KR101993625B1 - 탄소 재료, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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다이스케 하라다
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Abstract

본 발명은 바나듐(V)을 50~1000질량ppm 함유하고, 평균 입자 직경(D50)이 3~7㎛, 400회째의 태핑 밀도가 0.40~1.00g/㎤, BET 비표면적이 4.0~12.0㎡/g, 라만 분광 스펙트럼 관측으로 구한 R값(ID/IG)가 0.10~0.30, 흑연 결정의 (002)면의 면 간격(d002)(㎚) 및 c축 방향의 크기(Lc002)(㎚)이 식; 3362≤d002≤0.3370, 및 -23660×d002＋8010≤Lc002≤-23660×d002＋8025을 만족하고, 저저항, 고쿨롱 효율을 갖는 비수전해액계 이차전지에 바람직한 탄소 재료, 그 제조 방법, 상기 탄소 재료를 사용한 전지 전극용 탄소 재료, 전극, 및 리튬 이온 이차전지를 제공한다.

Description

탄소 재료, 그 제조 방법 및 그 용도
본 발명은 탄소 재료, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면 프로필렌카보네이트(PC)의 내구성, 저온 충방전 사이클 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성이 우수하고, 저저항 및 고쿨롱 효율을 갖는 비수전해액계 이차전지에 관한 것이다.
휴대폰 전자기기 등의 전원으로서 리튬 이온 전지가 사용되고 있다. 리튬 이온 전지는 당초 전지 용량의 부족, 충방전 사이클 수명이 짧은 등 많은 과제가 있었다. 현재에는 그러한 과제가 극복되어, 리튬 이온 전지의 용도는 휴대전화, 노트북형 퍼스컴, 디지털 카메라 등의 약전기기로부터 전동 공구, 전동 자전거 등의 파워를 필요로 하는 강전기기에도 적용이 넓어져 오고 있다. 또한, 리튬 이온 전지는 자동차의 동력원으로의 이용이 특히 기대되고 있고, 전극 재료, 셀 구조 등의 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
자동차의 동력원으로서 사용되는 리튬 이온 전지는 저온 충방전 사이클 특성, 고온 보존 특성, 고온 사이클 특성, 저저항, 쿨롱 효율이 우수한 것이 요구되고, 각각의 과제에 대해 여러가지 방법이 강구되고 있다.
예를 들면, 일본특허 제 5270050호 공보(US2014/057166; 특허문헌1)에는 흑연 표면에 탄소질층을 피복하고, 저전류 충방전 시의 사이클 특성, 출입력 특성, 대전류 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 부극 재료로서 유용한 복합 흑연 입자, 그 제조 방법, 그 복합 흑연 입자를 사용한 전극 시트 및 리튬 이온 전지가 개시되어 있다.
또한, 리튬 이온 전지에 사용되는 현 상황의 흑연계 부극 재료는 전해액의 용매인 PC를 충전 시에 분해해버린다는 문제가 있으며, 그 결과 충방전 초기 효율의 대폭 저하를 일으키는 경우가 있다. 저온 특성 개선 등을 위해 PC를 사용한 전해액은 앞으로 점점 더 사용된다고 예상되어 PC에의 영향의 적은 부극 재료를 개발하는 것이 급선무이다.
일본특허 제 4781659호 공보(특허문헌 2)에서는 바나듐을 함유하는 탄소질 재료를 3000℃ 이상에서 열처리함으로써 흑연의 표면을 불활성화시켜 쿨롱 효율을 향상시키고, 또한 PC에의 영향을 억제하는 부극 재료의 개발을 행하고 있다. PC를 전해액에 사용함으로써 저온에서의 전지 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
일본특허공개 2002-241118호 공보(특허문헌 3)에서는 탄소 표면을 산화바나듐으로 코팅을 행하고 있지만, 초기 효율이 개선되는 것에 머물러 있다.
일본특허 제 5270050호 공보(US2014/057166) 일본특허 제 4781659호 공보 일본특허공개 2002-241118호 공보
상기와 같은 종래 제안되고 있는 기술에서는 특정 전지 특성을 향상시킴으로써 다른 전지 특성이 희생이 되기 때문에 동시에 보다 많은 전지 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 저온 충방전 사이클 특성, 고온 보존 특성, 고온 사이클 특성이 우수하고, 저저항 및 쿨롱 효율을 동시에 달성할 수 있고, 또한 저온에서의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 비수계의 유기 전해액을 사용하는 것이 가능한 탄소 재료, 그 제조 방법, 그 탄소 재료를 사용한 전극 시트 및 리튬 이온 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 바나듐(V)을 50~1000질량ppm 함유하고, 레이저 회절법에 의한 체적 기준누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 직경(D50)이 3~7㎛, 400회째의 태핑 밀도가 0.40~1.00g/㎤, BET 비표면적이 4.0~12.0㎡/g, 라만 분광 스펙트럼에 의해 관측되는 1350㎝-1 부근의 피크 강도(ID)와 1580㎝-1 부근의 피크 강도(IG)의 강도비인 R값(ID/IG)이 0.10~0.30, 분말 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (002)면의 면 간격(d002)(㎚)과 c축 방향의 크기(Lc002)(㎚)가 하기 식 (1) 및 (2):
0.3362≤d002≤0.3370 (1)
-23660×d002＋8010≤Lc002≤-23660×d002＋8025 (2)
으로 나타내어지는 관계를 만족하는 탄소 재료.
[2] 제 1 항에 있어서,
탄소 재료에 포함되는 바나듐이 산화물 및 탄화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로서 존재하고 있는 탄소 재료
[3] 제 2 항에 있어서,
상기 탄화물이 VC, V4C3 및 V5C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 탄소 재료.
[4] 제 2 항에 있어서,
상기 산화물이 VO, V2O3, V2O5, VO2 및 V6O13으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 탄소 재료.
[5] 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
바나듐이 흑연 입자의 표면으로부터 중심 부분까지 분산되어 존재하는 탄소 재료.
