KR20150062918A - SiOx 기반 복합 음극소재, 제조방법 및 전지 - Google Patents

SiOx 기반 복합 음극소재, 제조방법 및 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량의 SiOx기반 복합 음극소재, 제조방법 및 전지에 관한 것으로, 상기 음극소재는 산화실리콘 재료, 탄소재료 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하고 상기 산화실리콘 재료는 산화실리콘 또는 탄소 코팅 개질을 진행한 후의 산화실리콘이고, 상기 산화실리콘 재료는 탄소재료 입자 표면에 둘러싸였으며; 이의 제조방법은: 산화실리콘 원료에 대하여 물리적 가공 또는 탄소 코팅 개질을 진행하여 마이크로 스케일의 산화실리콘 재료를 얻고; 차례로 기계적 융합, 고체상 코팅, 고온소결을 거쳐 고용량의 음극소재를 획득하는 것을 포함한다. 본 발명은 기계적 융합 및 고체상 코팅기술을 결합하는 방식으로 마이크론 스케일의 산화실리콘 입자를 탄소재료 입자의 표면에 균일하게 분산 및 코팅하는 효과를 실현하였고, 산화실리콘 입자는 탄소재료 입자 표면에서 우수한 분산성을 구비하고 양자의 결합강도는 높고 재료의 순환성능을 크게 제고하였으며; 처음 효율이 높고, 팽챙율이 낮고, 수명이 길며, 동시에 해당 음극소재의 제조공정은 전부 환경 친화적이여서 환경오염이 없고 제조비용이 낮다.

Description

SiOx 기반 복합 음극소재, 제조방법 및 전지{A SiOx-based anode material and its preparation method for lithium ion battery}
본 발명은 리튬이온전지 음극소재 분야에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 신규의 SiOx 기반 복합 음극소재, 이의 제조방법 및 상기 음극소재를 사용한 리튬이온전지에 관한 것이다.
기존의 기술로 제조한 리튬이온전지는 주요하게 흑연류 재료, 예를 들면 인조흑연, 천연흑연, 메조카본 마이크로비즈(microbeads) 등을 음극 활물질로 사용한다. 그러나 상기 종류의 음극소재의 실제 사용용량은 20여 년간의 자체 개질, 예를 들면 다상 코팅, 도핑 등 공정을 거쳐 재료의 이론적 비용량(372mAh/g)에 접근하였고, 극편의 극한 다짐밀도는 1.8g/cm3이하로서 이의 체적에너지밀도는 이미 일정한 극한에 달하여 돌파적인 제고를 이루기 어려운 상태이다. 그리하여 전통적인 순흑연류 탄소재료는 전자설비의 소형화 및 고에너지 밀도의 요구를 만족시키기 어렵다.
실리콘은 리튬이온전지 음극소재로서, 이의 이론적 용량값은 4200mAh/g이고 천연흑연 및 인조흑연을 대체할 가능성이 가장 높은 재료로 승인받고 있다. 그러나 실리콘 재료로 제조한 리튬이온음극소재는 충방전 과정에서 체적 팽창(약 300%)이 발생하여 활성입자의 분말화를 일으켜 전기적 접촉을 잃어 용량의 신속한 감쇠가 발생할 수 있다. 산화실리콘 재료의 이론적 비용량은 순실리콘 재료보다 작지만 전지의 충방전 과정에서 부피효과가 상대적으로 작으므로(약 200%) 산화실리콘 재료는 더욱 쉽게 제한적 요소를 극복하여 상품화를 실현할 수 있다.
CN103219504A는 리튬이온전지용 일산화규소 복합 음극소재 및 이의 제조방법에 대하여 공개하였는데, 상기 음극소재는 질량백분율로 10-30%의 복합 입자재료 및 70-90%의 천연흑연 및 인조흑연으로 조성되었고 복합 입자재료는 탄소 나노튜브 및 무정형탄소 코팅층으로 코팅된 일산화규소이다. 상기 발명에서는 전통적인 VC 혼합방식을 사용하였기에 SiO/C입자와 흑연재료의 분산성이 불량하고 양자의 결합강도가 낮으며 순환성능이 불량할 뿐만 아니라 화학기상증착(CVD)방법으로 성장한 탄소나노튜브는 재료의 비표면적을 크게 하여 처음 쿨롱 효율이 낮아 현 단계에서의 응용이 어렵다.
CN102593426A는 리튬전지 실리콘/탄소 음극소재의 제조방법에 관한 것으로서, 나노 실리콘 분말을 함유하는 이산화규소 미립구(SiOx 미립구)를 합성하고 SiOx 미립구와 피치 용액을 혼합코팅한 후 탄소화를 진행하는 단계를 포함한다. 또한 상기 발명은 상기 방법으로 제조한 SiOx/C 미립구와 인조흑연을 융합하여 얻은 리튬이온 음극소재에 대하여 공개하였다. 상기 발명은 간단한 융합을 사용하였으나 미립구 구조의 SiOx/C(D50=12±2μm)와 흑연재료는 점접촉으로 인해 코팅구조를 형성하지 못하며, 양자 사이는 단분산 상태이고 결합강도가 낮아 재료의 순환성능이 불량하며, 인체에 크게 해로운 물질(예를 들면 피리딘, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란)등을 사용하였기에 환경오염이 크다. 또한 재료의 처음 쿨롱 효율은 전통적인 흑연과 비교할 때 비교적 큰 차이를 가지고 현 단계에 매칭되는 양극소재의 제한을 받으므로 상업적인 사용을 실현하기 어렵다.
