JP2015106563A - ＳＩＯｘ系複合負極材料、製造方法及び電池 - Google Patents

ＳＩＯｘ系複合負極材料、製造方法及び電池 Download PDF

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Abstract

【解決手段】本発明は、高容量ＳＩＯｘ系複合負極材料、その製造方法及びそれを含む電池に関し、前記負極材料は酸化ケイ素材料、炭素材料及び非晶質炭素被覆層を含み、前記酸化ケイ素材料はシリカ又は改質した炭素被覆シリカであり、前記酸化ケイ素材料は炭素材料粒子の表面に被覆し、その製造方法は、シリカ原料に対して物理加工又は炭素被覆改質を行い、ミクロン級の酸化ケイ素材料が得られ、次に順次に機械的融合、固相被覆、高温焼成によって高容量負極材料を得ることを含む。
【効果】本発明の材料は機械的融合と固相被覆技術を結合することによって、ミクロン級シリカ粒子が炭素材料粒子表面で均一に分散し被覆することができ、シリカ粒子は炭素材料粒子表面での分散性が良く、両者の結合強度が高く、材料のサイクル特性が大幅に向上し、且つ高い初回効率（ＳＩＯｘ理論効率を突破）、低膨張率、長寿命、低コスト、汚染がなく環境に優しくなる。
【選択図】図２

Description

本発明はリチウムイオン電池負極材料分野に関する。具体的には、新型のＳＩＯｘ系複合負極材料及びその製造方法、及び前記負極材料を使用するリチウムイオン電池に関する。
従来の技術により製造されたリチウムイオン電池は主として黒鉛類炭素材料、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等を負極活物質として採用する。ところで、同種類の炭素負極材料は２０年以上にわたって材料自身の改質、例えば多相被覆、ドーピング等により電池プロセスの最適化を行い、その実際の容量は既に材料の理論比容量（３７２ｍＡｈ/ｇ）に近く、極片の極限プレス密度は１.８ｇ/ｃｍ３に達せず、その体積エネルギ密度を極限に達させ、さらなる画期的な向上が難しい。従って、従来の純黒鉛類炭素材料が電子機器の小型化、高エネルギー密度の要求を満たすことは次第に難しくなる。
ケイ素はリチウムイオン電池負極材料として、その理論比容量値が４２００ｍＡｈ/ｇであり、天然黒鉛と人造黒鉛を代替する潜在力のある材料である。ところで、ケイ素材料で製造されたリチウムイオン負極材料の充放電過程で存在した体積膨張（約３００％）は活性粒子の粉末化を引き起こし、さらに電気接触が失われ容量が急激に減少する。酸化ケイ素材料は、その理論比容量が純ケイ素材料より小さいが、電池充放電過程での体積効果が相対的に小さく（約２００％）、このため、酸化ケイ素材料は制限を突破して商品化を早めに実現することがより容易である。
特許文献１（ＣＮ １０３２１９５０４ Ａ）はリチウムイオン電池用一酸化ケイ素複合負極材料及びその製造方法を開示し、前記負極材料は１０質量％〜３０質量％の複合粒子材料及び７０〜９０質量％の天然黒鉛又は人造黒鉛からなり、複合粒子材料はカーボンナノチューブと非晶質炭素被覆層で被覆される一酸化ケイ素である。本発明で従来のＶＣ混合方式を使用したため、ＳＩＯ/Ｃ粒子と黒鉛材料の分散性が悪く、同時に両者の結合強度が低いので、サイクル特性が悪くなる。且つＣＶＤ法で成長したカーボンナノチューブは材料の比表面積が大きすぎて、初回クーロン効率が低く、現在で適用することが難しい。
特許文献２（ＣＮ１０２５９３４２６Ａ）はリチウム電池ケイ素炭素負極材料の製造方法を開示し、ナノケイ素粉を含む二酸化ケイ素マイクロビーズ（ＳＩＯｘマイクロビーズ）を合成し、ＳＩＯｘマイクロビーズとピッチ溶液を混合被覆してから炭化することを含む。本発明は更に前記方法で製造されたＳＩＯｘ/Ｃマイクロビーズと人造黒鉛を融合してなるリチウムイオン負極材料を開示する。本発明の中で簡単融合を使用したが、マイクロビーズ構造のＳＩＯｘ/Ｃ（Ｄ５０=１２±２μｍ）と黒鉛材料が点接触であるため、被覆構造を形成できず、両者の間は単分散であり、結合強度が低く、材料サイクル特性が悪く、同時に身体を大きく害する物質（例えばピリジン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン）等を使用したため、環境に対して汚染が大きく、且つ材料の初回クーロン効率が従来の黒鉛に比べて差が大きく、現在マッチングする正極材料に制限され、産業化には至っていない。
このため、容量が高く、サイクル特性が優れ、初回クーロン効率が高く、環境に優しい負極材料を開発することはこの分野の技術難題である。
ＣＮ １０３２１９５０４ Ａ ＣＮ１０２５９３４２６Ａ
従来の技術の不足に対して、本発明の目的の１つ目はＳＩＯｘ系複合負極材料を提供することにあり、前記負極材料の体積エネルギ密度が高く、サイクル特性が優れ、初回クーロン効率が高く、環境に優しい。
本発明に記載のＳＩＯｘ系複合負極材料は酸化ケイ素材料、炭素材料及び非晶質炭素被覆層を含み、前記酸化ケイ素材料が炭素材料粒子表面を包み、前記非晶質炭素被覆層が最外被覆層であり、そのうち、前記酸化ケイ素材料はシリカ（ＳＩＯｘ）又は炭素で被覆し改質したシリカ（ＳＩＯｘ/Ｃ）である。