[6] 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 직경(D50)이 7㎛ 이하이며, 또한 하기 식:
α=S1/S2
[식 중, S1은 코크스의 휘발 성분의 GC-MS 차트에서의 벤젠환이 4개 축합하고 있는 방향족 탄화수소의 피크 면적의 합, S2는 GC-MS 차트에서의 벤젠환이 1~4개 축합하고 있는 방향족 탄화수소의 피크 면적의 합을 나타낸다]
으로 정의되는 α의 값이 0.25~0.40인 코크스를 원료에 사용하여 흑연화를 행하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료의 제조 방법으로서, 상기 원료에 바나듐 화합물을 바나듐 환산으로 200~10000질량ppm 첨가하여 흑연화를 행하고, 상기 흑연화의 공정이 복수의 가열 공정을 포함하고, 또한 최후의 가열 공정의 온도를 3000~3200℃로 하고, 그 이외의 가열 공정의 온도를 2000~2400℃로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
[7] 제 6 항에 있어서,
각 가열 공정 사이에 처리 온도가 1300℃ 이하가 되도록 냉각하는 공정을 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
[8] 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 흑연화의 공정에서 처리된 탄소 재료에 CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Ca(COO)2, Ca(CH3COO)2, Ca(NO3)2로부터 선택되는 적어도 1종의 칼슘 화합물을 칼슘 환산으로 1~10000질량ppm 첨가하여 3000~3200℃에서 재흑연화를 행하는 탄소 재료의 제조 방법.
[9] 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료를 포함하는 전지 전극용 탄소 재료.
[10] 제 9 항에 기재된 전지 전극용 탄소 재료와 바인더를 포함하는 전극용 페이스트.
[11] 제 10 항에 기재된 전극용 페이스트의 성형체로 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 전극.
[12] 제 11 항에 기재된 리튬 이온 이차전지용 전극을 구성요소로서 포함하는 리튬 이온 이차전지.
[13] 제 12 항에 있어서,
프로필렌카보네이트(PC)를 20체적% 이상 포함하는 전해액을 사용하는 리튬 이온 이차전지.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 PC의 내구성, 저온 충방전 사이클 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성이 우수하고, 저저항과 고쿨롱 효율을 동시에 달성하는 것이 가능한 전지 전극을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 탄소 재료에 대해서 상세히 설명한다.
[탄소 재료의 50% 입자 직경]
본 발명에 의한 탄소 재료의 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 직경(D50)은 3~7㎛, 바람직하게는 4~6㎛이다. 널리 사용되고 있는 탄소 재료의 D50은 10㎛를 초과하는 것이 많지만, 저저항화의 관점으로부터는 입경은 작은 쪽이 보다 바람직하다. 그러나, 입경이 작아지면 응집이나 BET 비표면적의 증대에 의한 전극 도공을 위한 슬러리 제작이 곤란해진다는 문제가 있다. 또한, 입경을 작게 하기 위해서는 에너지 소비량이 큰 특수한 기기가 필요로 된다는 제조상의 문제도 있다.
[탄소 재료의 BET 비표면적]
본 발명에 의한 탄소 재료의 BET 비표면적은 4.0~12.0㎡/g, 바람직하게는 5.0~10.0㎡/g, 보다 바람직하게는 6.0~8.0㎡/g이다. 저저항화의 관점으로부터 탄소 재료의 BET 비표면적은 높은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 높으면 탄소 재료의 입자가 응집하기 쉬워 슬러리 제작이 곤란해지고, 또한 전지로 했을 때에 부반응이 증가하여 쿨롱 효율이 저하하고, 고온 보존성이나 고온 사이클 특성이 악화되는 문제가 있다.
[탄소 재료 원료의 휘발 성분과 BET 비표면적의 관계]
입경을 미세하게 하는 분쇄를 행할 때에 탄소 재료 원료에 의해 표면의 거칠음 쪽이 달라 흑연화 후에 바람직한 BET 비표면적이 얻어지지 않는 경우가 있다.
휘발 성분을 5질량% 이상 포함하는 코크스를 가열할 때에 발생하는 휘발 성분의 가스크로마토그래피 질량 분석(GC-MS)에 있어서 GC-MS의 차트에 있어서의 피렌 등의 벤젠환이 4개 축합한 구조를 갖는 방향족 탄화수소의 피크 면적의 합(S1)과, 벤젠환이 1~4개가 축합한 구조를 갖는 방향족 탄화수소의 피크 면적의 합(S2)의 비율(S1/S2)을 α라고 했을 때, α의 값이 바람직하게는 0.25~0.40, 보다 바람직하게는 0.25~0.35, 더욱 바람직하게는 0.30~0.35인 코크스를 원료로 사용함으로써 흑연화 후에 바람직한 BET 비표면적이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
코크스의 원료로서는 예를 들면 석유 피치, 석탄 피치 등 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 분쇄하는 방법에는 특별히 제한은 없어 제트 밀, 해머 밀, 롤러 밀, 핀 밀, 진동 밀 등을 이용하여 행할 수 있다.
[탄소 재료의 레이저 라만의 피크 강도비(R값)]
레이저 라만 분광 스펙트럼에 의해 관측되는 1350㎝-1 부근의 피크 강도(ID)와 1580㎝-1 부근의 피크 강도(IG)의 강도비인 R값(ID/IG)을 구함으로써 탄소 재료표면의 상태를 추측할 수 있다.
R값이 클수록 결정화도가 낮고, R값이 높아질수록 저항이 낮아지고, PC에 대한 내구성(이하, 단지 PC 내구성이라고 하는 경우가 있다)이 높아지는 경향이 보여지지만, R값이 지나치게 높으면 고온 보존, 고온 사이클 특성의 악화라는 영향도 보여진다. 본 발명에 의한 탄소 재료의 R값은 0.10~0.30, 바람직하게는 0.10~0.25, 보다 바람직하게는 0.15~0.25이다.
[탄소 재료의 면 간격(d002)과 c축 방향의 크기(Lc002)의 관계]
분말 X선 회절 측정에서 얻어지는 흑연 결정의 (002)면의 면 간격(d002)과, c축 방향의 크기(Lc002)의 관계는 탄소 재료의 PC 내구성, 쿨롱 효율, 고온 보존, 고온 사이클 특성에 관계된다.
본 발명에 의한 탄소 재료는 전지 용량의 관점으로부터 면 간격(d002)(㎚)과 c축 방향의 크기(Lc002)(㎚)가 하기의 식 (1) 및 (2):
0.3362≤d002≤0.3370 (1)
-23660×d002＋8010≤Lc002≤-23660×d002＋8025 (2)
으로 나타내어지는 관계를 만족하는 탄소 재료이다.
