TWI572082B - A method for producing a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Description

非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法、非水電解質二次電池用負極材料及非水電解質二次電池
本發明涉及一種負極活性物質的製造方法，所述負極活性物質是用於鋰離子二次電池等非水電解質二次電池，本發明特別是涉及一種製造經被覆碳而成的非水電解質二次電池用負極活性物質的方法。此外，本發明涉及一種非水電解質二次電池用負極材料及非水電解質二次電池，這些是使用所述負極活性物質而得。
近年來，隨著攜帶型的電子機器、通訊機器等顯著地發展，從經濟性與機器的小型化、輕量化的觀點來看，強烈期望一種高能量密度的非水電解質二次電池。先前，這種非水電解質二次電池的高容量化策略，已知有以下方法，例如：使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb、Mo等的氧化物及這些的複合氧化物作為負極材料的方法(專利文獻1、2)；使用將熔湯急速冷卻而成的M100-xSix(x≧50 at%，M=Ni、Fe、Co、Mn)作為負極材料的方法(專利文獻3)；使用氧化矽作為負極材料的方法(專利文獻4)；使用Si2N2O、Ge2N2O及Sn2N2O作為負極材料的方法(專利文獻5)等。
矽的理論容量是4200 mAh/g，顯示出遠高於目前已實用化的碳材料的理論容量372 mAh/g，所以在進行電池的小型化及高容量化方面是最受期待的材料。已知矽的結晶構造因其製法而不同的各種形態。例如：專利文獻6公開了一種鋰離子二次電池，是使用單晶矽作為負極活性物質的支撐體而得；專利文獻7公開了一種鋰離子二次電池，是使用單晶矽、多晶矽及非晶矽的LixSi(其中，x是0～5)的鋰合金而得，並且例示了特佳是使用非晶矽而得到的LixSi、以及經利用將單矽烷進行電漿分解而得到的非晶矽所被覆而成的結晶性矽的粉碎物。然而，這時，如實施例所示，使用矽30份、作為導電劑的石墨55份，不能充分發揮矽的電池容量。
此外，為了對負極材料賦予導電性的目的，有以下方法：使以氧化矽作為例子的金屬氧化物，與石墨進行機械合金化後，進行碳化處理的方法(專利文獻8)；藉由化學蒸鍍法，以碳層來被覆矽(Si)粒子表面的方法(專利文獻9)；藉由化學蒸鍍法，以碳層來被覆氧化矽粒子表面的方法(專利文獻10)。藉由這些方法，雖然能夠藉由於粒子表面設置碳層來改善導電性，但是不能緩和矽負極應該克服的問題即體積隨著充放電而大幅變化的問題，且不能防止這種情形所伴隨的集電性劣化與循環特性降低。
因此，近年來公開了：一種限制矽的電池容量利用率來抑制體積膨脹的方法(專利文獻9、11～13)；或一種將添加有氧化鋁的矽融液急速冷卻的方法，作為以多晶粒子的粒界來作為體積變化的緩衝帶的方法(專利文獻14)；一種由α,β-FeSi2的混相多晶體所構成的多晶粒子的方法(專利文獻15)；一種單晶矽晶棒的高溫塑性加工(專利文獻16)。
也公開了藉由設計矽活性物質的層壓構造來緩和體積膨脹的方法，公開了例如：一種配置兩層矽負極的方法(專利文獻17)；一種以碳和其他金屬及氧化物來被覆或進行膠囊化而抑制粒子崩落的方法(專利文獻18～24)等。此外，在直接使矽在集電體上進行氣相成長的方法方面，也公開了一種控制成長方向來抑制循環特性因體積膨脹而降低的方法(專利文獻25)。
如以上所述，利用先前的方法來對矽表面被覆碳而進行導電化、或以非晶質金屬層來被覆等，而提高負極材料的循環特性的方法，即便電子傳導性提高，但是對抑制體積膨脹率也完全沒有效果。
另一方面，氧化矽能夠標示為SiOx(其中，因為是氧化被膜，所以x只稍微大於理論值的1)，但是已知若藉由X射線繞射來進行分析，就會觀測不到結晶矽的信號，而形成為非晶質構造。此外也已知，若將氧化矽進行加熱處理，就會發生歧化而成為Si及SiO2，於是結晶矽會成長。因為氧化矽在任何狀態下都具有Si-O鍵，所以在充放電的過程中，會發生容量因產生鋰氧化物而降低。因此，先前一直認為，矽每單位質量的電池容量，相較於電池容量小於矽的碳，高達5～6倍，並且體積膨脹也小，而容易作為負極活性物質使用。
氧化矽在實用上的問題點，明顯是在於初期效率低，作為解決這個問題點的手段，可舉例如：補充不可逆容量部分的方法、抑制不可逆容量的方法。例如有以下報告：預先摻雜Li金屬來填補不可逆容量部分的方法相當有效。然而，為了摻雜Li金屬，而公開了以下方法：於負極活性物質表面黏貼鋰(Li)箔的方法(專利文獻26)；及於負極活性物質表面蒸鍍Li的方法(專利文獻27)等，但是，若黏貼Li箔，就會有以下問題：與氧化矽負極的初期效率相當的Li薄體，取得困難且成本高；藉由Li蒸氣來進行蒸鍍，會使製造步驟變複雜，而不實用等。
另一方面，公開了一種在不藉由摻雜Li的情形下提高Si的質量比例來增加初期效率的方法。其中，一種是在氧化矽粉末中添加矽粉末來減少氧化矽的質量比例的方法(專利文獻28)，另一種是在氧化矽的製造階段中同時使矽蒸氣產生、析出來獲得矽與氧化矽的混合固體的方法(專利文獻29)。然而，矽是一種活性物質，雖然兼具比氧化矽高的初期效率及電池容量，但是充電時會顯示高達400%的體積膨脹率，即便是添加在氧化矽與碳材料的混合物中，不只不能維持氧化矽的體積膨脹率，結果也需要添加碳材料20質量%以上來將電池容量抑制在1000 mAh/g。另一方面，利用同時使矽及氧化矽的蒸氣產生來獲得混合固體的方法，因為矽的蒸氣壓低，所以需要在超過2000℃的高溫下進行的製造步驟，而在作業上會有問題。
如以上所述，矽系活性物質中，金屬矽單體及其氧化物都具有各自所欲解決的問題，而在實用上一直成為問題。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本專利第3008228號公報
專利文獻2：日本專利第3242751號公報
專利文獻3：日本專利第3846661號公報
專利文獻4：日本專利第2997741號公報
專利文獻5：日本專利第3918311號公報
專利文獻6：日本專利第2964732號公報
專利文獻7：日本專利第3079343號公報
專利文獻8：日本特開2000-243396號公報
專利文獻9：日本特開2000-215887號公報
專利文獻10：日本特開2002-42806號公報