好ましくは、前記ＳＩＯｘ系複合負極材料におけるＳＩＯｘ含有量は０〜６０.０ｗｔ％であり、可逆比容量は３６０.０〜１２００.０ｍＡｈ/ｇで調整可能であり、前記ＳＩＯｘ含有量は例えば１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％、５６ｗｔ％、５７ｗｔ％、５８ｗｔ％又は５９ｗｔ％等であってもよい。
好ましくは、０.５≦ｘ≦１.５である。
好ましくは、前記ＳＩＯｘ系複合負極材料のメディアン径は１０.０〜４５.０μｍであり、更に好ましくは１０〜３５.０μｍであり、特に好ましくは１３.０〜２５.０μｍである。
好ましくは、前記ＳＩＯｘ系複合負極材料の比表面積は１.０〜１５.０ｍ２/ｇであり、特に好ましくは２.０〜６.０ｍ２/ｇである。
好ましくは、前記ＳＩＯｘ系複合負極材料の粉末プレス密度は１.０〜２.０ｇ/ｃｍ３であり、特に好ましくは１.２〜１.８ｇ/ｃｍ３である。
好ましくは、前記ＳＩＯｘ系複合負極材料磁性異物（Ｆｅ、Ｃｒ、ＮＩ、Ｚｎ）総量は０.１ｐｐｍ以下である。
好ましくは、前記ＳＩＯｘ系複合負極材料における不純物はＦｅ<３０.０ｐｐｍ、Ｃｏ<５.０ｐｐｍ、Ｃｕ<５.０ｐｐｍ、ＮＩ<５.０ｐｐｍ、Ａｌ<１０.０ｐｐｍ、Ｃｒ<５.０ ｐｐｍ、Ｚｎ<５.０ ｐｐｍ、Ｃａ<５.０ ｐｐｍ、Ｍｎ<５.０ｐｐｍである。
好ましくは、前記酸化ケイ素材料はミクロン級であり、好ましくは、前記酸化ケイ素材料のメディアン径（Ｄ５０）は１.０〜１０.０μｍであり、更に好ましくは１.０〜８.０μｍであり、特に好ましくは１.０〜６.０μｍである。
好ましくは、前記酸化ケイ素材料粒子は非球形であり、特に好ましくは不規則形態である。
好ましくは、前記酸化ケイ素材料におけるケイ素粒子結晶粒サイズは１.０〜１００.０ｎｍであり、更に好ましくは１.０〜５０.０ｎｍであり、特に好ましくは１.０〜３０.０ｎｍである。
好ましくは、前記酸化ケイ素材料における炭素含有量は３０.０ｗｔ％以下であり、特に好ましくは２０.０ｗｔ％以下である。
好ましくは、前記酸化ケイ素材料の比表面積は１.０〜１５.０ｍ２/ｇであり、粉末プレス密度は０.５〜１.８ｇ/ｃｍ３である。
好ましくは、前記酸化ケイ素材料にある磁性異物（Ｆｅ、Ｃｒ、ＮＩ、Ｚｎ）の総量は０.１ｐｐｍより低い。
好ましくは、前記酸化ケイ素材料にある不純物はＦｅ<２０.０ｐｐｍ、Ｃｏ<５.０ｐｐｍ、Ｃｕ<５.０ｐｐｍ、ＮＩ<５.０ｐｐｍ、Ａｌ<１０.０ｐｐｍ、Ｃｒ<５.０ ｐｐｍ、Ｚｎ<５.０ ｐｐｍ、Ｃａ<５.０ ｐｐｍ、Ｍｎ<５.０ｐｐｍである。
好ましくは、前記炭素材料はソフトカーボン、ハードカーボン又は黒鉛のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、好ましくは、前記黒鉛は人造黒鉛、天然黒鉛又はメソカーボンマイクロビーズのうちの１種又は少なくとも２種以上の任意割合の組合せである。
好ましくは、前記炭素材料の炭素含有量は９９.０％以上である。
好ましくは、前記炭素材料のメディアン径は８.０〜２５.０μｍであり、特に好ましくは１０.０〜２０.０μｍである。
好ましくは、前記酸化ケイ素材料と炭素材料の質量比は１:１〜１:９９であり、更に好ましくは１:３〜１:４９であり、特に好ましくは１:４〜１:２４である。
前記非晶質炭素被覆層は有機炭素源が分解して得た炭素であり、前記有機炭素源は高温分解可能な炭素含有有機物のうちのいずれか１種である。
好ましくは、前記非晶質炭素被覆層はＳＩＯｘ系複合負極材料の０.１〜５０.０ｗｔ％を占め、例えば０.２ｗｔ％、０.３ｗｔ％、０.５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、４６ｗｔ％、４７ｗｔ％、４８ｗｔ％、４９ｗｔ％等である。
本発明の目的の２つ目はリチウムイオン電池を提供することにあり、前記リチウムイオン電池は本発明に記載のＳＩＯｘ系複合負極材料を含む。
本発明の目的の３つ目は前記ＳＩＯｘ系複合負極材料の製造方法を提供することにあり、
酸化ケイ素材料と炭素材料に対して機械的融合処理を行い、前駆体Ｉ材料を得るステップ（１）、
有機炭素源で前駆体Ｉ材料に対して固相被覆処理を行い、前駆体II材料を得るステップ（２）、及び
前駆体II材料を高温焼成し、複合材料を得るステップ（３）を含む。
好ましくは、ステップ（３）の後、ステップ（３）で得られた複合材料に対して粉砕、篩分け、除磁を行い、メディアン径が１０.０〜４５.０μｍであるＳＩＯｘ系複合負極材料を得るステップ（４）を行う。
ステップ（１）に記載のシリカ原料は、ナノケイ素粒子を非晶質シリカの中に分散して構成した粒子であり、本分野の従来の技術で製造される。
