CN108352498A - 负极活性物质、用于二次电池的负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种构成负极的负极活性物质，由下述物质的混合物构成，即：碳材料、由第一氧化硅粒子(2)和覆盖其表面的碳层(3)构成多个第一粒子(1)、以及由碳粒子(5)和第二氧化硅粒子(6)构成且第二氧化硅粒子(6)排列在碳粒子(5)的表面等的多个第二粒子(4)，当设每克负极活性物质的第一氧化硅粒子的质量为M1克，第二氧化硅粒子的质量为M2克时，满足0.40≤M1/(M1+M2)≤0.85，当设由碳材料和碳粒子(5)引起的放电容量为Cpc，由第一氧化硅粒子(2)和第二氧化硅粒子(6)引起的放电容量为Cpso时，满足0.15≤Cpso/(Cpc+Cpso)≤0.5。

Description

负极活性物质、用于二次电池的负极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及负极活性物质、具有这种负极活性物质的用于二次电池的负极、以及具有这种负极的锂离子二次电池。
背景技术
使用非水电解液的二次电池，特别是其中的锂离子二次电池，与以往的具有水溶液电解液的二次电池即铅电池或镍镉电池相比，能够得到大的能量密度，因此，期望程度高，市场也正显着增长。尤其是近年来，由于锂离子二次电池的轻量且高能量密度等特征适合用于电动汽车或混合动力汽车，因此旨在增大锂离子二次电池的尺寸，使其高容量化、高输出化的研究正蓬勃发展。然而，其中，在目标为高容量化的锂离子二次电池中，如果负极仅由碳材料构成，则负极的容量将不足。因此，碳材料与硅或氧化硅等非碳材料组合使用是必不可少的。
例如，日本特开2009-238663号公报中公布的非水二次电池，是一种具备负极、正极和非水电解液的非水二次电池，其中，所述负极以选自能够通过充电而与锂合金化的元素及其化合物中的至少一种合金化材料和碳材料为活性物质，合金化材料和碳材料的总量中的合金化材料的比例为重量％，合金化材料的平均粒径为碳材料的平均粒径的2/5以下。并且，具体而言，能够通过充电与锂合金化的元素是Si或Sn，合金化材料包含Si或Sn的氧化物。
此外，例如，日本特开2009-535776号公报中公开的用于锂二次电池的负极活性物质包括：第一石墨粒子，由鳞片状石墨切片即第一粒子前驱体结球而球形化；以及第二粒子，分散在球形化的第一石墨粒子中的鳞片状石墨切片之间，所述第二粒子选自如下至少一种：选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb及其组合构成的组中的至少一种元素粒子；选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb及其组合构成的组中的至少一种的元素化合物粒子；含有选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb及其组合构成的组中的至少一种元素的复合体粒子；含有选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb及其组合构成的组中的至少一种元素的碳复合体粒子；以及选自由这些粒子的组合而构成的组中的至少一种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-238663号公报
专利文献2：日本特开2009-535776号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，氧化硅等非碳材料在充放电期间的体积膨胀和收缩比碳材料更大。因此，随着非碳材料的混合量增加，在充放电循环时容易发生活性物质粒子的孤立化等，存在充放电循环性能降低的问题。在日本特开2009-238663号公报中，规定了碳材料与氧化硅等之间的质量比，并规定了碳材料与氧化硅等的粒径比，但充放电循环特性的改善不充分。另外，日本特开2009-535776号公报中的用于锂二次电池的负极活性物质由碳材料与非碳材料的复合材料构成，但充放电循环特性的改善也不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种能够表现出高充放电循环特性的负极活性物质、具有这种负极活性物质的用于二次电池的负极、以及具备这种负极的锂离子二次电池。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明的用于二次电池的负极具有负极活性物质，负极活性物质由碳材料、多个第一粒子以及多个第二粒子的混合物构成，第一粒子由第一氧化硅粒子以及覆盖第一氧化硅粒子表面的碳层构成，第二粒子由碳粒子以及第二氧化硅粒子构成，第二氧化硅粒子排列在碳粒子的表面，或者排列在碳粒子内部的层状空间内，或者排列在碳粒子的表面以及碳粒子内部的层状空间内，当设每克负极活性物质的第一氧化硅粒子的质量为M1克，第二氧化硅粒子的质量为M2克时，满足
0.40≤M1/(M1+M2)≤0.85
0.15≤M2/(M1+M2)≤0.60，
当设由碳材料以及构成第二粒子的碳粒子引起的放电容量为Cpc，由构成第一粒子的第一氧化硅粒子以及构成第二粒子的第二氧化硅粒子引起的放电容量是Cpso时，满足
0.5≤Cpc/(Cpc+Cpso)≤0.85
0.15≤Cpso/(Cpc+Cpso)≤0.5。
用于实现上述目的的本发明的锂离子二次电池具备：具有负极活性物质的负极、正极、隔开负极和正极的隔膜、以及非水电解液，负极活性物质由上述本发明的用于二次电池的负极中的负极活性物质构成。
为实现上述目的，本发明的用于二次电池的负极的负极活性物质包括上述本发明的用于二次电池的负极中的负极活性物质。
发明效果
在本发明的用于二次电池的负极、本发明的负极活性物质、构成本发明的锂离子二次电池的负极(以下统称为“本发明的用于二次电池的负极等”)中，负极活性物质由第一粒子和第二粒子这两种粒子构成，由于定义了第一氧化硅粒子和第二氧化硅粒子的质量比和放电容量Cpc和Cpso的关系，因此，能够在长充放电周期中保持彼此高充放电循环特性。另外，本说明书中描述的效果仅仅是示例，并不意在限制，此外，也可以具有附加效果。
附图说明
图1的图1A是本发明中构成负极活性物质的第一粒子的示意图，图1B、图1C、图1D及图1E是构成负极活性物质的第二粒子的示意图。
图2是实施例1的圆筒形二次电池(锂离子二次电池)的示意性截面图。
图3的图3A是放大卷绕电极体的一部分的示意性局部截面图，图3B、图3C以及图3D分别是用于说明与绝缘材料的设置相关的第一方式的示意性截面图、用于说明与绝缘材料的设置相关的第二方式的示意性截面图、用于说明与绝缘材料的设置相关的第三方式的示意性局部截面图。
图4是实施例2的层压膜型的角型二次电池(锂离子二次电池)的示意性分解立体图。
图5的图5A是与图4所示不同的状态下的实施例2的层压膜型二次电池(锂离子二次电池)的示意性分解立体图，图5B是实施例2的层压膜型二次电池(锂离子二次电池)中的卷绕电极体的沿图4和图5A的箭头A-A截取的示意性截面图。
图6是中的本发明的二次电池(锂离子二次电池)的应用例(电池组：单个电池)的示意性分解立体图。
图7的图7A以及图7B是表示图6所示的中的本发明的(锂离子二次电池)的应用例(电池组：单个电池)的构成的框图。
图8的图8A、图8B和图8C分别是表示的本发明的二次电池(锂离子二次电池)的应用例(电动车辆)的构成的框图、的本发明的二次电池(锂离子二次电池)的应用例(电力储存系统)的构成的框图、以及的本发明的二次电池(锂离子二次电池)的应用例(电动工具)的构成的框图。
具体实施方式
以下，将参照附图并基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例，实施例中的各种数值和材料只是示例。另外，按照以下顺序说明：
1.涉及本发明的负极活性物质、用于二次电池的负极以及锂离子二次电池的整体的说明
2.实施例1(本发明的负极活性物质、用于二次电池的负极以及锂离子二次电池)
3.实施例2(实施例1的变化)
4.实施例3(的二次电池的应用例)
5.其他
<涉及本发明的负极活性物质、用于二次电池的负极以及锂离子二次电池的整体的说明>
在本发明的用于二次电池的负电极等中，
第一氧化硅粒子由SiOX形成(其中，X≤2.5，具体而言，例如，0.3≤X≤2.5)，
第二氧化硅粒子可以是由SiOY(其中，Y≤2.5，具体而言，例如，0.3≤Y≤2.5)形成的形态。
在包括上述优选实施方式的本发明的用于二次电池等的负极等中，可以使第一氧化硅粒子成为在长轴方向上的粒径为1×10-6m至1.5×10-5m的形态。如果第一氧化硅粒子在长轴方向上的粒径超过1.5×10-5m，则充放电循环期间第一氧化硅粒子的膨胀和收缩变大，在充放电循环时第一粒子有可能孤立化而导致容量降低。另外，将其规定为1×10-6m以上的原因是，当作为块体的氧化硅粒子被粉碎成不足1×10-6m的情况下，氧化硅粒子的结晶性会降低，可能导致无法调动氧化硅粒子本身的性能。
此外，在包括上述各种优选实施方式的本发明的用于二次电池的负极等中，构成第二粒子的碳粒子可以由天然石墨构成，在这种情况下，
第二氧化硅粒子的长轴方向的粒径为3×10-8m至1×10-6m，
第二粒子的粒径可以是5×10-6m至5×10-5m。天然石墨的实例包括：鳞片状石墨和块状石墨、以及对天然石墨进行沥青涂覆处理而得的石墨。
各种粒径可以例如，基于横截面SEM观察而获得。此外，M1的值和M2的值可以基于通过能量色散X射线光谱法(EDX，Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)对负极的截面进行硅元素和氧元素的分析来确定。
或者，在包括上述各种优选实施方式的本发明的用于二次电池的负极等中，构成第二粒子的碳粒子可以由不可石墨化碳构成，或者，构成第二粒子的碳粒子可以由具有球形的碳材料构成，或由球形化的鳞片状碳材料构成。并且，在这些情况下，
第二氧化硅粒子设置在构成第二粒子的碳粒子的表面上，
第二氧化硅粒子的长轴方向的粒径为3×10-8m至1×10-6m，
第二粒子的粒径可以是5×10-6m至5×10-5m。当第二氧化硅粒子的粒径超过1×10-6m时，可能难以形成第二氧化硅粒子和碳粒子的复合物。另外，在充放电循环时，由于第二氧化硅粒子的膨胀和收缩，可能难以保持第二粒子的形状。另一方面，难以制造粒径小于3×10-8m的第二氧化硅粒子，难以制造粒径小于5×10-6m的第二粒子。另一方面，如果第二粒子的粒径超过5×10-5m，则负极活性物质的充放电性能有可能降低。不可石墨化碳的例子包括：沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭和人造石墨等焦炭类。在将碳粒子和第二氧化硅粒子复合后，可以将通过复合得到的粒子的表面进行沥青涂覆以获得第二粒子，也可以将第二氧化硅粒子的表面进行沥青涂覆之后，通过复合碳粒子和经过沥青涂覆的第二氧化硅粒子而得到第二粒子。
由碳材料和碳粒子引起的放电容量Cpc以及由第一氧化硅粒子和第二氧化硅粒子引起的放电容量Cpso可以通过以下方法求得。也就是说，在将锂离子二次电池放电至2.8伏以下之后，将其解体，从负极集电体的一侧剥离负电极活性物质层，使用该负极，组装以锂为对电极的试验用的硬币型电池。然后，当以0.1C的速率充放电时，在从0伏放电到1.5伏时的放电曲线中，假设从1.5伏到0.24伏的放电容量为Cpso，从0.24伏到0伏的放电容量为Cpc。或者，在以0.1C倍率放电时的放电曲线中，以获得dQ/dV曲线时的存在于0.24V附近的拐点为边界，假定与拐点对应的电压以下的放电容量为Cpc，与拐点对应的电压以上的放电容量为Cpso。此外，如上所述，放电容量(Cpc+Cpso)的值例如是当对电极为锂，且以0.1C的速率充放电时，从0伏放电至1.5伏时的放电容量。
构成负极活性物质的碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、以及通过对天然石墨进行沥青涂覆处理而得到的石墨。另外，碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状和鳞片状中的任一种。
构成第一粒子的第一氧化硅粒子可以通过公知的方法制造，构成第二粒子的第二氧化硅粒子可以通过粉碎第一氧化硅粒子而得到。或者，也可以通过氧化微细硅粒子来获得第二氧化硅粒子。
另外，第一粒子可以通过用碳层覆盖第一氧化硅粒子的表面来获得，具体而言，例如，可以基于沥青涂覆处理、碳溅射、有机物热分解等碳化处理来制造。通过使用碳层覆盖第一氧化硅粒子的表面，能够赋予电子传导性。
第二粒子，可以通过例如，将鳞片状石墨的分散液和粉碎至纳米量级的第二氧化硅粒子的分散液充分混合、干燥，然后进行球形化处理来制造。或者，它可以由球形化石墨的分散体和粉碎至纳米量级的第二氧化硅粒子的分散液来制造。此外，进行球形化处理之后，通过进行沥青涂覆处理，能够赋予第二氧化硅粒子导电性。
以下，在二次电池是能够通过吸留和释放电极反应物质锂而获得负极的容量的锂二次电池(锂离子二次电池)的情况下，对锂离子二次电池的构成元件进行说明。
在锂离子二次电池中，正极活性物质可以是含有锂原子的形态。在正极中，正极活性物质层形成在正极集电体的单面或双面上。作为构成正极集电体的材料，可以列举例如：铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co))、锌(Zn)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)等，或含有其中任一种的合金、以及不锈钢等导电材料。正极活性物质层含有能够吸留和释放锂的正极材料作为正极活性物质。正极活性物质层还可以含有正极粘合剂、正极导电剂等。作为正极材料，可以举出含锂化合物(含有锂原子的化合物)，从获得高能量密度的观点出发，优选使用含锂复合氧化物、含锂磷酸化合物。含锂复合氧化物是含有锂和一种以及两种以上元素(以下称为“其他元素”，锂除外)作为构成元素的氧化物，具有层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构。具体而言，例如可以举出：锂钴系材料、锂镍系材料、尖晶石锰系材料、超晶格结构材料。或者，含锂磷酸化合物是含有锂和一种或两种以上元素(其他元素)作为构成元素的磷酸化合物，具有橄榄石型晶体结构。
在负极中，负极活性物质层形成在负极集电体的单面或双面上。负极活性物质层含有能够吸留和释放锂的上述本发明的负极活性物质。负极活性物质层还可以含有负极粘合剂、负极导电剂等。负极粘合剂和负极导电体可以与正极粘合剂和正极导电体相同。作为构成负极集电体的材料，可以列举例如：铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co))、锌(Zn)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)等，或含有其中任一种的合金、以及不锈钢等导电材料。基于所谓的锚固效应，从提高负极活性物质层与负极集电体的密合性的观点出发，优选使负极集电体的表面粗糙化。这种情况下，至少负极集电体的待形成负极活性物质层的区域的表面可以被粗糙化。作为粗糙化的方法，例如可以举出使用电解处理来形成微粒的方法。电解处理是通过在电解槽中利用电解法在负极集电体的表面上形成微粒而在负极集电体的表面上形成凹凸的方法。
负极活性物质层例如可以通过涂布法形成。即，基于下述方法形成：在将碳材料、多个第一粒子和多个第二粒子的混合物与负极粘合剂等混合之后，将该混合物分散在水或有机溶剂等溶剂中以制备负极合剂浆料，并涂布在负极集电体上。