또한, 면 간격(d002)과 c축 방향의 크기(Lc002)는 하기의 식 (3) 및 (4):
0.3362≤d002≤0.3368 (3)
-23660×d002＋8015≤Lc002≤-23660×d002＋8020 (4)
으로 나타내어지는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
[바나듐 화합물의 함유량]
본 발명에 의한 탄소 재료는 바나듐 화합물을 바나듐 환산으로 50~1000질량ppm, 바람직하게는 100~750질량ppm, 보다 바람직하게는 200~500질량ppm 함유한다. 바나듐 화합물이 50질량ppm 이상에서 쿨롱 효율의 향상이 현저하지만, 1000질량ppm을 초과하면 반대로 쿨롱 효율이 저하한다.
본 발명의 탄소 재료는 D50이 7㎛ 이하이며, 상기 α의 값이 0.25~0.40인 코크스를 원료로 바나듐 화합물을 첨가하여 혼합 분산시키고, 흑연화함으로써 얻어진다. 이 흑연화에 의해 표면이 불활성화되어 R값이 상승하고, 쿨롱 효율이 향상되고, 또한 PC 내구성을 높이는 것이 가능해진다. 단, 바나듐 첨가에 의한 효과를 얻기 위해서는 흑연 입자의 표면으로부터 중심 부분까지 바나듐이 균일하게 분산되어 있을 필요가 있다.
바나듐 화합물은 산화물 및 탄화물로부터 선택되는 적어도 1종이 사용된다. 산화물로서는 VO, V2O3, V2O5, VO2 및 V6O13 등을 들 수 있고, 탄화물로서는 VC, V4C3 및 V5C 등을 들 수 있다.
흑연화 후의 바나듐의 함량을 상기 범위에 존재시키기 위해서는 탄소 재료 원료에 바나듐 화합물을 바나듐 환산으로 200~10000질량ppm, 바람직하게는 3000~10000질량ppm, 보다 바람직하게는 5000~10000질량ppm 혼합 분산시켜 흑연화를 행한다.
[흑연화의 온도]
본 발명의 흑연화 처리는 복수의 가열 공정을 포함한다. 예를 들면 가열 공정이 2회로 이루어지는 흑연화 처리의 경우는 2회째의 가열 공정을 최후의 가열 공정이라고 부른다. 또한, 각각의 가열 공정 사이에는 자연 냉각에 의한 냉각 공정을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 흑연화 처리는 최후의 가열 공정의 온도를 3000~3200℃로 하고, 그 이외의 가열 공정의 온도를 2000~2400℃, 바람직하게는 2000~2200℃에서 가열한 후, 일단 냉각 공정에서 1300℃ 이하로 낮추는 것이 바람직하다. 이 냉각에 의해 발생한 가스가 코크스 표면에 부착되고, 코팅과 동등한 역할을 하여 초기 효율이나 PC 내구성의 향상 등의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 흑연 결정의 (002)면의 면 간격(d002)과 c축 방향의 크기(Lc)의 관계에 변화가 생기기 때문에 코팅과는 달리 고온에서의 전지 특성의 저하를 일으키지 않는다.
흑연화의 공정에서는 잔류시키는 바나듐 화합물의 양, 및 용량에 관계되는 d002의 크기의 관점으로부터 최후의 가열 처리 공정의 온도를 3000~3200℃, 보다 바람직하게는 3100~3200℃로 할 필요가 있다. 3200℃보다 높으면 첨가한 바나듐 화합물이 기화해버리고, 탄소 재료에 바나듐이 잔류하지 않는다. 또한, 3000℃보다 낮은 온도에서는 흑연 결정이 성장하기 어려워 리튬 이온을 고용량으로 축적하는 것이 가능한 전극을 얻는 것이 어려워진다.
[칼슘 화합물의 첨가 및 재열처리]
본 발명의 탄소 재료는 CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Ca(COO)2, Ca(CH3COO)2, Ca(NO3)2로부터 선택되는 적어도 1종의 칼슘 화합물을 흑연화 후의 탄소 재료에 첨가하고, 재차 흑연화 처리를 행함으로써 탄소 재료의 BET 비표면적을 더 높게 하는 것이 가능하다. 각종 물성이 바람직한 범위에 들어가 있는 경우는 본 재흑연화 공정을 추가해도 본 발명의 탄소 재료의 특성은 유지된다.
칼슘 화합물의 첨가량은 칼슘 환산으로 1~10000질량ppm, 바람직하게는 100~5000질량ppm, 보다 바람직하게는 100~3000질량ppm이며, 칼슘 화합물을 흑연에 혼합 분산시켜 재차 흑연화를 행한다.
재흑연화의 온도는 3000~3200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3100~3200℃로 할 필요가 있다. 3000℃ 미만에서는 Ca가 잔존해버리고, 전지 특성에 악영향을 미친다.
재흑연화 후의 칼슘 함유량은 50질량ppm 이하, 바람직하게는 20질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이하이다. 잔존하는 Ca는 전지 특성에 악영향을 미친다.
[전지 전극용 탄소 재료]
본 발명의 바람직한 전지 전극용 탄소 재료는 상기 탄소 재료를 포함한다. 상기 탄소 재료를 전지 전극용 탄소 재료로서 사용함으로써 우수한 PC 내구성, 저온 충방전 사이클 특성, 고온 보존 특성, 고온 사이클 특성 및 저저항, 고쿨롱 효율을 동시에 달성하는 것이 가능한 전지 전극을 얻을 수 있다.
전지 전극용 탄소 재료로서는 예를 들면 리튬 이온 이차전지의 부극 활물질 및 부극 도전 부여재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전지 전극용 탄소 재료에서는 상기 탄소 재료를 단독으로 사용할 수도 있지만, 탄소 재료 100질량부에 대해 d002이 0.3370㎚ 이하인 구상의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 0.01~200질량부, 바람직하게는 0.01~100질량부 배합한 것, 또는 d002이 0.3370㎚ 이하이며, 애스펙트비가 2~100인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 0.01~120질량부, 바람직하게는 0.01~100질량부 배합한 것을 사용할 수도 있다. 다른 흑연 재료를 혼합하여 사용함으로써 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 재료가 우수한 특성을 유지한 상태에서 다른 흑연 재료가 갖는 우수한 특성도 겸비한 탄소 재료로 하는 것이 가능하다. 이들을 혼합할 때에는 요구되는 전지 특성에 따라 적당히 혼합 재료를 선택하고, 혼합량을 결정할 수 있다.
