KR20130097224A

KR20130097224A - 복합 흑연 입자 및 그 용도

Info

Publication number: KR20130097224A
Application number: KR1020137016496A
Authority: KR
Inventors: 요시히토 요코야마; 치아키 소토와; 마사타카 타케우치
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-09-02
Also published as: JP6126902B2; TW201339093A; JPWO2013084506A1; JP2013179074A; WO2013084506A1; TWI482734B; CN103492316B; CN103492316A; KR101361567B1; DE112012004320T5; US20140057166A1; JP5270050B1

Abstract

분쇄성 지수가 35~60인 석유계 코크스를 2500℃ 이상 3500℃ 이하로 열처리해서 얻어지는 흑연으로 이루어지는 심재와, 그 표면에 존재하는 탄소질층을 갖는 복합 흑연 입자이고, 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300~1400㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_D)와 1500~1620㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_G)의 강도비(I_D/I_G)가 0.1 이상이고, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)이 3㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 또한 바인더를 사용해서 밀도 1.35~1.45g/㎤으로 가압 성형했을 때에 X선 광각회절법에 의해 측정되는 110 회절 피크의 강도(I₁₁₀)와 004 회절 피크의 강도(I₀₀₄)의 비(I₁₁₀/I₀₀₄)가 0.2 이상인 복합 흑연 입자.

Description

복합 흑연 입자 및 그 용도{COMPOSITE GRAPHITE PARTICLES AND USE OF SAME}

본 발명은 복합 흑연 입자 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 저항값이 낮고 저전류 충방전 시의 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 전지나, 저항값이 낮고 출입력 특성 및 대전류 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 전지 등을 얻을 수 있는 음극재료로서 유용한 복합 흑연 입자, 그 제조 방법, 및 이 복합 흑연 입자를 사용한 전극 시트 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.

휴대 전자 기기 등의 전원으로서 리튬 이온 전지가 사용되고 있다. 리튬 이온 전지는 당초 전지 용량이 부족하거나, 충방전 사이클 수명이 짧다고 하는 과제가 많이 있었다. 현재는 그러한 과제를 하나씩 극복하고, 리튬 이온 전지의 용도는 휴대 전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 약전 기기에서부터 전동 공구, 전동 자전거와 같은 파워를 필요로 하는 강전 기기에도 적용이 확대되어 오고 있다. 또한, 리튬 이온 전지는 자동차의 동력원으로의 이용이 특히 기대되고 있어 전극 재료, 셀 구조 등의 연구 개발이 왕성하게 진행되고 있다.

리튬 이온 전지의 음극재로서 탄소계 재료나 금속계 재료의 개발이 행해지고 있다.

탄소계 재료에는 흑연 등의 결정화도가 높은 탄소 재료와, 비결정성 탄소 등의 결정화도가 낮은 탄소 재료가 있다. 이것들은 모두 리튬의 삽입 탈리 반응이 가능하기 때문에 음극활물질로 사용할 수 있다.

저결정성의 탄소 재료에 의해 얻어지는 전지는 고용량이지만, 사이클 열화가 현저한 것이 알려져 있다. 한편, 고결정성의 탄소 재료에 의해 얻어지는 전지는 저항값이 비교적으로 낮고 또한 안정된 사이클 특성을 갖지만, 전지 용량이 낮은 것이 알려져 있다.

저결정성 탄소 재료 및 고결정성 탄소 재료의 단점을 상호 보완하는 것을 목적으로 하여 저결정성 탄소 재료와 고결정성 탄소 재료를 복합화하거나 하는 것이 제안되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 천연 흑연과 피치를 혼합해서 불활성 가스 분위기 하에 두고, 900~1100℃로 열처리를 행함으로써 천연 흑연의 표면을 비정질 탄소로 피복시키는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는 심재(core)가 되는 탄소 재료를 타르 또는 피치에 침지시키고, 그것을 건조 또는 900~1300℃로 열처리하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는 천연 흑연 또는 인상 인조 흑연을 조립(造粒)시켜서 얻어지는 흑연 입자의 표면에 피치 등의 탄소 전구체를 혼합하고, 불활성 가스 분위기 하에서 700~2800℃의 온도 범위에서 소성시키는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는 d₀₀₂가 0.3356㎚, R값이 약 0.07, Lc가 약 50㎚인 인편상 흑연을 기계적 외력으로 조립 구 형상화해서 얻어지는 구 형상 흑연 입자에 페놀 수지 등의 수지의 가열 탄화물을 피복해서 이루어지는 복합 흑연 입자를 음극활물질로서 사용하는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 2005-285633호 공보 일본 특허 2976299호 공보 일본 특허 3193342호 공보 일본 특허 공개 2004-210634호 공보

상기와 같은 기술이 제안되어 있지만, 리튬 이온 전지에는 아직도 전지 용량, 초기 쿨롬 효율, 저전류 충방전 시의 사이클 특성, 입출력 특성, 대전류 사이클 특성, 저항값 등을 개선하는 것이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 저전류 충방전 시의 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지 또는 출입력 특성 및 대전류 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 음극재료로서 유용한 복합 흑연 입자, 그 제조 방법, 및 이 복합 흑연 입자를 사용한 전극 시트 및 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 것을 포함한다.

[1] 분쇄성 지수가 35~60인 석유계 코크스를 2500℃ 이상 3500℃ 이하로 열처리해서 얻어지는 흑연으로 이루어지는 심재와, 그 표면에 존재하는 탄소질층을 갖는 복합 흑연 입자로서,

라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300~1400㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_D)와 1500~1620㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_G)의 강도비(I_D/I_G)가 0.1 이상이고,

레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)이 3㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 또한

바인더를 사용해서 밀도 1.35~1.45g/㎤으로 가압 성형했을 때에 X선 광각회절법에 의해 측정되는 110 회절 피크의 강도(I₁₁₀)와 004 회절 피크의 강도(I₀₀₄)의 비(I₁₁₀/I₀₀₄)가 0.2 이상인 복합 흑연 입자.

[2] X선 광각회절법에 의해 측정되는 002 회절 피크에 근거하는 d₀₀₂가 0.334㎚ 이상 0.342㎚ 이하인 [1]에 기재된 복합 흑연 입자.

