JP6126902B2 - 複合黒鉛粒子およびその用途 - Google Patents
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Description
炭素系材料には、黒鉛などの結晶化度の高い炭素材料と、アモルファスカーボンなどの結晶化度の低い炭素材料とがある。これらはいずれもリチウムの挿入脱離反応が可能であることから、負極活物質に用いることができる。
低結晶性の炭素材料によって得られる電池は、高容量であるが、サイクル劣化が著しいことが知られている。一方、高結晶性の炭素材料によって得られる電池は、抵抗値が比較的に低く且つ安定なサイクル特性を有するが、電池容量が低いことが知られている。
例えば、特許文献1には、天然黒鉛とピッチを混合して不活性ガス雰囲気下において、900〜1100℃で熱処理を行うことにより、天然黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆させる技術が開示されている。
特許文献2には、芯材となる炭素材料をタールまたはピッチに浸漬させ、それを乾燥または900〜1300℃で熱処理する技術が開示されている。
特許文献3には、天然黒鉛または鱗状人造黒鉛を造粒させて得られる黒鉛粒子の表面にピッチなどの炭素前駆体を混合し、不活性ガス雰囲気下で700〜2800℃の温度範囲で焼成させる技術が開示されている。
さらに、特許文献4には、d002が0.3356nm、R値が約0.07、Lcが約50nmである鱗片状黒鉛を機械的外力で造粒球状化して得られる球状黒鉛粒子に、フェノール樹脂などの樹脂の加熱炭化物を被覆してなる複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることが開示されている。
〔1〕 粉砕性指数が35〜60である石油系コークスを2500℃以上3500℃以下で熱処理して得られる黒鉛からなる芯材と、 その表面に存在する炭素質層とを有する複合黒鉛粒子であって、
ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピーク強度(ID)と1500〜1620cm-1の範囲にあるピーク強度(IG)との強度比ID/IGが0.1以上であり、
レーザー回折法によって測定される体積基準累積粒度分布における50%粒子径(D50)が3μm以上30μm以下であり、且つ
バインダーを用いて密度1.35〜1.45g/cm3に加圧成形した際にX線広角回折法によって測定される110回折ピークの強度(I110)と004回折ピークの強度(I004)との比I110/I004が0.2以上である、複合黒鉛粒子。
〔3〕 窒素吸着に基づくBET比表面積が0.2〜30m2/gである〔1〕または〔2〕に記載の複合黒鉛粒子。
〔4〕 炭素質層の量が、芯材100質量部に対して0.05〜10質量部である〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載の複合黒鉛粒子。
〔5〕 炭素質層が、有機化合物を500℃以上の温度で熱処理して得られるものである〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の複合黒鉛粒子。
〔6〕 有機化合物が、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である〔5〕に記載の複合黒鉛粒子。
〔8〕 レーザー回折法によって測定される体積基準累積粒度分布における50%粒子径(D50)が10μm以上30μm以下である、〔1〕〜〔6〕のいずれかひとつに記載の複合黒鉛粒子。
有機化合物を黒鉛からなる芯材に付着させ、次いで
500℃以上の温度で熱処理することを含む、〔1〕〜〔8〕のいずれかひとつに記載の複合黒鉛粒子の製法。
〔10〕 〔1〕〜〔8〕のいずれかひとつに記載の複合黒鉛粒子、バインダーおよび溶媒を含有するスラリーまたはペースト。
〔11〕 天然黒鉛をさらに含有する〔10〕に記載のスラリーまたはペースト。
〔12〕 集電体と、〔1〕〜〔8〕のいずれかひとつに記載の複合黒鉛粒子を含有する電極層とを有する積層体からなる電極シート。
〔13〕 電極層は天然黒鉛をさらに含有し、且つ
X線広角回折法によって測定される110回折ピークの強度(I110)と004回折ピークの強度(I004)との比I110/I004が0.1以上0.15以下である〔12〕に記載の電極シート。
〔14〕 〔12〕または〔13〕に記載の電極シートを負極として含むリチウムイオン電池。
本発明に係る好ましい実施形態の複合黒鉛粒子は、黒鉛からなる芯材と、その表面に存在する炭素質層とを有する。