또한, 전지 전극용 탄소 재료에는 탄소 섬유를 배합할 수도 있다. 배합량은 상기 탄소 재료 100질량부에 대해 0.01~20질량부이며, 바람직하게는 0.5~5질량부이다.
탄소 섬유로서는 예를 들면 PAN계 탄소 섬유 , 피치계 탄소 섬유 , 레이온계 탄소 섬유 등의 유기계 카본 파이버, 기상법 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중 특히, 결정성이 높고, 열 전도성이 높은 기상법 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 섬유 를 탄소 재료의 입자 표면에 접착시키는 경우에는 특히 기상법 탄소 섬유가 바람직하다.
기상법 탄소 섬유는 예를 들면 유기 화합물을 원료로 하고, 촉매로서의 유기 전이 금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입해서 생성하고, 계속해서 열처리하여 제조된다(일본특허공개 소 60-54998호 공보, 일본특허 제 2778434호 공보 등 참조). 그 섬유 직경은 2~1000㎚, 바람직하게는 10~500㎚이며, 애스펙트비는 바람직하게는 10~15000이다.
탄소 섬유의 원료가 되는 유기 화합물로서는 톨루엔, 벤젠, 나프탈렌, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄, 천연 가스, 일산화탄소 등의 가스 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.
유기 전이 금속 화합물은 촉매가 되는 전이 금속을 포함하는 것이다. 전이 금속으로서는 주기율표 제 IVa, Va, VIa, VIIa, VIII족의 금속을 들 수 있다. 유기 전이 금속 화합물로서는 페로센, 니켈로센 등의 화합물이 바람직하다.
탄소 섬유는 기상법 등으로 얻어진 장섬유를 분쇄 또는 해쇄한 것이어도 좋다. 또한, 탄소 섬유는 플록 형상으로 응집한 것이어도 좋다.
탄소 섬유는 그 표면에 유기 화합물 등으로부터 유래되는 열 분해물이 부착되어 있지 않은 것, 또는 탄소 구조의 결정성이 높은 것이 바람직하다.
열 분해물이 부착되어 있지 않은 탄소 섬유 또는 탄소 구조의 결정성이 높은 탄소 섬유는 예를 들면 불활성 가스 분위기 하에서 탄소 섬유, 바람직하게는 기상법 탄소 섬유를 소성(열처리)함으로써 얻어진다. 구체적으로는 열 분해물이 부착되어 있지 않은 탄소 섬유는 약 800~1500℃에서 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다. 또한, 탄소 구조의 결정성이 높은 탄소 섬유는 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2000~3000℃에서 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다.
탄소 섬유는 분기상 섬유가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 전체가 서로 연통한 중공 구조를 갖고 있는 개소가 있어도 좋다. 그 때문에 섬유의 원통 부분을 구성하고 있는 탄소층이 연속되어 있다. 중공 구조란 탄소층이 원통 형상으로 감겨 있는 구조이며, 완전한 원통이 아닌 것, 부분적인 절단 개소를 갖는 것, 적층된 2층의 탄소층이 1층으로 결합한 것 등을 포함한다. 또한, 원통의 단면은 완전한 원에 한정되지 않고 타원이나 다각형의 것을 포함한다.
탄소 섬유는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 바람직하게는 0.344㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.339㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0.338㎚ 이하이다. 또한, 결정의 C축 방향의 두께(Lc)가 40㎚ 이하인 것이 바람직하다.
[전극용 페이스트]
본 발명의 전극용 페이스트는 상기 전지 전극용 탄소 재료와 바인더를 포함한다. 이 전극용 페이스트는 상기 전지 전극용 탄소 재료와 바인더를 혼련함으로써 얻어진다. 혼련에는 리본 믹서, 스크류형 니더, 스파르탄류저, 로에디게 믹서, 플라네터리 믹서, 만능 믹서 등 공지의 장치를 사용할 수 있다. 전극용 페이스트는 시트 형상, 펠릿 형상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
전극용 페이스트에 사용하는 바인더로서는 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머, SBR(스티렌부타디엔 러버) 등의 고무계 재료 등 공지의 것을 들 수 있다.
바인더의 사용량은 전지 전극용 탄소 재료 100질량부에 대해 1~30질량부가 적당하지만, 특히 1~10질량부 정도가 바람직하다.
혼련할 때에 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 각각의 바인더에 적합한 공지의 것, 예를 들면 불소계 폴리머의 경우는 톨루엔, N-메틸피롤리돈 등; SBR의 경우는 물 등; 그 외에 디메틸포름아미드, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.
[전극]
본 발명의 전극은 상기 전극용 페이스트의 성형체로 이루어진다. 전극은 예를 들면 상기 전극용 페이스트를 집전체 상에 도포하고, 건조시키고, 가압 성형함으로써 얻어진다.
집전체로서는 예를 들면 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인리스 등의 박, 메시 등을 들 수 있다. 페이스트의 도포 두께는 통상 50~200㎛이다. 도포 두께가 지나치게 커지면 규격화된 전지 용기에 부극을 수용할 수 없게 되는 경우가 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 닥터 블레이드나 바 코터 등으로 도포 후, 롤 프레스 등으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 가압 성형할 때의 압력은 1×103~3×103 kg/㎠ 정도가 바람직하다.
[전지]
상기 전극을 구성요소(바람직하게는 부극)로서 전지 또는 이차전지라고 할 수 있다.
리튬 이온 이차전지를 구체예로 들어 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전지 또는 이차전지를 설명한다. 리튬 이온 이차전지는 정극과 부극이 전해액 또는 전해질 중에 침지된 구조를 한 것이다. 부극에는 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극이 사용된다.