[3] 질소 흡착에 근거하는 BET 비표면적이 0.2~30㎡/g인 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 흑연 입자.

[4] 탄소질층의 양이 심재 100질량부에 대하여 0.05~10질량부인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 복합 흑연 입자.

[5] 탄소질층이 유기 화합물을 500℃ 이상의 온도로 열처리해서 얻어지는 것인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 복합 흑연 입자.

[6] 유기 화합물이 석유계 피치, 석탄계 피치, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [5]에 기재된 복합 흑연 입자.

[7] 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)이 3㎛ 이상 10㎛ 미만인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 복합 흑연 입자.

[8] 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)이 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 복합 흑연 입자.

[9] 분쇄성 지수가 35~60인 석유계 코크스를 2500℃ 이상 3500℃ 이하로 열처리해서 흑연으로 이루어지는 심재를 얻고,

유기 화합물을 흑연으로 이루어지는 심재에 부착시키고, 이어서

500℃ 이상의 온도로 열처리하는 것을 포함하는 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 복합 흑연 입자의 제법.

[10] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 복합 흑연 입자, 바인더 및 용매를 함유하는 슬러리 또는 페이스트.

[11] 천연 흑연을 더 함유하는 [10]에 기재된 슬러리 또는 페이스트.

[12] 집전체와, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 복합 흑연 입자를 함유하는 전극층을 갖는 적층체로 이루어지는 전극 시트.

[13] 전극층은 천연 흑연을 더 함유하고, 또한

X선 광각회절법에 의해 측정되는 110 회절 피크의 강도(I₁₁₀)와 004 회절 피크의 강도(I₀₀₄)의 비(I₁₁₀/I₀₀₄)가 0.1 이상 0.15 이하인 [12]에 기재된 전극 시트.

[14] [12] 또는 [13]에 기재된 전극 시트를 음극으로서 포함하는 리튬 이온 전지.

(발명의 효과)

본 발명에 의한 복합 흑연 입자는 리튬 이온의 수용성이 높으므로 리튬 이온 전지의 음극용 활물질로서 유용하다. 상기 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어지는 리튬 이온 전지는 저전류 사이클 특성, 출입력 특성, 대전류 사이클 특성 등이 양호하다.

(복합 흑연 입자)

본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 복합 흑연 입자는 흑연으로 이루어지는 심재와 그 표면에 존재하는 탄소질층을 갖는다.

심재를 구성하는 흑연은 석유계 코크스를 열처리(흑연화 처리)해서 얻어지는 인조 흑연이다.

원료로서 사용되는 석유계 코크스는 분쇄성 지수, 즉 HGI(ASTM D409 참조)가 통상 35~60, 바람직하게는 37~55, 보다 바람직하게는 40~50이다. HGI가 이 범위에 있으면 출입력 특성, 저전류 사이클 특성, 고전류 사이클 특성 등이 우수한 리튬 이온 전지가 얻어진다.

HGI는 다음 방법으로 측정할 수 있다. 샘플의 입도를 1.18~600㎛로 맞추고, 상기 샘플 50g을 하드그로브 분쇄 시험기에 세팅한다. 5~20rpm으로 60회 회전시킨 시점에서 장치를 정지시킨다. 처리한 샘플을 10분간, 5분간, 및 5분간으로 합계 3회(합계 20분간) 75㎛의 체로 친다. 그 후, 체 아래의 질량(W[g])을 계측하고, 하기 식으로 HGI를 산출한다.

HGI=13+6.93W

석유계 코크스의 흑연화에 있어서의 처리 온도는 통상 2500℃ 이상 3500℃ 이하, 바람직하게는 2500℃ 이상 3300℃ 이하, 보다 바람직하게는 2550℃ 이상 3300℃ 이하이다. 처리 온도가 2500℃ 미만인 경우는 얻어지는 리튬 이온 전지의 방전 용량이 저하된다. 흑연화 처리는 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 흑연화 처리 시간은 처리량이나 흑연화 노(爐)의 타입 등에 따라 적당히 선택하면 좋고, 특별히 한정되는 것이 아니다. 흑연화 처리 시간은, 예를 들면 10분간~100시간 정도이다. 또한, 흑연화 처리는, 예를 들면 애치슨식 흑연화 노 등을 사용해서 행할 수 있다.

심재의 50% 입자 지름(D₅₀)은 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 심재의 50% 입자 지름(D₅₀)은 저전류 사이클 특성 및 고전류 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻는다는 관점에서 바람직하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 또한, 심재의 50% 입자 지름(D₅₀)은 출입력 특성 및 대전류 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻는다는 관점에서 바람직하게는 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이상 8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상 7㎛ 이하이다. 상기 50% 입자 지름(D₅₀)으로의 조정은 하이브리디제이션(hybridization)과 같은 메카노케미컬(mechano-chemical)법, 공지의 조립법, 분쇄, 분급 등에 의해 행할 수 있다. 여기서, 50% 입자 지름(D₅₀)은 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 근거해서 산출한다.

심재는 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300~1400㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_D)와 1500~1620㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_G)의 비(I_D/I_G)(R값)가 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.175 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하, 가장 바람직하게는 0.1 이하이다. 심재의 R값은 심재의 표면에 탄소질층을 존재시키기 전의 상태에서 측정해서 얻은 값이다.

복합 흑연 입자를 구성하는 탄소질층은 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300~1400㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_D)와 1500~1620㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_G)의 비(I_D/I_G)(R값)가 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.35 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 강도비(I_D/I_G)(R값)의 상한은 바람직하게는 1.5, 보다 바람직하게는 1이다. 큰 R값을 갖는 탄소질층을 갖음으로써 흑연층 사이로의 리튬 이온의 삽입·탈리가 용이해져 리튬 이온 전지의 고속 충전성이 향상한다.

또한, R값이 클수록 결정성이 낮은 것을 나타낸다. 탄소질층의 R값은 심재가 없는 상태에서 후술하는 탄소질층의 형성 방법과 같은 방법을 행하여 탄소질재를 얻고, 이 탄소질재를 측정해서 얻은 값이다. R값의 측정은 니혼분코사제 NRS-5100을 사용하고, 파장 532㎚ 및 출력 7.4mW의 아르곤 레이저에 의한 조사, 분광기에 의한 라만 산란광 측정이라고 하는 조건으로 행했다.