그러므로 용량이 높고 순환성능이 우수하며 처음 쿨롱 효율이 높고 환경 친화적인 음극소재를 개발하는 것은 본 분야의 기술적 과제로 되고 있다.
기존 기술의 부족점으로 하여, 본 발명의 목적은 체적에너지밀도가 높고 순환성능이 우수하며 처음 쿨롱 효율이 높고 환경 친화적인 SiOx 기반 복합 음극소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 SiOx 기반 복합 음극소재는 산화실리콘 재료, 탄소재료 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 산화실리콘 재료는 상기 탄소재료 입자 표면을 덮고 상기 비정질 탄소 코팅층은 제일 바깥의 코팅층이며, 상기 산화실리콘 재료는 산화실리콘(SiOx) 또는 탄소 코팅 개질을 진행한 후의 산화실리콘(SiOx/C) 이다.
바람직하게 상기 SiOx 기반 음극소재에서 SiOx의 함량은 0-60.0wt%이고 가역 비용량은 360.0-1200.0mAh/g 범위에서 조절할 수 있으며; 상기 SiOx의 함량은 1wt%, 2wt%, 5wt%, 10wt%, 15wt%, 20wt%, 25wt%, 30wt%, 35wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 56wt%, 57wt%, 58wt% 또는 59wt% 등일 수 있다.
바람직하게 0.5≤x≤1.5 이다.
바람직하게 상기 SiOx 기반 복합 음극소재의 중위입경은 10.0-45.0μm이고, 더욱 바람직하게는 10-35.0μm이며, 특히 바람직하게는 13.0-25.0μm이다.
바람직하게 상기 SiOx 기반 복합 음극소재의 비표면적은 1.0-15.0m2/g이고, 특히 바람직하게는 2.0-6.0m2/g이다.
바람직하게 상기 SiOx 기반 복합 음극소재의 분체 다짐밀도는 1.0-2.0g/cm3이고, 특히 바람직하게는 1.2-1.8g/cm3이다.
바람직하게 상기 SiOx 기반 복합 음극소재의 자성이물(Fe, Cr, Ni, Zn)의 총량은 0.1ppm이하 이다.
바람직하게 상기 SiOx 기반 복합 음극소재의 불순물은 Fe＜30.0ppm, Co＜5.0ppm, Cu＜5.0ppm, Ni＜5.0ppm, Al＜10.0ppm, Cr＜5.0ppm, Zn＜5.0ppm, Ca＜5.0ppm, Mn＜5.0ppm 이다.
바람직하게 상기 산화실리콘 재료는 마이크론 스케일이고, 바람직하게 상기 산화실리콘 재료의 중위입경(D50)은 1.0-10.0μm이고, 더욱 바람직하게는 1.0-8.0μm이며, 특히 바람직하게는 1.0-6.0μm이다.
바람직하게 상기 산화실리콘 재료입자는 비구형이고, 특히 바람직하게는 불규칙적인 형태이다.
바람직하게 상기 산화실리콘 재료에서 실리콘 입자의 결정입도는 1.0-100.0nm이고, 더욱 바람직하게는 1.0-50.0nm이며, 특히 바람직하게는 1.0-30.0nm이다.
바람직하게 상기 산화실리콘 재료에서 탄소함량은 30.0wt% 이하이고, 특히 바람직하게는 20.0wt% 이하이다.
바람직하게 상기 산화실리콘 재료의 비표면적은 1.0-15.0m2/g이고, 분체 다짐밀도는 0.5-1.8g/cm3이다.
바람직하게 상기 산화실리콘 재료의 자성이물(Fe, Cr, Ni, Zn)의 총량은 0.1ppm이하 이다.
바람직하게 상기 산화실리콘 재료의 불순물은 Fe＜20.0ppm, Co＜5.0ppm, Cu＜5.0ppm, Ni＜5.0ppm, Al＜10.0ppm, Cr＜5.0ppm, Zn＜5.0ppm, Ca＜5.0ppm, Mn＜5.0ppm 이다.
바람직하게 상기 탄소재료는 소프트카본, 하드카본 또는 흑연에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 바람직하게 상기 흑연은 인조흑연, 천연흑연 또는 메조카본 마이크로비즈에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종 이상이 임의의 비율로 된 조합이다.
바람직하게 상기 탄소재료의 탄소함량은 99.0%이상이다.
바람직하게 상기 탄소재료의 중위입경은 8.0-25.0μm이고, 특히 바람직하게는 10.0-20.0μm이다.
바람직하게 상기 산화실리콘 재료와 탄소재료의 질량비는 1:1-1:99이고, 더욱 바람직하게는 1:3-1:49이며, 특히 바람직하게는 1:4-1:24이다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 유기 탄소원이 열분해된 탄소이고; 상기 유기 탄소원은 고온 열분해 될 수 있는 탄소함유 유기물 중의 임의의 1종이다.
바람직하게 상기 비정질 탄소 코팅층은 SiOx 기반 복함 음극소재에서 0.1-50.0wt%, 예를 들면 0.2wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 1wt%, 2wt%, 5wt%, 10wt%, 15wt%, 20wt%, 25wt%, 30wt%, 35wt%, 40wt%, 45wt%, 46wt%, 47wt%, 48wt%, 49wt% 등을 차지한다.