正极和负极中的粘合剂的实例，具体而言，包括：苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和乙烯丙烯二烯等合成橡胶；聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等氟树脂这样的高分子材料等。另外，作为正极中的导电剂，例如可以举出：石墨、炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑等碳材料，只要是具有导电性的材料，也可以是金属材料、导电性高分子等。
为防止在充电期间锂无意地析出在负极上，负极的可充电容量优选大于正极的充电容量。即，能够吸留和释放锂的负极的电化学当量优选大于正极的电化学当量。顺便提及，例如，在电极反应物质是锂的情况下，析出在负极上的锂是锂金属。
正极引线部可以基于点焊法或超声波焊接法设置在正极集电体上。正极引线部优选是金属箔或网状物，只要是电化学和化学稳定并可导电的物质，它可以不是金属。作为正极引线部的材料，例如可以举出铝(Al)等。
负极引线部可以基于点焊法或超声波焊接法设置在负极集电体上。负极引线部优选是金属箔或网状物，只要是电化学和化学稳定并可导电的物质，它可以不是金属。作为负极引线部的材料，例如可以举出铜(Cu)、镍(Ni)等。
隔膜将正极和负极隔开以允许锂离子通过，同时防止由正极和负极之间的接触引起的电流的短路。隔膜例如是由聚烯烃树脂(聚丙烯树脂或聚乙烯树脂)、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚苯硫醚树脂、芳香族聚酰胺等合成树脂制成的多孔膜；陶瓷等多孔膜；玻璃纤维；由液晶聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维制成的非织造布、陶瓷制的非织造布等构成，其中优选聚丙烯和聚乙烯的多孔膜。或者，隔膜可以由层压两种以上的多孔膜的层压膜构成，也可以是涂覆有无机物层的隔膜，或是含有无机物的隔膜。隔膜的厚度优选5μm以上50μm以下，更优选7μm以上30μm以下。如果隔膜太厚，则活性物质的填充量减少，电池容量降低，同时离子传导性降低，电流特性减弱。相反，如果太薄，则隔膜的机械强度会降低。
作为构成适用于锂离子二次电池的非水电解液的锂盐，可以列举例如：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiTaF6、LiNbF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC4F9SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiBF3(C2F5)、LiB(C2O4)2、LiB(C6F5)4、LiPF3(C2F5)3、1/2Li2B12F12、Li2SiF6、LiCl、LiBr、LiI，但不限于此。另外，作为有机溶剂，还可以列举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸丙基甲基酯(PMC)、碳酸丙基乙基酯(PEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊环(DOL)、4-甲基-1,3-二氧戊环(4-MeDOL)等环醚；1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)等链醚；γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)等环状酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等链状酯。或者，有机溶剂可以列举：四氢吡喃、1,3二氧六环、1,4二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基恶唑烷酮(NMO)、N,N'-二甲基咪唑烷酮(DMI)、二甲亚砜(DMSO)、磷酸三甲酯(TMP)、硝基甲烷(NM)、硝基乙烷(NE)、环丁砜(SL)、甲基环丁砜、乙腈(AN)、苯甲醚、丙腈、戊二腈(GLN)、己二腈(ADN)、甲氧基乙腈(MAN)、3-甲氧基丙腈(MPN)、二乙醚。或者，也可以使用离子液体。离子液体可以使用现有公知的离子液体，并根据需要选择。
构成非水电解液的电解质可以是液体电解质，或是凝胶电解质。即，可以由非水电解液和用于保持的高分子化合物构成电解质层。非水电解液例如通过用于保持的高分子化合物保持。这种形态的电解质层是凝胶电解质，可以在获得高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)的同时，防止非水电解液的泄漏。
作为用于保持的高分子化合物，具体而言，可以列举：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯氧化物、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氯乙烯。这些可以单独使用，或混合使用。此外，用于保持的高分子化合物可以是共聚物。作为共聚物，具体而言，可以列举：偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等，其中，从电化学稳定性的观点出发，均聚物优选聚偏氟乙烯，共聚物优选偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。此外，填料可以含有Al2O3、SiO2、TiO2、BN(氮化硼)等耐热性高的化合物。
在锂离子二次电池中，电解质可以如此呈凝胶电解质的形态，但不限于此。在使用液体电解质的锂离子二次电池的情况下，负极和隔膜可比较自由地相对滑动，并且，有时正极和隔膜也能够比较自由地相对滑动。在这种情况下，有时难以发生由负极活性物质的膨胀引起的锂离子二次电池的翘曲。另一方面，在凝胶电解质的情况下，由于不需要真空注入非水电解液的过程，并且可以采用连续涂覆过程，因此，一般认为在制造大面积的锂离子二次电池时，它在生产率方面有优势。
锂离子二次电池的形状和形态，可以列举：硬币型、纽扣型、平板型、角型、圆筒型、层压型(层压薄膜型)。
或者，锂离子二次电池的一种形态，可以列举下述构造，即：在基板上形成无机绝缘膜，在该无机绝缘膜上层叠有形成有正极活性物质层的正极集电体、包含有机电解液(非水电解液)的隔膜、以及形成有负极活性物质层的负极集电体。作为具有这种构造的基板，可列举例如：聚碳酸酯(PC)树脂基板、氟树脂基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、聚酰亚胺(PI)基板、聚酰胺(PA)基板、聚砜(PSF)基板、聚醚砜(PES)基板、聚苯硫醚(PPS)基板、聚醚醚酮(PEEK)基板、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、环烯烃聚合物(COP)。另外，构成无机绝缘膜的材料，只要是能够形成吸湿性低、且具有耐湿性的绝缘膜的材料即可，这样的材料可以举例如：Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg、Zn的氧化物或氮化物或硫化物的单体，或它们的混合物。更具体而言，可以列举：Si3N4、SiO2、Cr2O3、ZrO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2、Mn 2O3、MgO、ZnS等，或其混合物。
作为构成圆筒型二次电池的卷绕电极体容纳部件(电池壳)的材料，可以列举：铁(Fe)、镍(Ni)、铝(Al)、钛(Ti)等，或其合金、不锈钢(SUS)等。为防止伴随二次电池的充放电的电化学腐蚀，优选对电池壳进行例如镀镍等。
在层压型(层压薄膜型)锂离子二次电池中，外装部件具有由塑料材料层(融合层)、金属层和塑料材料层(表面保护层)构成的层叠结构，即优选形成层压薄膜。然后，例如，将外装部件折叠，使得熔合层隔着卷绕电极体彼此相对之后，熔合层的外周边缘部分熔合。然而，外部部件也可以是其中两个层压薄膜经由粘合剂等贴合的部件。熔合层由烯烃树脂例如聚乙烯，聚丙烯，改性聚乙烯，改性聚丙烯，它们的聚合物等的膜制成。金属层由例如铝箔，不锈钢箔，镍箔等制成。熔合层由烯烃树脂例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、它们的聚合物等的薄膜构成。金属层由例如铝箔、不锈钢箔、镍箔等制成。表面保护层由例如尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成。其中，外装部件优选依次层叠有聚乙烯薄膜、铝箔和尼龙薄膜的铝层压薄膜。然而，外装部件也可以是具有另一层压构造的层压膜，可以是聚丙烯等高分子薄膜，也可以是金属薄膜。
包括本发明的锂离子二次电池的本发明的二次电池可以作为下述设备的驱动用电源或辅助用电源使用，例如：笔记本型个人计算机、PDA(便携信息终端)、手机、智能手机、无绳电话的母机和子机、摄录机、数码相机、电子书、电子词典、便携式音乐播放器、收音机、耳机、游戏机、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视接收机、音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干机、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负荷调节器、红绿灯、铁路车辆、高尔夫球车、电动车、电动汽车(包括混合动力汽车)等。此外，它可以安装在房屋等建筑物或发电设备等的蓄电电源上等，也可以用于向这些电源供电。在电动汽车中，通过供电将电力转换成驱动力的转换装置通常是电机。执行与车辆控制有关的信息处理的控制装置，包括基于二次电池的剩余量相关的信息而进行二次电池剩余量的显示的控制装置。此外，二次电池也可以在所谓的智能电网中的蓄电装置中使用。这种蓄电装置不仅供应电力，而且还能够通过从另一个电源供应电力来蓄电。其他动力源，例如可以使用火力发电、核能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电、燃料电池(包括生物燃料电池)等。
本发明的锂离子二次电池可以应用于：二次电池、具有用于进行二次电池相关控制的控制装置、以及包含二次电池的外壳的电池组中的二次电池。在该电池组中，控制装置进行例如二次电池的充放电、过度放电或过度充电的控制。或者，本发明的锂离子二次电池可以应用于：锂离子二次电池、具备用于控制二次电池的动作的控制部、以及用于根据控制部的指令切换二次电池的动作的开关部的电池组中的二次电池。在该电池组中，控制装置进行例如二次电池的充放电、过度放电或过度充电的控制。
本发明的锂离子二次电池可以应用于从二次电池接收电力供应的电子设备中的二次电池。即，该电子设备是包括本发明的锂离子二次电池作为电力供应源的电子设备。或者，本发明的锂离子二次电池可应用于：二次电池、以及具备从二次电池供应电力的可动部的电动工具中的二次电池。
本发明的锂离子二次电池可以应用于具有下述装置的电动车辆中的二次电池，即：用于接收来自二次电池的电力供应并将其转换成车辆的驱动力的转换装置、以及基于二次电池的相关信息而进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置。也就是说，本发明的锂离子二次电池可以应用于：二次电池；具备将二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部、根据驱动力进行驱动的驱动部、以及控制二次电池的动作的控制部的电动车辆中的二次电池。在该电动车辆中，转换装置典型地从二次电池接收电力供应以驱动电机产生驱动力。电机的驱动也可以利用再生能量。此外，例如，控制装置基于二次电池的电池剩余电量，进行与车辆控制有关的信息处理。电动车辆包括例如：电动汽车、电动摩托车、电动自行车、铁路车辆等，以及所谓的混合动力车。
本发明的锂离子二次电池可以应用于：以接收来自二次电池的电力供应，及/或将电力从电源供应到二次电池的方式构成的电力系统中的二次电池。也就是说，本发明的锂离子二次电池可以应用于：二次电池；具备从二次电池供应电力的一个或两个以上的电气设备以及控制从二次电池向电气设备供应电力的控制部的电力储存系统中的二次电池。只要是使用电力的系统，该电力系统可以是任何电力系统，也包括单纯的电力装置。该电力系统例如包括智能电网、家庭能源管理系统(HEMS)、车辆等，还可以存储电力。
本发明的锂离子二次电池可以应用于：具有二次电池的蓄电电源中的二次电池，该蓄电电源被构成为连接至被供电电子设备。无论该蓄电电源的用途如何，基本上都可以用于任何电力系统或电力装置，例如可以用于智能电网。
实施例1
实施例1涉及本发明的负极活性物质、用于二次电池的负极和锂离子二次电池。
实施例1的用于二次电池的负极是具有负极活性物质的用于二次电池的负极。并且，负极活性物质由碳材料、多个第一粒子和多个第二粒子的混合物构成。第一粒子的概念图显示在图1A中，第二粒子的概念图显示在图1B、图1C、图1D和图1E中，第一粒子1由第一氧化硅粒子2、以及覆盖第一氧化硅粒子2的表面的碳层3构成，第二粒子4由碳粒子5以及第二氧化硅粒子6构成。其中，第二氧化硅粒子6分布在碳粒子5的表面(参见图1B和图1D)，或碳粒子5内部的层状空间里(参见图1E)，或在碳粒子的表面和内部的层状空间里(参见图1C)。并且，当设每克负极活性物质的第一氧化硅粒子2的质量为M1克，第二氧化硅粒子6的质量为M2克，且
M1'≡M1/(M1+M2)
M2'≡M2/(M1+M2)时，
满足
0.40≤M1'{≡M1/(M1+M2)}≤0.85
0.15≤M2'{≡M2/(M1+M2)}≤0.60，
优选满足
0.50≤M1'≤0.70
0.30≤M2'≤0.50，
当假设由碳材料以及构成第二粒子的碳粒子引起的放电容量为Cpc，由构成第一粒子的第一氧化硅粒子以及构成第二粒子的第二氧化硅粒子引起的放电容量为Cpso，且
Cpc'≡Cpc/(Cpc+Cpso)
Cpso'Cpso/(Cpc+Cpso)时，
满足
0.5≤Cpc'≡{Cpc/(Cpc+Cpso)}≤0.85
0.15≤Cpso'≡{Cpso/(Cpc+Cpso)}≤0.5，
优选满足
0.60≤Cpc'≤0.75
0.25≤Cpso'≤0.40。
另外，实施例1的锂离子二次电池具备：具有负极活性物质的负极、正极、隔开负极和正极的隔膜、以及非水电解液，并且，负极活性物质由上述实施例1的用于二次电池的负极中的负极活性物质构成。
此外，构成实施例1的用于二次电池的负极的负极活性物质由上述实施例1的用于二次电池的负极中的负极活性物质构成。
其中，第一氧化硅粒子2由SiOX(其中X≤2.5，具体而言，例如，0.3≤X≤2.5)构成，第二氧化硅粒子6由SiOY(其中Y≤2.5，具体而言，例如，0.3≤Y≤2.5)构成。具体而言，例如，
X＝1.1
Y＝1.1。
另外，第一氧化硅粒子2的长轴方向的粒径为1×10-6m至1.5×10-5m，具体而言，例如是5μm。此外，在实施例1中，构成第二粒子4的碳粒子5由天然石墨构成，第二氧化硅粒子6的长轴方向的粒径为3×10-8m至1×10-6m，具体而言，例如是0.1μm，第二粒子的粒径为5×10-6m至5×10-5m，具体而言，例如是15μm。天然石墨由鳞片状石墨或块状石墨组成。另外，碳材料具体而言例如，由天然石墨或经过沥青涂覆处理的天然石墨制成。