好ましくは、ステップ（１）に記載の酸化ケイ素材料の製造方法は、シリカ原料（つまり、ＳＩＯｘ）に対して物理加工又は炭素被覆改質を行い、酸化ケイ素材料を得ることを含み、好ましくは、前記物理加工は、シリカ原料に対して粉砕、篩分け、除磁を行ってメディアン径が１.０〜１０.０μｍであるシリカ粒子を得ることを含み、好ましくは、前記粉砕はボールミリング、気流粉砕又は機械粉砕の１種又は少なくとも２種の組合せであり、好ましくは、前記炭素被覆改質は、シリカ原料に対して物理加工を行ってメディアン径が０.１〜１０.０μｍであるシリカ粒子が得られ、次に炭素被覆、熱処理、粉砕、篩分け、除磁を行ってメディアン径が１.０〜１０.０μｍである酸化ケイ素材料を得ることを含み、好ましくは、前記シリカ原料はナノケイ素粒子が非晶質シリカの中に分散して構成される粒子であり、好ましくは、前記ナノケイ素粒子結晶粒サイズは１.０〜１００.０ｎｍであり、更に好ましくは１.０〜５０.０ｎｍであり、特に好ましくは１.０〜３０.０ｎｍであり、好ましくは、前記炭素被覆は固相被覆、液相被覆又は気相被覆のうちの１種であり、前記炭素被覆に使用する炭素源は高温分解可能な炭素含有有機物のうちのいずれか１種であり、好ましくは糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸又は高分子重合体のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、更に好ましくはポリ塩化ビニール、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、蔗糖、グルコース、マルトース、クエン酸、ピッチ、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メタン、エチレン又はアセチレンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、好ましくは、前記炭素被覆改質の熱処理工程は保護ガス雰囲気下で行い、好ましくは、前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス又は水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、特に好ましくは窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス又は水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、好ましくは、前記保護ガスフローは０.５〜１０.０Ｌ/ｍＩｎであり、更に好ましくは０.５〜５.０Ｌ/ｍＩｎであり、特に好ましくは１.０〜４.０Ｌ/ｍＩｎであり、好ましくは、前記炭素被覆改質の熱処理工程の昇温レートは２０.０℃/ｍＩｎ以下であり、更に好ましくは１.０〜１５.０℃/ｍＩｎであり、特に好ましくは２.０〜１０.０℃/ｍＩｎであり、好ましくは、前記炭素被覆改質の熱処理工程の温度は５００.０〜１１５０.０℃であり、更に好ましくは６００.０〜１０５０.０℃であり、特に好ましくは７５０.０〜１０００.０℃であり、好ましくは、前記炭素被覆改質の熱処理工程の保温時間は少なくとも０.５時間であり、更に好ましくは０.５〜２０.０時間であり、特に好ましくは１.０〜１０.０時間であり、好ましくは、前記炭素被覆改質の熱処理工程が完成してから、室温まで自然冷却させる。
好ましくは、ステップ（１）に記載の機械的融合処理は、酸化ケイ素材料と炭素材料を融合機中に加え、回転速度が５００.０〜３０００.０ｒ/ｍＩｎであるように調整し、刃具の間隙幅が０.０５〜０.５ｃｍであり、少なくとも０.５時間融合し、前駆体Ｉ材料を得ることを含み、好ましくは、前記回転速度が８００.０〜２０００.０ｒ/ｍＩｎであり、好ましくは、前記刃具の間隙幅が０.１〜０.３ｒ/ｍＩｎであり、好ましくは、前記融合時間が０.５〜１０.０時間であり、特に好ましくは１.０〜３.０時間である。
機械的融合過程で、シリカ粒子と炭素材料は狭い隙間の中に置かれ、絶えずに押し出し力と剪断力の作用を受け、摩擦力の作用でシリカと炭素材料粒子の接触界面は機械溶融状態に達し、シリカ粒子を炭素材料粒子表面で高度分散させるとともに、両者の間の高度な結合を維持させる。
好ましくは、ステップ（２）に記載の固相被覆処理は、前駆体Ｉ材料と有機炭素源をＶＣ高効率混合機中に加え、少なくとも０.５時間被覆処理し、前駆体II材料を得ることを含む。
好ましくは、ステップ（２）に記載の有機炭素源は粉末状であり、メディアン径（Ｄ５０）は０.５〜２０.０μｍであり、特に好ましくは１.０〜５.０μｍである。
ステップ（２）に記載の有機炭素源は高温分解可能な炭素含有有機物のうちのいずれか１種であり、好ましくは、ステップ（２）に記載の有機炭素源は糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸又は高分子重合体のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、更に好ましくはポリ塩化ビニール、ポリビニルブチラール、蔗糖、グルコース、マルトース、クエン酸、ピッチ、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。
好ましくは、ステップ（２）に記載の前駆体Ｉ材料と有機炭素源の質量比は１:２〜１:１９であり、特に好ましくは１:３〜１:１９である。