흑연으로 이루어지는 심재의 표면에 탄소질층을 존재시키기 위해서, 우선 유기 화합물을 심재에 부착시킨다. 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 심재와 유기 화합물을 건식 혼합해서 부착시키는 방법, 유기 화합물의 용액과 심재를 혼합하고 이어서 용매를 제거해서 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 건식 혼합에 의한 방법이 바람직하다. 건식 혼합은, 예를 들면 임펠러를 구비한 교반 복합 장치 등을 사용해서 행할 수 있다.

부착시키는 유기 화합물로서는 등방성 피치, 이방성 피치, 수지 또는 수지 전구체 또는 모노머가 바람직하다. 피치로서는 석유계 피치, 석탄계 피치를 들 수 있고, 등방성 피치도 이방성 피치도 채용할 수 있다. 상기 유기 화합물로서 수지 전구체 또는 모노머를 중합해서 얻어지는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 수지로서는 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

이어서, 심재에 부착된 유기 화합물을 바람직하게는 500℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 2000℃ 이하, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상 1500℃ 이하, 특히 바람직하게는 900℃ 이상 1200℃ 이하로 열처리하는 것이 바람직하다. 이 열처리에 의해 유기 화합물이 탄소화하여 탄소질층이 형성된다. 이 온도 범위에서 탄소화하면 탄소질층의 심재로의 밀착이 충분하게 되고, 전지 특성, 충전 특성 등의 밸런스가 양호해진다.

이 열처리에 의한 탄소화는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시킨 분위기를 들 수 있다. 탄소화를 위한 열처리의 시간은 제조 규모에 따라 적당히 선택하면 좋다. 예를 들면, 30~120분간, 바람직하게는 45~90분간이다.

바람직한 실시형태에 있어서의 복합 흑연 입자를 구성하는 심재와 탄소질층의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 탄소질층의 양은 심재 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05~10질량부, 보다 바람직하게는 0.1~7질량부이다. 탄소질층의 양이 지나치게 적으면 사이클 특성 등의 개선 효과가 작아지는 경향이 있다. 지나치게 많으면 전지 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, 탄소질층의 양은 심재에 부착시킨 유기 화합물의 양과 거의 같으므로 심재에 부착시킨 유기 화합물의 양으로서 산정할 수 있다.

탄소화 처리한 후, 해쇄(解碎)하는 것이 바람직하다. 탄소화 처리에 의해 얻어지는 복합 흑연 입자는 융착해서 덩어리가 되어 있는 경우가 있으므로 해쇄에 의해 미립화할 수 있다. 본 발명에 의한 실시형태의 복합 흑연 입자는 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)이 통상 3㎛ 이상 30㎛ 이하이다.

저전류 사이클 특성 및 고전류 사이클 특성의 관점에서, 본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 복합 흑연 입자는 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)이 통상 10㎛ 이상 30㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 또한, 저전류 사이클 특성 및 고전류 사이클 특성의 관점에서, 본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 복합 흑연 입자는 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 90% 입자 지름(D₉₀)이 바람직하게는 20㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 24㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 또한, 저전류 사이클 특성 및 고전류 사이클 특성의 관점에서, 본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 복합 흑연 입자는 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 10% 입자 지름(D₁₀)이 바람직하게는 1㎛ 이상 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상 6㎛ 이하이다.

출입력 특성 및 대전류 사이클 특성의 관점에서, 본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 복합 흑연 입자는 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)이 통상 3㎛ 이상 10㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이상 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이상 10㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 3.5㎛ 이상 8㎛ 이하, 가장 바람직하게는 4㎛ 이상 7㎛ 이하이다. 출입력 특성 및 대전류 사이클 특성의 관점에서, 본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 복합 흑연 입자는 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입자 지름 분포에 있어서의 90% 입자 지름(D₉₀)이 바람직하게는 6㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 또한, 출입력 특성 및 대전류 사이클 특성의 관점에서, 본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 복합 흑연 입자는 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입자 지름 분포에 있어서의 10% 입자 지름(D₁₀)이 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 3㎛ 이하이다.

또한, 탄소질층의 두께는 수십 나노미터 정도이므로 복합 흑연 입자의 50% 입자 지름과 심재의 50% 입자 지름은 측정값으로서 거의 변하지 않는다.

또한, 본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 복합 흑연 입자는 X선 광각회절법에 의해 측정되는 002 회절 피크에 근거하는 d₀₀₂가 바람직하게는 0.334㎚ 이상 0.342㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.334㎚ 이상 0.338㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3355㎚ 이상 0.3369㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0.3355㎚ 이상 0.3368㎚ 이하이다.

본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 복합 흑연 입자는 c축 방향의 결정자 크기(Lc)가 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 75~150㎚이다

또한, d₀₀₂ 및 Lc는 복합 흑연 입자의 분말을 분말 X선 회절 장치(리가쿠사제, Smart Lab Ⅳ)에 세팅하고, CuKα선으로 출력 30kV, 200mA로 회절 피크를 측정하고, JIS R 7651에 따라서 산출했다.

본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 복합 흑연 입자는 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300~1400㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_D)와 1500~1620㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_G)의 비(I_D/I_G)가 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.1~1, 보다 바람직하게는 0.5~1, 더욱 바람직하게는 0.7~0.95이다.

복합 흑연 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.2~30㎡/g, 보다 바람직하게는 0.3~10㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.4~5㎡/g이다.

본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 복합 흑연 입자는 바인더를 사용해서 밀도 1.35~1.45g/㎤으로 가압 성형했을 때에 X선 광각회절법에 의해 측정되는 110 회절 피크의 강도(I₁₁₀)와 004 회절 피크의 강도(I₀₀₄)의 비(I₁₁₀/I₀₀₄)가 통상 0.2 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 또한, 이 측정에서는 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 사용했다. 그 외의 측정 조건은 실시예에 기재한 것과 같다. 강도비(I₁₁₀/I₀₀₄)의 값이 클수록 결정 배향성이 낮은 것을 나타낸다. 이 강도비가 지나치게 작으면 충전 특성이 저하되는 경향이 있다.