在实施例1中，将98质量份的碳材料、第一粒子1以及第二粒子4的混合物，1质量份的粘合剂SBR，和1质量份的CMC与溶剂离子交换水混合，制备负极合剂浆料。接着，将负极合剂浆料均匀地涂布于除负极引线部的安装部分以外的厚度为10μm的铜箔制的负极集电体的一个面上，使其干燥，进而在另一个面上均匀地涂布除负极引线部的安装部分以外的部分，并使其干燥。然后，使用辊压机将负极合剂层压缩成预定的密度，形成负极活性物质层，从而得到负极部件。最后，将压制后的负极部件切成预定宽度，并通过超声波焊接法将由镍(Ni)箔制成的负极引线部安装到负极集电体上，从而得到负极。
另一方面，将94质量份正极活性物质、3质量份导电剂石墨、以及3质量份粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，制成正极合剂。然后，将该正极合剂与溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮混合，以制备糊状的正极合剂浆料。接着，将正极合剂浆料均匀地涂布在除安装正极引线部的部分以外的由厚度为15μm的带状铝箔构成的正极集电体的一个面上，使其干燥，并且，均匀地涂布在除正极引线部的安装部分以外的另一个面，并使其干燥。然后，通过使用辊压机，将正极合剂层压缩成型达到预定密度而形成正极活性物质层，从而得到正极部件。接下来，将压制的正极部件切成预定宽度，通过超声波焊接法将厚度为100μm的由铝(Al)箔制成的正极引线部附着到正极集电体，并用PP带覆盖中间空白部分的引线部和正极集电体的露出部分，由此得到正极。此时，切断卷绕开始时和卷绕结束时的正极部件，使得除了正极部件的中心部分的未涂覆部分以外，不存在其他未涂覆部分。
使用了含有以体积比2:2:6混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)而得的混合溶剂、以及将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐的非水电解液。非水电解液中的六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1摩尔/升。另外，隔膜使用厚度为16μm的微多孔聚乙烯膜。
图2是实施例1的圆筒形二次电池(锂离子二次电池)的示意性截面图。图3A是放大卷绕电极体的一部分的示意性局部截面图。
在实施例1的锂离子二次电池中，在大致中空圆柱形的卷绕电极体容纳部件11的内部容纳有卷绕电极体20和一对绝缘板12、13。卷绕电极体20的制备，是通过例如，在经由隔膜26层压正极22和负极24以获得层压电极体之后，卷绕层压电极体，然后，使用胶带固定卷绕端部而制得。正极22在正极集电体22A的单面或双面(在图3A的例子中为双面)具有正极活性物质层22B。此外，负极24在负极集电体24A的单面或双面(在图3A所示的例子中为双面)具有负极活性物质层24B。
卷绕电极体收纳部件(电池壳)11具有一端封闭而另一端开口的中空构造，由铁(Fe)、铝(Al)等制成。卷绕电极体收纳部件11的表面可以镀覆镍(Ni)等金属。一对绝缘板12、13以夹着卷绕电极体20的方式设置，且垂直于卷绕电极体20的卷绕周面而延伸。在卷绕电极体容纳部件11的开口端部，经由垫片17铆接电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件(PTC元件，正温度系数元件)16，由此，卷绕电极体容纳部件11被密封。电池盖14例如由与卷绕电极体容纳部件11相同的材料制成。安全阀机构15和热敏电阻元件16设置在电池盖14的内部，且安全阀机构15经由热敏电阻元件16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，当内压由于内部短路，或从外部加热等原因而变得等于或高于一定水平时，盘形板15A翻转。由此，电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接断开。为了防止大电流引起的异常发热，热敏电阻元件16的电阻随着温度的升高而增加。垫片17由例如绝缘材料制成。垫片17的表面可以涂覆沥青等。
卷绕电极体20的卷绕中心插有中心销18。然而，中心销18也可以不插入到卷绕中心。正极22(更具体而言，是正极集电体22A)中连接有由铝等导电性材料制成的正极引线部23。负极24(更具体而言，是负极集电体24A)中连接有由镍等导电性材料制成的负极引线部25。负极引线部25焊接在卷绕电极体容纳部件11上，与卷绕电极体容纳部件11电连接。正极引线部23焊接到安全阀机构15并电连接到电池盖14。另外，在图2所示的例子中，负极引线部25只设置在一处(被卷绕的卷绕电极体的最外周部)，但有时也可以设置在两处(被卷绕的卷绕电极体的最外周部和最内周部)。
在组装二次电池时，将中心销18插入卷绕电极体20的卷绕中心，然后，使用一对绝缘板12、13夹着卷绕电极体20，将卷绕电极体20容纳在卷绕电极体容纳部件11的内部。然后，进行正极引线部23的端部的焊接和负极引线部25的端部的焊接，并通过减压方式，将非水电解液(图2中未示出)注入卷绕电极体容纳部件11的内部，以浸渍隔膜26。最后，经由垫片17将电池盖14和安全阀机构15铆接到卷绕电极体容纳部件11的开口端部。由此，能够得到圆筒形二次电池(例如，直径18mm×高度65mm)。
正极22和负极24的规格如下表1所示。
<表1>
基于以下方法评估充放电循环特性。即，将各实施例和各比较例的试验用锂离子二次电池在23℃的恒温槽中以0.5C的条件进行恒电流充电，在电池电压为4.2V的时间点切换至恒电压充电。然后，在1C的条件下进行恒电流放电，直至电池电压达到2.5V，并测量了初始放电时的电池容量(初始放电容量)。
然后，在上述条件下重复充放电循环，测量第100次充放电循环中的放电容量和第500次充放电循环中的放电容量，并基于初始放电容量计算容量保持率。
(第100次充放电循环后的容量保持率)＝(第100次充放电循环的放电容量)/(初始放电容量)×100(％)
(第500次充放电循环后的容量保持率)＝(第500次充放电循环时的放电容量)/(初始放电容量)×100(％)
的锂离子二次电池的规格如下述表2所示。此外，求得的 的锂离子二次电池的第100次充放电循环后的容量保持率、第500次充放电循环后的容量维持率的结果显示在下表2中。
<表2>
在实施例中，第100次充放电循环后的容量保持率和第500次充放电循环后的容量保持率均表现出良好的充放电循环保持率。另一方面，在中，第100次充放电循环后的容量保持率良好，但第500次充放电循环后容量保持率降低，或是第500次充放电循环后的容量保持率良好，但第100次充放电循环后的容量保持率降低。具体而言，在比较例1A、比较例1E、比较例1F和比较例1H中，M1'的值超过0.85，第100次充放电循环后的容量保持率降低。另一方面，在比较例1B、比较例1C、比较例1D和比较例1G中，M1'的值小于0.40，第500次充放电循环后的容量保持率降低。另外，在比较例1J中，Cpso'的值超过0.5，第100次充放电循环后的容量保持率和第500次充放电循环后的容量保持率降低。另外，在比较例1K中，第100次充放电循环后的容量保持率和第500次充放电循环后的容量维持率均良好，但Cpso'的值小于0.15，由于第一氧化硅粒子和第二氧化硅粒子在整个负极活性物质中的比例过小，因此，锂离子二次电池本身的容量降低。
在原有技术中，在使用表面被碳层覆盖的氧化硅粒子作为负极活性物质的负极(还可以参见比较例1A、比较例1E、比较例1F、比较例1H)时，尽管长期的充放电循环特性良好，但由于初始充放电循环期间的膨胀和收缩，存在氧化硅粒子容易孤立、初始充放电循环保持率降低的缺点。另外，碳粒子和纳米量级的氧化硅粒子的复合材料(还可以参照比较例1B、比较例1C、比较例1D、比较例1G)中，由于氧化硅粒子的粒径为纳米量级，因此，能够防止在充放电循环开始时的粒子孤立化，初始充放电循环保持率良好，但由于纳米量级氧化硅粒子在非水电解液中的活性高，因此，存在下述缺点，即：非水电解液容易在长时间的充放电循环中分解，并且，复合材料的母材碳粒子容易劣化，长期充放电循环特性会变差。
另外，如果每克负极活性物质的第一氧化硅粒子和第二氧化硅粒子的量太大，则有可能难以防止伴随充放电循环中的膨胀和收缩的第一氧化硅粒子的粒子孤立化、或构成第二粒子的碳粒子的劣化。因此，定义了放电容量Cpc和Cpso之间的关系。其中，如果Cpso'[≡Cpc/(Cpc+Cpso)]的值超过0.5(参照比较例1J)，则充放电循环中的第一氧化硅粒子和第二氧化硅粒子的膨胀收缩变大，充放电循环特性变差。另一方面，如果Cpso'的值小于0.15(参照比较例1K)，则整体负极活性物质中的第一氧化硅粒子和第二氧化硅粒子的比例过小，结果，锂离子二次电池本身的容量变小。
但是，实施例1中的负极活性物质由第一粒子和第二粒子这两种粒子构成，由于定义了负极活性物质中的第一氧化硅粒子和第二氧化硅粒子的质量比例以及放电电容Cpc和Cpso之间的关系，因此，能够在长的充放电期间保持高的充放电循环特性。即，能够防止初始充放电循环保持率降低，并能够防止长期充放电循环保持率降低。
也就是说，定义为：
0.40≤M1/(M1+M2)≤0.85
0.15≤M2/(M1+M2)≤0.60
然而，根据这样的范围的定义，能够防止初始充放电循环保持率的下降，并能够防止长期充放电循环保持率的下降。
实施例2
实施例2是实施例1的变形例，是卷绕正极、隔膜和负极的平板型层压薄膜型锂离子二次电池。图4和图5A中示出了锂离子二次电池的示意性分解立体图，图5A所示的卷绕电极体的沿着箭头A-A的示意性放大截面图(沿着YZ平面的示意性放大截面图)如图5B所示。
在实施例2的锂离子二次电池中，在由层压薄膜制成的外装部件300的内部容纳有基本上与实施例1相同的卷绕电极体20。卷绕电极体20可以通过将正极22和负极24隔着隔膜26和电解质层27层叠之后，卷绕该层叠构造体来制作。正极引线部23安装于正极22，负极引线部25安装于负极24。卷绕电极体20的最外周部由保护带28保护。
正极引线部23和负极引线部25从外装部件300的内部朝向外部向相同的方向突出。正极引线部23由铝等导电材料形成。负极引线部25由铜、镍、不锈钢等导电性材料形成。这些导电性材料例如是薄板状或网眼状。
外装部件300是沿图4所示的箭头R方向可折叠的单张膜，且外装部件300的一部分设置有用于容纳卷绕电极体20的凹部(emboss)。外装部件300是例如由熔合层、金属层和表面保护层依次层压的层压薄膜。在锂离子二次电池的制造过程中，在外装部件300被折叠使得熔合层经由卷绕电极体20而彼此面对之后，熔合层的外周边缘被熔合。然而，外装部件300可以是其中两张层压薄膜经由粘合剂等层压的部件。熔合层由例如聚乙烯、聚丙烯等的薄膜构成。金属层例如由铝箔等构成。表面保护层由例如尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成。其中，外装部件300优选为依次层叠有聚乙烯薄膜、铝箔、尼龙薄膜的铝层压薄膜。然而，外装部件300可以是具有另一层压构造的层压薄膜，可以是聚丙烯等高分子薄膜，也可以是金属薄膜。具体而言，是由从外侧依次层压尼龙薄膜(厚度30μm)、铝箔(厚度40μm)、未拉伸聚丙烯薄膜(厚度30μm)之后的耐湿性铝层压薄膜(总厚度100μm)制成。
为了防止外部空气的侵入，在外装部件300与正极引线部23之间以及外装部件300与负极引线部25之间插入密合薄膜301。密合薄膜301由对正极引线部23和负极引线部25具有密合性的材料制成，例如，聚烯烃树脂等，更具体而言，是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等聚烯烃树脂。
如图5B所示，正极22在正极集电体22A的单面或双面上具有正极活性物质层22B。此外，负极24在负极集电体24A的单面或双面具有负极活性物质层24B。
除了上述几点之外，实施例2的锂离子二次电池的构成可以与实施例1的锂离子二次电池的构成大致相同，因此，省略详细的说明。
实施例3
在实施例3中，将描述本发明的锂离子二次电池的应用例。
本发明的二次电池的用途，只要是能够作为驱动/操作本发明的锂离子二次电池的电源或用于电力储存的电力储存源的机器、设备、仪器、装置、系统(多种设备的集合体)，则没有特别的限制。用作电源的二次电池(具体而言，锂离子二次电池)可以是主电源(优先使用的电源)、辅助电源(代替主电源或者从主电源切换使用的电源)。当使用锂离子二次电池作为辅助电源时，主电源不限于锂离子二次电池。
本发明的二次电池(具体而言，是锂离子二次电池)的用途，具体而言，可以列举例如：摄像机和便携式摄像机、数码相机、手机、个人计算机、电视接收机、各种显示装置、无绳电话、立体声耳机、音乐播放器、便携式收音机、电子书和电子报等的电子纸、包括PDA(个人数字助理)的便携式信息终端等各种电子设备、电气设备(包括便携式电子设备)；玩具；电动剃须刀等便携式生活用具；室内灯等照明器具；起搏器或助听器等医疗电子设备；存储卡等存储用装置；用于个人计算机等的作为可拆卸电源的电池组；电钻或电锯等电动工具；为应对紧急情况等而蓄积电力的家庭用电池系统等电力储存系统或家庭能源服务器(家庭用蓄电装置)；蓄电单元和备用电源；电动汽车、电动摩托车、电动自行车、Segway(注册商标)等电动车辆；飞机或船舶的电力驱动力转换装置(具体而言，例如，动力电机)的驱动，但不限于这些用途。
其中，将本发明的二次电池(具体是锂离子二次电池)应用于电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具、电子设备、电气设备等是有效的。由于需要优异的电池特性，因此，通过使用本发明的锂离子二次电池，能够有效地提高性能。电池组是使用锂离子二次电池的电源，是所谓的组装电池等。电动车辆是使用锂离子二次电池作为驱动用电源进行动作(行驶)的车辆，也可以是同时具有二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力储存系统是将锂离子二次电池作为电力储存源使用的系统。例如，在家庭用电力储存系统中，电力被储存在作为电力储存源的锂离子二次电池中，因此，可以利用电力来使用家用电器等。电动工具是利用锂离子二次电池作为驱动用电源使可动部(例如钻头等)移动的工具。电子设备和电气设备是将锂离子二次电池作为用于操作的电源(电力供应源)来执行各种功能的设备。
以下，对锂离子二次电池的一些应用例作具体说明。顺便提及，下面描述的各个应用例的构成仅仅是示例，可以适当地改变构成。
图6是将使用单个电池的电池组分解之后的示意性立体图，图7A是示出电池组(单电池)的构成的框图。电池组是使用一个锂离子二次电池的简易型电池组(所谓软包装)，例如，安装在以智能手机为代表的电子设备等之中。电池组包括：由实施例(图示示例中的实施例2)的锂离子二次电池组成的电源301、以及连接至电源301的电路板305。正极引线部23和负极引线部25连接到电源301。或者，电池组包括：用于控制在中描述的锂离子二次电池、和锂离子二次电池的动作的控制部41、51；以及用于根据控制部41的指令，切换锂离子二次电池的动作的开关部42和57。
电源301的两个侧表面粘贴有一对胶带307。电路板305设置有保护电路(PCM：保护电路模块)。电路板305经由接线片304A连接到正极引线部23，经由接线片304B连接到负极引线部25。另外，电路板305连接有用于外部连接的连接器引线306。在电路板305连接到电源301的状态下，通过标签308和绝缘片309保护电路板305的上方和下方。电路板305和绝缘片309通过粘贴标签308而固定。电路板305包括控制部41、开关部42、PTC元件43、温度检测部44、以及温度检测元件44A。电源301能够经由正极端子45A和负极端子45B与外部连接，进行充放电。电源301经由正极端子45A和负极端子45B进行充放电。温度检测部44能够通过温度检测元件44A检测温度。