본 발명의 다른 한 목적은 본 발명의 SiOx 기반 복합 음극소재를 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 목적은 아래와 같은 단계:
(1) 산화실리콘 재료와 탄소재료에 대하여 기계적 융합처리를 진행하여 제1전구체 재료를 얻는 단계;
(2) 유기 탄소원을 사용하여 제1전구체 재료에 대하여 고체상 코팅처리를 진행하여 제2전구체 재료를 얻는 단계;
(3) 제2전구체 재료에 대하여 고온 소결을 진행하여 복합소재를 얻는 단계,를 포함하는 상기 SiOx 기반 복합 음극소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
바람직하게 단계 (3) 후에:
(4) 단계 (3)에서 얻은 복합 소재에 대하여 분쇄, 체가름 및 자기소거를 진행하여 중위입경이 10.0-45.0μm인 SiOx 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계, 를 포함한다.
단계 (1)에서 산화실리콘 원료는 나노실리콘 입자가 비정질 산화실리콘에 분산되어 형성된 입자이고, 본 분야의 기존기술을 사용하여 제조하였다.
바람직하게 단계 (1)의 상기 산화실리콘 재료의 제조방법은: 산화실리콘 원료(즉 SiOx)에 대하여 물리적 가공 또는 탄소코팅 개질을 진행하여 산화실리콘 재료를 획득하는 것을 포함하고; 바람직하게 상기 물리적 가공은: 산화실리콘 원료에 대하여 분쇄, 체가름, 자기소거를 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 산화실리콘 입자를 얻는 것을 포함하고; 바람직하게 상기 분쇄는 볼 밀링, 기류분쇄 또는 기계적 분쇄에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게 상기 탄소코팅 개질은: 산화실리콘 원료에 대하여 물리적 가공을 진행하여 중위입경이 0.1-10.0μm인 산화실리콘 입자를 얻은 후 탄소코팅, 열처리, 분쇄, 체가름, 자기소거를 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 산화실리콘 재료를 얻는 것을 포함하고; 바람직하게 상기 산화실리콘 원료는 나노실리콘 입자가 비정질 산화실리콘에 분산되어 형성된 입자이며; 바람직하게 상기 산화실리콘 입자의 결정입도는 1.0-100.0nm이고, 더욱 바람직하게는 1.0-50.0nm이며, 특히 바람직하게는 1.0-30.0nm이며; 바람직하게 상기 탄소코팅은 고체상 코팅, 액상 코팅 또는 기체상 코팅에서 선택되는 1종이며; 상기 탄소코팅에서 사용되는 탄소원은 고온 열분해 될 수 있는 탄소함유 유기물 중의 임의의 1종이고, 바람직하게 당류, 에스테르류, 탄화수소류, 유기산 또는 고분자폴리머에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 더욱 바람직하게 폴리염화비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 자당, 포도당, 맥아당, 시트르산, 피치, 푸르푸랄 수지, 에폭시 수지, 페놀수지, 메탄, 에텐 또는 아세틸렌에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게 상기 탄소코팅 개질의 열처리 과정은 보호성 기체의 환경에서 진행되며; 바람직하게 상기 보호성 기체는 질소기체, 헬륨기체, 네온기체, 아르곤기체, 크립톤기체, 제논기체 또는 수소기체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 특히 바람직하게는 질소기체, 헬륨기체, 아르곤기체 또는 수소기체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게 상기 보호성 기체의 유량은 0.5-10.0L/min이고, 더욱 바람직하게는 0.5-5.0L/min이며, 특히 바람직하게는 1.0-4.0L/min이며; 바람직하게 상기 탄소코팅 개질의 열처리 과정에서 승온속도는 20.0℃/min 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0-15.0℃/min이며, 특히 바람직하게는 2.0-10.0℃/min이며; 바람직하게 상기 탄소코팅 개질의 열처리 과정에서 온도는 500.0-1150.0℃이고, 더욱 바람직하게는 600.0-1050.0℃이며, 특히 바람직하게는 750.0-1000.0℃이며; 바람직하게 상기 탄소코팅 개질의 열처리 과정에서 보온시간은 적어도 0.5시간이고, 더욱 바람직하게는 0.5-20.0시간이며, 특히 바람직하게는 1.0-10.0시간이며; 바람직하게 상기 탄소코팅 개질의 열처리 과정을 완성한 후 실온까지 자연냉각을 진행한다.
바람직하게 단계 (1)에서 상기 기계적 융합처리는: 산화실리콘 재료와 탄소재료를 융합기에 넣고 회전속도를 500.0-3000.0r/min로 조절하고 칼날간극의 폭은 0.05-0.5cm이고 적어도 0.5시간 융합하여 제1전구체 재료를 얻는 것을 포함하고; 바람직하게 상기 회전속도는 800.0-2000.0r/min이고; 바람직하게 상기 칼날간극의 폭은 0.1-0.3cm이며; 바람직하게 상기 융합시간은 0.5-10.0시간이고, 특히 바람직하게는 1.0-3.0시간이다.
기계적 융합과정에서 산화실리콘 입자와 탄소재료는 좁은 공간에서 끊임없이 압출력과 전단력의 작용을 받고 마찰력의 작용하에 산화실리콘 및 탄소재료 입자의 접촉계면은 기계적 융합의 상태로 될 수 있어 산화실리콘 입자가 탄소재료 입자표면에서 고도로 분산되는 동시에 양자 사이의 고도의 결합을 유지한다.
바람직하게 단계 (2)의 고체상 코팅처리는: 제1전구체 재료와 유기 탄소원을 VC고효율 혼합기에 넣은 후 적어도 0.5시간의 코팅처리를 진행하여 제2전구체 재료를 얻는다.
바람직하게 단계 (2)의 상기 유기 탄소원은 분말상이고; 중위입경(D50)은 0.5-20.0μm이고, 특히 바람직하게는 1.0-5.0μm이다.
