物相对于所述第二硅氧化物的粒径D90比在1.2至100的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述第一硅氧化物具有6μm至50μm范围内的粒径D90，且所述第二硅氧化物具有0.5μm至5μm范围内的粒径D90。
5.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述第一硅氧化物相对于所述第二硅氧化物的重量比在1.8至19的范围内。
6.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中基于所述第一硅氧化物和所述第二硅氧化物的总重量，包含65wt%至95wt%的量的所述第一硅氧化物，且基于所述第一硅氧化物和所述第二硅氧化物的总重量，包含5wt%至35wt%的量的所述第二硅氧化物。
7.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述第二硅氧化物相对于所述第一硅氧化物的比表面积比在2至50的范围内。
8.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述第一硅氧化物具有1m2/g至5m2/g范围内的比表面积，且所述第二硅氧化物具有10m2/g至50m2/g范围内的比表面积。
9.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有7m2/g至11.5m2/g范围内的比表面积。
10.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述第一硅氧化物具有1.0×10-2S/m至1.0×100S/m范围内的电导率，且所述第二硅氧化物具有1.0×10S/m至1.0×103S/m范围内的电导率。
11.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有1.0×100S/m至1.0×102S/m范围内的导电率。
12.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质进一步包括涂布在所述第一硅氧化物和所述第二硅氧化物中至少一个的表面上的涂层。
13.根据权利要求12所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述涂层包括选自由碳类材料、金属和它们的组合组成的组中的材料。
14.一种可再充电锂电池，包括：
正极；
负极，所述负极包括：
集流体；和
在所述集流体上的负极活性物质层；和
浸渍所述正极和所述负极的电解质溶液，
其中所述负极活性物质层包括负极活性物质层组合物，所述负极活性物质层组合物包括权利要求1至13中任意一项所述的负极活性物质和粘合剂。
15.根据权利要求14所述的可再充电锂电池，其中所述粘合剂包括选自由聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚酰胺酰亚胺类、芳族聚酰胺类、聚芳基化物类、聚甲乙酮类、聚醚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚苯硫醚类、聚四氟乙烯类、聚乙烯醇类、羧甲基纤维素类、羟丙基纤维素类、聚氯乙烯类、羧化的聚氯乙烯类、聚氟乙烯类、含环氧乙烷的聚合物类、聚乙烯吡咯烷酮类、聚氨酯类、聚偏二氟乙烯类、聚乙烯类、聚丙烯类、苯乙烯-丁二烯橡胶类、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶类、环氧树脂类、尼龙类和它们的组合组成的组中的材料。
16.根据权利要求14所述的可再充电锂电池，其中基于所述负极活性物质层组合物的总量，包含1wt%至30wt%的量的所述粘合剂。
17.根据权利要求16所述的可再充电锂电池，其中基于所述负极活性物质层组合物的总量，包含5wt%至15wt%的量的所述粘合剂。
18.一种制备用于可再充电锂电池的负极的方法，所述方法包括：
通过将第一硅氧化物、具有不同于所述第一硅氧化物的粒径的第二硅氧化物和粘合剂一起混合制备负极活性物质层组合物；和
将所述负极活性物质层组合物涂布在集流体上，
其中所述第一硅氧化物相对于所述第二硅氧化物的粒径分布峰面积比在3至8的范围内。
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