控制整个电池组的动作(包括电源301的使用状态)的控制部41包括中央处理单元(CPU)和存储器等。当电池电压达到过充电检测电压时，控制部41断开开关部42，使得电源301的电流路径没有充电电流流过。此外，当充电期间大电流流过时，控制部41断开开关部42，切断充电电流。此外，当电池电压达到过放电检测电压时，控制部41断开开关部42，使得电源301的电流路径没有放电电流流过。此外，当放电期间大电流流过时，控制部41断开开关部42，切断放电电流。
锂离子二次电池的过充电检测电压例如为4.20V±0.05V，过放电检测电压例如为2.4V±0.1V。
开关部42根据来自控制部41的指令，切换电源301的使用状态(电源301与外部设备之间可否连接)。开关部42设置有充电控制开关和放电控制开关等。充电控制开关和放电控制开关，例如，由使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关构成。充放电电流例如，基于开关部42的导通电阻来检测。具备热敏电阻等温度检测元件44A的温度检测部44测量电源301的温度，并将测量结果输出到控制部41。温度检测部44的测量结果用于在异常发热时由控制部41进行的充放电控制、由控制部41计算剩余容量时的校正处理等。电路板305上可以不设置PTC元件43，这种情况下，电路板305上可以另外设置PTC元件。
接下来，图7B是示出与图7A所示不同的另一电池组(组装电池)的构成的框图。该电池组形成在例如由塑料材料等制作的壳体50的内部，包括：控制部51、存储器52、电压检测部53、电流测量部54、电流检测电阻器54A、温度检测部55、温度检测元件55A、开关控制部56、开关部57、电源58、正极端子59A以及负极端子59B。
控制部51控制整个电池组的动作(包括电源58的使用状态)，例如，具备CPU等。电源58例如，由中描述的一个锂离子二次电池(未图示出)构成，或是包括两个或更多个锂离子二次电池(未图示出)的组装电池，锂离子二次电池的连接形式可以是串联，可以是并联，或是混合型。举例来说，电源58具备六个锂离子二次电池，以两并联三串联形式连接而成。
开关部57根据控制部51的指令切换电源58的使用状态(电源58和外部设备之间可否连接)。开关部57设置有例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管和放电二极管(均未图示出)。充电控制开关和放电控制开关例如由MOSFET等半导体开关构成。
电流测量部54使用电流检测电阻器54A测量电流，并将测量结果输出到控制部51。温度检测部55使用温度检测元件55A测量温度，并将测量结果输出到控制部51。温度测量结果例如，用于控制部51在异常发热时的充放电控制、由控制部51计算剩余容量时的校正处理等。电压检测部53测量电源58中的锂离子二次电池的电压，对测量电压进行模数转换，并提供给控制部51。
开关控制部56根据从电流测量部54和电压检测部53输入的信号来控制开关部57的动作。开关控制部56例如在电池电压达到过充电检测电压时，断开开关部57(充电控制开关)并进行控制，使得充电电流不流过电源58的电流路径。由此，在电源58中，只能通过放电二极管进行放电。此外，开关控制部56例如在充电期间有大电流流过的情况下，会切断充电电流。此外，例如，当电池电压达到过放电检测电压时，开关控制部56断开开关部57(放电控制开关)，使得放电电流不流过电源58的电流路径。由此，在电源58中，只能通过充电二极管进行充电。此外，开关控制部56例如在放电期间有大电流流过的情况下，会切断放电电流。
锂离子二次电池的过充电检测电压例如为4.20V±0.05V，过放电检测电压例如为2.4V±0.1V。
存储器52例如是由非易失性存储器EEPROM等构成。存储器52存储例如由控制部51运算的数值、以及在制造过程阶段测量的锂离子二次电池的信息(例如，初始状态下的内部电阻等)等。如果将锂离子二次电池的完全充电容量存储在存储器52中，则控制部51能够掌握剩余容量等信息。由热敏电阻等构成的温度检测元件55A测量电源58的温度，并将测量结果输出到控制部51。正极端子59A和负极端子59B是连接至由电池组操作的外部设备(例如，个人计算机)的端子、或连接至用于对电池组充电的外部设备(例如充电器等)的端子。电源58的充放电经由正极端子59A和负极端子59B来进行。
接着，将表示电动车辆的一个例子的混合动力车辆等电动车辆的结构的框图示出在图8A。电动车辆例如在其金属壳体60的内部具备：控制部61、各种传感器62、电源63、发动机71、发电机72、变频器73和74、用于驱动的电机75、差动装置76、变速器77和离合器78。此外，电动车辆例如包括差动装置76、连接到变速器77的前轮驱动轴82、前轮81、后轮驱动轴84和后轮83。也就是说，电动车辆包括：中描述的锂离子二次电池、用于将锂离子二次电池供应的电力转换成驱动力的转换部73、根据驱动力驱动的驱动部75、和用于控制锂离子二次电池的动作的控制部61。
电动车辆例如可以使用发动机71或电机75作为驱动源来运行。发动机71是主要的动力源，例如汽油发动机等。当发动机71用作动力源时，发动机71的驱动力(旋转力)经由例如作为驱动部的差动装置76、变速器77和离合器78而传递到前轮81或后轮83。发动机71的旋转力也传递到发电机72，发电机72通过利用旋转力而产生交流电力，交流电力经由变频器74转换成直流电力，并储存在电源63中。另一方面，当使用转换部即电机75作为动力源时，从电源63供应的电力(直流电力)经由变频器73转换为交流电力，并利用交流电力驱动电机75。由电机75的电力转换而来的驱动力(旋转力)经由例如作为驱动部的差动装置76、变速器77和离合器78而传递到前轮81或后轮83。
电动车辆经由制动机构(未图示出)减速之后，减速时的阻力可以作为旋转力传递到电机75，且电机75可以通过利用该旋转力来产生交流电力。交流电力经由变频器73转换成直流电力，直流再生电力蓄积在电源63中。
控制部61控制整个电动车辆的动作，包括例如CPU等。电源63包括中描述的一个或两个以上锂离子二次电池(未图示出)。电源63可以是连接到外部电源，并通过接收来自外部电源的电力供应来储存电力的构成。各种传感器62例如用于控制发动机71的转速，并控制节气门(未示出)的开度(节气门开度)。各种传感器62例如包括速度传感器、加速度传感器、发动机转速传感器等。
另外，尽管对电动车辆是混合动力汽车的情况进行了说明，但电动车辆可以是不使用发动机71而仅使用电源63和电机75进行操作的车辆(电动汽车)。
接下来，在图8B中示出表示电力储存系统的构成的框图。电力储存系统例如包括：一般房屋和商业建筑物等房屋90内的控制部91、电源92、智能电表93、以及电力集线器94。即，电力储存系统包括： 中描述的锂离子二次电池、从锂离子2供应电力的一个或两个以上电气设备95和97、以及用于控制从锂离子二次电池向电气设备95和97供应电力的控制部91。另外，电子设备(电气设备)95包括 中描述的锂离子二次电池作为电力供应源。
电源92能够与例如安装在房屋90内的电气设备(电子设备)95连接，并能够连接到停在房屋90外的电动车辆97。此外，电源92例如经由电力集线器94连接到安装在房屋90内的家庭发电机96，并能够经由智能电表93和电力集线器94连接到外部集中式电力系统98。电气设备(电子设备)95包括例如一个或两个以上家电产品。家电产品可以列举例如：冰箱、空调、电视接收机、热水器等。家庭发电机96由例如太阳能发电机、风力发电机等构成。电动车辆97可以列举例如：电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车、Segway(注册商标)等。集中式电力系统98可以列举例如：商用电源、发电装置、输电网和智能电网(下一代输电网)，此外，还可以列举例如：火力发电厂、核电站、水力发电厂、风力发电厂等，设置在集中式电力系统98中的发电装置，可以例举各种太阳能电池、燃料电池、风力发电装置、微型水力发电装置、地热发电装置等，但并不限于此。
控制部91控制整个电力储存系统的动作(包括电源92的使用状态)，例如包括CPU等。电源92包括在中描述的一个或两个以上锂离子二次电池(未图示出)。智能电表93例如是在电力需求侧的房屋90中安装的网络兼容型电表，并且能够与电力供应侧进行通信。然后，智能电表93可以在与外部进行通信的同时控制房屋90内的需求和供应的平衡，由此实现高效且稳定的能量供应。
在该电力储存系统中，例如，从作为外部电源的集中式电力系统98经由智能电表93和电力集线器94将电力存储在电源92中，同时从作为独立电源的家庭发电机96经由电力集线器94将电力储存在电源92中。由于储存在电源92中的电力根据控制部91的指令被供应给电气设备(电子设备)95和电动车辆97，因此，电气设备(电子设备)95的操作成为可能，同时电动车辆97能够充电。即，电力储存系统是能够使用电源92在房屋90内储存和供应电力的系统。
蓄积在电源92中的电力是可任意利用的。因此，例如，可以在电费便宜的午夜，从集中式电力系统98将电力储存在电源92中，电费高的白天就使用储存在电源92中的电力。
上述说明的电力储存系统可以安装在每个单独的房屋(一户家庭)中，或者可以每隔多个房屋(多户家庭)安装。
接着，在图8C中示出表示电动工具的构成的框图。电动工具包括：中描述的锂离子二次电池和从锂离子二次电池供应电力的可动部103。电动工具具体而言，例如是电钻，在由塑料材料等制成的工具主体100的内部具有控制部101和电源102。在工具主体100中例如可旋转地安装有作为可动部的钻头部103。控制部101控制整个电动工具的动作(包括电源102的使用状态)，例如包括CPU等。电源102包括在中描述的一个或两个以上锂离子二次电池(未图示出)。控制部101根据操作开关(未图示出)的操作从电源102向钻头部103供应电力。
虽然以上已经基于优选实施例描述了本发明，但本发明不限于这些实施例，并且能够进行各种修改。在实施例中描述的负极活性物质、用于二次电池的负极和锂离子二次电池的构成和构造都是示例，可以适当地改变。卷绕电极体可以处于卷绕状态或处于堆叠状态。此外，二次电池不限于锂离子二次电池。
构成第二粒子的碳粒子可以由不可石墨化碳构成，或者构成第二粒子的碳粒子可以由具有球形的碳材料构成，或者可以是由球形鳞片状碳材料制成的构成。在这些情况下，第二氧化硅粒子设置在构成第二粒子的碳粒子的表面上，第二氧化硅粒子在长轴方向上的粒径为3×10-8m至1×10-6m，具体而言，例如为0.1μm，第二粒子的粒径为5×10-6m至5×10- 5m，具体而言，例如为15μm的构成。作为不可石墨化碳，可以例举：沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等焦炭类。通过构造具有上述结构的第二粒子，也可以获得与实施例1中所述相同的效果。
糊状的负极合剂浆料可以例如具有以下的构成。即，将97质量份由碳材料、第一粒子1和第二粒子4的混合物与3质量份负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合，制备负极合剂。将负极合剂与有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，调制糊状的负极合剂浆料。
以下，对构成上述锂离子二次电池的正极、非水电解液等进行详细说明。
糊状的正极合剂浆料可以例如具有以下的构成。即，首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)混合，然后将混合物在空气中煅烧(900℃×5小时)，得到含锂复合氧化物(LiCoO2)。在这种情况下，混合比设定为摩尔比，例如Li2CO3：CoO3＝0.5:1。然后，将91质量份正极活性物质(LiCoO2)、3质量份正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份正极导电剂(黑铅、石墨)混合，制备正极合剂。然后，将正极合剂与有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，制备糊状的正极合剂浆料。之后，使用涂布装置将正极合剂浆料涂布到带状的正极集电体22A的两个表面上，然后，干燥正极合剂浆料，形成正极活性物质层22B。接着，使用辊压机将正极活性物质层22B压缩成形。
作为正极活性物质，也可以使用由下述式(A)所示的化合物，或LiNiMnO系材料。
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM0 dO2-e (A)
其中，“M0”是长周期型元素周期表中属于的元素(但是，锰、钴和镍除外)中的至少一种，且满足0＜a＜0.25，0.3≤b＜0.7，0≤c＜1-b，0≤d≤1，0≤e≤1。具体而言，可以列举：Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)0.85O2。另外，作为LiNiMnO系材料，具体而言，可以例示LiNi0.5Mn1.50O4。
在使用Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)0.85O2为正极活性物质时，首先，混合硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)。然后，将混合物分散在水中以制备水溶液。接下来，在充分搅拌水溶液的同时，将氢氧化钠(NaOH)加入到水溶液中，以得到共沉淀物(锰·镍·钴复合共沉淀氢氧化物)。之后，共沉淀物用水洗涤，干燥，然后将氢氧化锂一水合物加入到共沉淀物中，得到前驱体。然后，通过在空气中煅烧前驱体(800℃×10小时)，能够得到上述正极活性物质。
另外，在使用LiNi0.5Mn1.50O4为正极活性物质时，首先，称量碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(MnO2)和氧化镍(NiO)，使用球磨机混合称量物。在这种情况下，主要元素的混合比(摩尔比)是Ni:Mn＝25:75。接着，将该混合物在大气中煅烧(800℃×10小时)之后，冷却。接着，通过使用球磨机将烧成物再次混合之后，在大气中将烧成物再次煅烧(700℃×10小时)，能够得到上述正极活性物质。
或者，构成正极活性物质的优选材料含锂复合氧化物和含锂磷酸盐化合物的细节如下。另外，作为构成含锂复合氧化物和含锂磷酸酯化合物的其他元素，没有特别限定，可以列举长周期型周期表中属于 的任意一种或两种以上的元素，从获得高电压的角度来看，优选使用镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)。
具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物，具体可以列举：由式(B)、(C)和(D)表示的化合物。
LiaMn1-b-cNibM11 cO2-dFe (B)
其中，M11是选自由钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种元素，a、b、c、d的值满足：
0.8≤a≤1.2
0＜b＜0.5
0≤c≤0.5
b+c＜1
-0.1≤d≤0.2
0≤e≤0.1
但是，该组成根据充放电状态而变化，且a是完全放电状态下的值。
LiaNi1-bM12 bO2-cFd (C)
其中，M12是选自由钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种元素，a、b、c、d的值满足：
0.8≤a≤1.2
0.005≤b≤0.5
-0.1≤c≤0.2
0≤d≤0.1
但是，该组成根据充放电状态而变化，且a是完全放电状态下的值。
LiaCo1-bM13 bO2-cFd (D)