단계 (2)의 상기 유기 탄소원은 고온 열분해 될 수 있는 탄소함유 유기물 중의 임의의 1종이고; 바람직하게 단계 (2)의 상기 유기 탄소원은 당류, 에스테르류, 탄화수소류, 유기산 또는 고분자폴리머에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 더욱 바람직하게 폴리염화비닐, 폴리비닐부티랄, 자당, 포도당, 맥아당, 시트르산, 피치, 푸르푸랄 수지, 에폭시 수지 또는 페놀수지에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게 단계 (2)의 상기 제1전구체 재료와 유기 탄소원의 질량비는 1:2-1:19이고, 특히 바람직하게는 1:3-1:19이다.
VC 고체상 코팅의 과정에서 고속으로 회전하는 교반날개와 콘형의 내측 캐비티의 공동 작용하에 유기 탄소원 분말과 제1전구체 재료를 아랫부분으로부터 혼합 챔버의 윗부분으로 이동시키고, 맨 윗부분에 도달 한 후 다시 혼합챔버의 중심부분으로 떨어지는 과정을 반복하여 신속하고 고효율적이며 분산성이 좋은 혼합효과를 얻을 수 있으며; 동시에 교반 날개는 콘형의 내측 캐비티와 아주 접근하므로 VC 고체상 코팅 과정에서 탄소원 분말 및 제1전구체 재료는 양자사이의 좁은 공간내에 처해있게 되고, 단계 (1)의 융합과정과 같은 효과를 가지며 탄소원 분말이 제1전구체 재료입자 표면에 균일하게 분산 및 부착되게 한다.
바람직하게 단계 (3)의 소결은 보호성 기체의 환경에서 진행되며; 바람직하게 상기 보호성 기체는 질소기체, 헬륨기체, 네온기체, 아르곤기체, 크립톤기체, 제논기체 또는 수소기체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 특히 바람직하게는 질소기체, 헬륨기체, 아르곤기체 또는 수소기체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게 상기 보호성 기체의 유량은 0.5-10.0L/min이고, 더욱 바람직하게는 0.5-5.0L/min이며, 특히 바람직하게는 1.0-4.0L/min이다.
바람직하게 단계 (3)의 상기 소결시의 승온속도는 20.0℃/min 이하 이고, 더욱 바람직하게는 1.0-15.0℃/min이며, 특히 바람직하게는 2.0-10.0℃/min이다.
바람직하게 단계 (3)의 상기 소결온도는 500.0-1150.0℃이고, 더욱 바람직하게는 600.0-1050.0℃이며, 특히 바람직하게는 750.0-1000.0℃이다.
바람직하게 단계 (3)의 상기 소결시간은 적어도 0.5시간이고, 더욱 바람직하게는 0.5-20.0시간이며, 특히 바람직하게는 1.0-10.0시간이다.
바람직하게 단계 (3)의 소결을 완성한 후 실온까지 자연냉각을 진행한다.
제2전구체 재료는 고온소결을 진행하여 유기탄소원 열분해 탄소층은 유효적으로 산화실리콘 입자를 탄소재료 입자의 표면에 고정하고 산화실리콘 입자와 탄소재료 입자의 접촉계면의 결합강도를 크게 제고하며; 동시에 상기 탄소층은 산화실리콘 입자와 탄소재료 입자를 내부에 둘러싸고 우수한 도전 및 완충효과를 나타냈고, 이로 하여 양호한 전도성 네트워크 및 완충골조구조를 형성하였으며 충방전 과정에서 훌륭하게 유지될 수 있고 재료의 순환성능을 대폭 제고하였다.
본 발명의 SiOx 기반 복합 음극소재는 아래와 같은 방법으로 리튬이온전지를 제조한다:
음극소재, 도전제 및 점착제를 (91-94):(1-3):(3-6)의 질량백분율로 용매에 용해하여 혼합하고 동박 집전체에 코팅하며, 진공건조를 진행하여 음극극편을 제조하고; 다음 전통적인 성숙된 공정으로 제조한 양극극편, 전해액, 격리막, 케이스를 상규적인 생산공정을 사용하여 리튬이온전지를 제조한다. 상기 도전제는 전도도가 우수한 임의의 탄소류 재료를 선택할 수 있고; 상기 점착제는 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐이딘 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카복시메틸셀룰로오스 나트륨 또는 스티렌부타디엔고무에서 선택되는 1종 또는 2종의 조합이고; 상기 양극극편에서 사용한 양극 활물질 재료는 시판의 3원계 재료, 리튬리치 재료, 리튬코발트옥사이드, 스피넬형 망간산리튬, 층상 망간산리튬 또는 인산철리튬 등이고; 상기 리튬이온전지의 종류는 상규적인 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 또는 소프트패키지 리튬이온이차전지 이다.
기존의 기술과 비교할 경우, 본 발명의 SiOx 기반 복합 음극소재는 기계적 융합 및 고체상 코팅기술을 결합하는 방식으로 마이크론 스케일의 산화실리콘 입자를 탄소재료 입자의 표면에 균일하게 분산 및 코팅하는 효과를 실현하였고, 산화실리콘 입자는 탄소재료 입자 표면에서 우수한 분산성을 구비하고 양자의 결합강도는 높고 재료의 순환성능을 크게 제고하였으며(1000회 순환의 용량유지율은 80%이상); 처음 효율이 높고(＞90%로서 SiOx의 이론적 효율을 초과), 팽챙율이 낮고(흑연과 상당), 수명이 길며, 동시에 해당 음극소재의 제조공정은 전부 환경 친화적이어서 환경오염이 없으며 제조비용이 낮고; 실제로 고급소비전자제품에 응용할 수 있어 현재의 단일한 흑연류 음극소재 시장을 개변할 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예 1의 제1전구체 재료의 전자현미경 도면이다.