專利文獻11：日本特開2000-173596號公報
專利文獻12：日本專利第3291260號公報
專利文獻13：日本特開2005-317309號公報
專利文獻14：日本特開2003-109590號公報
專利文獻15：日本特開2004-185991號公報
專利文獻16：日本特開2004-303593號公報
專利文獻17：日本特開2005-190902號公報
專利文獻18：日本特開2005-235589號公報
專利文獻19：日本特開2006-216374號公報
專利文獻20：日本特開2006-236684號公報
專利文獻21：日本特開2006-339092號公報
專利文獻22：日本專利第3622629號公報
專利文獻23：日本特開2002-75351號公報
專利文獻24：日本專利第3622631號公報
專利文獻25：日本特開2006-338996號公報
專利文獻26：日本特開平11-086847號公報
專利文獻27：日本特開2007-122992號公報
專利文獻28：日本專利第3982230號公報
專利文獻29：日本特開2007-290919號公報
如前面所述，矽系活性物質中，金屬矽單體及其氧化物都具有各自所欲解決的問題，而在實用上一直成為問題。因此，先前一直期望有一種負極活性物質，能夠充分抑制體積隨著Li的吸附、放出而變化的情況，且能夠緩和因粒子的破裂而成為微粉、或因從集電體剝離而造成導電性降低的情況，並能夠大量生產，在成本面上是有利的，並且適合用於行動電話用等特別重視重覆的循環特性的用途。
本發明是鑒於這樣的問題而研創出來，目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，所述非水電解質二次電池用負極活性物質能維持矽系活性物質的高電池容量，並抑制充放電時的體積膨脹及活性物質的破損。此外，本發明的目的在於提供一種使用如以上所述的非水電解質二次電池用負極活性物質而成的非水電解質二次電池用負極材料及非水電解質二次電池。
為了解決上述問題，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，是製造經被覆碳而成的非水電解質二次電池用負極活性物質的方法，所述方法是藉由觸媒化學氣相沉積(觸媒CVD(Chemical Vapor Deposition))法來對負極活性物質原料被覆碳，所述負極活性物質原料包含氧化矽粉末及矽粉末的至少一種。
這樣藉由觸媒CVD法來被覆碳，就能夠在低溫對負極活性物質原料被覆碳，所述負極活性物質原料包含氧化矽粉末及矽粉末的至少一種。因此，能夠一邊抑制處理中的矽的結晶粒徑增加，一邊進行導電化處理，而能夠抑制充放電時的體積變化。此外，藉由對負極活性物質原料蒸鍍碳，來提高負極活性物質的導電性。
這時，能夠使用非晶質的氧化矽粉末作為前述氧化矽粉末。
這樣，若如以上所述使用非晶質的氧化矽粉末作為負極活性物質原料，就能夠製造一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其充放電時的體積變化比較少。
此外，能夠使用結晶粒徑是300 nm以下的多晶矽的粉末作為前述矽粉末，所述結晶粒徑是在所述矽粉末的X射線繞射圖案的分析中，從2θ=28.4°附近的歸屬於Si(111)的繞射線的半值全寬度，藉由謝樂法(Scherrer method)所求出。
若使用這樣的結晶粒徑小的多晶矽的粉末作為負極活性物質原料，就能夠更有效地抑制充放電時的體積變化。
此外，前述藉由觸媒CVD法來進行的被覆碳，能夠藉由以下方式來進行：藉由使氣體與經加熱的觸媒體接觸來生成原子狀碳，並且將前述負極活性物質原料暴露在所述原子狀碳中，所述氣體包含有機分子，所述有機分子具有碳原子。
此外，前述藉由觸媒CVD法來進行的被覆碳，較佳是將前述負極活性物質原料的溫度保持在小於1000℃來進行。
本發明中，能夠藉由這樣的觸媒CVD法來對負極活性物質原料進行碳被覆，並且藉由將負極活性物質原料的溫度保持在小於1000℃來進行，而能夠更有效地抑制處理中的矽的結晶粒徑增加。
此外，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料，其特徵在於：包含非水電解質二次電池用負極活性物質，所述非水電解質二次電池用負極活性物質是藉由上述任一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法所製得。
若是這樣的非水電解質二次電池用負極材料，就能夠藉由對負極活性物質蒸鍍碳來提高導電性，並且以抑制處理中的矽的結晶粒徑增加的方式藉由蒸鍍碳來進行導電化處理，所以即便負極活性物質因充放電而反覆進行膨脹或收縮，仍然能夠防止負極材料的破壞和粉化，而能夠防止電極本身的導電性降低。
這時，這種非水電解質二次電池用負極材料，較佳是包含聚醯亞胺樹脂作為黏合劑。
藉由如以上所述採用聚醯亞胺樹脂作為黏合劑，即便負極活性物質反覆因充放電而膨脹或收縮，仍然能夠更有效地防止負極材料的破壞和粉化。
此外，本發明提供一種非水電解質二次電池，其特徵在於：使用上述任一種非水電解質二次電池用負極材料而得。
此外，能夠將前述非水電解質二次電池設為鋰離子二次電池。
若是一種非水電解質二次電池用負極材料，其如以上所述包含上述的非水電解質二次電池用負極活性物質，當用於非水電解質二次電池、特別是鋰離子二次電池時，就能夠使循環特性及效率成為良好。
若藉由本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，就能夠在低溫對負極活性物質原料被覆碳，所述負極活性物質原料包含氧化矽粉末及矽粉末的至少一種，所以能夠藉由蒸鍍碳來提高負極活性物質的導電性，並且一邊抑制被覆處理中的矽的結晶粒徑增加，一邊進行導電化處理。結果，本發明的非水電解質二次電池用負極材料，能夠抑制充放電時的體積變化。此外，使用這種非水電解質二次電池用負極材料而得到的非水電解質二次電池，反覆充放電的循環特性及效率成為良好。
如前面所述，雖然目前為止一直進行矽系活性物質的研究，所述矽系活性物質是提高碳材料的電池容量的活性物質，但是矽系活性物質中，金屬矽單體及其氧化物都分別具有所欲解決的問題，而在實用上一直成為問題。在使矽系活性物質實用化的觀點上，最重要的問題是因體積膨脹造成電池膨脹、及矽活性物質崩解，而一直要求抑制這些情形。