ＶＣ固相被覆工程で、高速に回転する撹拌羽根と錐形キャビティの共同作用により有機炭素源粉末と前駆体Ｉ材料の混合材料を底部から混合キャビティの上部に連れて、それが頂部に達する時再び混合キャビティのセンターに落ち戻り、この操作を繰り返して迅速そして効率的に、分散性が良い混合効果を達することができ、また撹拌羽根が錐形キャビティに近く、ＶＣ固相被覆工程で炭素源粉末と前駆体Ｉ材料は絶えずに両者の狭い隙間の中に置かれ、ステップ（１）における融合過程と同じ効果があり、炭素源粉末を前駆体Ｉ材料粒子表面に良好的に分散・付着させる。
好ましくは、ステップ（３）に記載の焼成は保護ガス雰囲気下で行い、好ましくは、前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス又は水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、特に好ましくは窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス又は水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、好ましくは、前記保護ガスフローは０.５〜１０.０Ｌ/ｍＩｎであり、更に好ましくは０.５〜５.０Ｌ/ｍＩｎであり、特に好ましくは１.０〜４.０Ｌ/ｍＩｎである。
好ましくは、ステップ（３）に記載の焼成時の温度上昇速度は２０.０℃/ｍＩｎ以下であり、更に好ましくは１.０〜１５.０℃/ｍＩｎであり、特に好ましくは２.０〜１０.０℃/ｍＩｎである。
好ましくは、ステップ（３）に記載の焼成温度は５００.０〜１１５０.０℃であり、更に好ましくは６００.０〜１０５０.０℃であり、特に好ましくは７５０.０〜１０００.０℃である。
好ましくは、ステップ（３）に記載の焼成時間は少なくとも０.５時間であり、更に好ましくは０.５〜２０.０時間であり、特に好ましくは１.０〜１０.０時間である。
好ましくは、ステップ（３）に記載の焼成は完成してから、室温まで自然冷却させる。
前駆体II材料は高温焼成によって、有機炭素源が分解して得た炭素層は効果的にシリカ粒子を炭素材料粒子表面に固定させ、シリカ粒子と炭素材料粒子の接触界面の結合強度を大幅に向上させ、同時に前記炭素層はシリカ粒子と炭素材料粒子をその内部に包まれ、良い電気伝導と緩衝効果を果たし、これにより良い電気伝導ネットワークと緩衝骨格を形成し、充放電中で良く維持でき、これによって大幅に材料のサイクル特性を向上させる。
本発明によるＳＩＯｘ系複合負極材料は、負極材料、導電剤及び接着剤を(９１質量％〜９４質量％):(１質量％〜３質量％):(３質量％〜６質量％)で溶剤の中に溶解して混合させ、銅箔集電体上にコーティングし、真空乾燥し、負極極片を製造し、次に得られた負極極片と、従来の成熟したプロセスで製造された正極極片、電解液、セパレーター、ハウジングとを、従来の電池製造プロセスを用いて、リチウムイオン電池を組み立て、前記導電剤は任意の導電率に優れる炭素類材料であり、前記接着剤はポリイミド樹脂、アクリル酸樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ナトリウムカルボキシメチルセルロース又はスチレンブタジエンゴムの１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記正極極片に採用した正極活性材料は市販の三元系材料、リチウムリッチ材料、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウム、層状マンガン酸リチウム又はリン酸鉄リチウム等であり、前記リチウムイオン電池の種類は通常のアルミハウジング、スチールハウジング、又はラミネートリチウムイオン二次電池であるという方法でリチウムイオン電池を製造する。
従来の技術に比べて、本発明ＳＩＯｘ系複合負極材料は機械的融合と固相被覆の技術を結合する方式でミクロン級シリカ粒子の炭素材料粒子表面での均一分散と被覆効果の実現を成功させ、シリカ粒子は、炭素材料粒子表面での分散性が良く、両者の結合強度が高く、材料のサイクル特性を大幅に向上させ（１０００回サイクル容量維持率が８０％以上である）、且つ高い初回効率（>９０％、ＳＩＯｘ理論効率を突破する）、低膨張率（黒鉛に相当する）、長寿命に達成し、同時に前記負極材料の全製造プロセスは、汚染がなく環境に優しくて、コストが低いため、ハイエンド民生用電子デバイスに優先して実運用でき、市場上の単一の従来黒鉛類負極材料市場を打ち破る。
図１は本発明による実施例１における前駆体Ｉ材料のＳＥＭ画像である。 図２は本発明による実施例１における複合負極材料のＳＥＭ画像である。 図３は本発明による実施例１における複合負極材料の断面写真である。 図４は本発明による実施例１における複合負極材料のＸＲＤ図である。 図５は本発明による実施例１の複合負極材料のサイクル特性曲線である。
本発明を分かりやすくさせるために、本発明は以下の実施例を挙げる。当業者は、前記実施例が本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体に制限するものと見なすべきではないということを分かりべきである。
実施例１