도 2는 본 발명 실시예 1의 복합 음극소재의 전자현미경 도면이다.
도 3은 본 발명 실시예 1의 복합 음극소재의 단면의 도면이다.
도 4는 본 발명 실시예 1의 복합 음극소재의 X선회절분석(XRD)의 도면이다.
도 5는 본 발명 실시예 1의 복합 음극소재의 순환성능을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명은 아래와 같은 실시예를 열거한다. 본 분야 당업자는 하기 실시예가 오직 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이고 본 발명에 대한 한정이 아님을 명확히 알아야 한다.
실시예 1
SiO원료에 대하여 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 0.1-5.0μm의 산화실리콘 입자를 얻고, 이와 페놀수지를 90:10의 비율로 에탄올에 분산시키고 건조한다. 다음 터널로(tunnel kiln)에 넣고 유량이 2.0L/min인 아르곤 보호성 기체의 환경에서 1℃/min의 승온속도로 1150.0℃까지 승온하고 0.5시간동안 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각을 진행한다. 다음 기류분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 1.0-5.0μm이고 탄소함량이 0.5-5.0%인 산화실리콘 재료를 얻는다.
얻은 상기 산화실리콘 재료와 탄소함량이 99.0%이상, 중위입경이 8.0-20.0μm인 천연흑연 분말을 1:19의 비율로 융합기에 넣고 0.5시간동안 융합하여 제1전구체 재료를 얻고; 제1전구체 재료와 중위입경이 0.5-5.0μm인 피치 분말을 1:9의 질량비로 VC고효율 혼합기에 넣고 0.5시간동안 혼합 코팅처리를 진행하여 제2전구체 재료를 얻으며; 제2전구체 재료를 터널로에 넣고 유량이 1.0L/min인 아르곤과 수소의 혼합기체의 보호성 환경에서 10.0℃/min의 승온속도로 1050.0℃까지 승온하고 0.5시간동안 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각을 진행한다. 다음 기계적 분쇄기로 분쇄하고 200메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-35.0μm의 복합 음극소재를 획득한다.
실시예 2
SiO1 . 5원료에 대하여 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 0.1-2.0μm의 산화실리콘 입자를 얻고, 이와 시트르산을 70:30의 비율로 에탄올에 분산시키고 건조한다. 다음 터널로에 넣고 유량이 10.0L/min인 아르곤 보호성 기체의 환경에서 20.0℃/min의 승온속도로 500.0℃까지 승온하고 20.0시간동안 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각을 진행한다. 다음 기류분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm이고 탄소함량이 5.0-20.0%인 산화실리콘 재료를 얻는다.
얻은 상기 산화실리콘 재료와 탄소함량이 99.0%이상, 중위입경이 8.0-20.0μm인 인조흑연 분말을 1:3의 비율로 융합기에 넣고 3.0시간동안 융합하여 제1전구체 재료를 얻고; 제1전구체 재료와 중위입경이 0.5-5.0μm인 포다당 분말을 1:1의 질량비로 VC고효율 혼합기에 넣고 1.0시간동안 코팅처리를 진행하여 제2전구체 재료를 얻으며; 제2전구체 재료를 터널로에 넣고 유량이 2.0L/min인 아르곤과 수소의 혼합기체의 보호성 환경에서 10.0℃/min의 승온속도로 1050.0℃까지 승온하고 0.5시간동안 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각을 진행한다. 다음 기계적 분쇄기로 분쇄하고 200메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-35.0μm의 복합 음극소재를 획득한다.
실시예 3
SiO0 . 5원료에 대하여 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 0.1-10.0μm의 산화실리콘 입자를 얻고, 이와 탄소함량이 99.0%이상, 중위입경이 15.0-25.0μm인 메조카본 마이크로비즈를 1:99의 비율로 융합기에 넣고 10.0시간동안 융합하여 제1전구체 재료를 얻고; 제1전구체 재료와 중위입경이 5.0-10.0μm인 페놀수지 분말을 1:49의 질량비로 VC고효율 혼합기에 넣고 1.0시간동안 혼합 코팅처리를 진행하여 제2전구체 재료를 얻으며; 제2전구체 재료를 터널로에 넣고 유량이 0.5L/min인 질소 기체의 보호성 환경에서 20.0℃/min의 승온속도로 1150.0℃까지 승온하고 0.5시간동안 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각을 진행한다. 다음 기계적 분쇄기로 분쇄하고 200메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-40.0μm의 복합 음극소재를 획득한다.
실시예 4
SiO1 . 1원료에 대하여 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm의 산화실리콘 입자를 얻고, 이를 회전로에 넣고 메탄기체를 통과하고 600.0℃조건에서 2.0시간동안 기체상 코팅을 진행한 후, 이어서 터널로에 옮기고 유량이 0.5L/min인 질소 보호성 기체의 환경에서 5.0℃/min의 승온속도로 1000.0℃까지 승온하고 2.0시간동안 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각을 진행한다. 다음 기류분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm이고 탄소함량이 5.0-10.0%인 산화실리콘 재료를 얻는다.
얻은 상기 산화실리콘 재료와 탄소함량이 99.0%이상, 중위입경이 15.0-25.0μm인 소프트카본 재료를 1:1의 비율로 융합기에 넣고 0.5시간동안 융합하여 제1전구체 재료를 얻고; 제1전구체 재료와 중위입경이 5.0-10.0μm인 시트르산 분말을 1:15의 질량비로 VC고효율 혼합기에 넣고 2.0시간동안 코팅처리를 진행하여 제2전구체 재료를 얻으며; 제2전구체 재료를 터널로에 넣고 유량이 1.5L/min인 아르곤 기체의 보호성 환경에서 5.0℃/min의 승온속도로 500.0℃까지 승온하고 20.0시간동안 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각을 진행한다. 다음 기계적 분쇄기로 분쇄하고 200메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-45.0μm의 복합 음극소재를 획득한다.