(슬러리 또는 페이스트)

본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 슬러리 또는 페이스트는 상기 복합 흑연 입자, 바인더, 및 용매를 포함하는 것이다. 본 발명에 의한 보다 바람직한 실시형태의 슬러리 또는 페이스트는 천연 흑연을 더 포함하는 것이다. 상기 슬러리 또는 페이스트는 상기 복합 흑연 입자, 바인더, 및 용매, 바람직하게는 더 천연 흑연을 혼련함으로써 얻어진다. 슬러리 또는 페이스트는 필요에 따라 시트 형상, 펠릿 형상 등의 형상으로 성형할 수 있다. 본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 슬러리 또는 페이스트는 전지의 전극, 특히 음극을 제작하기 위해서 적합하게 사용된다.

바인더로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 복합 흑연 입자와 바인더의 혼합 비율은 복합 흑연 입자 100질량부에 대하여 바인더를 0.5~20질량부 사용하는 것이 바람직하다.

슬러리 또는 페이스트에 있어서 복합 흑연 입자와 천연 흑연을 병용하는 경우에는 천연 흑연의 양은 후술하는 전극 시트의 강도비(I₁₁₀/I₀₀₄)가 하기의 범위에 들어가는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 천연 흑연의 양은 복합 흑연 입자 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~500질량부이다. 천연 흑연을 사용하면 대전류 입출력 특성 및 사이클 특성의 밸런스가 좋은 전지를 얻을 수 있다.

또한, 천연 흑연은 구 형상인 것이 바람직하다. 천연 흑연의 입자 지름은 후술하는 전극 시트의 강도비(I₁₁₀/I₀₀₄)가 후술하는 범위에 들어가는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 천연 흑연은 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)이 바람직하게는 1~40㎛이다. 상기 범위의 D₅₀으로의 조정은 하이브리디제이션과 같은 메카노케미컬법, 공지의 조립법, 분쇄, 분급 등에 의해 행할 수 있다.

예를 들면, D₅₀ 7㎛의 중국산 천연 흑연을 나라키카이세이사쿠쇼사제 하이브리다이저 NHS1 모델에 투입하고, 로터 둘레속도 60m/s로 3분간 처리하여 D₅₀ 15㎛의 구 형상 천연 흑연 입자를 얻는다. 이와 같이 해서 얻어지는 구 형상 천연 흑연 입자 50질량부와 본원 발명의 실시형태의 일례에서 얻어지는 복합 흑연 입자 50질량부를 혼합하고, 상기 혼합물에 바인더를 첨가하고, 혼련함으로써 슬러리 또는 페이스트를 얻을 수 있다.

용매는 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 집전체에 도포하기 쉬운 점도로 되도록 조정된다. 본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 슬러리 또는 페이스트에는 도전성 부여제가 더 포함되어 있어도 된다. 도전성 부여제로서는 기상법 탄소섬유나 카본 나노 튜브 등의 섬유 형상 탄소, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙(상품명) 등의 도전성 카본을 들 수 있다.

(전극 시트)

본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 전극 시트는 집전체와, 본 발명에 의한 복합 흑연 입자를 함유하는 전극층을 갖는 적층체로 이루어지는 것이다. 상기 전극층은 천연 흑연을 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 전극 시트는, 예를 들면 본 발명에 의한 슬러리 또는 페이스트를 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 가압 성형함으로써 얻어진다.

집전체로서는, 예를 들면 알루미늄, 니켈, 동 등으로 이루어지는 박, 메쉬 등을 들 수 있다. 집전체 표면에는 도전성 층이 형성되어 있어도 된다. 상기 도전성 층은 통상 도전성 부여제와 바인더를 포함한다.

슬러리 또는 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 슬러리 또는 페이스트의 도포 두께(건조 시)는 통상 50~200㎛이다. 도포 두께가 지나치게 커지면 규격화된 전지 용기에 음극을 수용할 수 없게 되는 경우가 있다.

가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 가압 성형할 때의 압력은 약 100MPa~약 300MPa(1~3t/㎠ 정도)이 바람직하다. 이와 같이 해서 얻어지는 음극은 리튬 이온 전지에 적합하다.

또한, 전극층에 복합 흑연 입자와 천연 흑연을 모두 함유시키는 경우에 전극 시트는 X선 광각회절법에 의해 측정되는 110 회절 피크의 강도(I₁₁₀)와 004 회절 피크의 강도(I₀₀₄)의 비(I₁₁₀/I₀₀₄)가 바람직하게는 0.1 이상 0.15 이하이다. 천연 흑연을 병유시키는 경우에 있어서의 전극 시트의 강도비(I₁₁₀/I₀₀₄)는 천연 흑연 입자와 본 발명에 의한 복합 흑연 입자의 비율이나, 천연 흑연 입자의 입자 지름을 조정함으로써 제어할 수 있다.

(리튬 이온 전지(리튬 이차 전지))

본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 리튬 이온 전지는 본 발명에 의한 전극 시트를 음극으로서 포함하는 것이다. 본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 리튬 이온 전지의 양극에는 리튬 이온 전지에 종래부터 사용되고 있었던 것을 사용할 수 있다. 양극에 사용되는 활물질로서는, 예를 들면, LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄ 등을 들 수 있다.

리튬 이온 전지에 사용되는 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSO₃CF₃, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li 등의 리튬염을, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로필로니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 용해시킨 소위 비수계 전해액이나, 고체 또는 겔 형상의 소위 비수계 폴리머 전해질을 들 수 있다.

또한, 전해질에는 리튬 이온 전지의 초회 충전 시에 분해 반응을 나타내는 첨가제를 소량 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트, 비페닐, 프로판술폰 등을 들 수 있다. 첨가량으로서는 0.01~5질량%가 바람직하다.

본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 리튬 이온 전지에는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 천(cloth), 미공 필름 또는 그것들을 조합시킨 것 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예, 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 흑연 특성, 음극 특성 및 전지 특성은 이하의 방법으로 측정해 평가했다.

(1) 비표면적

질소 흡착량의 측정에 근거해 BET법에 의해 산출했다.