本發明公開一種對矽系活性物質被覆碳的方法，所述矽系活性物質是氧化矽粉末及矽粉末的至少一種，並且公開一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，能夠在低溫被覆碳且是藉由觸媒CVD法來進行。因為藉由觸媒CVD法來被覆碳，所以能夠一邊抑制矽的結晶粒徑增加，一邊進行導電化處理，而能夠抑制體積因矽的結晶粒徑增加而變化。此外，發現能夠獲得一種非水電解質二次電池，而完成本發明，所述非水電解質二次電池，是藉由蒸鍍碳來提高負極活性物質的導電性，並且即便反覆因充放電而膨脹或收縮，仍然能夠防止負極材料的破壞和粉化，而電極本身的導電性不會降低，當使用這種負極材料作為非水電解質二次電池時，循環特性良好。
以下，更詳細說明本發明。
本發明是藉由利用觸媒CVD法，作為對負極活性物質被覆碳的方法，而能夠形成為矽的結晶粒徑小的結晶組織，所述負極活性物質包含矽系活性物質，所述矽系活性物質是氧化矽粉末及矽粉末的至少一種，所述結晶組織能夠有效抑制充放電時的體積變化。
在本發明中，作為負極活性物質的原料的氧化矽，通常是將二氧化矽與金屬矽的混合物加熱而生成氧化矽氣體後，將所述氧化矽氣體冷卻析出而獲得的非晶質矽氧化物，並且所述氧化矽是如通式SiOx所示，且能夠將x的範圍設為0.5≦x＜1.6。二氧化矽與金屬矽的莫耳比大約是1：1，在減壓條件下在1300～1500℃的範圍內產生氧化矽氣體後，在1000～1100℃左右的析出室中被凝固捕集。由此，一般來說能夠獲得1.0≦x≦1.2的塊狀的氧化矽。
為了將氧化矽製作成既定的粒徑，能夠使用先前已知的粉碎機及分級機。粉碎機能夠使用例如：使球、滾珠等粉碎介質運動，並利用由其運動能量所產生的撞擊力和摩擦力、壓縮力，來將被碎物進行粉碎的球磨機、介質攪拌磨機；利用由滾筒所產生的壓縮力來進行粉碎的滾筒磨機；使被碎物以高速撞擊內襯材料、或使粒子互相撞擊，藉由由所述撞擊所產生的撞擊力來進行粉碎的噴射磨機；利用固定設置了錘、刀、針等的轉子旋轉所產生的撞擊力，來將被碎物進行粉碎的錘磨機、針磨機、盤磨機；利用剪力的膠體磨機；以及高壓濕式對向撞擊式分散機「ULTIMAIZER」等。粉碎能夠同時使用濕式、乾式。此外，為了在粉碎後調整粒度分布，而使用乾式分級或濕式分級、或是篩選分級。乾式分級是以以下方式使用：主要是使用氣流，依序或同時進行分散、分離(細粒子或粗粒子的分離)、捕集(固體與氣體的分離)、排出的步驟，在進行分級前進行前處理(水分、分散性、濕度等的調整)、或者調整所使用的氣流的水分或氧氣濃度，以使分級效率不會因粒子相互間的干涉、粒子的形狀、氣流流動的擾亂、速度分布、靜電的影響等而降低。此外，乾式且分級機形成為一體的型態，能夠一次進行粉碎、分級並調整為期望的粒度分布。
另一方面，作為負極活性物質的原料的矽，已知依結晶性的不同而有單晶矽、多晶矽、非晶矽，且已知依純度不同而有稱為金屬矽的化學級矽、冶金級矽。特別是，在本發明中，較佳是添加多晶矽作為負極活性物質的原料。多晶矽是具有部分的規則性的結晶。另一方面，非晶矽雖然呈現Si原子幾乎不具有規則性的排列，而在採取網目構造的點上與多晶矽不同，但是因為能夠藉由加熱老化來使非晶矽成為多晶矽，所以能夠作為本發明的負極活性物質原料使用。多晶矽是由定向不同的比較大的晶粒所構成，在各個晶粒間存在晶粒界。這樣的多晶矽，能夠像無機化學全書第XII-2卷矽(丸善(股))184頁中所記載的這樣，從單矽烷或三氯矽烷合成。多晶矽在工業上的製法，雖然目前的主流是西門子(Siemens)法、小松-ASiMI公司法，這些方法是在析出反應器(鐘罩(Bell Jar))中，將單矽烷或三氯矽烷熱分解後，使其堆積成矽晶棒狀，但是也有進行乙基(Ethyl)公司法，所述乙基公司法是使用流動層反應器使多晶矽在矽粒子表面上進行成長來製造。此外，也有以下方法：以使金屬矽熔融並藉由單向凝固來分離出雜質而使純度提高的方法，來製造多晶矽的方法；和將熔融矽急速冷卻，而獲得多晶矽的方法。這樣進行而合成的多晶矽，已知有導電度和殘餘應變會因晶粒的大小和定向性而不同的情形。
對本發明特別有用的多晶矽，是使用矽烷氣也就是矽烷或氯矽烷，在特別是1000℃以下的低溫區中進行熱分解，使其進行結晶成長而成。製造方法可舉例如：上述的西門子法、小松-ASiMI公司法、和乙基公司法，但是西門子法、小松-ASiMI公司法是使多晶矽在矽晶棒表面上析出，成為一種分次式的製造法，成長在晶棒表面的多晶矽會進行再結晶化，而容易形成比較大的晶粒。
另一方面，當使用作為乙基公司法的已知的流動層反應器時，具有以下特徵：因為使多晶矽在粒子表面進行成長，能夠獲得比較大的反應比表面積，所以生產性也高，且氣相-固相間的導熱優良，而反應器內的熱分布均勻。此外，因為成長至特定粒徑的多晶矽粒子會從反應器內部排出，所述特定粒徑是對應於流動層的線速，所以不只能夠連續進行反應，且結晶的成長也緩慢，所以容易形成比較小的晶粒。
上述製造方法中所使用的矽烷或氯矽烷可舉例如：單矽烷、二矽烷、單氯矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷、四氯矽烷等。在使用單矽烷在多晶矽的晶棒上進行成長時，溫度是850℃附近，當使用三氯矽烷時，溫度是1100℃附近，所以較佳是特別是能夠在1000℃以下熱分解的單矽烷、二氯矽烷。另一方面，使用單矽烷的流動層法，是在更低溫的600～800℃進行，但是，若在高溫下運轉，就會在氣相中分解成長而形成微小粒子，所以大約在650℃左右進行操作。藉由使用單矽烷或二氯矽烷作為原料氣體，而能夠將反應爐溫度保持在比較低溫，藉由使用流動層反應器作為反應裝置，而反應層內部的滯留時間比較少，所堆積的多晶矽的結晶成長緩慢，而會形成非常緊密的晶粒，而且各個晶粒會因粒子的堆積而形成細微空隙。一般認為這種細微空隙，是緩和充電時的體積膨脹而抑制破裂的主要原因。
多晶矽的晶粒的物理學上的尺度，比較有效是藉由X射線繞射來測定結晶。結晶粒徑(結晶的大小)，是在X射線繞射圖案的分析中，從2θ=28.4°附近的歸屬於Si(111)的繞射線的半值全寬度，藉由謝樂法所求出。本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，較佳是使用結晶粒徑是300 nm以下的多晶矽的粉末作為負極活性物質原料，所述結晶粒徑是藉由所述謝樂法所求出。特別是，結晶粒徑較佳是比較小的。從單矽烷所製得的多晶矽的結晶粒徑，大約是20～100 nm，當用於本發明時特別優良。此外，從三氯矽烷所製得的多晶矽的結晶粒徑是150～300 nm，與從單矽烷所製得的多晶矽相比，能夠觀測到結晶粒徑增加。另一方面，金屬矽和多晶矽的結晶粒徑是更大的500～700 nm，所述多晶矽是藉由單向凝固法、急速冷卻法、高溫塑性加工法等所製得。