리튬 이온 이차전지의 정극에는 정극 활물질로서 통상 리튬 함유 전이 금속 산화물이 사용되고, 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소와 리튬을 주로 함유하는 산화물로서, 리튬의 전이 금속 원소에 대한 몰비가 0.3~2.2인 화합물이 사용되고, 보다 바람직하게는 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소와 리튬을 주로 함유하는 산화물로서, 리튬의 전이 금속 원소에 대한 몰비가 0.3~2.2인 화합물이 사용된다. 또한, 주로 존재하는 전이 금속 원소에 대해 30몰% 미만의 범위에서 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 함유하고 있어도 좋다. 상기 정극 활물질 중에서 일반식 LixMO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, x=0~1.2), 또는 LiyN2O4(N은 적어도 Mn을 포함한다. y=0~2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질은 LiyMaD1 - aO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중 M 이외의 적어도 1종, y=0~1.2, a=0.5~1)을 포함하는 재료, 또는 Liz(NbE1-b)2O4(N은 Mn, E는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중 적어도 1종, b=1~0.2, z=0~2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료의 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 - aO2, LixCobV1 - bOz, LixCobFe1 -bO2, LixMn2O4, LixMncCo2 - cO4, LixMncNi2 - cO4, LixMncV2 - cO4, LixMncFe2 - cO4, LixNidMneCo1 -d-eO2(여기서 x=0.02~1.2, a=0.1~0.9, b=0.8~0.98, c=1.6~1.96, d=0.1~0.8, e=0.1~0.8-d, z=2.01~2.3)를 들 수 있다. 가장 바람직한 리튬 함유 전이 금속 산화물로서는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 - aO2, LixMn2O4, LixCobV1 - bOz, LixNidMneCo1-d-eO2(x=0.02~1.2, a=0.1~0.9, b=0.9~0.98, d=0.1~0.8, e=0.1~0.8-d, z=2.01~2.3)을 들 수 있다. 또한, x의 값은 충방전 개시 전의 값이며, 충방전에 의해 증감한다.
정극 활물질의 D50은 특별히 한정되지 않지만, 0.1~50㎛가 바람직하다. 또한, 입경이 0.5~30㎛인 입자의 체적이 95% 이상인 것이 바람직하다. 입경 3㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체 체적의 18% 이하이며, 또한 입경 15㎛ 이상 25㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체 체적의 18% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, BET법으로 0.01~50㎡/g이 바람직하고, 특히 0.2㎡/g~1㎡/g이 바람직하다. 또한, 정극 활물질 5g을 증류수 100ml에 녹였을 때의 상청액의 pH로서는 7~12가 바람직하다.
리튬 이온 이차전지에서는 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 설치하는 경우가 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 필름 또는 그것들을 조합한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬 이온 이차전지를 구성하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있지만, 전기 전도성의 관점으로부터 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액으로서는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디니트릴, 니트로메탄 등의 유기용매의 용액이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 디옥솔란, 디에틸에테르, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수용매를 사용할 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들의 용매의 용질(전해질)에는 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등이 있다.
고분자 고체 전해질로서는 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 하등 제약을 받는 것은 아니다.
실시예
이하에 본 발명에 대해서 대표적인 예를 나타내고, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예의 탄소 재료에 대한 형상, 조성, 물성 및 이것을 전극에 사용한 전지의 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 분말 XRD
탄소 분말 시료와 표준 실리콘(NIST 제작)이 9 대 1의 질량비가 되도록 혼합한 혼합물을 유리제 시료판(시료판창 18×20㎜, 깊이 0.2㎜)에 충전하고, 이하와 같은 조건에서 측정을 행했다.
XRD 장치: Rigaku Corporation 제작 SmartLab(등록상표)
X선종: Cu-Kα선
Kβ선 제거 방법: Ni 필터
X선 출력: 45kV, 200㎃
측정 범위: 24.0~30.0deg．
스캔 스피드: 2.0deg．/min．
얻어진 파형에 대해 학진법을 적용하여 면 간격(d002) 및 c축 방향의 크기(Lc002)의 값을 구했다.
(2) 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 직경(D50)
입도 측정 장치: Malvern Instruments 제작 Mastersizer(등록상표) 2000
약 5mg의 샘플을 용기에 넣어, 계면활성제가 0.04질량% 포함된 물을 첨가하여 5분간 초음파 처리를 행한 후에 측정을 행했다.
(3) 탭 밀도
탭 밀도 측정 장치: Quantachrome 제작 Autotap
250mL의 유리 실린더에 약 50g의 샘플을 넣고, 400회 탭 후의 밀도 측정했다.
(4) BET 비표면적
BET 비표면적 측정 장치: Quantachrome 제작 NOVA2200e
BET 셀(9㎜×135㎜)에 약 3g의 샘플을 넣고, 300℃, 진공 조건 하에서 1시간 건조 후, 측정을 행했다. BET 비표면적 측정용의 가스는 N2를 사용했다.
(5) 라만 분광 분석
라만 분광 장치: JASCO Corporation NRS-5100
여기 파장 532.36㎚를 이용하여 측정을 행했다.
(6) 바나듐 및 칼슘 함유량
ICP 측정 장치: SII 제작 SPS3500 Series
시료 0.1g을 석영 비커에 채취하고, 질산(전자공업용) 0.5ml 및 황산(유해 금속 측정용) 5ml를 첨가하고, 480℃로 설정한 핫플레이트에서 가열했다. 이어서 방랭(放冷)하고, 이것에 질산 0.5ml를 첨가하여 더 가열했다. 내용물이 육안으로 보이지 않게 될때 까지 질산 첨가와 가열을 반복하여 시료에 포함되는 탄소 성분을 제거하고, 실온까지 냉각한 후, 초순수로 폴리프로필렌제 용기에 옮겨 50ml로 정용(定容)하고, ICP 측정 장치로 바나듐 및 칼슘의 함유량을 정량했다.
(7) GC-MS
열 추출 장치: Frontier Laboratories Ltd. 제작 PY-2010
GC 장치: Agilent Technologies Japan, Ltd. 제작 GC6890
MS 장치: JEOL Ltd. 제작 Automass II
코크스 100g을 200℃부터 800℃까지 20℃/분의 속도로 승온하고, 발생하는 휘발 성분을 액체 질소로 포집하여 추출 종료 후에 성분의 GC-MS 측정을 행했다.
GC-MS의 차트에 있어서, 피렌, 테트라센, 트리페닐렌, 크리센, 테트라펜을 골격으로 하는 벤젠환이 4개 축합한 구조를 갖는 방향족 탄화수소가 나타내는 피크의 면적의 합을 S1, 벤젠환 1~4개가 축합한 구조를 갖는 방향족 탄화수소의 피크 면적의 합을 S2로 하고, α=S1/S2로서 원료가 되는 각 코크스의 α값을 산출했다.