(2) 입자 지름

시료를 극소형 스패튤라 2스푼분, 및 비이온성 계면활성제(트리톤-X) 2방울을 물 50㎖에 첨가하고, 초음파로 3분간 분산시켰다. 얻어진 분산액을 레이저 회절식 입도 분포 측정기(세이신키교우제, LMS-2000S)에 세팅하고, 체적 기준의 입도 분포를 측정했다. 상기 측정값으로부터 D₁₀, D₅₀, 및 D₉₀을 산출했다.

(3) 분쇄성 지수(HGI)

입도 1.18~600㎛로 맞춘 시료 50g을 하드그로브 분쇄 시험기에 세팅했다. 5~20rpm으로 60회 회전시킨 시점에서 장치를 정지시켰다. 처리한 시료를 10분간, 5분간, 및 5분간의 합계 3회(합계 20분간) 75㎛의 체로 친다. 체 아래의 중량(W[g])을 계측했다. 하기 식으로 분쇄성 지수를 산출했다.

HGI=13+6.93W

(4) d₀₀₂

분말 X선 회절 장치(리가쿠사제, Smart Lab Ⅳ)로 CuKα선으로 출력 30kV, 200mA로 X선 회절 피크를 측정했다. 002 회절 피크로부터 JIS R 7651에 따라서 d₀₀₂를 산출했다.

(5) I₁₁₀/I₀₀₄

1질량% 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 소량씩 흑연 입자에 첨가하면서 혼련해 고형분 1.5질량%가 되도록 했다. 이것에 바인더로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하제, KF 폴리머 W #9300) 1.5질량%를 첨가해서 더 혼련하고, 충분한 유동성을 가지도록 순수를 더 첨가하고, 탈포 니더(니혼세이키세이사쿠쇼제, NBK-1)를 사용해서 500rpm으로 5분간 혼련을 행하여 페이스트를 얻었다. 자동 도공기와 클리어런스 250㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 상기 페이스트를 집전체 상에 도포했다. 페이스트가 도포된 집전체를 약 80℃의 핫플레이트 상에 두고서 수분을 제거했다. 그 후, 진공 건조기에서 120℃로 6시간 건조시켰다. 건조 후, 흑연 입자와 바인더의 합계 질량과 체적으로부터 산출되는 전극 밀도가 1.40±0.05g/㎤이 되도록 1축 프레스에 의해 가압 성형하여 전극 시트를 얻었다.

얻어진 전극 시트를 적당한 크기로 잘라내고, XRD 측정용의 유리 셀에 부착하고, 광각 X선 회절 피크를 측정했다. 004 회절 피크의 강도 및 110 회절 피크의 강도의 비(I₁₁₀/I₀₀₄)를 산출했다.

(6) I_D/I_G(R값)

니혼분코우사제 NRS-5100을 사용하여 파장 532㎚ 및 출력 7.4mW의 아르곤 레이저를 시료 흑연에 조사하고, 라만 산란광을 분광기로 측정했다. 측정된 라만 분광 스펙트럼으로부터 1300~1400㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_D)와 1500~1620㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_G)의 강도비(I_D/I_G)를 산출했다.

(7) 음극의 제작

흑연 입자를 8.00g, 도전 조재로서 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠사제, HS-100)을 1.72g, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하제, KF polymer W #9300)을 4.30g 각각 칭량했다. 이것들을 충분히 혼합한 후에 N-메틸-2-피롤리돈 9.32g을 서서히 첨가해 탈포 니더(니혼세이키세이사쿠쇼제, NBK-1)를 사용해서 혼련을 행하여 페이스트를 얻었다. 또한, 페이스트에 기상법 탄소 섬유를 첨가하는 경우는 이 혼련 전에 첨가한다. 이 페이스트를 클리어런스 150㎛의 닥터 블레이드 블레이드로 20㎛ 두께의 Cu박 상에 도공했다. 페이스트가 도포된 집전체를 약 80℃의 핫플레이트 상에 두고서 N-메틸-2-피롤리돈을 제거했다. 그 후, 진공 건조기에서 90℃로 1시간 건조시켰다. 건조 후, 흑연 입자와 바인더의 합계 질량과 체적으로부터 산출되는 전극 밀도가 1.50±0.05g/㎤이 되도록 1축 프레스에 의해 가압 성형하여 음극을 얻었다. 얻어진 음극을 Φ15㎜의 크기로 잘라냈다. 그 후, 잘라낸 음극을 1.2t/㎠으로 10초간 프레스하고, 그 도막의 평균 두께를 측정한 바 70~80㎛이었다. 또한, 도막의 로딩 레벨은 6.5~7.5mg/㎠이었다.

(8) 전지의 방전 용량과 초기 효율

아르곤 가스로 충만되고, 노점이 -75℃ 이하로 제어된 글로브 박스 내에 상기 음극을 도입했다. 음극을 코인 셀(호센제 CR2320)에 놓고 전해액(1M LiPF₆ 에틸렌카보네이트(EC):메틸에틸카보네이트(MEC)=40:60[체적비])을 침투시켰다. 그 위에 Φ20㎜로 잘라낸 세퍼레이터(셀가드 2400), Φ17.5㎜로 잘라낸 3㎜ 두께의 리튬박의 순서로 얹었다. 그 위로부터 개스킷을 장착한 캡을 닫고, 코킹기에 의해 코킹했다.

글로브 박스에서 인출하고, 24시간 실온에서 정치했다. 그 후, 0.2mA로 정전류 충전하고, 4.5V에 도달 후, 4.5V로 정전압 충전을 행하고, 0.2mA로 된 시점에서 충전을 정지시켰다. 이어서, 0.2mA로 정전류 방전하고, 2.5V에 도달한 시점에서 방전을 멈추고, 10분간 휴지했다.

이 충방전 사이클에 있어서의 초회 충전 용량 및 초회 방전 용량에 근거하여 하기 식으로 초기 효율을 산출했다.

(초기 효율)=(초회 방전 용량)/(초회 충전 용량)

(9) 전지의 사이클 특성

노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기 하로 유지된 글로브 박스 내에서 하기 조작을 실시했다.