並且，上述由流動層反應器所製得的多晶矽的比重，大約顯示2.300～2.320，因為顯示與單晶矽相比是非常低的值，所以推測具有無定形性高的結晶構造。另一方面，使用三氯矽烷藉由西門子法所製得的多晶矽、使用單矽烷藉由小松-ASiMI公司法所製得的多晶矽、及金屬矽的比重，顯示2.320～2.340，是與單晶矽大約相同程度的值，粒子內部具有緊密的結晶構造。
再者，由上述方法所製得的多晶矽，因為化學鍵結有氫原子，所以能夠藉由多次在1000～1200℃在2～4小時左右的短時間內進行加熱處理，來提高矽的純度。這時，加熱處理前後的氫含量，通常能夠藉由加熱處理，來從處理前的600～1000 ppm左右降低為30 ppm以下。再者，用於本發明的負極材料時，較佳是進行加熱處理使氫含量成為30 ppm以下。
所製得的氧化矽塊或多晶矽塊，是進一步粉碎後使用。粒徑能夠藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法來管理粒度分布。以粒子的全部體積作為100%求出累積曲線時，能夠將所述累積曲線成為10%、50%、90%的點的粒徑，分別評價為10%徑、50%徑、90%徑(μm)，但是在本發明中，特別是以測定作為50%徑的累積中位徑D50(中值徑)的值來進行評價。本發明中所使用的負極活性物質原料，較佳是「中值徑D50」為0.1 μm以上且50 μm以下，更佳是1 μm以上且20 μm以下。如果D50是0.1 μm以上，就能夠防止負極塗膜密度因比表面積過大而過小。此外，如果D50是50 μm以下，就能夠防止負極活性物質貫穿負極膜而發生短路。
作為像這樣預先粉碎至既定的粒度的負極活性物質的原料的粉末粒子，是暴露在原子狀碳中，所述原子狀碳是藉由高熔點觸媒體與氣體接觸來生成，所述高熔點觸媒體是經進行電阻加熱，所述氣體包含有機分子，所述有機分子具有碳原子。這種方法稱為：熱絲(hot wire)CVD(HW-CVD)法、熱燈絲(hot filament)CVD(HF-CVD)法、或觸媒CVD(Cat-CVD)法。熱CVD法，因為必須使蒸鍍基材(欲被覆碳的粉末)及反應爐成為1000℃以上，所以矽的晶粒會變大。另一方面，觸媒CVD法的有利點，是能夠在室溫或室溫左右維持蒸鍍基材的點，而能夠在不調整至包含碳原子的有機分子發生熱分解的溫度的情形下，設定期望的蒸鍍基材溫度。其他特徵有：也不會發生像電漿CVD等這樣因電漿造成蒸鍍基材損傷的情形，裝置構成也簡單，並且反應氣體的分解效率也高。
第1圖中表示觸媒CVD裝置的一個具體例，所述觸媒CVD裝置能夠用於本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法。這種觸媒CVD裝置100具備進行反應的反應室11，反應室11中形成有氣體導入口15及排氣口16，並且也可具備觀察窗17等。反應室11內配置有觸媒體的燈絲12，觸媒CVD裝置100還具備電源13及導線14以將燈絲12進行電阻加熱。此外，反應室11內配置有托架18以保持負極活性物質原料21。
從氣體導入口15所導入的反應氣體，與觸媒體的燈絲12接觸，而生成原子狀碳。保持在托架18上的負極活性物質原料21，是暴露在原子狀碳中，而對負極活性物質原料21被覆碳。
觸媒CVD法是在減壓下進行，減壓度較佳是100～5000 Pa左右。如果是100 Pa以上，反應氣體濃度就會充分高，所以蒸鍍速度會加快，而經濟性優良。另一方面，如果是5000 Pa左右，就容易使蒸鍍膜均勻，並且能夠抑制觸媒體劣化。
進行碳被覆處理時，較佳是將負極活性物質原料的溫度保持在小於1000℃，更佳是保持在小於700℃。如果這樣使負極活性物質原料的溫度成為小於1000℃來進行碳被覆，就能夠抑制矽的結晶粒徑增加，當將這種負極活性物質原料製作成負極時，能夠充分降低充放電時的體積變化。如以上所述，負極活性物質原料的溫度雖然可以是室溫，但是為了提高生產性，並且為了抑制所被覆的碳剝離，而大約是200℃以上且小於1000℃。此外，如果是400℃以下，就幾乎觀察不到矽的結晶粒徑增加，所以從抑制矽的結晶粒徑增加的觀點來看，負極活性物質原料的溫度較佳是400℃以下。另一方面，若從重視上述生產性等觀點，較佳是400℃以上且小於1000℃。
高熔點觸媒體能夠使用：釕、鉭、鎢、錸、銥等金屬類；或不鏽鋼(SUS304)、鎳鉻合金等合金類；或碳等。這些高熔點觸媒體，是藉由進行電阻加熱，來在熔點以下的溫度作為觸媒體使用。上述金屬類中，熔點最低的錸的熔點是2334℃，當也包含其他金屬在內時，處理中的觸媒體的溫度較佳是1600℃以上，上限是觸媒體的熔點。如果觸媒體的溫度是1600℃以上，就能夠使有機分子的分解效率更充分。此外，為了抑制觸媒體的劣化，處理中的觸媒體的溫度較佳是2000℃以下。
包含具有碳原子的有機分子的氣體，是選擇能夠接觸分解而生成原子狀碳的氣體，可舉例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等、及乙烯、丙烯、丁烯、乙炔等烴的單一化合物或混合物；或是甲醇、乙醇等醇類化合物；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝苯、氯苯、茚(indene)、香豆酮(coumarone)、吡啶、蒽、菲等1環～3環的芳香族烴或這些的混合物。此外，也能夠使用焦油蒸餾步驟中所得的以下的油：煤氣輕油、雜酚油(creosote oil)、蒽油、石油腦分解焦油的單一化合物或混合物。
具有碳原子的有機分子，通常也具有氫原子，且可像上述所例示的化合物這樣，還具有以下其他原子：氧原子、氮原子、氯原子等。此外，包含具有碳原子的有機分子的氣體，除了上述具有碳原子的有機分子以外，還可包含：氫分子、氮分子、氧分子、氬氣、一氧化碳、一氧化氮等。
當使用由上述負極活性物質所得的負極材料製作負極時，能夠較佳地採用聚醯亞胺樹脂作為黏合劑，特別是能夠較佳地採用芳香族聚醯亞胺樹脂。芳香族聚醯亞胺樹脂，因為耐溶劑性優良，而能夠跟隨由充放電所造成的體積膨脹，來抑制從集電體的剝離和活性物質分離，所以較佳。