실시예 5
SiO1 . 0원료에 대하여 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm의 산화실리콘 입자를 얻고, 이와 시트르산을 90:10의 비율로 에탄올에 분산시키고 건조한다. 다음 터널로에 넣고 유량이 2.0L/min인 아르곤 보호성 기체의 환경에서 1.0℃/min의 승온속도로 750.0℃까지 승온하고 0.5시간동안 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각을 진행한다. 다음 기류분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm이고 탄소함량이 0.5-5.0%인 산화실리콘 재료를 얻는다.
얻은 상기 산화실리콘 재료와 탄소함량이 99.0%이상, 중위입경이 8.0-20.0μm인 천연흑연 분말을 1:3의 비율로 융합기에 넣고 0.5시간동안 융합하여 제1전구체 재료를 얻고; 제1전구체 재료와 중위입경이 0.5-5.0μm인 피치 분말을 1:9의 질량비로 VC고효율 혼합기에 넣고 2.0시간동안 코팅처리를 진행하여 제2전구체 재료를 얻으며; 제2전구체 재료를 터널로에 넣고 유량이 2.0L/min인 아르곤과 수소의 혼합기체의 보호성 환경에서 10.0℃/min의 승온속도로 1050.0℃까지 승온하고 1.5시간동안 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각을 진행한다. 다음 기계적 분쇄기로 분쇄하고 200메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-35.0μm의 복합 음극소재를 획득한다.
비교예 1
실시예 2와 같은 공정으로 산화실리콘 재료를 얻고, 얻은 산화실리콘 재료와 탄소함량이 99.0%이상, 중위입경이 8.0-20.0μm인 인조흑연 분말을 1:3의 비율로 융합기에 넣고 0.5시간동안 융합한 후 200메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-30.0μm인 복합 음극소재를 획득한다.
비교예 2
실시예 4와 같은 공정으로 산화실리콘 재료를 얻고, 얻은 산화실리콘 재료와 탄소함량이 99.0%이상, 중위입경이 15-25.0μm인 소프트카본 재료를 1:3의 비율로 기존의 기술(예를 들면 VC혼합기)을 사용하여 균일하게 혼합한 후 200메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-30.0μm인 복합 음극소재를 획득한다.
하기의 방법을 이용하여 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 음극소재에 대하여 측정을 진행한다.
상기 본 발명의 분체 다짐밀도는 CARVER 분체다짐기로 측정하였다:
분체 다짐밀도=측정 시료의 질량/측정 시료의 부피;
극편 다짐밀도=(음극편의 질량-동박의 질량)/(극편 면적×극편이 다져진 후의 두께).
미국 Micromeritics Instrument사의 Tristar 3000 전자동 비표면적 및 공극율 측정기를 이용하여 재료의 비표면적을 측정한다.
말번 레이저 입도분석기MS2000를 사용하여 재료의 입경 및 원료 입자의 평균입경을 측정한다.
X선 회절분석기 X'PertPro(PANalytical사)를 사용하여 재료의 구조를 측정한다.
일본 히타치사의 S4800 주사전자현미경으로 시료의 표면형태, 입자크기 등에 대하여 관찰한다.
또한, 하기의 방법을 이용하여 전기화학적 순환성능을 측정한다:
질량백분율이 94:1:5인 음극소재, 도전제 및 점착제를 용매에 용해 및 혼합하고 고체 함유량을 50%로 공제하고 동박 집전체에 도포한 후 진공건조를 진행하여 음극극편을 제조한다. 전통적인 성숙된 공정으로 제조한 3원계 양극극편, 1mol/L의 LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=1:1:1)전해액, Celgard2400격리막 및 케이스를 상규적인 생산공정을 이용하여 18650 원통형 단전지를 조립한다. 원통형 전지의 충방전 측정은 무한금노사의 랜드(LAND)배터리 측정시스템으로 측정되는데, 상온조건이고 0.2C의 정전류로 충방전을 진행하며 충방전전압을 2.75-4.2V로 제한한다.
실시예 1-5 및 비교예 1-2에서 제조한 음극소재의 전기화학적 측정결과는 표 1에서 나타낸 바와 같다.
분체 다짐밀도(g/cm3) 비표면적(m2/g) 처음 가역용량(mAh/g) 처음 쿨롱효율(%) 1000회 순환용량 유지율(%)
실시예 1 1.65 3.26 420.9 91.2 81.5
실시예 2 1.61 3.57 583.6 84.9 80.3
실시예 3 1.75 2.90 380.5 92.5 85.2
실시예 4 1.53 3.81 900.1 82.9 68.4
실시예 5 1.60 3.32 605.2 85.7 75.6
비교예 1 1.56 3.52 600.4 79.8 51.2
비교예 2 1.55 3.29 885.9 77.1 37.8
상기 표 1로부터 알 수 있는바, 본 발명의 상기 방법으로 제조한 음극소재는 우수한 전기화학적 성능을 구비하고 순환이 안정적이다.