양극재[Unicore사제 삼원계 양극재 Li(Ni, Mn, Co)O₂] 90질량%, 도전성 부여제(TIMCAL사제, C45) 2질량%, 도전성 부여제(TIMCAL사제, KS6L) 3질량%, 및 폴리불화비닐리덴(쿠레하제, KF polymer W #1300) 5질량%(고형분)를 혼합했다. 그 후, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈(키시다카가쿠제)을 첨가해서 혼련하여 페이스트를 얻었다. 자동 도공기를 사용하여 상기 페이스트를 클리어런스 200㎛의 닥터 블레이드 블레이드로 20㎛ 두께의 알루미늄박에 도공하여 양극을 제작했다.

라미네이트 외장재 안에 상기 음극과 양극을 폴리프로필렌제 세퍼레이터(도넨카가쿠사제, 셀가드 2400)를 개재해서 적층했다. 이어서, 전해액을 주입하고, 진공 상태에서 히트 시일을 행하여 평가용 라미네이트 셀을 얻었다.

이 라미네이트 셀을 사용해서 이하와 같은 정전류 정전압 충방전 시험을 행했다.

초회와 2회째의 충방전 사이클은 다음과 같이 해서 행했다. 레스트 포텐셜에서부터 4.2V까지 5.5mA로 정전류 충전하고, 이어서 4.2V로 정전압 충전을 행하고, 전류값이 0.27mA로 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다. 이어서, 5.5mA로 정전류 방전을 행하고, 전압 2.7V에서 컷오프했다.

3회째 이후의 충방전 사이클은 다음과 같이 해서 행했다. 레스트 포텐셜에서부터 4.2V까지 5.5mA(1C에 상당)로 정전류 충전하고, 이어서 4.2V로 정전압 충전을 행하고, 전류값이 55㎂로 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다. 이어서, 5.5mA(1C에 상당)로 정전류 방전을 행하고, 전압 2.7V에서 컷오프했다. 이 충방전 사이클을 반복했다.

그리고, 3회째의 방전 용량에 대한 200회째의 방전 용량의 비율을 「사이클 용량 유지율」로서 평가를 행했다.

(10) 전지의 하이 레이트 사이클 특성

노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기 하로 유지한 글로브 박스 내에서 하기의 조작을 실시했다.

양극재[Unicore사제 삼원계 양극재 Li(Ni, Mn, Co)O₂] 90질량%, 도전성 부여제(TIMCAL사제, C45) 2질량%, 도전성 부여재(TIMCAL사제, KS6L) 3질량%, 및 폴리불화비닐리덴(쿠레하제, KF 폴리머 W #1300) 5질량%(고형분)를 혼합했다. 그 후, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈(키시다카가쿠제)을 첨가해서 혼련하여 페이스트를 얻었다. 자동 도공기를 사용하여 상기 페이스트를 클리어런스 200㎛의 닥터 블레이드로 20㎛ 두께의 알루미늄박에 도공하여 양극을 제작했다.

이 라미네이트 셀을 이용해서 이하와 같은 정전류 정전압 충방전 시험을 행했다.

3회째 이후의 충방전 사이클은 다음과 같이 해서 행했다. 레스트 포텐셜에서부터 4.2V까지 16.5mA(3C에 상당)로 정전류 충전하고, 이어서 4.2V로 정전압 충전을 행하고, 전류값이 55㎂로 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다. 이어서, 16.5mA(3C에 상당)로 정전류 방전을 행하고, 전압 2.7V에서 컷오프했다. 이 충방전 사이클을 반복했다.

그리고, 3회째의 방전 용량에 대한 200회째의 방전 용량의 비율을 「하이 레트 사이클 용량 유지율」로서 평가를 행했다.

(11) 출입력 특성

상기에서 제작한 라미네이트 셀을 사용하여 이하의 방법으로 출입력 특성을 평가했다.

우선, 5.5mA로 정전류 방전을 행했다. 그리고 레스트 포텐셜에서부터 4.2V까지 5.5mA로 정전류 충전하고, 이어서 4.2V로 정전압 충전을 행하고, 전류값이 0.27mA로 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다. 이어서 0.55mA(0.1C에 상당)로 2시간 정전류 방전을 행했다. 방전 후의 전압값을 기록했다.

1.1mA(0.2C에 상당)로 5초간 정전류 방전을 행하고, 30분간 휴지했다. 그 후, 0.11mA(0.02C에 상당)로 정전류 충전하고, 이어서 4.2V로 정전압 충전을 행했다. 50초간 충전을 정지시켜 전압을 5초간 방전시키기 전의 상태로 되돌렸다.

상기 1.1mA(0.2C에 상당) 5초간의 정전류 방전, 30분간 휴지, 및 그 후의 정전류 충전 및 정전압 충전을 50초간 행하는 충방전 사이클을 0.2C, 0.5C, 1C, 및 2C의 정전류 충전의 조건으로 행했다. 그때의 전류값 및 전압값을 기록했다.

또한, 상기 5초간 정전류 방전을 0.55mA(0.1C에 상당)로 3.5시간, 5시간, 6.5시간, 또는 8시간으로 행하고, 그때의 0.2C, 0.5C, 1C, 및 2C의 정전류 충전의 조건에 있어서의 전류값과 전압값을 기록했다.

기록한 그것들의 값으로부터 직류 저항을 산출하고, 그 값을 「출입력 특성」으로서 평가를 행했다. 직류 저항이 작으면 출입력의 저하가 억제되고, 용량의 저하도 작아 설계에서 목표로 한 바와 같은 높은 안정성을 얻을 수 있다.

≪저전류 사이클 특성 및 고전류 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지≫

실시예 1

HGI가 40인 석유계 코크스를 분쇄해서 50% 입자 지름(D₅₀)을 15㎛로 조정했다. 이것을 애치슨 노에 넣고, 3000℃로 가열하여 흑연으로 이루어지는 심재를 얻었다.

이것에 분말 형상의 등방성 석유계 피치를 심재에 대하여 1질량%가 되는 양으로 건식 혼합하고, 아르곤 분위기 하, 1100℃로 1시간 가열하여 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 15㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g, R값이 0.85, d₀₀₂가 0.336㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.46이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 331mAh/g, 초기 효율이 92%, 사이클 용량 유지율이 0.92, 하이 레이트 사이클 용량 유지율이 0.88, 출입력 특성이 4.8Ω이었다.