芳香族聚醯亞胺樹脂，一般必須對有機溶劑具有難溶性，特別是必須對電解液不會膨脹或溶解。因此，芳香族聚醯亞胺樹脂，因為一般來說只會溶於高沸點的有機溶劑、例如甲酚等中，所以在製作電極糊時，是藉由在聚醯胺酸(polyamic acid)的狀態下添加，並在300℃以上的溫度進行長時間加熱處理，使其脫水、醯亞胺化，而製作成黏合劑，所述聚醯胺酸是聚醯亞胺的前驅物並且比較容易溶於各種有機溶劑中，所述有機溶劑是例如：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二氧戊環(dioxolane)。
這時，芳香族聚醯亞胺樹脂，具有由四羧酸二酐與二胺所構成的基本骨架，具體例有：均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐及聯苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；環丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐及環己烷四甲酸二酐等脂環式四羧酸二酐；丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
此外，二胺，可舉例如：對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-diaminodiphenylsulfone)、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,3-二胺基萘、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺；脂環式二胺；脂肪族二胺。
聚醯胺酸中間體的合成方法，通常能夠使用溶液聚合法。溶液聚合法所使用的溶劑，可舉例如：N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、及丁內酯等。這些可單獨使用或混合使用。反應溫度通常是在-20～150℃的範圍內，特佳是在-5～100℃的範圍內。
並且，在使聚醯胺酸中間體轉化成聚醯亞胺樹脂時，通常是採用藉由加熱來進行脫水閉環的方法。加熱脫水閉環溫度能夠選擇140～400℃、較佳是150～250℃的任意溫度。所述脫水閉環所需的時間，雖然也因上述反應溫度而不同，但是適合是30秒～10小時，較佳是5分鐘～5小時。
這樣的聚醯亞胺樹脂，除了聚醯亞胺樹脂粉末以外，還能夠取得聚醯亞胺前驅物的N-甲基吡咯烷酮溶液等，例如U-Varnish A、U-Varnish S、UIP-R、UIP-S(宇部興產(股)製)；和KAYAFLEX KPI-121(日本化藥(股)製)；RIKACOAT SN-20、PN-20、EN-20(新日本理化(股)製)。
經利用本發明進行被覆碳而成的氧化矽粉末及矽粉末的至少一種，在負極材料中的調配量較佳是10～95質量%。如果是10質量%以上，就能夠充分獲得電池容量提高的效果。另一方面，如果是95質量%以下，黏合材料就不會不足，所以容易抑制電極的體積變化。此外，所述調配量較佳是20～90質量%，更佳是50～90質量%。此外，上述黏合劑的調配量，較佳是在活性物質整體中占有1～20質量%的比例。更佳是3～15質量%。如果黏合劑充分，就能夠抑制負極活性物質分離。此外，如果黏合劑不過多而在適量的範圍內，就能夠抑制隨著空隙率減少及絕緣膜變厚而阻礙Li離子移動。
當使用上述藉由本發明所製得的負極活性物質製作負極材料時，可添加石墨等導電劑。這時，導電劑的種類沒有特別限定，只要是在所構成的電池中不會發生分解和變質的電子傳導性的材料即可，具體來說能夠使用：Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等的金屬粉末和金屬纖維；或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相成長碳纖維、瀝青系碳纖維、PAN(Polyacrylonitrile，聚丙烯腈)系碳纖維、各種樹脂燒成體等石墨等。這些導電劑因為能夠利用預先製作水或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑的分散物並添加，來均勻附著、分散在活性物質粒子，而製作電極糊，所以較佳是以上述溶劑分散物的形式添加。再者，導電劑能夠使用先前已知的界面活性劑分散在上述溶劑中。此外，導電劑中所使用的溶劑，較佳是與黏合劑中所使用的溶劑相同的溶劑。
導電劑的添加量，上限是50質量%以下(每單位負極材料的電池容量大約成為1000 mAH/g以上)，較佳是1～30質量%，特別是1～10質量%。如果導電劑量少，有時負極材料會缺乏導電性，而有初期電阻會升高的傾向。另一方面，導電劑量增加有會連帶降低電池容量的疑慮。
此外，除了上述聚醯亞胺樹脂黏合劑以外，還可添加羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、其他丙烯酸系聚合物或脂肪酸酯等，作為黏著調整劑。
本發明的非水電解質二次電池用負極材料，能夠例如像以下這樣製作成負極成型體。換句話說，在上述負極活性物質、導電劑、黏合劑以及其他添加劑中，混合N-甲基吡咯烷酮或水等適合使黏合劑溶解、分散的溶劑，而製作成糊狀的合劑後，將所述合劑於集電體塗佈成薄片狀。這時，集電體只要是銅箔、鎳箔等通常作為負極的集電體使用的材料，就能夠沒有限制厚度、表面處理地使用。再者，將合劑成形為薄片狀的成形方法沒有特別限定，能夠使用先前已知的方法。
藉由使用這樣進行而得到的負極材料(負極成型體)，而能夠製造非水電解質二次電池，特別是鋰離子二次電池。這時，非水電解質二次電池具有使用上述負極活性物質的特徵，而其他正極、間隔件、電解液、電解質等材料、及電池形狀等，能夠使用先前已知的這些，沒有特別限定。
正極活性物質可舉例如：能夠吸附及去吸附鋰離子的氧化物或硫化物等，能夠使用這些的任一種或2種以上。具體來說可舉例如：TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2或V2O5、MoO3及Mg(V3O8)2等不含鋰的金屬硫化物或氧化物；或是鋰及包含的鋰複合氧化物，並且也可舉例如NbSe2等複合金屬。其中，為了提高能量密度，而較佳是以LipMetO2作為主體的鋰複合氧化物。再者，Met可以是鈷、鎳、鐵及錳中的至少一種，p通常是在0.05≦p≦1.10的範圍內的值。這樣的鋰複合氧化物的具體例可舉例如：具有層構造的LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiqNirCo1-rO2(其中，q及r的值是因電池的充放電狀態而不同，通常0＜q＜1，0.7＜r≦1)、尖晶石(spinel)構造的LiMn2O4、及斜方晶LiMnO2。並且，高電壓對應型也可使用作為取代尖晶石錳化合物的LiMetsMn1-sO4(0＜s＜1)，這時，Met可舉例如：鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、及鋅等。