ＳＩＯ原料をメディアン径が０.１〜５.０μｍである（の）シリカ粒子にボールミリングし、得られたシリカ粒子とフェノール樹脂を質量比９０:１０でエタノールの中に分散させ、乾燥する。次にトンネルキルン中に入れ、アルゴンガス雰囲気下で、流量が２.０Ｌ/ｍＩｎであり、１℃/ｍＩｎの昇温速度で温度を１１５０.０℃まで上昇させ、０.５時間恒温し、室温まで自然冷却し、次にジェットミルで粉砕し、３２５メッシュふるい分けして、メディアン径が１.０〜５.０μｍ、炭素含有量が０.５〜５.０％である酸化ケイ素材料が得られ、
前記製造した酸化ケイ素材料と、炭素含有量が９９.０％以上、メディアン径が８.０〜２０.０μｍである天然黒鉛粉末とを質量比１：１９で融合機中に加え、０.５時間融合し、前駆体Ｉ材料が得られ、
前駆体Ｉ材料とメディアン径が０.５〜５.０μｍであるピッチ粉末とを質量比１: ９でＶＣ高効率混合機中に加え、０.５時間混合被覆処理し、前駆体II材料が得られ、
前駆体II材料をトンネルキルン中に入れ、アルゴンガスと水素の混合ガス雰囲気下で、流量が１.０Ｌ/ｍＩｎであり、１０.０℃/ｍＩｎの昇温速度で温度を１０５０.０℃まで上昇させ、０.５時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に機械粉砕機で粉砕し、２００メッシュでふるい分けして、メディアン径が１０.０〜３５.０μｍである複合負極材料を得る。
実施例２
ＳＩＯ１.５原料をメディアン径が０.１〜２.０μｍであるシリカ粒子にボールミリングし、得られたシリカ粒子とクエン酸を質量比７０:３０でエタノールの中に分散させ、乾燥し、次にトンネルキルン中に入れ、アルゴンガス雰囲気下で、流量が１０.０Ｌ/ｍＩｎであり、２０.０℃/ｍＩｎの昇温速度で温度を５００.０℃まで上昇させ、２０.０時間恒温し、室温まで自然冷却し、次にジェットミルで粉砕し、３２５メッシュでふるい分けして、メディアン径が１.０〜１０.０μｍ、炭素含有量が５.０〜２０.０％である酸化ケイ素材料が得られ、
前記製造した酸化ケイ素材料と、炭素含有量が９９.０％以上、メディアン径が８.０〜２０.０μｍである人造黒鉛粉末とを質量比１：３で融合機中に加え、３.０時間融合し、前駆体Ｉ材料が得られ、
前駆体Ｉ材料とメディアン径が０.５〜５.０μｍであるグルコース粉末とを質量比１:１でＶＣ高効率混合機中に加え、１.０時間被覆処理し、前駆体II材料が得られ、
前駆体II材料をトンネルキルン中に入れ、アルゴンガスと水素の混合ガス雰囲気下で、流量が２.０Ｌ/ｍＩｎであり、１０.０℃/ｍＩｎの昇温速度で温度を１０５０.０℃まで上昇させ、０.５時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に機械粉砕機で粉砕し、２００メッシュでふるい分けして、メディアン径が１０.０〜３５.０μｍである複合負極材料を得る。
実施例３
ＳＩＯ０.５原料をメディアン径が１.０〜１０.０μｍであるシリカ粒子にボールミリングし、次に製造したシリカ粒子と、炭素含有量が９９.０％以上、メディアン径が１５.０〜２５.０μｍであるメソカーボンマイクロビーズとを質量比１：９９で融合機中に加え、１０.０時間融合し、前駆体Ｉ材料が得られ、
前駆体Ｉ材料とメディアン径が５.０〜１０.０μｍであるフェノール樹脂粉末とを質量比１: ４９でＶＣ高効率混合機中に加え、１.０時間混合被覆処理し、前駆体II材料が得られ、
前駆体II材料をトンネルキルン中に入れ、窒素ガス雰囲気下で、流量が０.５Ｌ/ｍＩｎであり、２０.０℃/ｍＩｎの昇温速度で温度を１１５０.０℃まで上昇させ、０.５時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に機械粉砕機で粉砕し、２００メッシュでふるい分けして、メディアン径が１０.０〜４０.０μｍである複合負極材料を得る。
実施例４
ＳＩＯ１.１原料をメディアン径が１.０〜１０.０μｍであるシリカ粒子にボールミリングし、回転炉中に入れてメタンガスを注入し、６００.０℃で２.０時間気相被覆し、そしてトンネルキルン中に入れ、窒素ガス雰囲気下で、流量が０.５Ｌ/ｍＩｎであり、５.０℃/ｍＩｎの昇温速度で温度を１０００.０℃まで上昇させ、２.０時間恒温し、室温まで自然冷却し、次にジェットミルで粉砕し、３２５メッシュでふるい分けして、メディアン径が１.０〜１０.０μｍ、炭素含有量が５.０〜１０.０％である酸化ケイ素材料が得られ、
前記製造した酸化ケイ素材料と、炭素含有量が９９.０％以上、メディアン径が１５.０〜２５.０μｍであるソフトカーボン材料とを質量比１：１で融合機中に加え、０.５時間融合し、前駆体Ｉ材料が得られ、
前駆体Ｉ材料とメディアン径が５.０〜１０.０μｍであるクエン酸粉末とを質量比１: １５でＶＣ高効率混合機中に加え、２.０時間被覆処理し、前駆体II材料が得られ、
前駆体II材料をトンネルキルン中に入れ、アルゴンガス雰囲気下で、流量が１.５Ｌ/ｍＩｎであり、５.０℃/ｍＩｎの昇温速度で温度を５００.０℃まで上昇させ、２０.０時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に機械粉砕機で粉砕し、２００メッシュでふるい分けして、メディアン径が１０.０〜４５.０μｍである複合負極材料を得る。