실시예 2

HGI가 40인 석유계 코크스를 HGI가 50인 석유계 코크스로 교체한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 15㎛, BET 비표면적이 1.4㎡/g, R값이 0.77, d₀₀₂가 0.337㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.44이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 337mAh/g, 초기 효율이 90%, 사이클 용량 유지율이 0.93이었다.

실시예 3

흑연으로 이루어지는 심재에 혼합시키는 등방성 석유계 피치의 양을 심재에 대하여 5질량%가 되는 양으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 15㎛, BET 비표면적이 1.1㎡/g, R값이 0.91, d₀₀₂가 0.338㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.35이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 330mAh/g, 초기 효율이 91%, 사이클 용량 유지율이 0.94이었다.

실시예 4

애치슨 노에 의한 가열 온도를 2500℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 15㎛, BET 비표면적이 1.4㎡/g, R값이 0.87, d₀₀₂가 0.340㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.32이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 320mAh/g, 초기 효율이 89%, 사이클 용량 유지율이 0.90이었다.

비교예 1

HGI가 40인 석유계 코크스를 분쇄해서 50% 입자 지름(D₅₀)을 15㎛로 조정했다. 이것을 애치슨 노에 넣고, 3000℃로 가열하여 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 흑연 입자는 50% 입자 지름이 15㎛, BET 비표면적이 1.6㎡/g, R값이 0.08, d₀₀₂가 0.335㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.59이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 333mAh/g, 초기 효율이 90%, 사이클 용량 유지율이 0.80이었다.

비교예 2

HGI가 40인 석유계 코크스를 HGI가 50인 석유계 코크스로 교체한 것 이외는 비교예 1과 같은 방법으로 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 흑연 입자는 50% 입자 지름이 15㎛, BET 비표면적이 1.8㎡/g, R값이 0.06, d₀₀₂가 0.335㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.57이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 336mAh/g, 초기 효율이 89%, 사이클 용량 유지율이 0.82이었다.

비교예 3

애치슨 노에 의한 가열 온도를 2000℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 15㎛, BET 비표면적이 1.6㎡/g, R값은 0.96, d₀₀₂가 0.349㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.25이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 299mAh/g, 초기 효율이 82%, 사이클 용량 유지율이 0.82이었다.

비교예 4

HGI가 40인 석유계 코크스를 HGI가 30인 석유계 코크스로 교체한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 15㎛, BET 비표면적이 1.5㎡/g, R값이 0.87, d₀₀₂가 0.335㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.41이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 326mAh/g, 초기 효율이 85%, 사이클 용량 유지율이 0.85이었다.

비교예 5

HGI가 40인 석유계 코크스를 HGI가 70인 석유계 코크스로 교체한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 18㎛, BET 비표면적이 3.1㎡/g, R값이 0.62, d₀₀₂가 0.336㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.57이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량은 356mAh/g, 초기 효율은 80%, 사이클 용량 유지율은 0.61이었다.

이들의 결과를 표 1 및 표 2에 정리해서 나타낸다. 또한, 참고를 위해 실시예 5의 결과도 아울러 나타낸다. 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 분쇄성 지수가 35~60인 석유계 코크스를 2500℃ 이상으로 열처리해서 얻어지는 흑연으로 이루어지는 심재와, 그 표면에 존재하는 탄소질층을 갖는 복합 흑연 입자이고, 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300~1400㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_D)와 1500~1620㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_G)의 강도비(I_D/I_G)가 0.1 이상이고, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)이 10㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 또한 바인더를 사용해서 밀도 1.35~1.45g/㎤으로 가압 성형했을 때에 X선 광각회절법에 의해 측정되는 110 회절 피크의 강도(I₁₁₀)와 004 회절 피크의 강도(I₀₀₄)의 비(I₁₁₀/I₀₀₄)가 0.2 이상이고, 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어지는 음극을 구비한 전지는 저전류 사이클 특성이 양호한 것을 알 수 있다. 저전류 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지는 전기 자동차 등의 전원으로서 적합하다.

≪출입력 특성 및 대전류 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지≫

실시예 5

HGI가 40인 석유계 코크스를 분쇄해서 50% 입자 지름(D₅₀)을 6㎛으로 조정했다. 이것을 애치슨 노에 넣고, 3000℃로 가열하여 흑연으로 이루어지는 심재를 얻었다.

이것에 분말 형상의 등방성 석유계 피치를 심재에 대하여 1질량%가 되는 양으로 건식 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 하, 1100℃로 1시간 가열하여 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 6㎛, BET 비표면적이 2.3㎡/g, R값이 0.85, d₀₀₂가 0.336㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.44이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 330mAh/g, 초기 효율이 92%, 하이 레이트 사이클 용량 유지율이 0.82, 출입력 특성이 3.8Ω, 사이클 용량 유지율은 0.85이었다.

실시예 6

HGI가 40인 석유계 코크스를 HGI가 50인 석유계 코크스로 교체한 것 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 6㎛, BET 비표면적이 2.7㎡/g, R값이 0.77, d₀₀₂가 0.337㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.42이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 335mAh/g, 초기 효율이 90%, 하이 레이트 사이클 용량 유지율이 0.83, 출입력 특성이 3.7Ω이었다.

실시예 7

흑연으로 이루어지는 심재에 혼합시키는 등방성 석유계 피치의 양을 심재에 대하여 5질량%가 되는 양으로 변경한 것 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 6㎛, BET 비표면적이 2.1㎡/g, R값이 0.91, d₀₀₂가 0.338㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.32이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 328mAh/g, 초기 효율이 91%, 하이 레이트 사이클 용량 유지율이 0.85, 출입력 특성이 3.6Ω이었다.

실시예 8

애치슨 노에 의한 가열 온도를 2500℃로 변경한 것 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 6㎛, BET 비표면적이 2.6㎡/g, R값이 0.86, d₀₀₂가 0.340㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.35이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 318mAh/g, 초기 효율이 88%, 하이 레이트 사이클 용량 유지율이 0.80, 출입력 특성이 4.0Ω이었다.