其中，M13是选自由镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种元素，a、b、c、d的值满足：
0.8≤a≤1.2
0≤b＜0.5
-0.1≤c≤0.2
0≤d≤0.1
但是，该组成根据充放电状态而变化，且a是完全放电状态下的值。
具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物，具体可以列举：LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.15Ni0.1O2、Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2。
此外，作为具有尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物，可以例举由式(E)表示的化合物。
LiaMn2-bM14 bOcFd (E)
其中，M14是选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种元素，a、b、c、d的值满足：
0.9≤a≤1.1
0≤b≤0.6
3.7≤c≤4.1
0≤d≤0.1
然而，该组成根据充电状态而变化，且a是完全放电状态下的值。具有尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物，具体可以举例如LiMn2O4。
此外，具有橄榄石型晶体结构的含锂磷酸化合物，可以例举由式(F)表示的化合物。
LiaM15PO4 (F)
其中，M15是选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素，a的值满足：
0.9≤a≤1.1
然而，该组成根据充电状态而变化，且a是完全放电状态下的值。具有尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物，具体可以举例如：LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4、LiFe0.3Mn0.7PO4。
或者，含锂复合氧化物可以例举由式(G)表示的化合物。
(Li2MnO3)x(LiMnO2)1-x (G)
其中，x的值满足
0≤x≤1
然而，该组成根据充放电状态而变化，且x是完全放电状态下的值。
或者，无锂金属硫化物或金属氧化物，可以列举：TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等。
正极活性物质层除此之后，还可以含有：氧化钛、氧化钒、二氧化锰等氧化物；二硫化钛、硫化钼等二硫化物；硒化铌等硫属元素化物；硫、聚苯胺、聚噻吩等导电性高分子。
非水电解质的组成也可以如下表3和表4所示设定。另外，非水电解液的溶剂是一个广泛概念，不仅包括液体材料，而且还包括具有离子传导性的能够使电解质盐离解的材料。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物时，高分子化合物也包含在溶剂中。
<表3>
有机溶剂：EC/PC的质量比为1/1
构成非水电解液的锂盐：LiPF6 1.0摩尔/升
<表4>
有机溶剂：EC/DMC质量比3/5
构成非水电解液的锂盐：LiPF6 1.0摩尔/升
在制备非水电解液时，例如，可以采用将第一化合物、第二化合物、第三化合物和其他材料混合并搅拌的方式。第一化合物使用双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。另外，第二化合物使用不含氧的单腈化合物的乙腈(AN)、丙腈(PN)或丁腈(BN)，或含氧单腈化合物的甲氧基乙腈(MAN)。此外，第三化合物可以使用：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或碳酸甲乙酯(MEC)等不饱和环状碳酸酯，或4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)或双(氟甲基)碳酸酯(DFDMC)等卤代碳酸酯，或多腈化合物的琥珀腈(SN)。另外，其他材料可以使用：环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)、电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。
另外，适合用于锂离子二次电池的非水电解液没有限定，可以举例如包括：
由式(1)表示的化合物、由式(2-A)表示的化合物和由式(2-B)表示的化合物中的至少一种化合物、以及由式(3-A)至式(3-F)表示的化合物中的至少一种化合物的非水电解质的非水电解液。另外，由式(1)表示的化合物在非水电解液中的含量为2.5摩尔/升至6摩尔/升，优选为3摩尔/升至6摩尔/升。
M+[(Z1Y1)(Z2Y2)N]- (1)
其中，M是金属元素，Z1和Z2分别是氟基(-F)、一价烃基或一价氟化烃基中的一种，以及Z1和Z2中的至少一个是氟基(-F)或一价氟化烃基中的至少一种，Y1和Y2分别是磺酰基(-S(＝O)2-)、羰基(-C(＝O)-)中的一种。
R1-CN (2-A)
R2-X-CN (2-B)
然而，是R1是一价烃基，R2是一价烃基，X是一个或两个以上的醚键(-O-)和一个或两个以上的二价烃基以任意顺序键合之后的基团。
R22-(CN)n (3-F)
其中，在式(3-A)中，R3和R4各自为氢基(-H)和一价烃基中的任一种。另外，在式(3-B)中，R5、R6、R7和R8分别是氢基、一价饱和烃基和一价不饱和烃基中的任一种，R5、R6、R7和R8中的至少一个是一价不饱和烃基。此外，在式(3-C)中，R9是由＞CR10R11表示的基团，R10和R11分别是氢基、一价烃基中的任一种。在式(3-D)中，R12、R13、R14和R15分别是氢基、卤素基团、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种，R12、R13、R14和R15中的至少一个是卤素基团或一价卤代烃基团中的任一种。此外，在式(3-E)中，R16、R17、R18、R19、R20和R21分别是氢基、卤素基团、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种。R16、R17、R18、R19、R20和R21中的至少一个是卤素基团或一价卤代烃基团中的任一种。另外，在式(3-F)中，R22是化合价为n的烃基(其中n是2以上的整数)。另外，“＞C”和“C＜”表示两个连接杆从碳原子延伸。
具体而言，上述非水电解液含有：具有磺酰亚胺型结构的第一化合物、具有乙腈型结构的第二化合物和不饱和烃基等具有反应性基团的第三化合物。其中，非水电解液具有这种组成是因为可以获得下述优点。也就是说，当非水电解液含有第一化合物、第二化合物和第三化合物，且第一化合物在非水电解液中的含量在上述范围(2.5摩尔/升至6摩尔/升)内，通过第一化合物、第二化合物和第三化合物的协同作用，明显改善非水电解液的化学稳定性，并抑制在充放电时非水电解液的分解反应。因此，即使反复进行充放电，放电容量也难以降低，能够提高锂离子二次电池的电池特性。具体而言，是否可得到其中描述的明显的协同效应取决于第一化合物的含量。因此，只有当第一化合物的含量在上述范围内时才能获得明显的协同效应。
第一化合物含有一种或两种以上由式(1)表示的化合物。由于第一化合物是含有阳离子(M+)和阴离子([(Z1Y1)(Z2Y2)N]-)的盐，因此，可以作为锂离子二次电池中的电解质盐的一部分而发挥作用。
式(1)中的“M”只要是金属元素就没有特别限定，例如可以举出碱金属元素和碱土金属元素，其中，优选“M”是碱金属元素，由此能够获得高能量密度。碱金属元素，可以列举锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等，其中，优选锂(Li)。碱金属元素优选与构成电极反应物质的碱金属元素相同，由此能够获得高能量密度。电极反应物质是与电极反应有关的物质，例如，锂离子二次电池中的锂。因此，当用于锂离子二次电池时，优选“M”为锂。
Z1和Z2可以是相同的基团，也可以是不同的基团。Z1和Z2中的一价烃基是由碳(C)和氢(H)组成的一价基团的总称，可以是直链状，也可以是具有一个或两个以上侧链的支链状。另外，一价饱和烃基可以是不含不饱和键的饱和烃基，也可以是含有一个以上不饱和键的不饱和烃基。不饱和键是碳-碳双键(＞C＝C＜)和碳-碳三键(-C≡C-)中的一方或两者。
一价烃基可以列举：烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基以及其中两个或更多个基团键合而成的一价基团。换句话说，一价饱和烃基是例如烷基、环烷基以及其中两个或更多个基团键合而成的一价基团。一价不饱和烃基是例如链烯基、炔基、芳基、含有其中至少一种以上的基团、以及其中两种以上的基团键合而成的一价基团。在一价烃基中键合两种以上的基团，可以列举：烷基和链烯基键合后的基团、烷基和炔基键合后的基团、链烯基和炔基键合后的基团、烷基和环烷基键合后的基团、烷基和芳基键合后的基团。在一价饱和烃基中键合两种以上的基团，可以举例如：烷基和环烷基键合后的基团。在一价不饱和烃基中键合两种以上的基团，可以举例如：烷基和链烯基键合后的基团、烷基和链烯基键合后的基团。
烷基具体可以列举：甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)、正丁基(-C4H8)、叔丁基(-C(CH3)2-CH3)。链烯基具体可列举：乙烯基(-CH＝CH2)和烯丙基(-CH2-CH＝CH2)。炔基具体例如乙炔基(-C≡CH)。环烷基具体可以列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。芳基具体可以举出苯基和萘基。键合有两种以上的基团，具体可以列举例如：甲基和乙炔基键合后的基团、乙烯基和乙炔基键合后的基团、甲基和环丙基键合后的基团、甲基和苯基键合后的基团。
一价氟化烃基是在上述一价烃基中，一个或两个以上氢基(-H)被氟基(-F)取代的基团。一价氟化烃基的具体例，可以列举：氟化烷基、氟化烯基、氟化炔基、氟化环烷基、氟化芳基、以及这些中的二种以上键合而成的一价基团。
氟化烷基的具体实例包括：氟甲基(-CH2F)、二氟甲基(-CHF2)、全氟甲基(-CF3)、全氟乙基(-C2F5)、全氟丙基-C3F7)、全氟正丁基(-C4F8)、全氟叔丁基(-C(CF3)2-CF3)。氟化链烯基的具体实例包括：全氟乙烯基(-CF＝CF2)和全氟烯丙基(-CF2-CF＝CF2)。氟化炔基的具体实例包括全氟乙炔基(-F≡CF)。氟化环烷基的具体实例包括：全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基、全氟环庚基和全氟环辛基。氟化芳基可列举全氟苯基和全氟萘基。其中，氟化烷基、氟化链烯基、氟化炔基、氟化环烷基和氟化芳基优选全氟基，更优选全氟烷基。这是因为它容易合成，并容易获得后述的协同效应。
一价烃基和一价氟化烃基的碳原子数没有特别限制，但优选不要过多。这是由于第一化合物的溶解性和相容性等得到提高的缘故。具体而言，氟化烷基的碳原子数优选为1至4。氟化链烯基和氟化炔基的碳原子数优选为2至4。氟化环烷基和氟化芳基的碳原子数优选为6至12。
在式(1)中，Z1和Z2中的一方或两者是氟基(-F)、一价氟化烃基团中任意一个。这是由于它容易合成，并容易获得后述的协同效应的缘故。因此，当Z1和Z2中的一方是一价烃基时，另一方是氟基(-F)或一价氟化烃基中任一种。即，Z1和Z2都不是一价烃基。
在式(1)中，Y1和Y2均无特别限制，只要是磺酰基和羰基中的任一种即可。Y1和Y2可以是相同的基团，或是不同的基团。
第一化合物具体可以列举：双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、氟磺酰基三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)(CF3SO2))、氟磺酰基五氟乙基磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)(C2F5SO2)、氟磺酰基九氟丁基磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)(C4F9SO2))、氟磺酰基苯基磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)(C6H5SO2)、氟磺酰基五氟苯基磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)(C6F5SO2))、氟磺酰基乙烯基磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)(C2F3SO2))。
上述第二化合物含有由式(2-A)和式(2-B)表示的化合物的任一种或两者。然而，第二化合物可以含有两种或更多种由式(2-A)表示的化合物，也可以含有两种以上由式(2-B)表示的化合物。
式(2-A)所示的化合物是不含醚键的单腈化合物(不含氧的单腈化合物)。R1没有特别限制，只要它是一价烃基即可。关于一价烃基的细节如上所述。不含氧的单腈化合物的具体实例包括：乙腈(CH3CN)、丙腈(C3H7CN)、丁腈(C4H9CN)。
式(2-B)所示的化合物是含有醚键的单腈化合物(含氧单腈化合物)。R2没有特别限制，只要它是一价烃基即可。关于一价烃基的细节如上所述。在式(2-B)中的“X”中，二价烃基是由碳和氢组成的二价基团的统称，其可以是直链状，也可以是具有一个或两个以上侧链的支链状。二价烃基的具体实例包括：亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基以及其中两个或更多个键合而成的二价基团。其中两种以上键合的基团，可以列举：亚烷基与亚烯基键合的基团、烷基与亚炔基键合的基团、亚烯基与亚炔基键合的基团、亚烷基与环亚烷基键合的基团、和亚烷基与亚芳基键合的基团。
亚烷基的具体实例包括：亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-C2H4-)、亚丙基(-C3H6-)、亚正丁基(-C4H8-)、亚叔丁基(-C(CH3)2-CH2-)。亚烯基的具体实例包括：亚乙烯基(-CH＝CH-)和亚芳基(-CH2-CH＝CH-)。亚炔基的具体实例包括亚乙炔基(-C≡C-)。亚环烷基的具体实例包括：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和亚环辛基。亚芳基的具体实例包括亚苯基和亚萘基。键合二种以上基团的具体例子，可举出：亚甲基与亚乙炔基键合的基团、亚乙烯基与亚乙炔基键合的基团、亚甲基与亚环丙基键合的基团、亚甲基与亚苯基键合的基团。
二价烃基的碳原子数没有特别限制，但优选不要过多。这是由于第二化合物的溶解性和相容性得以提高的缘故。具体而言，亚烷基的碳原子数优选为1至4。亚烯基和亚炔基的碳原子数优选为2至4。亚环烷基和亚芳基的碳原子数优选为6至12。
“X”只要是以任意顺序键合1个或2个以上的醚键和1个或2个以上的二价烃基的基团，则没有特别限定。即，“X”中包含的醚键的数目可以是1个，也可以是2个以上。同样地，“X”中所含的二价烃基的数目可以是1个，也可以是2个以上。当二价烃基的数目是2个以上时，2个以上的二价烃基可以是相同的基团，也可以是不同的基团。2个以上的二价烃基的一部分可以是相同的基团。由于醚键和二价烃基相互键合的顺序可以是任意的，因此，醚键彼此可以键合，二价烃基彼此也可以键合，醚键与二价烃基也可以键合。