実施例５
ＳＩＯ１.０原料をメディアン径が１.０〜１０.０μｍであるシリカ粒子にボールミリングし、得られたシリカ粒子とクエン酸を質量比９０:１０でエタノールの中に分散させ、乾燥し、次にトンネルキルン中に入れ、アルゴンガス雰囲気下で、流量が２.０Ｌ/ｍＩｎであり、１.０℃/ｍＩｎの昇温速度で温度を７５０.０℃まで上昇させ、０.５時間恒温し、室温まで自然冷却し、次にジェットミルで粉砕し、３２５メッシュでふるい分けして、メディアン径が１.０〜１０.０μｍ、炭素含有量が０.５〜５.０％である酸化ケイ素材料が得られ、
前記製造した酸化ケイ素材料と、炭素含有量が９９.０％以上、メディアン径が８.０〜２０.０μｍである天然黒鉛粉末とを質量比１：３で融合機中に加え、０.５時間融合し、前駆体Ｉ材料が得られ、
前駆体Ｉ材料とメディアン径が０.５〜５.０μｍであるピッチ粉末とを質量比１: ９でＶＣ高効率混合機中に加え、２.０時間被覆処理し、前駆体II材料が得られ、
前駆体II材料をトンネルキルン中に入れ、アルゴンガスと水素の混合ガス雰囲気下で、流量が２.０Ｌ/ｍＩｎであり、１０.０℃/ｍＩｎの昇温速度で温度を１０５０.０℃まで上昇させ、１.５時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に機械粉砕機で粉砕し、２００メッシュでふるい分けして、メディアン径が１０.０〜３５.０μｍである複合負極材料を得る。
比較例１
実施例２と同様の方法で酸化ケイ素材料を製造し、製造した酸化ケイ素材料と、炭素含有量が９９.０％以上、メディアン径が８.０〜２０.０μｍである人造黒鉛粉末とを質量比１：３で融合機中に加え、０.５時間融合し、２００メッシュでふるい分けして、メディアン径が１０.０〜３０.０μｍである複合負極材料を得る。
比較例２
実施例４と同様の方法で酸化ケイ素材料を製造し、次に酸化ケイ素材料と、炭素含有量が９９.０％以上、メディアン径が１５〜２５.０μｍであるソフトカーボン材料とを質量比１：３で、従来の技術、例えばＶＣ混合機で均一に混合し、２００メッシュでふるい分けして、メディアン径が１０.０〜３０.０μｍである複合負極材料を得る。
以下方法で実施例１〜５と比較例１〜２の負極材料を測定する。
本発明に記載の粉末プレス密度はＣＡＲＶＥＲ粉末締固め機で測定し、そのうち、粉末プレス密度=試験サンプルの質量/試験サンプルの体積で、極片プレス密度=（負極片質量−銅箔質量）/（極片面積×極片を締固めた後の厚み）である。
アメリカのマイクロメリティックス社のＴｒＩｓｔａｒ３０００自動比表面積・孔隙率分析装置で材料の比表面積を測定する。
マルバーンレーザ粒子径分布測定装置ＭＳ２０００で材料粒子径範囲及び原料粒子の平均粒子径を測定する。
Ｘ線回析装置Ｘ′ Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ、ＰＡＮａｌｙｔＩｃａｌで材料の構造を測定する。
日立株式会社Ｓ４８００走査電子顕微鏡でサンプルの表面形態、粒子大きさ等を観察する。
以下の方法で電気化学サイクル特性を測定する。負極材料、導電剤及び接着剤を９４質量％：１質量％：５質量％で溶剤の中に溶解して混合させ、固形分を５０％に制御し、銅箔集電体上にコーティングし、真空乾燥し、負極極片を製造し、次に従来の成熟方法で製造された三元正極極片、１ｍｏｌ/ＬのＬＩＰＦ６/ ＥＣ+ＤＭＣ+ＥＭＣ（ｖ/ｖ=１:１:１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレーター、ハウジングに対して従来の生産プロセスで１８６５０円筒型単電池を組み立てる。円筒型単電池の充放電試験は武漢金諾電子有限公司ＬＡＮＤ電池試験システム上で、室温条件で、０.２Ｃ定流充放電し、充放電電圧が２.７５〜４.２Ｖに制限される。
実施例１〜５及び比較例１〜２で製造した負極材料の電気化学測定結果を表１に示す。
以上の試験結果から、本発明に記載の方法で製造した負極材料は優れる電気化学特性を有し、サイクル特性が安定であることが知られる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (10)

  1. ＳＩＯｘ系複合負極材料であって、酸化ケイ素材料、炭素材料及び非晶質炭素被覆層を含み、前記酸化ケイ素材料が炭素材料粒子表面に被覆し、前記非晶質炭素被覆層が最外被覆層であり、そのうち、前記酸化ケイ素材料はシリカ又は改質した炭素被覆シリカであるＳＩＯｘ系複合負極材料。
  2. 前記ＳＩＯｘ系複合負極材料におけるＳＩＯｘ含有量は０〜６０.０ｗｔ％であり、可逆比容量は３６０.０〜１２００.０ｍＡｈ/ｇで調整可能であり、
    好ましくは、０.５≦ｘ≦１.５であり、
    好ましくは、前記ＳＩＯｘ系複合負極材料のメディアン径が１０.０〜４５.０μｍであり、更に好ましくは１０.０〜３５.０μｍであり、特に好ましくは１３.０〜２５.０μｍであり、
    好ましくは、前記ＳＩＯｘ系複合負極材料の比表面積が１.０〜１５.０ｍ２/ｇであり、特に好ましくは２.０〜６.０ｍ２/ｇであり、