비교예 6

HGI가 40인 석유계 코크스를 분쇄해서 50% 입자 지름(D₅₀)을 6㎛로 조정했다. 이것을 애치슨 노에 넣고, 3000℃로 가열하여 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 흑연 입자는 50% 입자 지름이 6㎛, BET 비표면적이 3.0㎡/g, R값이 0.08, d₀₀₂가 0.335㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.56이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 331mAh/g, 초기 효율이 90%, 하이 레이트 사이클 용량 유지율이 0.61, 출입력 특성이 5.3Ω이었다.

비교예 7

HGI가 40인 석유계 코크스를 HGI가 50인 석유계 코크스로 교체한 것 이외는 비교예 6과 같은 방법으로 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 흑연 입자는 50% 입자 지름이 6㎛, BET 비표면적이 3.5㎡/g, R값이 0.06, d₀₀₂가 0.335㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.51이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 334mAh/g, 초기 효율이 89%, 하이 레이트 사이클 용량 유지율이 0.58, 출입력 특성이 5.2Ω이었다.

비교예 8

애치슨 노에 의한 가열 온도를 2000℃로 변경한 것 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 6㎛, BET 비표면적이 2.5㎡/g, R값이 0.96, d₀₀₂가 0.349㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.21이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 295mAh/g, 초기 효율이 82%, 하이 레이트 사이클 용량 유지율이 0.75, 출입력 특성이 3.2Ω이었다.

비교예 9

HGI가 40인 석유계 코크스를 HGI가 30인 석유계 코크스로 교체한 것 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 6㎛, BET 비표면적이 2.1㎡/g, R값이 0.87, d₀₀₂가 0.335㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.38이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 325mAh/g, 초기 효율이 85%, 하이 레이트 사이클 용량 유지율이 0.74, 출입력 특성이 5.0Ω이었다.

비교예 10

HGI가 40인 석유계 코크스를 HGI가 70인 석유계 코크스로 교체하고, 분쇄에 의한 조정으로 50% 입자 지름을 18㎛로 한 것 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 복합 흑연 입자를 얻었다.

얻어진 복합 흑연 입자는 50% 입자 지름이 7㎛, BET 비표면적이 5.5㎡/g, R값이 0.62, d₀₀₂가 0.336㎚, I₁₁₀/I₀₀₄가 0.53이었다.

또한, 이 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어진 전지는 초기 방전 용량이 345mAh/g, 초기 효율이 80%, 하이 레이트 사이클 용량 유지율이 0.52, 출입력 특성이 5.5Ω이었다.

이들의 결과를 표 3 및 표 4에 정리해서 나타낸다. 또한, 참고를 위해 실시예 1의 결과도 아울러 나타낸다. 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 분쇄성 지수가 35~60인 석유계 코크스를 2500℃ 이상으로 열처리해서 얻어지는 흑연으로 이루어지는 심재와, 그 표면에 존재하는 탄소질층을 갖는 복합 흑연 입자이고, 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300~1400㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_D)와 1500~1620㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_G)의 강도비(I_D/I_G)가 0.1 이상이고, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)이 3㎛ 이상 10㎛ 미만이고, 또한 바인더를 사용해서 밀도 1.35~1.45g/㎤으로 가압 성형했을 때에 X선 광각회절법에 의해 측정되는 110 회절 피크의 강도(I₁₁₀)와 004 회절 피크의 강도(I₀₀₄)의 비(I₁₁₀/I₀₀₄)가 0.2 이상인 복합 흑연 입자를 사용해서 얻어지는 음극을 구비한 전지는 출입력 특성 및 대전류 사이클 특성이 양호한 것을 알 수 있다. 출입력 특성 및 대전류 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지는 엔진과 모터의 하이브리드 자동차 등의 전원으로서 적합하다.

Claims

분쇄성 지수가 35~60인 석유계 코크스를 2500℃ 이상 3500℃ 이하로 열처리해서 얻어지는 흑연으로 이루어지는 심재와, 그 표면에 존재하는 탄소질층을 갖는 복합 흑연 입자로서:
라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300~1400㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_D)와 1500~1620㎝^-1의 범위에 있는 피크 강도(I_G)의 강도비(I_D/I_G)는 0.1 이상이고,
레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)은 3㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 또한
바인더를 사용해서 밀도 1.35~1.45g/㎤으로 가압 성형했을 때에 X선 광각회절법에 의해 측정되는 110 회절 피크의 강도(I₁₁₀)와 004 회절 피크의 강도(I₀₀₄)의 비(I₁₁₀/I₀₀₄)는 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 복합 흑연 입자.
제 1 항에 있어서,
X선 광각회절법에 의해 측정되는 002 회절 피크에 근거하는 d₀₀₂는 0.334㎚ 이상 0.342㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 흑연 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
질소 흡착에 근거하는 BET 비표면적은 0.2~30㎡/g인 것을 특징으로 하는 복합 흑연 입자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소질층의 양은 심재 100질량부에 대하여 0.05~10질량부인 것을 특징으로 하는 복합 흑연 입자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소질층은 유기 화합물을 500℃ 이상의 온도로 열처리해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 복합 흑연 입자.
제 5 항에 있어서,
유기 화합물은 석유계 피치, 석탄계 피치, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 흑연 입자.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)은 3㎛ 이상 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 복합 흑연 입자.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)은 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 흑연 입자.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 흑연 입자의 제법으로서:
분쇄성 지수가 35~60인 석유계 코크스를 2500℃ 이상 3500℃ 이하로 열처리해서 흑연으로 이루어지는 심재를 얻고,
유기 화합물을 흑연으로 이루어지는 심재에 부착시키고, 이어서
500℃ 이상의 온도로 열처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 흑연 입자의 제법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 흑연 입자, 바인더 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리 또는 페이스트.
제 10 항에 있어서,
천연 흑연을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리 또는 페이스트.
집전체와, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 흑연 입자를 함유하는 전극층을 갖는 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 시트.
제 12 항에 있어서,
전극층은 천연 흑연을 더 함유하고, 또한
X선 광각회절법에 의해 측정되는 110 회절 피크의 강도(I₁₁₀)와 004 회절 피크의 강도(I₀₀₄)의 비(I₁₁₀/I₀₀₄)가 0.1 이상 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 전극 시트.
제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 전극 시트를 음극으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.