再者，所述鋰複合氧化物能夠藉由以下方式來調製，例如：將鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物與過渡金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物，因應期望的組成來粉碎混合，並在氧氣氣氛中在600～1000℃的範圍內的溫度進行煅燒。
並且，正極活性物質也能夠使用有機物。可例示如：聚乙炔、聚吡咯、聚對苯撐、聚苯胺、聚噻吩(polythiophene)、多并苯(polyacene)、聚硫醚化合物等。
以上的正極活性物質，能夠與導電劑和黏合劑一起混練並塗佈於集電體後，藉由先前已知的方法製作成正極成型體，所述導電劑與上述負極材料中所使用的導電劑相同。
正極與負極間所使用的間隔件，只要對電解液是安定並且保液性優良，就沒有特別限制，一般來說可舉例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴及這些的共聚物；和芳香族聚醯胺(aramid)樹脂等的多孔質薄片或不織布。這些可使用單層、或疊合成多層來使用，可於表面層壓金屬氧化物等的陶瓷。此外，也能夠使用多孔質玻璃、陶瓷等。
本發明中所使用的非水電解質二次電池用溶劑，只要能夠作為非水電解液使用，就沒有特別限制。一般可舉例如：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內酯等非質子性高電容率溶劑；和碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊環、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸甲酯等乙酸酯類或丙酸酯類等非質子性低黏度溶劑。較佳是以適當的混合比，來將這些非質子性高電容率溶劑與非質子性低黏度溶劑併用。並且，能夠使用離子液體，所述離子液體是使用：咪唑鎓鹽、銨及吡啶鎓鹽型的陽離子。相對陰離子沒有特別限定，可舉例如：BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-等。離子液體能夠與前述的非水電解液溶劑混合使用。
當製作成固體電解質和凝膠電解質時，能夠包含作為高分子材料的矽氧凝膠(silicone gel)、矽氧聚醚凝膠、丙烯酸系凝膠、矽氧丙烯酸系凝膠、丙烯腈凝膠、聚(偏二氟乙烯)等。再者，這些可預先經進行聚合，也可將溶液注入後再進行聚合。這些能夠單獨使用或以混合物的形式使用。
電解質鹽，可舉例如輕金屬鹽。輕金屬鹽有：鋰鹽、鈉鹽、或鉀鹽等鹼金屬鹽；鎂鹽或鈣鹽等鹼土金屬鹽；或是鋁鹽等，因應目的來選擇1種或2種以上。鋰鹽可舉例如：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3,5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4、或C4BO8Li，能夠使用這些中的任一種或混合使用2種以上。
從導電度的觀點來看，非水電解液的電解質鹽的濃度較佳是0.5～2.0 mol/L。再者，電解質在溫度25℃的導電率較佳是0.01 S/cm以上，依電解質鹽的種類或濃度來調整。
並且，非水電解液中，可因應需要來添加各種添加劑。可舉例如：為了提高循環壽命的目的而添加的碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸4-乙烯基亞乙酯(4-vinylethylene carbonate)等；和為了防止過度充電的目的而添加的聯苯、烷基聯苯、環己基苯、三級丁基苯、二苯醚、苯并呋喃等；和為了脫酸或脫水的目的而添加的各種碳酸酯化合物、各種羧酸酐、各種含氮及含硫化合物。
而且，非水電解質二次電池的形狀是任意的，沒有特別限制。一般來說可舉例如：將沖壓成硬幣形狀的電極與間隔件層壓而成的硬幣型、將電極薄片與間隔件捲繞成螺旋狀的方型或圓筒型等的電池。
[實施例]
以下列舉氧化矽粉末及矽粉末的製作例、以及本發明的實施例及比較例，來具體說明本發明，但是本發明並不受以下的實施例所限制。在以下的例子中，%表示質量%，粒徑是表示藉由粒度分布測定裝置來測定的「中值徑D50」，所述粒度分布測定裝置是藉由雷射繞射法來進行測定。此外，結晶粒徑(結晶的大小)，是表示在X射線繞射圖案的分析中，從2θ=28.4°附近的歸屬於Si(111)的繞射線的半值全寬度，藉由謝樂法所求出的值。
[氧化矽粉末1的製作]
以等莫耳的比例來將二氧化矽粉末(BET比表面積=200 m2/g)與化學級金屬矽粉末(BET比表面積=4 m2/g)混合，而獲得混合粉末後，在1350℃、100 Pa的高溫減壓氣氛中將所述混合粉末加熱，並使所產生的SiO蒸氣在保持在1000℃的不鏽鋼(SUS)製基體析出。然後，將所述析出物回收後，使用顎式壓碎機(jaw crusher)粗碎。使用噴射磨機(細川密克朗(Hosokawa Micron)公司製AFG-100)，以分級機的轉數9000 rpm來將所得的粗碎物粉碎後，使用旋風分離器(cyclone)將D50=7.6 μm、D90=11.9 μm的氧化矽粉末(SiOx：x=1.02)回收。
[氧化矽粉末2的製作]
使用保溫在1000℃的加熱爐，在氬氣氣流中將氧化矽粉末1處理3小時，而進行歧化。
[多晶矽粉末1的製作]
將多晶矽微粒子導入內溫820℃的流動層內，並送入單矽烷，而製造粒狀多晶矽後，使用噴射磨機(細川密克朗公司製AFG-100)，以分級機的轉數7200 rpm來將所述粒狀多晶矽粉碎後，使用分級機(日清工程公司製TC-15)進行分級，而獲得D50=6.0 μm的多晶矽粉末。
[多晶矽粉末2的製作]