原料として用いられる石油系コークスは、粉砕性指数、すなわちHGI(ASTM D409参照)が、通常、35〜60、好ましくは37〜55、より好ましくは40〜50である。HGIがこの範囲にあると、出入力特性、低電流サイクル特性、高電流サイクル特性などに優れたリチウムイオン電池が得られる。
HGI=13+6.93W
なお、R値が大きいほど結晶性が低いことを示す。炭素質層のR値は、芯材の無い状態で、後述する炭素質層の形成方法と同じ方法を行って炭素質材を得、この炭素質材を測定して得た値である。R値の測定は、日本分光社製 NRS−5100を用いて、波長532nmおよび出力7.4mWのアルゴンレーザによる照射、分光器によるラマン散乱光測定という条件で行った。
なお、炭素質層の厚さは数十ナノメーター程度であるので、複合黒鉛粒子の50%粒子径と芯材の50%粒子径とは測定値としてほとんど変わらない。
本発明に係る好ましい実施形態の複合黒鉛粒子は、c軸方向の結晶子サイズLcが好ましくは50nm以上、より好ましくは75〜150nmである。
なお、d002およびLcは、複合黒鉛粒子の粉末を、粉末X線回折装置(リガク社製、Smart Lab IV)にセットし、CuKα線にて出力30kV、200mAで回折ピークを測定し、JIS R 7651に従って算出した。
本発明に係る好ましい実施形態のスラリーまたはペーストは、前記複合黒鉛粒子とバインダーと溶媒とを含むものである。本発明に係るより好ましい実施形態のスラリーまたはペーストは、天然黒鉛をさらに含むものである。該スラリーまたはペーストは、前記複合黒鉛粒子とバインダーと溶媒と、好ましくはさらに天然黒鉛とを混練することによって得られる。スラリーまたはペーストは、必要に応じて、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。本発明に係る好ましい実施形態のスラリーまたはペーストは電池の電極、特に負極を作製するために好適に使用される。
たとえば、D507μmの中国産天然黒鉛を奈良機械製作所社製ハイブリダイザーNHS1型に投入し、ローター周速度60m/sにて3分間処理し、D5015μmの球状天然黒鉛粒子を得る。このようにして得られる球状天然黒鉛粒子50質量部と本願発明の実施態様の一例で得られる複合黒鉛粒子50質量部とを混合し、該混合物にバインダーを添加し、混練することによってスラリーまたはペーストを得ることができる。
本発明に係る好ましい実施形態の電極シートは、集電体と、本発明に係る複合黒鉛粒子を含有する電極層とを有する積層体からなるものである。該電極層は天然黒鉛をさらに含有することが好ましい。当該電極シートは、例えば、本発明に係るスラリーまたはペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などからなる箔、メッシュなどが挙げられる。集電体表面には導電性層が設けられていてもよい。該導電性層は、通常、導電性付与剤とバインダーとを含む。
スラリーまたはペーストの塗布方法は特に制限されない。スラリーまたはペーストの塗布厚(乾燥時)は、通常50〜200μmである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は約100MPa〜約300MPa(1〜3t/cm2程度)が好ましい。このようにして得られる負極は、リチウムイオン電池に好適である。
本発明に係る好ましい実施形態のリチウムイオン電池は、本発明に係る電極シートを負極として含むものである。本発明に係る好ましい実施形態のリチウムイオン電池の正極には、リチウムイオン電池に従来から使われていたものを用いることができる。正極に用いられる活物質としては、例えば、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4などが挙げられる。
窒素吸着量の測定に基づきBET法により算出した。
試料を極小型スパーテル2杯分、および非イオン性界面活性剤(トリトン−X)2滴を水50mlに添加し、超音波で3分間分散させた。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定器(セイシン企業製、LMS−2000S)にセットし、体積基準の粒度分布を測定した。該測定値からD10、D50、およびD90を算出した。
粒度1.18〜600μmにそろえた試料50gをハードグローブ粉砕試験機にセットした。5〜20rpmで60回回転させたところで装置を止めた。処理した試料を10分間、5分間、および5分間の合計3回(計20分間)75μmの篩にかけた。篩下の重量W[g]を計測した。下式で粉砕性指数を算出した。
HGI=13+6.93W