(8) 전지 평가 방법
a) 페이스트 제작:
탄소 재료 100질량부에 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5질량부 및 물을 적당히 첨가하여 점도를 조절하고, 고형분비 40%의 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 미립자가 분산된 수용액 3.8질량부를 첨가하여 교반·혼합하고, 충분한 유동성을 갖는 슬러리 형상의 분산액을 제작하여 주제 원액으로 했다.
b) 부극 제작:
주제 원액을 고순도 동박 상에서 닥터 블레이드를 사용하여 150㎛ 두께로 도포하고, 70℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 도포부가 20㎠가 되도록 편칭한 후, 초강제 프레스판으로 끼우고, 프레스압이 약 1×102~3×102N/㎟(1×103~3×103kg/㎠)이 되도록 프레스하여 부극 1을 제작했다. 또한, 상기 도포부를 16㎜φ로 펀칭한 후, 부극 1과 마찬가지의 방법으로 프레스압이 1×102N/㎟(1×103kg/㎠)이 되도록 프레스 하여 부극 2를 제작했다.
c) 정극 제작
Li3Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(D50: 7㎛)를 90g, 도전 조제로서의 카본블랙(TIMCAL사 제작, C45)을 5g, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 5g, N-메틸-피롤리돈을 적당히 첨가하면서 교반·혼합하여 슬러리 형상의 분산액을 제작했다.
이 분산액을 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 두께가 균일해지도록 롤 코터에 의해 도포하고, 건조 후, 롤 프레스를 행하고, 도포부가 20㎠가 되도록 펀칭하여 정극을 얻었다.
d) 전지 제작:
[2극 셀]
상기 부극 1, 정극에 대해 각각 Al 박에 Al 탭, Cu 박에 Ni 탭을 부착했다. 폴리프로필렌제 필름 미다공막을 통해 이들을 대향시켜 적층, 알루미늄 라미네이트에 의해 패킹하고 후술의 전해액 A를 주액 후, 개구부를 열 융착에 의해 밀봉하여 전지를 제작했다.
[대극 리튬 셀]
폴리프로필렌제의 스크류식 덮개 부착 셀(내경 약 18㎜) 내에 있어서, 상기 부극 2와 16㎜φ로 펀칭한 금속 리튬 박을 그 사이에 세퍼레이터(폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름(셀 가드 2400)을 끼워넣어 적층하고, 후술의 전해액 A 또는 B를 첨가하여 전해액의 다른 2종류의 시험용 셀을 제작했다.
e) 전해액:
전해액 A; EC(에틸렌카보네이트) 2질량부 및 EMC(에틸메틸카보네이트) 3질량부의 혼합액에 전해질로서 LiPF6을 1몰/L 용해했다.
전해액 B; EC(에틸렌카보네이트) 1질량부 및 EMC(에틸메틸카보네이트) 3질량부 및 PC(프로필렌카보네이트) 1질량부의 혼합액에 전해질로서 LiPF6을 1몰/L 용해했다.
f) 방전 용량, 초회 쿨롱 효율의 측정 시험:
대극 리튬 셀을 이용하여 시험을 행했다. 레스트 포텐셜로부터 0.002V까지 0.2㎃로 CC(콘스턴트 커런트: 정전류) 충전을 행했다. 이어서, 0.002V로 CV(콘스턴트 볼트: 정전압) 충전으로 스위칭하고, 컷 오프 전류값 25.4㎂로 충전을 행했다.
상한 전압 1.5V로 해서 CC 모드에 의해 0.2㎃로 방전을 행했다.
시험은 25℃로 설정한 항온조 내에서 행했다. 이 때, 초회 방전 시의 용량을 방전 용량으로 했다. 또한 초회 충방전 시의 전기량의 비율, 즉 방전 전기량/충방전 전기량을 백분율로 나타낸 값을 초회 쿨롱 효율로 했다.
g) PC 내구성
대극 리튬셀을 사용하여 시험을 행했다. 전해액 A를 사용했을 때의 초회 쿨롱 효율에 대한 전해액 B를 사용했을 때의 초회 쿨롱 효율의 비율을 PC 내구성으로 했다. PC 내구성의 평가는 전해액을 변경한 것 이외는 모두 상기 초회 쿨롱 효율의 측정 시험과 동일 조건에서 행했다.
h) 2극 셀의 용량 측정:
셀을 상한 전압 4.15V, 컷 오프 전류값 1.25㎃로 해서 CC, CV 모드에 의해 0.2C(0.2C=약 5㎃)로 충전하고, 하한 전압 2.8V로 CC 모드에 의해 0.2C 방전을 행했다. 상기 조작을 계 4회 반복하고, 4회째의 방전 용량을 2극 셀의 기준 용량으로 했다. 시험은 25℃로 설정한 항온조 내에서 행했다.
i) 충방전 사이클 용량 유지율의 측정 시험:
2극 셀을 사용하여 시험을 행했다. 충전은 레스트 포텐셜로부터 상한 전압을 4.15V로 하여 정전류값 50㎃(2C 상당)으로 CC 모드 충전을 행한 후, CV 모드에 의해 컷 오프 전류값 1.25㎃로 충전을 행했다.
방전은 하한 전압 2.8V로 해서 CC 모드에 의해 50㎃의 방전을 행했다.
상기 조건에서 0℃ 및 50℃의 항온조 중에서 500 사이클 충방전을 반복했다.
j) DC-IR의 측정 시험:
2극 셀을 이용하여 시험을 행했다. 초기 전지 용량으로 얻어진 전지 용량(1C=25㎃h)을 기준으로 해서 만충전 상태로부터 5시간 0.1C의 CC 방전을 했다 (SOC 50%). 30분 휴지 후, 25㎃를 5초 방전했을 때의 전압 강하량 ΔV(단위: V)으로부터 옴의 법칙(R=ΔV/0.025, 단위: Ω)에 의해 전지 내 저항 DC-IR을 구했다. 시험은 25℃로 설정한 항온조 내에서 행했다.
k) 보존·회복 용량 유지율의 측정 시험:
2극 셀을 이용하여 시험을 행했다. 셀을 상한 전압 4.15V, 컷 오프 전류값 1.25㎃로서 CC, CV 모드에 의해 0.2C(0.2C=약 5㎃)로 충전했다. 충전한 셀을 60℃로 설정한 항온조에서 1개월간 정치 후, 하한 전압 2.8V로 CC 모드에 의해 0.2C 방전하고, 용량을 측정했다. 이 때의 용량을 보존 용량으로 했다. 또한 그 셀을 상한 전압 4.15V, 컷 오프 전류값 1.25㎃로 해서 CC, CV 모드에 의해 0.2C(0.2C=약 5㎃)로 충전하고, 하한 전압 2.8V로 CC 모드에 의해 0.2C 방전을 행하여 용량을 측정했다. 이 때의 용량을 회복 용량으로 했다. 충방전 시는 모두 25℃로 설정한 항온조 내에서 행했다.