將加熱至1100℃的多晶矽芯導入內溫400℃的鐘罩內，並送入三氯矽烷，而製造多晶矽塊後，使用顎式壓碎機將所述多晶矽塊破碎後，使用噴射磨機(細川密克朗公司製AFG-100)，以分級機的轉數7200 rpm來將所得的破碎物粉碎後，再使用珠磨機粉碎4小時後，使用分級機(日清工程公司製TC-15)進行分級，而獲得D50=6.5 μm的多晶矽粉末。
<各負極活性物質原料粉末的結晶粒徑的測定>
藉由上述謝樂法，來分別求出氧化矽粉末1、2、多晶矽粉末1、2的結晶粒徑。這些值是如以下表1所示。
(實施例1)
使用如第1圖所示的觸媒CVD裝置，如以下所述，對氧化矽粉末1被覆碳。將氧化矽粉末1靜置於觸媒CVD裝置100的反應室11內，而在作為反應氣體的甲烷/氫氣/氬氣=540/60/400 sccm、反應室內壓力1000 Pa進行碳蒸鍍，所述反應室11是使用直徑1 mm的鎢燈絲作為觸媒體。將托架18的溫度設為500℃，進行反應10小時。
(實施例2、3、4)
分別與實施例1的氧化矽粉末1的情形同樣地進行氧化矽粉末2(實施例2)、多晶矽粉末1(實施例3)及多晶矽粉末2(實施例4)的被覆碳。
(比較例1)
將氧化矽粉末1靜置於保持在1100℃的熱CVD裝置中，而在甲烷/氬氣=500/500 sccm、反應室內壓力1000 Pa進行碳蒸鍍。將托架的溫度設為1100℃，進行反應10小時。
(比較例2、3)
藉由與比較例1同樣的方法來進行多晶矽粉末1及多晶矽粉末2的碳蒸鍍。
<實施例1～4、比較例1～3的結晶粒徑、碳量的測定>
藉由上述謝樂法，來求出實施例1～4、比較例1～3中所得的各個反應物的結晶粒徑，並且測量碳量，結果是如以下表1所示。
將上述氧化矽粉末1、2及多晶矽粉末1、2、以及實施例1～4、比較例1～3中所得的粉末的結晶粒徑、平均粒徑(D50)、碳量的測定結果，整理表示在表1。
經利用觸媒CVD法來對氧化矽粉末1、2被覆碳的實施例1、2，幾乎觀測不到有結晶粒徑增加，而確認能夠被覆碳。此外，經藉由觸媒CVD法來對多晶矽粉末1、2被覆碳的實施例3、4，也同樣地觀測不到有結晶粒徑增加。
另一方面，藉由熱CVD法來實施被覆碳的比較例1～3，結晶粒徑增加，而能夠觀測到結晶粒徑因加熱而增加。不過，即便在相同溫度，氧化矽粉末1的加熱物的比較例1，結晶粒徑仍然小於多晶矽粉末1的結晶粒徑。認為可能是結晶矽的周圍的氧化物抑制結晶粒徑增加。
(實施例5～9、比較例4～6)
本發明中的負極材料是使用經被覆碳而成的氧化矽粉末或矽粉末而得到，為了確認本發明中的負極材料的有用性，而如以下所述，使用實施例1～4、比較例1～3中所製得的各負極活性物質製作負極材料，並且使用所述負極材料製作評價用鋰離子二次電池後，進行充放電容量及體積膨脹率的測定。
<負極材料的製作>
分別使用以下粉末作為負極活性物質：在實施例1中對氧化矽粉末1被覆碳而得到的氧化矽粉末(實施例5、8)、在實施例2中對氧化矽粉末2被覆碳而得到的氧化矽粉末(實施例6)、在實施例3中對多晶矽粉末1被覆碳而得到的多晶矽粉末(實施例7)、在實施例4中對多晶矽粉末2被覆碳而得到的多晶矽粉末(實施例9)、在比較例1中對氧化矽粉末1被覆碳而得到的氧化矽粉末(比較例4)、在比較例2中對多晶矽粉末1被覆碳而得到的多晶矽粉末(比較例5)、在比較例3中對多晶矽粉末2被覆碳而得到的多晶矽粉末(比較例6)。
除了實施例8以外，其餘以N-甲基吡咯烷酮來稀釋以下的混合物：氧化矽粉末或矽粉末與作為導電劑的乙炔黑的N-甲基吡咯烷酮分散物(固形份17.5%)的混合物。在混合物中加入作為黏合劑的聚醯亞胺樹脂(固形份18.1%)，而製作成漿液。
在實施例8中，不加入乙炔黑，而直接以N-甲基吡咯烷酮來稀釋氧化矽粉末後，加入作為黏合劑的聚醯亞胺樹脂(固形份18.1%)，而製作成漿液。
分別使用75 μm的刮刀(doctor blade)，將這些漿液塗佈於厚度10 μm的銅箔，並在400℃減壓乾燥2小時後，藉由60℃的滾壓機將電極進行加壓成形，最後沖壓成2 cm2，而製作成負極材料。這樣進行而製得的負極材料，各別的固形份組成是如以下表2所示。
<電池特性的確認>
使用鋰箔作為相對電極，使用於碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的1/1(體積比)混合液中溶有濃度1 mol/L的雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰的非水電解質溶液作為非水電解質，使用厚度30 μm的聚乙烯製微多孔質薄膜作為間隔件，使用各實施例及比較例中所得的負極材料各製作6個評價用鋰離子二次電池(試驗單元)。
在室溫將所製得的試驗單元老化一晚後，將其中2個在剛老化後馬上予以解體，並進行厚度測定，而測定在電解液膨脹狀態下的磨厚。再者，不含由電解液及充電所產生的鋰增加量。另外2個是使用二次電池充放電試驗裝置((股)NAGANO製)，以0.05c的定電流來進行充電直到試驗單元的電壓到達5 mV為止，到達5 mV後，以將單元電壓保持在5 mV的方式使電流減少來進行充電。然後，在電流值低於0.02c的時間點結束充電。再者，c是以1小時來充電負極的理論容量的電流值，1c=15 mA。充電結束後，將試驗單元予以解體，並測定厚度，而算出充電時的體積膨脹率。其餘2個是藉由上述方法來進行充電後，以0.05 c的定電流來進行放電直到到達1500 mV為止，而算出充放電容量後，求出初次充放電效率。將這些測定結果與負極材料各別的固形份組成一併表示在表2。再者，充放電容量是黏合劑去除後的活性物質每單位的容量，初次充放電效率是以放電容量相對於充電容量的百分率來表示。
由上述可知，與比較例4相比，使用本發明的氧化矽粉末的實施例5、6及8，電池容量幾乎沒有變化，體積膨脹率低。另一方面可知，與比較例5、6相比，使用矽粉末的實施例7、9，體積膨脹率顯著比較低。因此能夠確認，使用本發明的負極活性物質，能夠抑制先前在實用上一直成為問題的體積膨脹。
<循環特性評價>
為了評價所得的負極材料(負極成型體)的循環特性，而使用單層薄片(Pionics(股)製，商品名：Pioxcel C-100)，所述單層薄片是以正極活性物質LiCoO2作為正極材料並使用鋁箔作為集電體而得。使用於碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的1/1(體積比)混合液中溶有濃度1 mol/L的六氟磷酸鋰的非水電解質溶液作為非水電解質，使用厚度30 μm的聚乙烯製微多孔質薄膜作為間隔件，而製作硬幣型鋰離子二次電池。