其中，“X”优选为由-O-Y-表示的基团(Y是二价烃基)。这是由于它容易合成，且容易获得后述的协同效应。关于二价烃基的细节如上所述。但是，在此所述的X(即，-O-Y-)中，醚键(-O-)键合至R2，同时Y键合至氰基(-CN)。“X”的具体实例包括：-O-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-O-和-O-C2H5-。
含氧单腈化合物的具体例子可以列举：甲氧基乙腈(CH3-O-CH2-CN)、乙氧基乙腈(C2H5-O-CH2-CN)、丙氧基乙腈(C3H7-O-CH2-CN)。
第二化合物在非水电解液中的含量没有特别限定，例如，优选为20质量％至100质量％。这是由于可以容易地获得后述的协同效应。当第二化合物包括不含氧单腈化合物和含氧单腈化合物时，上述第二化合物的含量是不含氧单腈化合物的含量和含氧单腈化合物的含量的总和。这个含量表示总和的意思，在后面说明中也相同。
上述第三化合物含有不饱和环状碳酸酯、卤代环状碳酸酯和聚腈化合物中的任一种或两种以上。但是，第三化合物可以含有两种以上不饱和环状碳酸酯。可以以这种方式含有两种以上这一点，卤代环状碳酸酯和聚腈化合物也相同。
不饱和环状碳酸酯含有式(3-A)、(3-B)和(3-C)所示的化合物中的任一种或两种以上。其中，不饱和环状碳酸酯是含有一个或两个以上不饱和键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。
由式(3-A)表示的化合物是碳酸亚乙烯酯化合物。R3和R4均没有特别限制，只要是氢基或一价烃基中的任一种即可。关于一价烃基的细节如上所述。R3和R4可以是相同的基团，或是不同的基团。
碳酸亚乙烯酯化合物具体可以列举：碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮，其中，从容易合成的观点出发，优选碳酸亚乙烯酯。
式(3-B)所示的化合物是碳酸乙烯亚乙酯类化合物。R5、R6、R7和R8均没有特别限制，只要它是氢基、一价饱和烃基和一价不饱和烃基中的任一种即可。关于一价饱和烃基和一价不饱和烃基的细节如上所述。然而，R5、R6、R7和R8中的一个或两个以上是一价不饱和烃基。这是由于碳酸乙烯亚乙酯类化合物必须含有一个或两个以上不饱和键(碳-碳双键)。R5、R6、R7和R8可以是相同的基团，或是不同的基团。R5、R6、R7和R8中的一部分可以是相同的基团。
碳酸乙烯乙烯酯类化合物具体可以列举：碳酸乙烯亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，其中，从容易合成的观点出发，优选碳酸乙烯亚乙酯。
式(3-C)中所示的化合物是碳酸亚甲基亚乙酯类化合物。R9只要是由＞CR10R11所示的基团，则没有特别限定。关于一价烃基的细节如上所述。R10和R11可以是相同的基团或是不同的基团。
碳酸亚甲基亚乙酯类化合物具体可以列举：碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。
另外，不饱和环状碳酸酯可以是含有2个亚甲基的化合物，也可以是含有苯环等的碳酸儿茶酚(邻苯二酚碳酸酯)等。含有两个亚甲基的化合物，是在式(3-C)中含有＞C＝CH2而不是＞C＝R9，且含有＞C＝CH2而不是＞CH2的化合物。
不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的含量没有特别限制，例如，优选相对于除不饱和环状碳酸酯以外的全部总量为0.01质量％至20质量％。
卤代环状碳酸酯含有式(3-D)和(3-E)中所示的一种或两种以上的化合物。卤代碳酸酯是具有一个或两个以上卤素基团的碳酸酯。
式(3-D)中所示的化合物是卤代环状碳酸酯。作为R12至R15，只要是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤化烃基中的任一者即可，没有特别限定。关于一价烃基的细节如上所述。然而，只要R12至R15中的一个或两个以上是卤素基团、一价卤化烃基中任一者即可。这是由于卤化环状碳酸酯必须含有一个或两个以上卤素基团。可以是相同的基团，或是不同的基团。中的一部分可以是相同的基团。
一价卤化烃基是在上述一价烃基中，一个或两个以上氢基由卤素基团取代之后的基团。卤素基团没有特别限定，例如为氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)等的任一种，其中，优选氟基(-F)。这是由于它容易合成，且容易获得后述的协同效应。卤素基团的数目，优选为2而不是1，也可以是3以上。这是由于能够获得更好的效果。
一价卤化烃基团具体可以列举：卤化烷基、卤化链烯基、卤化炔基、卤化环烷基、卤化芳基、以及由两种以上这些基团键合而成的一价基团。
在卤化烷基中，氟化烷基，氟化链烯基、氟化炔基、氟化环烷基和氟化芳基的具体例子如上所述。氯化烷基、溴化烷基和碘化烷基的具体例子，是将上述氟化烷基的具体例中的氟基转变为氯基、溴基或碘基之后的化合物。以这种方式将氟基变为氯基、溴基或碘基，同样适用于氯化链烯基、氯化炔基、氯化环烷基、氯化芳基、溴化链烯基、溴化炔基、溴化环烷基、溴化芳基、碘化链烯基、碘化炔基、碘化环烷基和碘化芳基。
卤化环状碳酸酯具体可以列举：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、四氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-1,3-氧戊环-2-酮、四氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-双三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-1,1-二氟乙基-4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。本文所述的卤化环状碳酸酯的具体实例包括异构体(顺式异构体和反式异构体)。
式(3-E)所示的化合物是卤化链状碳酸酯。作为只要是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤化烃基中的任一种即可，没有特别限定。关于一价烃基和一价卤化烃基的细节如上所述。然而，出于与上述卤化环状碳酸酯相同的原因，中的一个或两个以上是卤素基、一价卤化烃基中的任一者。可以是相同的基团，或是不同的基团。的一部分可以是相同的基团。卤化链状碳酸酯的具体实例包括：碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基酯、和碳酸二氟甲基甲基酯。卤化环状碳酸酯在非水电解液中的含量没有特别限定，优选相对于除卤化环状碳酸酯以外的全部合计量，为0.01质量％至20质量％。
多腈化合物含有式(3-F)所示的一种或两种以上的化合物。聚腈化合物是含有两个以上腈基的化合物，上述第二化合物不包含在本文所述的聚腈化合物中。这是由于第二化合物不含有两个以上的腈基团。
R22只要是n价的烃基就没有特别限定。举例来说，当R22的碳原子数为1时，二价烃基可以列举-CH2-、三价烃基可以列举＞CH-等。同样，当R22的碳原子数为2时，二价烃基可以列举-CH2-CH2-，三价烃基可以列举＞CH-CH2-等。其中，R22优选为二价烃基。这是由于氰基(-CN)的数目为2，容易获得后述的协同效果。关于二价烃基的细节如上所述。
多腈化合物的具体实例包括：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、邻苯二甲腈和四氰基醌二甲烷。聚腈化合物在非水电解液中的含量没有特别限制，优选相对于除聚腈化合物以外的总量，为0.01质量％至10质量％。
除了上述第一化合物、第二化合物和第三化合物以外，非水电解液还可以包含一种或两种以上其他材料。其他材料，具体而言可以列举：磺酸酯、酸酐、环状羧酸酯(内酯)、二烷基亚砜、链状二碳酸酯(参照下述式(10))、芳香族碳酸酯(参照下述式(11))、环状碳酸酯(参见下式(12))、链状单碳酸酯(参见下式(13))、链状羧酸酯(参见下式(14))、磷酸酯(参照下述式(15))、单氟磷酸锂(Li2PO3F)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的任一种或两种以上。
其中，R23和R24各自为一价烃基或一价卤化烃基，R25为二价烃基，二价卤化烃基中的任一种。另外，R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34和R35分别是一价烃基、一价含氧烃基、一价含氮烃基、一价卤化烃基、一价卤化含氧烃基、一价卤化含氮烃基或这些基团中的两个以上键合而成的基团中的任一种。此外，R36、R37、R38和R39分别是氢基、一价烃基中的任一种。另外，R40和R41分别是氢基、一价烃基中的任一种。此外，R42和R43分别是氢基、一价烃基中的任一种。另外，R44、R45和R46放分别是一价烃基和一价卤化烃基中的任一种。
磺酸酯的具体实例包括：单磺酸酯和二磺酸酯。磺酸酯在非水电解液中的含量没有特别限制，例如，优选相对于除磺酸酯以外的总量为0.01质量％至10质量％。
单磺酸酯可以是环状单磺酸酯或是链状单磺酸酯。环状单磺酸酯的具体实例包括：丙磺酸内酯和丙烯磺内酯等磺内酯。链状单磺酸酯的具体实例可以举出：具有其中环状单磺酸酯在中间断开的结构的化合物。以丙烷磺内酯在中间断开的化合物为例，如CH3-CH2-CH2-SO3-CH3。-SO3-(-S(＝O)2-O-)的取向没有特别限制。即，上述CH3-CH2-CH2-SO3-CH3可以是CH3-CH2-CH2-S(＝O)2-O-CH3，或是CH3-CH2-CH2-O-S(＝O)2-CH3。
二磺酸酯可以是环状二磺酸酯或是链状二磺酸酯。环状二磺酸酯的具体实例包括：由式(16-1)、(16-2)和(16-3)表示的化合物。链二磺酸酯是其中环状二磺酸酯中间断开的化合物。式(16-2)表示的在中间断开的化合物，具体可以举例如CH3-SO3-CH2-CH2-SO3-CH3。两个-SO3-(-S(＝O)2-O-)的取向没有特别限制。也就是说，上述CH3-SO3-CH2-CH2-SO3-CH3可以是CH3-S(＝O)2-O-CH2-CH2-S(＝O)2-O-CH3，可以是CH3-O-S(＝O)2-CH2-CH2-S(＝O)2-O-CH3，或是CH3-S(＝O)2-O-CH2-CH2-O-S(＝O)2-CH3。
酸酐具体可以列举：苯甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐这样的羧酸酐；乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐这样的二磺酸酐；磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、磺基丁酸酐这样的羧酸磺酸酐。非水电解液中的酸酐的含量没有特别限定，优选相对于除酸酐以外的全部合计量为0.01质量％至10质量％。
环状羧酸酯具体例如：γ-丁内酯和γ-戊内酯。环状羧酸酯在非水电解液中的含量没有特别限制，优选相对于除环状羧酸酯以外的全部总量为0.01质量％至10质量％。
二烷基亚砜具体可列举：二甲基亚砜((CH3)2SO)、二乙基亚砜((C2H5)2SO)。二烷基亚砜在非水电解液中的含量没有特别限制，例如，优选相对于除二烷基亚砜以外的全部总量为0.01质量％至10质量％。
链状二碳酸酯是由上式(10)表示的任何一种或两种以上的化合物。R23和R24不受特别限制，只要它们是一价烃基或一价卤化烃基即可。R23和R24可以是相同的基团或是不同的基团。只要R25是二价烃基和二价卤化烃基中的任何一种，就没有特别限制。关于一价烃基和一价卤化烃基的细节如上所述。二价卤化烃基是一个或两个以上二价烃基的氢基被卤素基团取代之后的基团。关于二价烃基和卤素基团的细节如上所述。二价卤化烃基的具体实例包括：全氟亚甲基(-CF2-)、全氟亚乙基(-C2F4-)、全氟亚丙基(-C3F6-)、全氟亚正丁烯基(-C4F8-)、全氟亚叔丁基(-C(CF3)2-CF2-)。链二碳酸酯的具体实例包括：乙烷-1,2-二基二甲基二碳酸酯、乙烷-1,2-二基二乙基二碳酸酯、乙烷-1,2-二基二碳酸二乙酯、二甲氧基双乙烷-2,1-二基二碳酸酯、乙基甲氧基双乙烷-2,1-二基二碳酸酯、二乙氧基双乙烷-2,1-二基二碳酸酯。非水电解液中的链状二碳酸酯的含量没有特别限定，优选相对于除链状二碳酸酯以外的整体的总量，例如为0.01质量％至10质量％。
芳香族碳酸酯为上述式(11)所示的化合物的任一种或两种以上。 只要是表示一价烃基、一价含氧烃基、一价含氮烃基、一价卤化烃基、一价卤化含氧烃基、一价卤化含氮烃基、这些基团中的两个或更多个键合而成的基团，则没有特别限定。可以是相同的基团，或是不同的基团。的一部分可以是相同的基团。一价烃基和一价卤化烃基的细节如上所述。
一价含氧烃基是由碳、氢和氧构成的一价基团的总称，可以是直链状，也可以是有一个或两个以上侧链的支链状。一价含氧烃基的具体例子，可以列举：烷氧基，烷氧基具体可以举出：甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OC2H5)、丙氧基(-OC3H7)。
一价含氮烃基是由碳、氢和氮构成的一价基团的总称，可以是直链状，也可以是具有一个或两个以上侧链的支链状。一价含氮烃基的具体实例包括氨基(-NH2)。
一价卤化含氧烃基是其中一价含氧烃基的一个或两个以上氢基被卤素基团取代的基团。一价含氧烃基和卤素基团的细节如上所述。一价卤化含氧烃基的具体实例包括全氟甲氧基(-OCF3-)和全氟乙氧基(-OC2F4-)。
一价卤化含氮烃基是其中一价含氮烃基的一个或两个以上氢基被卤素基团取代的基团。一价含氮烃基和卤素基团的细节如上所述。一价卤化含氮烃基的具体实例包括全氟氨基(-NF2)和全氟甲基氨基(-CF2-NF2)。
其中两种以上键合而成的基团具体可以列举：烷基和烷氧基键合成的一价基团(烷基烷氧基)、烷基和氨基键合而成的一价基团(烷氨基)。烷基烷氧基的具体实例包括甲基甲氧基(-CH2-OCH3)。烷基氨基的具体实例包括甲氨基(-CH2-NH2)。
芳族碳酸酯的具体实例包括：碳酸二苯酯、碳酸双4-甲基苯基酯、双五氟苯基碳酸酯。
非水电解液中的芳香族碳酸酯的含量没有特别限定，优选例如相对于除去芳香族碳酸酯后的总量为0.01质量％至10质量％。
环状碳酸酯是由上式(12)表示的任何一种或两种以上的化合物。 只要是氢基和一价烃基中的任一种即可，没有特别限定。可以是相同的基团或是不同的基团。的一部分可以是相同的基团。一价烃基的细节如上所述。环状碳酸酯的具体例子包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。环状碳酸酯在非水电解液中的含量没有特别限定，优选例如为0.01质量％至80质量％。
链状单碳酸酯是由上式(13)表示的任何一种或两种以上的化合物。R40和R41只要是氢基和一价烃基中的任何一种，就没有特别限制。R40和R41可以是相同的基团或是不同的基团。R40和R41的一部分可以是相同的基团。一价烃基的细节如上所述。链状单碳酸酯的具体实例包括：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。链状单碳酸酯在非水电解液中的含量没有特别限定，优选例如为0.01质量％至70质量％。