粉末X線回折装置(リガク社製、Smart Lab IV)で、CuKα線にて出力30kV、200mAでX線回折ピークを測定した。002回折ピークからJIS R 7651に従ってd002を算出した。
1質量%カルボキシメチルセルロース水溶液を少量ずつ黒鉛粒子に加えながら混練し固形分1.5質量%となるようにした。これにバインダーとしてポリフッ化ビニリデン(クレハ製、KFポリマー W#9300)1.5質量%を加えてさらに混錬し、十分な流動性を持つようにさらに純水を加え、脱泡ニーダー(日本精機製作所製、NBK−1)を用いて500rpmで5分間混練を行い、ペーストを得た。自動塗工機とクリアランス250μmのドクターブレードを用いて、前記ペーストを集電体上に塗布した。ペーストが塗布された集電体を約80℃のホットプレート上に置いて水分を除去した。その後、真空乾燥機にて120℃で6時間乾燥させた。乾燥後、黒鉛粒子とバインダーの合計質量と体積とから割り出される電極密度が1.40±0.05g/cm3になるように一軸プレスにより加圧成形し、電極シートを得た。
得られた電極シートを適当な大きさに切り取り、XRD測定用のガラスセルに貼り付け、広角X線回折ピークを測定した。004回折ピークの強度および110回折ピークの強度との比I110/I004を算出した。
日本分光社製 NRS−5100を用いて、波長532nmおよび出力7.4mWのアルゴンレーザを試料黒鉛に照射し、ラマン散乱光を分光器で測定した。測定されたラマン分光スペクトルから、1300〜1400cm-1の範囲にあるピーク強度(ID)と1500〜1620cm-1の範囲にあるピーク強度(IG)との強度比ID/IGを算出した。
黒鉛粒子を8.00g、導電助材としてアセチレンブラック(電気化学社製、HS−100)を1.72g、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(クレハ製、KFポリマー W#9300)を4.30gそれぞれ秤量した。これらを充分に混合した後にN−メチル−2−ピロリドン9.32gを徐々に添加し脱泡ニーダー(日本精機製作所製、NBK−1)を用いて混練を行い、ペーストを得た。なおペーストに気相法炭素繊維を添加する場合は、この混練の前に添加する。このペーストをクリアランス150μmのドクターブレードで20μm厚のCu箔上に塗工した。ペーストが塗布された集電体を約80℃のホットプレート上に置いてN−メチル−2−ピロリドンを除去した。その後、真空乾燥機にて90℃で1時間乾燥させた。乾燥後、黒鉛粒子とバインダーの合計質量と体積とから割り出される電極密度が1.50±0.05g/cm3になるように一軸プレスにより加圧成形し、負極を得た。得られた負極をφ15mmの大きさに切り出した。その後、切り出した負極を1.2t/cm2で10秒間プレスし、その塗膜の平均厚さを測定したところ70〜80μmであった。また、塗膜のローディングレベルは6.5〜7.5mg/cm2であった。
アルゴンガスで充満され、露点が−75℃以下に制御されたグローブボックス内に前記負極を導入した。負極をコインセル(宝泉製 CR2320)に置き電解液(1M LiPF6 エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)=40:60〔体積比〕)を浸透させた。その上にφ20mmで切り出したセパレーター(セルガード2400)、φ17.5mmで切り出した3mm厚のリチウム箔の順に載せた。その上から、ガスケットを取り付けたキャップをし、かしめ器によりかしめた。
グローブボックスから取り出し、24時間室温で静置した。その後、0.2mAで定電流充電し、4.5Vに到達後、4.5Vで定電圧充電を行い、0.2mAになった時点で充電を止めた。次いで0.2mAで定電流放電し、2.5Vに到達した時点で放電を止め、10分間休止した。
この充放電サイクルにおける初回充電容量および初回放電容量に基づき、下式にて初期効率を算出した。
(初期効率)=(初回放電容量)/(初回充電容量)
露点−80℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
正極材(Unicore社製三元系正極材 Li(Ni,Mn,Co)O2 )90質量%、導電性付与剤(TIMCAL社製、C45)2質量%、導電性付与剤(TIMCAL社製、KS6L)3質量%、およびポリフッ化ビニリデン(クレハ製、KFポリマー W#1300)5質量%(固形分)を混合した。その後、これにN−メチル−2−ピロリドン(キシダ化学製)を加えて混錬し、ペーストを得た。 自動塗工機を用いて、前記ペーストをクリアランス200μmのドクターブレードで20μm厚のアルミニウム箔に塗工して、正極を作製した。