在室溫將所製得的硬幣型鋰離子二次電池放置兩晚後，使用二次電池充放電試驗裝置((股)NAGANO製)，以1.2 mA(以正極基準計是0.25c)的定電流來進行充電直到試驗單元的電壓到達4.2 V為止，到達4.2 V後，以將單元電壓保持在4.2 V的方式使電流減少來進行充電。然後，在電流值低於0.3 mA的時間點結束充電。以0.6 mA的定電流來進行放電，並在單元電壓到達2.5 V的時間點結束放電後，求出放電容量。持續50次循環。計算每10次循環的放電容量除以第1次循環的放電容量而得到的值，作為放電容量維持率，結果是如表3所示。由上述可知，相對於比較例4，實施例6的特徵在於循環初期的劣化比較小，且顯示直到50次循環為止都相當安定的充放電特性。
再者，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態只是例示，只要具有與本發明的申請專利範圍中所記載的技術思想實質上相同的構成並且產生同樣的作用效果，無論是何種，都包含在本發明的技術範圍內。
100．．．觸媒化學氣相沉積裝置
11．．．反應室
12．．．燈絲
13．．．電源
14．．．導線
15．．．氣體導入口
16．．．排氣口
17．．．觀察窗
18．．．托架
21．．．負極活性物質原料
圖1是表示觸媒化學氣相沉積裝置的一個例子的概略圖，所述觸媒化學氣相沉積裝置能夠用於本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法。
100．．．觸媒化學氣相沉積裝置
11．．．反應室
12．．．燈絲
13．．．電源
14．．．導線
15．．．氣體導入口
16．．．排氣口
17．．．觀察窗
18．．．托架
21．．．負極活性物質原料

Claims (20)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，是製造經被覆碳而成的非水電解質二次電池用負極活性物質的方法，所述方法的特徵在於：藉由觸媒化學氣相沉積法來對負極活性物質原料被覆碳，所述負極活性物質原料包含氧化矽粉末及矽粉末的至少一種，所述觸媒化學氣相沉積法，是藉由使氣體與經電阻加熱的觸媒體接觸來生成原子狀碳，並且將前述負極活性物質原料暴露在所述原子狀碳中，所述氣體包含有機分子，所述有機分子具有碳原子。
  2. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其是將前述觸媒體設為包含下述材料者：釕、鉭、鎢、錸、銥、不鏽鋼、鎳鉻合金、或碳。
  3. 如請求項2所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其是將前述觸媒體設為鎢。
  4. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其是將前述觸媒體設為燈絲。
  5. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，使用非晶質的氧化矽粉末作為前述氧化矽粉末。
  6. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，使用結晶粒徑是300nm以下的多晶 矽的粉末作為前述矽粉末，所述結晶粒徑是在所述矽粉末的X射線繞射圖案的分析中，從2θ=28.4°附近的歸屬於Si(111)的繞射線的半值全寬度，藉由謝樂法所求出。
  7. 如請求項5所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，使用結晶粒徑是300nm以下的多晶矽的粉末作為前述矽粉末，所述結晶粒徑是在所述矽粉末的X射線繞射圖案的分析中，從2θ=28.4°附近的歸屬於Si(111)的繞射線的半值全寬度，藉由謝樂法所求出。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，前述藉由觸媒化學氣相沉積法來進行的被覆碳，是將前述負極活性物質原料的溫度保持在小於1000℃來進行。
  9. 一種非水電解質二次電池用負極材料，其特徵在於：包含非水電解質二次電池用負極活性物質，所述非水電解質二次電池用負極活性物質是藉由請求項1至7中任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法所製得。
  10. 一種非水電解質二次電池用負極材料，其特徵在於：包含非水電解質二次電池用負極活性物質，所述非水電解質二次電池用負極活性物質是藉由請求項8所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法所製得。
  11. 如請求項9所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，包含聚醯亞胺樹脂作為黏合劑。
  12. 如請求項10所述的非水電解質二次電池用負極材料， 其中，包含聚醯亞胺樹脂作為黏合劑。
  13. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於：使用請求項9所述的非水電解質二次電池用負極材料而得。
  14. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於：使用請求項10所述的非水電解質二次電池用負極材料而得。
  15. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於：使用請求項11所述的非水電解質二次電池用負極材料而得。
  16. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於：使用請求項12所述的非水電解質二次電池用負極材料而得。
  17. 如請求項13所述的非水電解質二次電池，其中，前述非水電解質二次電池是鋰離子二次電池。
  18. 如請求項14所述的非水電解質二次電池，其中，前述非水電解質二次電池是鋰離子二次電池。
  19. 如請求項15所述的非水電解質二次電池，其中，前述非水電解質二次電池是鋰離子二次電池。
  20. 如請求項16所述的非水電解質二次電池，其中，前述非水電解質二次電池是鋰離子二次電池。
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