链状羧酸酯是由上式(14)表示的任何一种或两种以上的化合物。R42和R43只要是氢基和一价烃基中的任何一种，就没有特别限制。R42和R43可以是相同的基团，或是不同的基团。一价烃基的细节如上所述。链状羧酸酯的具体实例包括：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。链状羧酸酯在非水电解液中的含量没有特别限定，优选例如相对于除链状羧酸酯以外的全部总量为0.01质量％至50质量％。
磷酸酯是由上式(15)表示的化合物中的任何一种或两种以上的化合物。只要是一价烃基和一价卤化烃基中的任一种即可，没有特别限定。可以是相同的基团或是不同的基团。部分可以是相同的基团。一价烃基和一价卤化烃基的细节如上所述。磷酸酯的具体实例包括：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三氟乙酯和磷酸三丙酯。非水电解液中的磷酸酯的含量没有特别限定，优选例如相对于除磷酸酯以外的总量为0.01质量％至50质量％。
另外，作为其他材料，可以举出非水溶剂(有机溶剂)等溶剂中的任一种或两种以上的溶剂。然而，上述磺酸酯等其他材料不包括在此描述的非水溶剂中。
另外，作为其他材料，例如可以举出锂盐等电解质盐中的任一种或两种以上。然而，电解质盐可以例如含有锂盐以外的盐。锂盐以外的盐例如为锂盐以外的轻金属盐等。
以下，以锂盐为例对电解质盐的具体实例进行说明，但可以将锂盐变更为除锂盐以外的盐。即，例如，下面将要描述的六氟磷酸锂可以变更为另一种轻金属盐，例如六氟磷酸钠或六氟磷酸钾。
锂盐具体而言，可以列举上述各种锂盐，能够实现降低内阻。其中，优选六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、CH3SO3Li、CF3SO3Li、N(CnF2n+1SO2)2Li中的任一种或两种以上。这是由于内阻进一步下降的缘故。其中，更优选六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、进一步优选六氟磷酸锂(LiPF6)。
电解质盐可以是由式(17)、式(18)、式(19)表示的任何一种或两种以上的化合物。R51和R53可以是相同的基团或是不同的基团。这也适用于R61、R62和R63，同样适用于R71和R72。R61、R62和R63中的两个可以是相同的基团。
其中，X51是长周期型周期表中的第1族元素、第2族元素和Al中的任何一种。M51是过渡金属、长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的任何一种。R51是卤素基团。Y51为-C(＝O)-R52-C(＝O)-、-C(＝O)-CR53 2-、-C(＝O)-C(＝O)-中的任一个。然而，R52是亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基和卤化亚芳基中的任一种，R53是烷基、卤化烷基、芳基和卤化芳基中的任一种。此外，a5是1至4的整数，b5是0、2和4中的任何一个，c5、d5、m5和n5是1至3的整数。
其中，X61是长周期型周期表中的第1族元素、第2族元素中的任何一种。M61是过渡金属、长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的任何一种。Y61是-C(＝O)-(CR61 2)b6-C(＝O)-、-R63 2C-(CR622)c6-C(＝O)-、-R63 2C-(CR62 2)c6-CR63 2-、(CR62 2)d6-S(＝O)2-、-S(＝O)2-(CR62 2)d6-S(＝O)2-、-C(＝O)-(CR62 2)d6-S(＝O)2-中的任一种。然而，R61和R63分别是氢基、烷基、卤素基和卤化烷基中的任何一个。但是，R61是卤素基和卤化烷基中的任一个，R63是卤素基和卤化烷基中的任何一个。R62是氢基、烷基、卤素基或卤化烷基中的任一种。a6、e6和n6是整数1或2，b6和d6是1到4的整数，c6是0到4的整数，f6和m6是1到3的整数。
其中，X71是长周期型周期表中的第1族元素和第2族元素中的任一种元素。M71是过渡金属、长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的任一种。Rf为氟化烷基或氟化芳基中的任一种，氟化烷基和氟化芳基的碳原子数为1至10。Y71是-C(＝O)-(CR71 2)d7-C(＝O)-、-R72 2C-(CR71 2)d7-C(＝O)-、-R72 2C-(CR71 2)d7-CR72 2-、-R72 2C-(CR71 2)d7-S(＝O)2-、-S(＝O)2-(CR71 2)e7-S(＝O)2-、-C(＝O)-(CR71 2)e7-S(＝O)2-中的任一种。然而，R71是氢基、烷基、卤素基和卤化烷基中的任何一个，R72是氢基、烷基、卤素基和卤化烷基中的任一个，R72是卤素基或卤化烷基中的任一个。a7、f7和n7是整数1或2，b7、c7和e7是1到4的整数，d7是0到4的整数，g7和m7是1到3的整数。
第1族元素是：氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。第2族元素是：铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)。第13族元素是：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)。第14族元素是：碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)。第15族元素是：氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。
由式(17)表示的化合物的具体实例包括由式表示的化合物。由式(18)表示的化合物的具体实例包括由式表示的化合物。由式(19)表示的化合物的具体实例包括由式(19-1)表示的化合物。
另外，由式(20)或式(21)表示的化合物也可以作为电解质盐来示例。p、q和r可以是相同的值或是不同的值。p、q和r中的两个可能具有相同的值。
然而，R81是具有2至4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基。
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2) (21)
其中，p、q和r是1以上的整数。
式(20)所示的化合物是环状酰亚胺化合物。环状酰亚胺化合物的具体实例包括：由式表示的化合物。
式(21)中所示的化合物是链状的甲基化物化合物。链状甲基化物化合物的具体实例包括：(三氟甲磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。
电解质盐的含量没有特别限定，但从获得高离子传导率的观点来看，优选相对于溶剂为0.3mol/kg至3.0mol/kg。在计算电解质盐的含量时，上述第一化合物、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂的量可以包括在电解质盐的量中。此外，在溶剂的量中，还可以包含第二化合物、第三化合物、磺酸酯、酸酐、环状羧酸酯、二烷基亚砜、链状二碳酸酯、芳族碳酸酯、环状碳酸酯、链状单碳酸酯、链状羧酸酯、磷酸酯的量。
非水电解液的特性粘度没有特别限定，但从确保电解质盐的可溶性和离子迁移率等的观点出发，优选在25℃下为10mPa/s以下。
其中，如果非水电解液含有磺酸酯、酸酐、环状羧酸酯、二烷基亚砜、链状二碳酸酯、芳香族碳酸酯、环状碳酸酯、链状单碳酸酯、链状羧酸酯、磷酸酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂的一种或两种以上，则能够获得更好的效果。
另外，如果非水电解液含有六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种，则可以获得更好的效果。
绝缘材料可以设置在包含在正极22中的正极活性物质和包含在负极24中的负极活性物质之间的区域(活性物质区域)中的任一处，可以具备绝缘材料。设置绝缘材料的地方不受特别限定，只要是活性物质区域内的任一处即可。即，绝缘材料可以存在于正极22(正极活性物质层22B)中，或存在于负极24(负极活性物质层24B)中，或存在于正极22和负极24之间。举一例，关于布置绝缘材料的地方，如下将描述的那样，可以举出三种方式为例。
在第一方式中，如图3B所示，正极活性物质层22B含有粒子状的正极活性物质211。然后，在正极活性物质211的表面上形成包含绝缘材料(第一绝缘层活性物质绝缘层212)的层。活性物质绝缘层212可以仅覆盖正极活性物质211的表面的一部分，也可以覆盖整个表面。在活性物质绝缘层212覆盖正极活性物质211的部分表面的情况下，可以存在彼此分离的多个活性物质绝缘层212。活性材料绝缘层212可以是单层或是多层。
活性物质绝缘层212由绝缘性陶瓷等无机绝缘材料构成，或者由绝缘性高分子化合物等有机绝缘材料构成，或者由无机绝缘材料和有机绝缘材料构成。绝缘性陶瓷，可以举出氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)，也可以列举LiNbO3、LIPON(例如，Li3+yPO4-xNx，其中，0.5≤x≤1，-0.3＜y＜0.3)、称为LISICON(锂超离子导体)的材料、Thio-LISICON(例如，Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S5、Li2S-Al2S5和Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)。绝缘性高分子化合物可以与构成正极粘合剂或负极粘合剂的材料相同，其中，优选偏氟乙烯的均聚物(例如聚偏氟乙烯)或共聚物(例如，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)。这是由于它具有优异的物理强度和电化学稳定性。与偏二氟乙烯共聚的单体可以是不同于六氟丙烯的单体。
在第二方式中，如图3C所示，在负极24(负极活性物质层24B)的表面上设置包含绝缘材料的层(第二绝缘层负极绝缘层213)。负极绝缘层213的覆盖状态、层结构及构成材料等的相关细节与上述活性物质绝缘层212相同。在这种情况下，特别是在负极绝缘层213含有绝缘性高分子化合物的情况下，由于隔膜26对负极24的密合性提高，卷绕电极体20难以变形。这抑制了有机电解液或非水电解液的分解反应，并抑制了浸渍在隔膜26中的有机电解液或非水电解液的泄漏。因此，即使重复充放电，电阻也难以上升，锂离子二次电池难以膨胀。
在第三方式中，如图3D所示，在隔膜26的表面上设置包括绝缘材料(第三绝缘层隔膜绝缘层214)的层。隔膜绝缘层214可以设置在隔膜26的与正极22相对的表面上，可以设置在与负极24相对的表面上，也可以设置在双面上。隔膜绝缘层214的覆盖状态、层结构及构成材料等的相关细节与上述活性物质绝缘层212相同。在这种情况下，特别是在隔膜绝缘层214含有绝缘性高分子化合物的情况下，由于隔膜26对正极22和负极24的密合性提高，因此，能够获得与上述负极绝缘层213含有高分子化合物的情况同样的优点。
在正极活性物质211的表面形成活性物质绝缘层212的顺序，如下所述。并且，以活性物质绝缘层212包括绝缘性陶瓷的情况为例进行说明。在形成活性物质绝缘层212的情况下，将正极活性物质211的粒子和绝缘性陶瓷的粒子混合。然后，使用球磨机、喷射磨机、研磨机、细粉粉碎机等将混合物粉碎并混合。在这种情况下，可以将水等分散剂或溶剂添加到混合物中。由此，绝缘性陶瓷沉积在正极活性物质211的表面上，从而形成活性物质绝缘层212。另外，绝缘陶瓷可以通过机械融合等机械化学处理来沉积绝缘性陶瓷。此外，也可以基于溅射法等PVD法或CVD法，在正极活性物质211的表面上沉积绝缘性陶瓷。或者，也可以使用溶胶-凝胶法，此时，将正极活性物质211浸渍在含有铝、硅等的醇盐溶液中，在正极活性物质211的表面上沉积前驱体层，烧制前驱体层即可。
在负极活性物质层24B的表面上形成负极绝缘层213的顺序如下所述。并且，以负极绝缘层213含有绝缘性陶瓷和绝缘性高分子化合物的情况为例进行说明。在形成负极绝缘层213时，将绝缘性陶瓷的粒子、绝缘性高分子化合物和N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂混合，以在使绝缘性陶瓷的粒子分散在溶剂中的同时，将绝缘性高分子化合物溶解于溶剂中。然后，在将负极24浸入混合液之后，从混合液中取出负极24并干燥。由此，混合液中的溶剂挥发，同时绝缘性高分子化合物膜化，使得负极绝缘层213形成在负极活性物质层24B的表面上。在这种情况下，可以通过在干燥之前对负极24加压来调节负极绝缘层213的厚度。可以将混合液涂布到负极活性物质层24B的表面，以代替在混合液中浸渍负极24。
或者，在形成负极绝缘层213时，首先将80质量份粉末状绝缘性陶瓷和20质量份绝缘性高分子化合物(聚偏二氟乙烯)混合，然后，将该混合物分散在有机溶剂中，制备处理溶液。粉末状的绝缘性陶瓷，使用氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2)。绝缘性陶瓷的平均粒径d50设定为0.5μm。在将负极24浸入处理溶液中之后，使用凹版辊调整供应至负极24的表面的处理溶液厚度。然后，使用干燥机在120℃下干燥处理溶液，使处理溶液中的有机溶剂挥发。以这种方式，可以在负极活性物质层24B的表面上形成负极绝缘层213。负极绝缘层213的厚度例如为5μm。
在隔膜26的表面上形成隔膜绝缘层214的过程与形成上述负极绝缘层213的过程相同。在隔膜绝缘层214仅含有绝缘性高分子化合物的情况下，除了不使用绝缘性陶瓷的粒子以外，采用与隔膜绝缘层214含有绝缘性陶瓷和绝缘性高分子化合物的情况相同的过程即可。
或者，在形成隔膜绝缘层214时，首先，基于与制备负极绝缘层213时相同的过程，制备处理溶液。接着，将隔膜26浸渍在处理溶液中。然后，从处理溶液中提起隔膜26后，用水清洗隔膜26。然后，将供应至隔膜26表面的处理溶液以80℃的热风干燥，使处理溶液中的有机溶剂挥发。以这种方式，隔膜绝缘层214可以形成在隔膜26的两个表面上。形成于隔膜26的两面的隔膜绝缘层214的厚度(总厚度)例如为4.5μm。
通过将绝缘性材料设置在活性物质之间的任何区域中，可以同时实现电池特性和安全性。即，在绝缘性材料设置于活性物质区域的情况下，几乎不会发生锂离子二次电池内部的热失控等异常，因而能够提高安全性。另外，可将这种设置应用于
另外，本发明也可以采取下述构成。
[A01]《用于二次电池的负极》
一种用于二次电极的负极，具有负极活性物质，
负极活性物质由碳材料、多个第一粒子以及多个第二粒子的混合物构成，第一粒子由第一氧化硅粒子以及覆盖第一氧化硅粒子的表面的碳层构成，第二粒子由碳粒子和第二氧化硅粒子构成，第二氧化硅粒子分布在碳粒子的表面，或碳粒子内部的层状空间内，或碳粒子的表面和内部的层状空间内，当假设每克负极活性物质的第一氧化硅粒子的质量为M1克，第二氧化硅粒子的质量为M2克时，满足
0.40≤M1/(M1+M2)≤0.85
0.15≤M2/(M1+M2)≤0.60，
当假设由碳材料以及构成第二粒子的碳粒子引起的放电容量为Cpc，假设构成第一粒子的第一氧化硅粒子和构成第二粒子的第二氧化硅粒子引起的放电容量为Cpso时，满足
0.5≤Cpc/(Cpc+Cpso)≤0.85
0.15≤Cpso/(Cpc+Cpso)≤0.5。
[A02]根据[A01]所述的用于二次电池的负极，第一氧化硅粒子由SiOx(其中，X≤2.5)构成，第二氧化硅粒子由SiOY(其中，Y≤2.5)构成。