ラミネート外装材の中に、上記負極と正極とをポリプロピレン製セパレーター(東燃化学社製、セルガード2400)を介して積層した。次に、電解液を注入し、真空中でヒートシールを行い、評価用のラミネートセルを得た。
初回と2回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから4.2Vまで5.5mAで定電流充電し、次に4.2Vで定電圧充電を行い、電流値が0.27mAに低下した時点で充電を止めた。次いで、5.5mAで定電流放電を行い、電圧2.7Vでカットオフした。
そして、3回目の放電容量に対する200回目の放電容量の割合を、「サイクル容量保持率」として評価を行った。
露点−80℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
正極材(Unicore社製三元系正極材 Li(Ni,Mn,Co)O2 )90質量%、導電性付与剤(TIMCAL社製、C45)2質量%、導電性付与材(TIMCAL社製、KS6L)3質量%、およびポリフッ化ビニリデン(クレハ製、KFポリマー W#1300)5質量%(固形分)を混合した。その後、これにN−メチル−2−ピロリドン(キシダ化学製)を加えて混錬し、ペーストを得た。 自動塗工機を用いて、前記ペーストをクリアランス200μmのドクターブレードで20μm厚のアルミニウム箔に塗工して、正極を作製した。
ラミネート外装材の中に、上記負極と正極とをポリプロピレン製セパレーター(東燃化学社製、セルガード2400)を介して積層した。次に、電解液を注入し、真空中でヒートシールを行い、評価用のラミネートセルを得た。
初回と2回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから4.2Vまで5.5mAで定電流充電し、次に4.2Vで定電圧充電を行い、電流値が0.27mAに低下した時点で充電を止めた。次いで、5.5mAで定電流放電を行い、電圧2.7Vでカットオフした。
そして、3回目の放電容量に対する200回目の放電容量の割合を、「ハイレートサイクル容量保持率」として評価を行った。
上記で作製したラミネートセルを用いて、以下の方法で出入力特性を評価した。
まず、5.5mAで定電流放電を行った。そしてレストポテンシャルから4.2Vまで5.5mAで定電流充電し、次に4.2Vで定電圧充電を行い、電流値が0.27mAに低下した時点で充電を止めた。次いで0.55mA(0.1Cに相当)で2時間定電流放電を行った。放電後の電圧値を記録した。
1.1mA(0.2Cに相当)で5秒間定電流放電を行い、30分間休止した。その後0.11mA(0.02Cに相当)で定電流充電し、次に4.2Vで定電圧充電を行った。50秒間で充電を停止させ、電圧を5秒間放電させる前の状態に戻した。
上記の1.1mA(0.2Cに相当)5秒間の定電流放電、30分間休止、およびその後の定電流充電および定電圧充電を50秒間行う充放電サイクルを、0.2C、0.5C、1C、および2Cの定電流充電の条件で行った。それらのときの電流値および電圧値を記録した。
さらに上記の5秒間定電流放電を、0.55mA(0.1Cに相当)で3.5時間、5時間、6.5時間、または8時間で行い、その際の0.2C、0.5C、1Cおよび2Cの定電流充電の条件における、電流値と電圧値を記録した。
記録したそれらの値から直流抵抗を算出し、その値を「出入力特性」として評価を行った。直流抵抗が小さいと出入力の低下を抑えられ、容量の低下も小さく、設計で目指したとおりの高い安定性を得ることができる。
HGIが40である石油系コークスを粉砕して50%粒子径(D50)を15μmに調整した。これをアチソン炉に入れ、3000℃にて加熱し、黒鉛からなる芯材を得た。
これに粉末状の等方性石油系ピッチを芯材に対して1質量%となる量で乾式混合し、アルゴン雰囲気下、1100℃にて1時間加熱して、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が15μm、BET比表面積が1.2m2/g、R値が0.85、d002が0.336nm、I110/I004が0.46であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が331mAh/g、初期効率が92%、サイクル容量保持率が0.92、ハイレートサイクル容量保持率が0.88、出入力特性が4.8Ωであった。
HGIが40である石油系コークスをHGIが50である石油系コークスに替えた以外は実施例1と同じ方法で、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が15μm、BET比表面積が1.4m2/g、R値が0.77、d002が0.337nm、I110/I004が0.44であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が337mAh/g、初期効率が90%、サイクル容量保持率が0.93であった。