    好ましくは、前記ＳＩＯｘ系複合負極材料の粉末プレス密度が１.０〜２.０ｇ/ｃｍ３であり、特に好ましくは１.２〜１.８ｇ/ｃｍ３であり、
    好ましくは、前記ＳＩＯｘ系複合負極材料磁性異物（Ｆｅ、Ｃｒ、ＮＩ、Ｚｎ）総量が０.１ｐｐｍ以下であり、
    好ましくは、前記ＳＩＯｘ系複合負極材料における不純物Ｆｅ<３０.０ｐｐｍ、Ｃｏ<５.０ｐｐｍ、Ｃｕ<５.０ｐｐｍ、ＮＩ<５.０ｐｐｍ、Ａｌ<１０.０ｐｐｍ、Ｃｒ<５.０ ｐｐｍ、Ｚｎ<５.０ ｐｐｍ、Ｃａ<５.０ ｐｐｍ、Ｍｎ<５.０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のＳＩＯｘ系複合負極材料。
  3. 前記酸化ケイ素材料がミクロン級であり、好ましくは、前記酸化ケイ素材料のメディアン径が１.０〜１０.０μｍであり、更に好ましくは１.０〜８.０μｍであり、特に好ましくは１.０〜６.０μｍであり、
    好ましくは、前記酸化ケイ素粒子が非球形であり、特に好ましくは不規則形態であり、
    好ましくは、前記酸化ケイ素材料におけるケイ素結晶粒のサイズが１.０〜１００.０ｎｍであり、更に好ましくは１.０〜５０.０ｎｍであり、特に好ましくは１.０〜３０.０ｎｍであり、
    好ましくは、前記酸化ケイ素材料における炭素の含有量が３０.０ｗｔ％以下であり、特に好ましくは２０.０ｗｔ％以下であり、
    好ましくは、前記酸化ケイ素材料の比表面積が１.０〜１５.０ｍ２/ｇであり、粉末プレス密度が０.５〜１.８ｇ/ｃｍ３であり、
    好ましくは、前記酸化ケイ素材料における磁性異物（Ｆｅ、Ｃｒ、ＮＩ、Ｚｎ）の総量が０.１ｐｐｍより小さく、
    好ましくは、前記酸化ケイ素材料における不純物Ｆｅ<２０.０ｐｐｍ、Ｃｏ<５.０ｐｐｍ、Ｃｕ<５.０ｐｐｍ、ＮＩ<５.０ｐｐｍ、Ａｌ<１０.０ｐｐｍ、Ｃｒ<５.０ ｐｐｍ、Ｚｎ<５.０ ｐｐｍ、Ｃａ<５.０ ｐｐｍ、Ｍｎ<５.０ｐｐｍであり、
    好ましくは、前記炭素材料がソフトカーボン、ハードカーボン又は黒鉛のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、好ましくは、前記黒鉛が人造黒鉛、天然黒鉛又はメソカーボンマイクロビーズのうちの１種又は少なくとも２種以上の任意割合の組合せであり、
    好ましくは、前記炭素材料の炭素含有量が９９.０％以上であり、
    好ましくは、前記炭素材料のメディアン径が８.０〜２５.０μｍであり、特に好ましくは１０.０〜２０.０μｍであり、
    好ましくは、前記酸化ケイ素材料と炭素材料の質量比が１:１〜１:９９であり、更に好ましくは１:３〜１:４９であり、特に好ましくは１:４〜１:２４であり、
    好ましくは、前記非晶質炭素被覆層がＳＩＯｘ系複合負極材料の０.１〜５０.０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳＩＯｘ系複合負極材料。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳＩＯｘ系複合負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
  5. 酸化ケイ素材料と炭素材料に対して機械的融合処理を行い、前駆体Ｉ材料を得るステップ（１）、有機炭素源で前駆体Ｉ材料に対して固相被覆処理を行い、前駆体II材料を得るステップ（２）、及び前駆体II材料に対して高温焼成を行い、複合材料を得るステップ（３）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳＩＯｘ系複合負極材料の製造方法。
  6. ステップ（３）の後、ステップ（３）で得られた複合材料に対して粉砕、篩分け、除磁を行い、メディアン径が１０.０〜４５.０μｍであるＳＩＯｘ系複合負極材料を得るステップ（４）を行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. ステップ（１）に記載の酸化ケイ素材料の製造方法は、シリカ原料（つまり、ＳＩＯｘ）に対して物理加工又は炭素被覆改質を行い、酸化ケイ素材料を得ることを含み、
    好ましくは、前記物理加工は、シリカ原料に対して粉砕、篩分け、除磁を行ってメディアン径が１.０〜１０.０μｍであるシリカ粒子を得ることを含み、
    好ましくは、前記炭素被覆改質は、シリカ原料に対して物理加工を行ってメディアン径が０.１〜１０.０μｍであるシリカ粒子が得られ、次に炭素被覆、熱処理、粉砕、篩分け、除磁を行ってメディアン径が１.０〜１０.０μｍである酸化ケイ素材料を得ることを含み、
    好ましくは、前記シリカ原料はナノケイ素粒子が非晶質シリカ中に分散して構成される粒子であり、好ましくは、前記ナノケイ素結晶粒のサイズが１.０〜１００.０ｎｍであり、更に好ましくは１.０〜５０.０ｎｍであり、特に好ましくは１.０〜３０.０ｎｍであり、