[A03]根据[A01]或[A02]所述的用于二次电池的负极，第一氧化硅粒子的长轴方向的粒径是1×10-6m至1.5×10-5m。
[A04]根据[A01]至[A03]中任一项所述的用于二次电池的负极，构成第二粒子的碳粒子由天然石墨构成。
[A05]根据[A04]所述的用于二次电池的负极，其中，第二氧化硅粒子的长轴方向的粒径为3×10-8m至1×10-6m，第二粒子的粒径为5×10-6m至5×10-5m。
[A06]根据[A01]至[A03]中任一项所述的用于二次电池的负极，其中，构成第二粒子的碳粒子由不可石墨化碳组成。
[A07]根据[A06]所述的用于二次电池的负极，其中，第二氧化硅粒子排列在构成第二粒子的碳粒子的表面上，第二氧化硅粒子的长轴方向的粒径为3×10-8m至1×10-6m，第二粒子的粒径为5×10-6m至5×10-5m。
[B01]《锂离子二次电池》
一种锂离子二次电极，具备具有负极活性物质的负极、正极、隔开负极和正极的隔膜、以及非水电解液，负极活性物质由碳材料、多个第一粒子以及多个第二粒子的混合物构成，第一粒子由第一氧化硅粒子和覆盖第一氧化硅粒子的表面的碳层构成，第二粒子由碳粒子和第二氧化硅粒子构成，第二氧化硅粒子分布在碳粒子的表面，或碳粒子内部的层状空间内，或碳粒子的表面和内部的层状空间内，当假设每克负极活性物质的第一氧化硅粒子的质量为M1克，第二氧化硅粒子的质量为M2克时，满足
0.40≤M1/(M1+M2)≤0.85
0.15≤M2/(M1+M2)≤0.60，
当假设由碳材料和构成第二粒子的碳粒子引起的放电容量为Cpc，假设构成第一粒子的第一氧化硅粒子和构成第二粒子的第二氧化硅粒子引起的放电容量为Cpso时，满足
0.5≤Cpc/(Cpc+Cpso)≤0.85
0.15≤Cpso/(Cpc+Cpso)≤0.5。
[B02]《锂离子二次电池》
一种锂离子二次电池，具备：根据[A01]至[A07]中任一项所述的具有负极活性物质的负极、正极、用于隔开负极与正极的隔膜、以及非水电解液。
[C01]根据[B01]或[B02]所述的锂离子二次电池，电解质由非水电解液构成，非水电解液由下述化合物构成，即：由式(1)表示的化合物；由式(2-A)表示的化合物和由式(2-B)表示的化合物中的至少一种化合物；以及由式(3-A)至(3-F)表示的化合物中的至少一种化合物构成，由式(1)表示的化合物的含量为2.5摩尔/升至6摩尔/升，优选3摩尔/升至6摩/升。
M+[(Z1Y1)(Z2Y2)N]- (1)
R1-CN (2-A)
R2-X-CN (2-B)
R22-(CN)n (3-F)
然而，在式(1)中，M是金属元素，Z1和Z2分别是氟基、一价烃基和一价氟化烃基中的任一种，并且Z1和Z2中的至少一方是氟基、一价氟化烃基中的任一种。Y1和Y2分别是磺酰基和羰基中的任一种，在式(2-A)中，R1为一价烃基，在式(2-B)中，R2是一价烃基，X是其中一个或两个以上醚键和一个或两个以上二价烃基以任意顺序键合的基团，在式(3-A)中，R3和R4分别表示氢基、一价烃基中的任一种，在式(3-B)中，R5、R6、R7和R8分别是氢基、一价饱和烃基团和一价不饱和烃基中的任一种，且R5、R6、R7、R8中的至少一个是一价不饱和烃基，在式(3-C)中，R9是由＞CR10R11表示的基团，R10和R11中分别是氢基或一价烃基，在式(3-D)中，R12、R13、R14和R15分别是氢基、卤素基、一价烃基和一价卤化烃基中的任一种，且R12、R13、R14和R15中的至少一个是卤素基或一价卤化烃基，在式(3-E)中，R16、R17、R18、R19、R20和R21分别是氢基、卤素基、一价烃基和一价卤化烃基中的任一种，R16、R17、R18、R19、R20和R21中的至少一个是卤素基或一价卤化烃基，在式(3-F)中，R22是n价(其中，n是2或更大的整数)烃基。
[C02]根据[C01]所述的锂离子二次电池，其中，M是碱金属元素，一价烃基是烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、以及由两种以上这些基团键合而成的一价基团中的任一种，一价氟化烃基是其中一价烃基中的至少一个氢基已被氟基取代的基团，二价烃基是亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基、以及由这些基团的两种以上键合而成的基团中的任一种，一价饱和烃基是烷基、环烷基、以及它们键合而成的一价基团中的任一种，一价不饱和烃基是链烯基、炔基、芳基、含有至少一个这些基团的基团、以及由这些基团的两种以上键合而成的基团中的任一种，卤素基是氟基、氯基、溴基、以及碘基中的任一种，一价卤化烃基是其中一价烃基中的至少一个氢基被卤素基取代的基团。
[C03]根据[C01]或[C02]所述的锂离子二次电池，其中，M是锂，一价氟化烃基是全氟烷基，X是由-O-Y-(其中，Y是二价烃基)表示的基团。
[C04]根据[C01]至[C03]中任一项所述的锂离子二次电池，非水电解液含有：磺酸酯、酸酐、环状羧酸酯、二烷基亚砜、由式(10)至(15)中任一式表示的化合物，单氟磷酸锂以及二氟磷酸锂中的至少一种。
其中，R23和R24分别是一价烃基或一价卤化烃基，R25是二价烃基、二价卤化烃基中的任一种，R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34和R35分别是一价烃基、一价含氧烃基、一价含氮烃基、一价卤化含氧烃基、一价卤化含氮烃基、这些基团中的两个以上键合而成的一价基团中的任一种，R36、R37、R38和R39分别是氢基或一价烃基，R40和R41分别是氢基或一价烃基，R42和R43分别是氢基或一价烃基，R44、R45和R46分别是一价烃基或一价卤化烃基。
[C05]根据[C04]所述的锂离子二次电池，二价卤化烃基是其中二价烃基中的至少一个氢基被卤素基取代的基团，卤素基是氟基、氯基、溴基和碘基中的任一个，一价含氧烃基是烷氧基，一价含氮烃基是烷基氨基，一价卤化含氧烃基是其中一价含氧烃基中的至少一个氢基被卤素基取代的基团，一价卤化含氮烃基是其中一价含氮烃基中的至少一个氢基被卤素基取代的基团。
[C06]根据[C01]至[C05]中任一项所述的锂离子二次电池，非水电解液包含六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种。
[C07]根据[C01]至[C06]中任一项的锂离子二次电池，其中，正极含有能够吸留和释放电极反应物质的正极活性物质，负极包括能够吸留和释放电极反应物质的负极活性物质，在正极活性物质与负极活性物质之间设置有绝缘材料，绝缘性物质包含绝缘性陶瓷和绝缘性高分子化合物中的至少一种。
[C08]根据[C07]的锂离子二次电池，其中，绝缘性陶瓷包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的至少一种，绝缘性高分子化合物包含偏二氟乙烯的均聚物和共聚物中的至少一种。
[C09]根据[C07]或[C08]所述的锂离子二次电池，其中，正极活性物质的表面设置有包含绝缘性材料的第一绝缘层。
[C10]根据[C07]或[C08]所述的锂离子二次电池，其中，负极的表面设置有包含绝缘性材料的第二绝缘层。
[C11]根据[C07]或[C08]所述的锂离子二次电池，其中，隔膜的表面设置有包含绝缘性材料的第三绝缘层。
[D01]《电池组》
一种电池组，包括：[B01]至[C11]中任一项所述的锂离子二次电池、用于控制锂离子二次电池的动作的控制部、以及根据来自控制部的指令切换锂离子二次电池的动作的开关部。
[D02]《电动车辆》
一种电动车辆，包括：[B01]至[C11]中任一项所述的锂离子二次电池、用于将锂离子二次电池供应的电力转换成驱动力的转换部、根据驱动力驱动的驱动部、以及用于控制锂离子二次电池的动作的控制部。
[D03]《电力储存系统》
一种电力储存系统，包括：[B01]至[C11]中任一项的锂离子二次电池、从锂离子二次电池供应电力的一个或两个以上电子设备、以及用于控制从锂离子二次电池向电子设备供应电力的控制部。
[D04]《电动工具》
一种电动工具，包括：[B01]至[C11]中任一项所述的锂离子二次电池、以及从锂离子二次电池供应电力的可动部。
[D05]《电子设备》
一种电子设备，具备[B01]至[C11]中任一项所述的锂离子二次电池作为电力供应源。
[E01]《负极活性物质》
一种负极活性物质，构成用于二次电极的负极，由碳材料、多个第一粒子和多个第二粒子的混合物构成，第一粒子由第一氧化硅粒子和覆盖第一氧化硅粒子的表面的碳层构成，第二粒子由碳粒子和第二氧化硅粒子构成，第二氧化硅粒子分布在碳粒子的表面，或碳粒子内部的层状空间内，或碳粒子的表面和内部的层状空间内，当假设每克负极活性物质的第一氧化硅粒子的质量为M1克，第二氧化硅粒子的质量为M2克时，满足
0.40≤M1/(M1+M2)≤0.85
0.15≤M2/(M1+M2)≤0.60，
当假设由碳材料和构成第二粒子的碳粒子引起的放电容量为Cpc，假设构成第一粒子的第一氧化硅粒子和构成第二粒子的第二氧化硅粒子引起的放电容量为Cpso时，满足
0.5≤Cpc/(Cpc+Cpso)≤0.85
0.15≤Cpso/(Cpc+Cpso)≤0.5。
附图标记说明
1...第一粒子；2...第一氧化硅粒子；3...碳层；4...第二粒子；5...碳粒子；6...第二氧化硅粒子；11...卷绕电极体容纳部件；12、13...绝缘板；14...电池盖；15...安全阀机构；15A...盘形板；16....热敏电阻元件(PTC元件)；17...垫片；18...中心销；20...卷绕电极体；22...正极；22A...正极电极体；22B...正极活性物质；23...正极引线部；24...负极；24A...负极集电体；24B...负极活性物质层；25...负极引线部；26...隔膜；27...电解质层；28...保护胶带；41...控制部；42...开关部；43...PTC元件；44...温度检测部；44A...温度检测元件；45A...正极端子；45B...负极端子；50...壳体；51...控制部；52...存储器；53...电压检测部；54...电流测量部；54A...电流检测电阻器；55...温度检测部；55A...温度检测元件；56...开关控制部；57...开关部；58...电源；59A...正极端子；59B...负极端子；60...壳体；61...控制部；62...各种传感器；63...电源；71...发动机；72...发电机；73、74...变频器；75...电机；76...差动装置；77...变速器；78...离合器；81...前轮；82...前轮用驱动轴；83...后轮；84...后轮用驱动轴；90...房屋；91...控制部；92...电源；93...智能电表；94...功率集线器，95...电气设备(电子设备)；96...家庭发电机；97...电动车辆；98...集中型电力系统；100...工具主体；101...控制部；102...电源；103...钻头部；222A...正极活性物质；222B...活性物质绝缘层；224...负极绝缘层；301...电源；304A、304B...接线片；305...电路基板；306...连接器引线；307...胶带；308...标签；309...绝缘片。

Claims (9)

1.一种用于二次电池的负极，具有负极活性物质，所述用于二次电池的负极的特征在于，
负极活性物质由碳材料、多个第一粒子以及多个第二粒子的混合物构成，
第一粒子由第一氧化硅粒子以及覆盖第一氧化硅粒子表面的碳层构成，
第二粒子由碳粒子以及第二氧化硅粒子构成，
第二氧化硅粒子排列在碳粒子的表面，或者排列在碳粒子内部的层状空间内，或者排列在碳粒子的表面以及碳粒子内部的层状空间内，
当设每克负极活性物质的第一氧化硅粒子的质量为M1克，第二氧化硅粒子的质量为M2克时，满足
0.40≤M1/(M1+M2)≤0.85
0.15≤M2/(M1+M2)≤0.60，
当设由碳材料以及构成第二粒子的碳粒子引起的放电容量为Cpc，由构成第一粒子的第一氧化硅粒子以及构成第二粒子的第二氧化硅粒子引起的放电容量是Cpso时，满足
0.5≤Cpc/(Cpc+Cpso)≤0.85
0.15≤Cpso/(Cpc+Cpso)≤0.5。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的负极，其中，
第一氧化硅粒子由SiOX构成，其中，X≤2.5，
第二氧化硅粒子由SiOY构成，其中，Y≤2.5。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的负极，其中，
第一氧化硅粒子的长轴方向的粒径为1×10-6m至1.5×10-5m。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的负极，其中，
构成第二粒子的碳粒子由天然石墨构成。
5.根据权利要求4所述的用于二次电池的负极，其中，
第二氧化硅粒子的长轴方向的粒径为3×10-8m至1×10-6m，
第二粒子的粒径为5×10-6m至5×10-5m。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的负极，其中，
构成第二粒子的碳粒子由不可石墨化碳构成。
7.根据权利要求6所述的用于二次电池的负极，其中，
第二氧化硅粒子排列在构成第二粒子的碳粒子的表面上，
第二氧化硅粒子的长轴方向的粒径为3×10-8m至1×10-6m，
第二粒子的粒径为5×10-6m至5×10-5m。
8.一种锂离子二次电极，其特征在于，具备，
具有负极活性物质的负极；
正极；
隔开负极和正极的隔膜；以及
非水电解液，
负极活性物质由碳材料、多个第一粒子以及多个第二粒子的混合物构成，
第一粒子由第一氧化硅粒子以及覆盖第一氧化硅粒子的表面的碳层构成，
第二粒子由碳粒子以及第二氧化硅粒子构成，
第二氧化硅粒子排列在碳粒子的表面，或者排列在碳粒子内部的层状空间内，或者排列在碳粒子的表面以及碳粒子内部的层状空间内，
当设每克负极活性物质的第一氧化硅粒子的质量为M1克，第二氧化硅粒子的质量为M2克时，满足
0.40≤M1/(M1+M2)≤0.85
0.15≤M2/(M1+M2)≤0.60，
当设由碳材料以及构成第二粒子的碳粒子引起的放电容量为Cpc，由构成第一粒子的第一氧化硅粒子以及构成第二粒子的第二氧化硅粒子引起的放电容量为Cpso时，满足
0.5≤Cpc/(Cpc+Cpso)≤0.85
0.15≤Cpso/(Cpc+Cpso)≤0.5。
9.一种负极活性物质，构成用于二次电极的负极，其特征在于，
所述负极活性物质由碳材料、多个第一粒子以及多个第二粒子的混合物构成，
第一粒子由第一氧化硅粒子以及覆盖第一氧化硅粒子表面的碳层构成，
第二粒子由碳粒子以及第二氧化硅粒子构成，
第二氧化硅粒子排列在碳粒子的表面，或者排列在碳粒子内部的层状空间内，或者排列在碳粒子的表面以及碳离子内部的层状空间内，
当设每克负极活性物质的第一氧化硅粒子的质量为M1克，第二氧化硅粒子的质量为M2克时，满足
0.40≤M1/(M1+M2)≤0.85
0.15≤M2/(M1+M2)≤0.60，
当设由碳材料以及构成第二粒子的碳粒子引起的放电容量为Cpc，由构成第一粒子的第一氧化硅粒子以及构成第二粒子的第二氧化硅粒子引起的放电容量为Cpso时，满足
0.5≤Cpc/(Cpc+Cpso)≤0.85
0.15≤Cpso/(Cpc+Cpso)≤0.5。
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WO2016042763A1 (ja) 電池及び電池用電解液

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