黒鉛からなる芯材に混合させる等方性石油系ピッチの量を芯材に対して5質量%となる量に変えた以外は実施例1と同じ方法で、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が15μm、BET比表面積が1.1m2/g、R値が0.91、d002が0.338nm、I110/I004が0.35であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が330mAh/g、初期効率が91%、サイクル容量保持率が0.94であった。
アチソン炉による加熱温度を2500℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が15μm、BET比表面積が1.4m2/g、R値が0.87、d002が0.340nm、I110/I004が0.32であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が320mAh/g、初期効率が89%、サイクル容量保持率が0.90であった。
HGIが40である石油系コークスを粉砕して50%粒子径(D50)を15μmに調整した。これをアチソン炉に入れ、3000℃にて加熱して、黒鉛粒子を得た。
得られた黒鉛粒子は、50%粒子径が15μm、BET比表面積が1.6m2/g、R値が0.08、d002が0.335nm、I110/I004が0.59であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が333mAh/g、初期効率が90%、サイクル容量保持率が0.80であった。
HGIが40である石油系コークスをHGIが50である石油系コークスに替えた以外は比較例1と同じ方法で、黒鉛粒子を得た。
得られた黒鉛粒子は、50%粒子径が15μm、BET比表面積が1.8m2/g、R値が0.06、d002が0.335nm、I110/I004が0.57であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が336mAh/g、初期効率が89%、サイクル容量保持率が0.82であった。
アチソン炉による加熱温度を2000℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が15μm、BET比表面積が1.6m2/g、R値は0.96、d002が0.349nm、I110/I004が0.25であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が299mAh/g、初期効率が82%、サイクル容量保持率が0.82であった。
HGIが40である石油系コークスをHGIが30である石油系コークスに替えた以外は実施例1と同じ方法で、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が15μm、BET比表面積が1.5m2/g、R値が0.87、d002が0.335nm、I110/I004が0.41であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が326mAh/g、初期効率が85%、サイクル容量保持率が0.85であった。
HGIが40である石油系コークスをHGIが70である石油系コークスに替えた以外は実施例1と同じ方法で、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が18μm、BET比表面積が3.1m2/g、R値が0.62、d002が0.336nm、I110/I004が0.57であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量は356mAh/g、初期効率は80%、サイクル容量保持率は0.61であった。
HGIが40である石油系コークスを粉砕して50%粒子径(D50)を6μmに調整した。これをアチソン炉に入れ、3000℃にて加熱し、黒鉛からなる芯材を得た。
これに粉末状の等方性石油系ピッチを芯材に対して1質量%となる量で乾式混合し、アルゴンガス雰囲気下、1100℃にて1時間加熱して、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が6μm、BET比表面積が2.3m2/g、R値が0.85、d002が0.336nm、I110/I004が0.44であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が330mAh/g、初期効率が92%、ハイレートサイクル容量保持率が0.82、出入力特性が3.8Ω、サイクル容量保持率は0.85であった。