실시예 1:
중국 랴오닝성산 원유(비중 API28, 왁스 함유율 17질량%, 유황 함유율 0.66질량%)을 상압 증류하여 중질유분(重質溜分)에 대하여 충분한 양의 Y형 제올라이트 촉매를 사용하고, 510℃, 상압에서 유동상 접촉 분해를 행했다. 얻어진 오일이 맑게 될때 까지 촉매 등의 고형분을 원심분리하고, 데칸트 오일을 얻었다. 이 오일을 소형 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 드럼 입구 온도는 505℃, 드럼 내압은 600kPa(6kgf/㎠)로 10시간 유지한 후, 수냉해서 흑색 덩어리를 얻었다. 흑색 덩어리를 최대 5㎝ 정도가 되도록 쇠망치로 분쇄한 후, 킬른으로 200℃ 건조를 행하여 코크스를 얻었다. 이 코크스의 α값은 0.32이었다.
얻어진 코크스를 HOSOKAWA MICRON CORPORATION 제작 밴텀 밀로 분쇄했다. 이어서, Nisshin Engineering Inc. 제작 터보 클래시파이어 TC-15N으로 기류 분급 하고, D50=4㎛인 분쇄된 코크스를 얻었다. 이 분쇄된 코크스와 바나듐 환산으로 3000질량ppm이 되도록 V2O5(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. 제작: 75㎛ 이하)를 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨로에서 최고 도달 온도가 약 2100℃가 되도록 가열 처리를 행했다. 그 후 지전(止電)하고, 1000℃로 낮아질 때까지 자연 방랭하고, 재차 통전을 해서 최고 도달 온도가 3100℃가 되도록 가열 처리를 행하여 탄소 재료를 얻었다.
얻어진 탄소 재료에 대하여 분말 XRD 측정에 의한 면 간격(d002) 및 c축 방향의 크기(Lc002)의 산출, BET 비표면적 측정, 라만 분광 분석 방법에 의한 R값의 산출을 행했다. 또한, 얻어진 탄소 재료를 이용하여 전지 제작을 행하고, 방전 용량측정, 초회 쿨롱 효율 측정, PC 내구성의 산출, 사이클 용량 유지율 측정(0℃ 및 50℃), 보존·용량 유지율 측정(60℃)을 행했다.
실시예 2:
1회째의 가열 공정의 최고 도달 온도를 2000℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
실시예 3:
1회째의 가열 공정의 최고 도달 온도를 2400℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
실시예 4:
1회째의 가열 공정의 최고 도달 온도를 2000℃로 하고, 1000℃로 낮아질 때까지 자연 방랭 후, 2회째의 가열 공정의 최고 도달 온도를 2400℃에서 행하고, 재차 1000℃로 자연 방랭한 후에 3회째의 가열 공정의 최고 도달 온도를 3100℃로 한 이외는 실시예 1와 마찬가지의 실험을 행했다.
실시예 5:
첨가하는 V2O5의 양을 바나듐 환산으로 200질량ppm으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
실시예 6:
첨가하는 V2O5의 양을 바나듐 환산으로 10000질량ppm으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
실시예 7:
첨가하는 바나듐원에 탄화 바나듐(VC)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
실시예 8:
분쇄 후의 코크스의 D50을 3㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
실시예 9:
분쇄 후의 코크스의 D50을 7㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
실시예 10:
분쇄 후의 코크스의 D50을 3㎛로 하고, 첨가하는 V2O5의 양을 바나듐 환산으로 5000질량ppm로 하고, 2회째의 가열 공정의 최고 도달 온도를 3200℃로 한 것이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
실시예 11:
실시예 1에서 제작한 탄소 재료를 3100℃에서 재흑연화를 행하고, 각종 평가는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
실시예 12:
칼슘 환산으로 1000ppm이 되도록 CaO(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. 제작)을 실시예 1에서 제작한 탄소 재료에 첨가한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지의 실험을 행했다.
실시예 13:
첨가하는 칼슘 화합물원에 CaCO3(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. 제작)을 사용한 것 이외는 실시예 12와 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 1:
1회째의 가열 공정의 최고 도달 온도를 1600℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 2:
2회째의 가열 공정의 최고 도달 온도를 3300℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 3:
1회째의 가열 공정의 최고 도달 온도를 3100℃로 하고, 2회째 이후의 열 처리를 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 4:
바나듐원을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 5:
첨가하는 V2O5의 양을 바나듐 환산하으로 15000질량ppm로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 6:
분쇄 후의 코크스의 D50을 8㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 7:
바나듐원을 첨가하지 않은 것, 및 1회재의 가열 공정의 최고 도달 온도를 3100℃로 하고, 2회째 이후의 가열 공정을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 8:
α값이 0.24인 코크스를 원료로 사용한 것 이외는 비교예 7과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 9:
α값이 0.24인 코크스를 원료로 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 10:
α값이 0.45인 코크스를 원료로 사용한 것 이외는 비교예 7과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 11:
α값이 0.45인 코크스를 원료로 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 12:
α값이 0.56인 코크스를 원료로 사용한 것 이외는 비교예 7과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 13:
α값이 0.56인 코크스를 원료로 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 14:
α값이 0.64인 코크스를 원료로 사용한 것 이외는 비교예 7과 마찬가지의 실험을 행했다.
비교예 15:
α값이 0.64인 코크스를 원료로 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행했다.