본 발명은 상기 실시예를 통하여 본 발명의 상세한 공정설비 및 공정흐름에 대하여 설명하였으나 본 발명은 상기 상세한 공정설비 및 상세한 공정흐름에 의하여 한정되는 것이 아님을 출원인은 성명한다. 즉, 본 발명은 반드시 상기 상세한 공정설비 및 상세한 공정흐름에 의거하여야만 실시될 수 있는 것은 아니다. 본 분야 당업자는 본 발명에 대한 임의의 개량, 본 발명의 각 제품원료의 등가치환 및 보조성분의 첨가, 구체적인 실시방법의 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 공개범위에 포함된다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. SiOx 기반 복합 음극소재에 있어서,
    산화실리콘 재료, 탄소재료 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 산화실리콘 재료는 상기 탄소재료 입자 표면을 덮고 상기 비정질 탄소 코팅층은 제일 바깥의 코팅층이며, 상기 산화실리콘 재료는 산화실리콘 또는 탄소 코팅 개질을 진행한 후의 산화실리콘인 것을 특징으로 하는 SiOx 기반 복합 음극소재.
  2. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 SiOx 기반 복합 음극소재에서 SiOx의 함량은 0-60.0wt%이고 가역 비용량은 360.0-1200.0mAh/g 범위에서 조절할 수 있으며;
    바람직하게 0.5≤x≤1.5 이고;
    바람직하게 상기 SiOx 기반 복합 음극소재의 중위입경은 10.0-45.0μm이고, 더욱 바람직하게는 10-35.0μm이며, 특히 바람직하게는 13.0-25.0μm이며;
    바람직하게 상기 SiOx 기반 복합 음극소재의 비표면적은 1.0-15.0m2/g이고, 특히 바람직하게는 2.0-6.0m2/g이며;
    바람직하게 상기 SiOx 기반 복합 음극소재의 분체 다짐밀도는 1.0-2.0g/cm3이고, 특히 바람직하게는 1.2-1.8g/cm3이며;
    바람직하게 상기 SiOx 기반 복합 음극소재의 자성이물(Fe, Cr, Ni, Zn)의 총량은 0.1ppm이하 이고;
    바람직하게 상기 SiOx 기반 복합 음극소재의 불순물은 Fe＜30.0ppm, Co＜5.0ppm, Cu＜5.0ppm, Ni＜5.0ppm, Al＜10.0ppm, Cr＜5.0ppm, Zn＜5.0ppm, Ca＜5.0ppm, Mn＜5.0ppm 인,
    것을 특징으로 하는 SiOx 기반 복합 음극소재.
  3. 청구항 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화실리콘 재료는 마이크론 스케일이고, 바람직하게 상기 산화실리콘 재료의 중위입경은 1.0-10.0μm이고, 더욱 바람직하게는 1.0-8.0μm이며, 특히 바람직하게는 1.0-6.0μm이고;
    바람직하게 상기 산화실리콘 재료입자는 비구형이고, 특히 바람직하게는 불규칙적인 형태이며;
    바람직하게 상기 산화실리콘 재료에서 실리콘 입자의 결정입도는 1.0-100.0nm이고, 더욱 바람직하게는 1.0-50.0nm이며, 특히 바람직하게는 1.0-30.0nm이며;
    바람직하게 상기 산화실리콘 재료에서 탄소함량은 30.0wt% 이하이고, 특히 바람직하게는 20.0wt% 이하이며;
    바람직하게 상기 산화실리콘 재료의 비표면적은 1.0-15.0m2/g이고, 분체 다짐밀도는 0.5-1.8g/cm3이며;
    바람직하게 상기 산화실리콘 재료의 자성이물(Fe, Cr, Ni, Zn)의 총량은 0.1ppm이하 이고;
    바람직하게 상기 산화실리콘 재료의 불순물은 Fe＜20.0ppm, Co＜5.0ppm, Cu＜5.0ppm, Ni＜5.0ppm, Al＜10.0ppm, Cr＜5.0ppm, Zn＜5.0ppm, Ca＜5.0ppm, Mn＜5.0ppm 이며;
    바람직하게 상기 탄소재료는 소프트카본, 하드카본 또는 흑연에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 바람직하게 상기 흑연은 인조흑연, 천연흑연 또는 메조카본 마이크로비즈에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종 이상이 임의의 비율로 된 조합이고;
    바람직하게 상기 탄소재료의 탄소함량은 99.0%이상이며;
    바람직하게 상기 탄소재료의 중위입경은 8.0-25.0μm이고, 특히 바람직하게는 10.0-20.0μm이며;
    바람직하게 상기 산화실리콘 재료와 탄소재료의 질량비는 1:1-1:99이고, 더욱 바람직하게는 1:3-1:49이며, 특히 바람직하게는 1:4-1:24이며;
    바람직하게 상기 비정질 탄소 코팅층은 SiOx 기반 복함 음극소재에서 0.1-50.0wt%을 차지하는,
    것을 특징으로 하는 SiOx 기반 복합 음극소재.