HGIが40である石油系コークスをHGIが50である石油系コークスに替えた以外は実施例5と同じ方法で、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が6μm、BET比表面積が2.7m2/g、R値が0.77、d002が0.337nm、I110/I004が0.42であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が335mAh/g、初期効率が90%、ハイレートサイクル容量保持率が0.83、出入力特性が3.7Ωであった。
黒鉛からなる芯材に混合させる等方性石油系ピッチの量を芯材に対して5質量%となる量に変えた以外は実施例5と同じ方法で、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が6μm、BET比表面積が2.1m2/g、R値が0.91、d002が0.338nm、I110/I004が0.32であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が328mAh/g、初期効率が91%、ハイレートサイクル容量保持率が0.85、出入力特性が3.6Ωであった。
アチソン炉による加熱温度を2500℃に変えた以外は実施例5と同じ方法で、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が6μm、BET比表面積が2.6m2/g、R値が0.86、d002が0.340nm、I110/I004が0.35であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が318mAh/g、初期効率が88%、ハイレートサイクル容量保持率が0.80、出入力特性が4.0Ωであった。
HGIが40である石油系コークスを粉砕して50%粒子径(D50)を6μmに調整した。これをアチソン炉に入れ、3000℃にて加熱して、黒鉛粒子を得た。
得られた黒鉛粒子は、50%粒子径が6μm、BET比表面積が3.0m2/g、R値が0.08、d002が0.335nm、I110/I004が0.56であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が331mAh/g、初期効率が90%、ハイレートサイクル容量保持率が0.61、出入力特性が5.3Ωであった。
HGIが40である石油系コークスをHGIが50である石油系コークスに替えた以外は比較例6と同じ方法で、黒鉛粒子を得た。
得られた黒鉛粒子は、50%粒子径が6μm、BET比表面積が3.5m2/g、R値が0.06、d002が0.335nm、I110/I004が0.51であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が334mAh/g、初期効率が89%、ハイレートサイクル容量保持率が0.58、出入力特性が5.2Ωであった。
アチソン炉による加熱温度を2000℃に変えた以外は実施例5と同じ方法で、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が6μm、BET比表面積が2.5m2/g、R値が0.96、d002が0.349nm、I110/I004が0.21であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が295mAh/g、初期効率が82%、ハイレートサイクル容量保持率が0.75、出入力特性が3.2Ωであった。
HGIが40である石油系コークスをHGIが30である石油系コークスに替えた以外は実施例5と同じ方法で、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が6μm、BET比表面積が2.1m2/g、R値が0.87、d002が0.335nm、I110/I004が0.38であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が325mAh/g、初期効率が85%、ハイレートサイクル容量保持率が0.74、出入力特性が5.0Ωであった。
HGIが40である石油系コークスをHGIが70である石油系コークスに替え、粉砕による調整で50%粒子径を18μmにした以外は実施例5と同じ方法で、複合黒鉛粒子を得た。