    好ましくは、前記炭素被覆に使用する炭素源が糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸又は高分子重合体のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、更に好ましくはポリ塩化ビニール、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、蔗糖、グルコース、マルトース、クエン酸、ピッチ、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メタン、エチレン又はアセチレンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
    好ましくは、前記炭素被覆改質の熱処理過程が保護ガス雰囲気下で行い、
    好ましくは、前記炭素被覆改質の熱処理過程の昇温レートが２０.０℃/ｍＩｎ以下であり、更に好ましくは１.０〜１５.０℃/ｍＩｎであり、特に好ましくは２.０〜１０.０℃/ｍＩｎであり、
    好ましくは、前記炭素被覆改質の熱処理過程の温度が５００.０〜１１５０.０℃であり、更に好ましくは６００.０〜１０５０.０℃であり、特に好ましくは７５０.０〜１０００.０℃であり、
    好ましくは、前記炭素被覆改質の熱処理過程の保温時間が少なくとも０.５時間であり、更に好ましくは０.５〜２０.０時間であり、特に好ましくは１.０〜１０.０時間であることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
  8. ステップ（１）に記載の機械的融合処理は、酸化ケイ素材料と炭素材料を融合機中に加え、回転速度が５００.０〜３０００.０ｒ/ｍＩｎになるよう調整し、刃具の間隙幅が０.０５〜０.５ｃｍであり、少なくとも０.５時間融合し、前駆体Ｉ材料を得ることを含み、
    好ましくは、前記回転速度が８００.０〜２０００.０ｒ/ｍＩｎであり、
    好ましくは、前記刃具の間隙幅が０.１〜０.３ｒ/ｍＩｎであり、
    好ましくは、前記融合時間が０.５〜１０.０時間であり、特に好ましくは１.０〜３.０時間であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ステップ（２）に記載の固相被覆処理は、前駆体Ｉ材料と有機炭素源をＶＣ高効率混合機中に加え、少なくとも０.５時間被覆処理し、前駆体II材料を得ることを含み、
    好ましくは、ステップ（２）に記載の有機炭素源が粉末状であり、メディアン径が０.５〜２０.０μｍであり、特に好ましくは１.０〜５.０μｍであり、
    好ましくは、ステップ（２）に記載の有機炭素源が糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸又は高分子重合体のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、更に好ましくはポリ塩化ビニール、ポリビニルブチラール、蔗糖、グルコース、マルトース、クエン酸、ピッチ、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
    好ましくは、ステップ（２）に記載の前駆体Ｉ材料と有機炭素源の質量比が１:２〜１:１９であり、特に好ましくは１:３〜１:１９であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ステップ（３）に記載の焼成は保護ガス雰囲気下で行い、好ましくは、前記保護ガスが窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス又は水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、特に好ましくは窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス又は水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、好ましくは、前記保護ガスの流量が０.５〜１０.０Ｌ/ｍＩｎであり、更に好ましくは０.５〜５.０Ｌ/ｍＩｎであり、特に好ましくは１.０〜４.０Ｌ/ｍＩｎであり、
    好ましくは、ステップ（３）に記載の焼成時の昇温速度が２０.０℃/ｍＩｎ以下であり、更に好ましくは１.０〜１５.０℃/ｍＩｎであり、特に好ましくは２.０〜１０.０℃/ｍＩｎであり、
    好ましくは、ステップ（３）に記載の焼成温度が５００.０〜１１５０.０℃であり、更に好ましくは６００.０〜１０５０.０℃であり、特に好ましくは７５０.０〜１０００.０℃であり、
    好ましくは、ステップ（３）に記載の焼成時間が少なくとも０.５時間であり、更に好ましくは０.５〜２０.０時間であり、特に好ましくは１.０〜１０.０時間であり、
    好ましくは、ステップ（３）に記載の焼成が完成してから、室温まで自然冷却させることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
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