  4. 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 청구항에 따른 SiOx 기반 복합 음극소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  5. 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 청구항에 따른 SiOx 기반 복합 음극소재의 제조방법에 있어서,
    (1) 산화실리콘 재료와 탄소재료에 대하여 기계적 융합처리를 진행하여 제1전구체 재료를 얻는 단계;
    (2) 유기 탄소원을 사용하여 제1전구체 재료에 대하여 고체상 코팅처리를 진행하여 제2전구체 재료를 얻는 단계;
    (3) 제2전구체 재료에 대하여 고온 소결을 진행하여 복합소재를 얻는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 제5항에 있어서, 단계 (3) 후에:
    (4) 단계 (3)에서 얻은 복합 소재에 대하여 분쇄, 체가름 및 자기소거를 진행하여 중위입경이 10.0-45.0μm인 SiOx 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 제5항 또는 제6항에 있어서,
    바람직하게 단계 (1)의 상기 산화실리콘 재료의 제조방법은: 산화실리콘 원료(즉 SiOx)에 대하여 물리적 가공 또는 탄소코팅 개질을 진행하여 산화실리콘 재료를 획득하는 것을 포함하고;
    바람직하게 상기 물리적 가공은: 산화실리콘 원료에 대하여 분쇄, 체가름, 자기소거를 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 산화실리콘 입자를 얻는 것을 포함하고;
    바람직하게 상기 탄소코팅 개질은: 산화실리콘 원료에 대하여 물리적 가공을 진행하여 중위입경이 0.1-10.0μm인 산화실리콘 입자를 얻은 후 탄소코팅, 열처리, 분쇄, 체가름, 자기소거를 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 산화실리콘 재료를 얻는 것을 포함하고;
    바람직하게 상기 산화실리콘 원료는 나노실리콘 입자가 비정질 산화실리콘에 분산되어 형성된 입자이며; 바람직하게 상기 산화실리콘 입자의 결정입도는 1.0-100.0nm이고, 더욱 바람직하게는 1.0-50.0nm이며, 특히 바람직하게는 1.0-30.0nm이며;
    바람직하게 상기 탄소코팅에서 사용되는 탄소원은 당류, 에스테르류, 탄화수소류, 유기산 또는 고분자폴리머에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 더욱 바람직하게 폴리염화비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 자당, 포도당, 맥아당, 시트르산, 피치, 푸르푸랄 수지, 에폭시 수지, 페놀수지, 메탄, 에텐 또는 아세틸렌에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게 상기 탄소코팅 개질의 열처리 과정은 보호성 기체의 환경에서 진행되며;
    바람직하게 상기 탄소코팅 개질의 열처리 과정에서 승온속도는 20.0℃/min 이하 이고, 더욱 바람직하게는 1.0-15.0℃/min이며, 특히 바람직하게는 2.0-10.0℃/min이며;
    바람직하게 상기 탄소코팅 개질의 열처리 과정에서 온도는 500.0-1150.0℃이고, 더욱 바람직하게는 600.0-1050.0℃이며, 특히 바람직하게는 750.0-1000.0℃이며;
    바람직하게 상기 탄소코팅 개질의 열처리 과정에서 보온시간은 적어도 0.5시간이고, 더욱 바람직하게는 0.5-20.0시간이며, 특히 바람직하게는 1.0-10.0시간인,
    것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 제5항 내지 제7항 중 어느 한 청구항에 있어서,
    단계 (1)에서 상기 기계적 융합처리는: 산화실리콘 재료와 탄소재료를 융합기에 넣고 회전속도를 500.0-3000.0r/min로 조절하고 칼날간극의 폭은 0.05-0.5cm이고 적어도 0.5시간 융합하여 제1전구체 재료를 얻는 것을 포함하고;
    바람직하게 상기 회전속도는 800.0-2000.0r/min이고;
    바람직하게 상기 칼날간극의 폭은 0.1-0.3cm이며;
    바람직하게 상기 융합시간은 0.5-10.0시간이고, 특히 바람직하게는 1.0-3.0시간 인,
    것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 제5항 내지 제8항 중 어느 한 청구항에 있어서,
    단계 (2)의 고체상 코팅처리는: 제1전구체 재료와 유기 탄소원을 VC고효율 혼합기에 넣은 후 적어도 0.5시간의 코팅처리를 진행하여 제2전구체 재료를 얻는 것을 포함하고;
    바람직하게 단계 (2)의 상기 유기 탄소원은 분말상이고; 중위입경은 0.5-20.0μm이며, 특히 바람직하게는 1.0-5.0μm이며;
    바람직하게 단계 (2)의 상기 유기 탄소원은 당류, 에스테르류, 탄화수소류, 유기산 또는 고분자폴리머에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 더욱 바람직하게 폴리염화비닐, 폴리비닐부티랄, 자당, 포도당, 맥아당, 시트르산, 피치, 푸르푸랄 수지, 에폭시 수지 또는 페놀수지에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게 단계 (2)의 상기 제1전구체 재료와 유기 탄소원의 질량비는 1:2-1:19이고, 특히 바람직하게는 1:3-1:19 인,
    것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 제5항 내지 제9항 중 어느 한 청구항에 있어서,
    단계 (3)의 소결은 보호성 기체의 환경에서 진행되고; 바람직하게 상기 보호성 기체는 질소기체, 헬륨기체, 네온기체, 아르곤기체, 크립톤기체, 제논기체 또는 수소기체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 특히 바람직하게는 질소기체, 헬륨기체, 아르곤기체 또는 수소기체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게 상기 보호성 기체의 유량은 0.5-10.0L/min이고, 더욱 바람직하게는 0.5-5.0L/min이며, 특히 바람직하게는 1.0-4.0L/min이며;
    바람직하게 단계 (3)의 상기 소결시의 승온속도는 20.0℃/min 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0-15.0℃/min이며, 특히 바람직하게는 2.0-10.0℃/min이며;
    바람직하게 단계 (3)의 상기 소결온도는 500.0-1150.0℃이고, 더욱 바람직하게는 600.0-1050.0℃이며, 특히 바람직하게는 750.0-1000.0℃이며;
    바람직하게 단계 (3)의 상기 소결시간은 적어도 0.5시간이고, 더욱 바람직하게는 0.5-20.0시간이며, 특히 바람직하게는 1.0-10.0시간이며;
    바람직하게 단계 (3)의 소결을 완성한 후 실온까지 자연냉각을 진행하는,
    것을 특징으로 하는 방법.
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