得られた複合黒鉛粒子は、50%粒子径が7μm、BET比表面積が5.5m2/g、R値が0.62、d002が0.336nm、I110/I004が0.53であった。
また、この複合黒鉛粒子を用いて得られた電池は、初期放電容量が345mAh/g、初期効率が80%、ハイレートサイクル容量保持率が0.52、出入力特性が5.5Ωであった。
Claims (15)
- 粉砕性指数が35〜60である石油系コークスを2500℃以上3500℃以下で熱処理して得られる黒鉛からなる芯材と、その表面に存在する炭素質層とを有し、
ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm -1 の範囲にあるピーク強度(I D )と1500〜1620cm -1 の範囲にあるピーク強度(I G )との強度比I D /I G が0.1以上であり、
レーザー回折法によって測定される体積基準累積粒度分布において、50%粒子径(D 50 )が3μm以上10μm未満、90%粒子径(D 90 )が6μm以上20μm以下、10%粒子径(D 10 )が0.1μm以上5μm以下であり、且つ
バインダーを用いて密度1.35〜1.45g/cm 3 に加圧成形した際にX線広角回折法によって測定される110回折ピークの強度(I 110 )と004回折ピークの強度(I 004 )との比I 110 /I 004 が0.2以上である、
複合黒鉛粒子。 - レーザー回折法によって測定される体積基準累積粒度分布において、50%粒子径(D 50 )が4μm以上7μm以下、90%粒子径(D 90 )が8μm以上15μm以下、10%粒子径(D 10 )が1μm以上3μm以下である、請求項1に記載の複合黒鉛粒子。
- 粉砕性指数が35〜60である石油系コークスを2500℃以上3500℃以下で熱処理して得られる黒鉛からなる芯材と、その表面に存在する炭素質層とを有し、
ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピーク強度(ID)と1500〜1620cm-1の範囲にあるピーク強度(IG)との強度比ID/IGが0.5〜1であり、
レーザー回折法によって測定される体積基準累積粒度分布において、50%粒子径(D 50 )が10μm以上30μm以下であり、且つ
バインダーを用いて密度1.35〜1.45g/cm 3 に加圧成形した際にX線広角回折法によって測定される110回折ピークの強度(I 110 )と004回折ピークの強度(I 004 )との比I 110 /I 004 が0.2以上である、
複合黒鉛粒子。 - レーザー回折法によって測定される体積基準累積粒度分布において、10%粒子径(D10)が1μm以上10μm以下、90%粒子径(D 90 )が20μm以上40μm以下である、請求項3に記載の複合黒鉛粒子。
- X線広角回折法によって測定される002回折ピークに基づくd002が0.334nm以上0.342nm以下である請求項1〜4のいずれかひとつに記載の複合黒鉛粒子。
- 窒素吸着に基づくBET比表面積が0.2〜30m2/gである請求項1〜5のいずれかひとつに記載の複合黒鉛粒子。
- 請求項1〜6のいずれかひとつに記載の複合黒鉛粒子、バインダーおよび溶媒を含有するスラリーまたはペースト。
- 天然黒鉛をさらに含有する請求項7に記載のスラリーまたはペースト。
- 天然黒鉛は、レーザー回折法によって測定される体積基準累積粒度分布における50%粒子径(D50)が1〜40μmである、請求項8に記載のスラリーまたはペースト。
- 天然黒鉛は球状天然黒鉛である、請求項8または9に記載のスラリーまたはペースト。
- 集電体と、請求項1〜6のいずれかひとつに記載の複合黒鉛粒子を含有する電極層とを有する積層体からなる電極シート。
- 電極層は天然黒鉛をさらに含有し、且つ
X線広角回折法によって測定される110回折ピークの強度(I110)と004回折ピークの強度(I004)との比I110/I004が0.1以上0.15以下である請求項11に記載の電極シート。 - 請求項11または12に記載の電極シートを負極として含むリチウムイオン電池。
- 粉砕性指数が35〜60である石油系コークスを2500℃以上3500℃以下で熱処理して黒鉛からなる芯材を得る第1熱処理工程と、
前記芯材に有機化合物を付着させる付着工程と、
前記有機化合物が付着した芯材を500℃以上1500℃以下で熱処理する第2熱処理工程と、
を含む、請求項1〜6のいずれかひとつに記載の複合黒鉛粒子の製造方法。 - 第1熱処理工程の前に、前記石油系コークスを粉砕する粉砕工程をさらに含む、請求項14に記載の複合黒鉛粒子の製造方法。
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