실시예 1~10 및 비교예 1~15의 결과를 표 1~3에 나타낸다. 실시예 1, 11 및 12의 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
Figure 112017075268718-pct00001
Figure 112017075268718-pct00002
Figure 112017075268718-pct00003
Figure 112017075268718-pct00004
Figure 112017075268718-pct00005
열처리 조건 및 바나듐원을 첨가함으로써 R값의 상승 및 Lc002의 값에 변화가 생기고, 각 전지 평가의 결과가 모두 향상된다(실시예 1과 비교예 7). 이것은 실시예 1의 열처리 조건에서는 탄소 재료 표면이 코트 동등의 효과가 얻어지고 있는 것, 또한 바나듐에 의한 표면의 불활성화 효과가 있기 때문이다. 바나듐 첨가만으로는 저 DC-IR에 효과는 있지만, 고온에서의 전지 특성은 악화되어버린다(비교예 7과 비교예 3). 열처리 조건을 변경함으로써 모든 전지 특성을 향상시킬 수는 있지만, 실시예 1 정도 효과는 얻어지고 있지 않다(비교예 7과 비교예 4). 따라서, 열처리 조건과 바나듐 첨가의 조합에 의해 상승 효과가 얻어지고 있다고 할 수 있다. 열처리 온도가 3300℃를 초과하면 흑연화가 지나치게 진행되고, 또한 바나듐 함유량이 50질량ppm 미만이 되어버리기 때문에 R값이 감소하여 초회 쿨롱 효율, PC 내구성 등이 저하해버린다(비교예 2). 바나듐 첨가량이 과잉이면 R값 및 BET가 과잉으로 상승하고, 초회 쿨롱 효율의 저하, 고온에서의 전지 특성의 저하로 이어진다(비교예 5). 원료 코크스 분쇄 후의 D50이 7㎛보다 크면 DC-IR이 상승하고, 저온에서의 전지 특성이 저하한다(비교예 6). 원료 코크스의 α값이 본 발명의 범위 밖이 되는 열처리 조건 및 바나듐을 첨가해도 PC 내구성이나 저온 및 고온에서 전지 특성 모두가 우수하다는 효과는 달성할 수 없고, 본 발명에 바람직한 코크스가 존재한다고 말할 수 있다(비교예 8~15). 본 발명에 의해 얻어진 탄소 재료는 그대로 재흑연화를 행해도 물성이나 특성의 변화는 거의 없다(실시예 11). 또한, 칼슘 화합물을 첨가해서 재흑연화를 행하면 BET 비표면적이 높아지고, 이것에 의해 DC-IR값을 낮추는 등의 개선을 행할 수 있다(실시예 12, 13).
(산업상의 이용가능성)
본 발명에 있어서의 탄소 재료를 사용한 전지는 여러가지 분야에서 사용되는 전지에 사용할 수 있다. 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 컴퓨터, 노트형 컴퓨터, 휴대전화, 무선기, 전자수첩, 전자사전, PDA(Personal Digital Assistant), 전자 미터, 전자 키, 전자 태그, 전력 저장 장치, 전동 공구, 완구, 디지털 카메라, 디지털 비디오, AV 기기, 청소기 등의 전기·전자기기; 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 바이크, 하이브리드 바이크, 전동 자전거, 전동 어시스트 자전거, 철도 기관, 항공기, 선박 등의 교통 기관; 태양광 발전 시스템, 풍력 발전 시스템, 조력 발전 시스템, 지열 발전 시스템, 열차 발전 시스템, 진동 발전 시스템 등의 발전 시스템등에서 사용되는 전지에 채용가능하다.

Claims (13)

  1. 바나듐(V)을 50~1000질량ppm 함유하고, 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 직경(D50)이 3~7㎛, 400회째의 태핑 밀도가 0.40~1.00g/㎤, BET 비표면적이 4.0~12.0㎡/g, 라만 분광 스펙트럼에 의해 관측되는 1350㎝-1 부근의 피크 강도(ID)와 1580㎝-1 부근의 피크 강도(IG)의 강도비인 R값(ID/IG)이 0.10~0.30, 분말 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (002)면의 면 간격(d002)(㎚)과 c축 방향의 크기(Lc002)(㎚)가 하기 식 (1) 및 (2):
    0.3362≤d002≤0.3370 (1)
    -23660×d002＋8010≤Lc002≤-23660×d002＋8025 (2)
    으로 나타내어지는 관계를 만족하는 탄소 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소 재료에 포함되는 바나듐이 산화물 및 탄화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로서 존재하고 있는 탄소 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄화물이 VC, V4C3 및 V5C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 탄소 재료.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화물이 VO, V2O3, V2O5, VO2 및 V6O13으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 탄소 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바나듐이 흑연 입자의 표면으로부터 중심 부분까지 균일하게 분산되어 존재하는 탄소 재료.
  6. 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 직경(D50)이 7㎛ 이하이며, 또한 하기 식:
    α=S1/S2
    [식 중, S1은 코크스의 휘발 성분의 GC-MS 차트에서의 벤젠환이 4개 축합하고 있는 방향족 탄화수소의 피크 면적의 합, S2는 GC-MS 차트에서의 벤젠환이 1~4개 축합하고 있는 방향족 탄화수소의 피크 면적의 합을 나타낸다]
    으로 정의되는 α의 값이 0.25~0.40인 코크스를 원료로 사용하여 흑연화를 행하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료의 제조 방법으로서, 상기 원료에 바나듐 화합물을 바나듐 환산으로 200~10000질량ppm 첨가하여 흑연화를 행하고, 상기 흑연화의 공정이 복수의 가열 공정을 포함하고, 또한 최후의 가열 공정의 온도를 3000~3200℃로 하고 그 이외의 가열 공정의 온도를 2000~2400℃로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    각 가열 공정 사이에 처리 온도가 1300℃ 이하가 되도록 냉각하는 공정을 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 흑연화의 공정에서 처리된 탄소 재료에 CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Ca(COO)2, Ca(CH3COO)2, Ca(NO3)2로부터 선택되는 적어도 1종의 칼슘 화합물을 칼슘 환산으로 1~10000질량ppm 첨가하고, 3000~3200℃에서 재흑연화를 행하는 탄소 재료의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료를 포함하는 전지 전극용 탄소 재료.
  10. 제 9 항에 기재된 전지 전극용 탄소 재료와 바인더를 포함하는 전극용 페이스트.
  11. 제 10 항에 기재된 전극용 페이스트의 성형체로 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 전극.
  12. 제 11 항에 기재된 리튬 이온 이차전지용 전극을 구성요소로서 포함하는 리튬 이온 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    프로필렌카보네이트(PC)를 20체적% 이상 포함하는 전해액을 사용하는 리튬 이온 이차전지.
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