JP2000173596A

JP2000173596A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP2000173596A
Application number: JP10361913A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kusakabe; 鉄也日下部; Atsushi Suzuki; 淳鈴木; Nobuyuki Isshiki; 信之一色
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2000-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】ケイ素又はその化合物を負極活物質とする負
極を含み、高容量で充放電のサイクル特性に優れた非水
系二次電池を提供する。【解決手段】ケイ素又はその化合物を負極活物質とす
る焼結体からなり、満充電時にケイ素１ｇ当り２００〜
８００ｍＡｈのリチウムを吸蔵させた負極を用いて電池
を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素又はその化
合物を負極活物質とする負極を含む、高容量で充放電の
サイクル特性に優れた非水系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やノ−トパソコン等の普及に伴
って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び
負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目され
ているが、その中でも特に省スペ−スな薄型の角型電池
の需要が高まっている。現在の角型電池では、電極面積
を大きくすることにより電池反応の効率を上げる目的か
ら、電極活物質、バインダ−及び導電材等を混合した塗
料を帯状の金属箔上に塗布した正負両極が用いられ、こ
れらがセパレ−タとともに卷回された後、押し潰されて
電池缶に収納されている。

【０００３】負極活物質としては、従来、コ−クス（例
えば特開昭６２-１２２０６６号、特開平１-２０４３６
１号公報）やガラス状炭素（特開平２-６６８５６号公
報）等の非晶質炭素、天然（特公昭６２-２３４３３号
公報）又は人造（特開平４-１９０５５５号公報）の黒
鉛等の炭素材料が提案されている。しかし、非晶質及び
結晶質のいずれの炭素材料を用いた場合においても、単
位体積当たりの容量が十分ではなく、さらなる性能の向
上が望まれている。

【０００４】そこで、単位体積当りの容量を大きくする
ため、ケイ素又はその化合物を負極活物質として用い、
負極を構成する試みがなされている。例えば、特開平７
-２９６０２号公報には、Ｌｉ_xＳｉ(０≦ｘ≦５、これ
はケイ素１ｇ当り０から４８００ｍＡｈのリチウムを吸
蔵させることに対応する）を負極活物質として用い、導
電材のグラファイトとバインダ−を加え成型してペレッ
トとし、導電性接着剤を集電体として負極を製造する方
法が、また特開平５-７４４６３号公報には、シリコン
単結晶を活物質として用いニッケルメッシュで鋏むこと
により負極を製造する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ケイ素にリチウムを吸
蔵させるには、例えば、充電により正極からリチウムを
供給する方法が用いられる。初回の充電によりケイ素の
結晶性が失われ、非晶質な構造へと変化することにより
可逆的なリチウムイオンの吸蔵・放出が可能となる。し
かしながら、ケイ素は従来の炭素材料に比べ、多くのリ
チウムを吸蔵量できる反面、初回充電時におけるリチウ
ム吸蔵量と放出量との差(不可逆容量）が大きく、また
充放電のサイクル数の増加とともに容量が低下するとい
う問題があった。

【０００６】そこで、本発明は、ケイ素又はその化合物
を負極活物質とする負極を含み、高容量を有し、充放電
のサイクル特性に優れた非水系二次電池を提供すること
を目的とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物
質を含む正極及び負極とを有する非水系二次電池におい
て、上記負極がケイ素又はその化合物を負極活物質とす
る焼結体であって、上記活物質に吸蔵させるリチウムの
量を活物質１ｇ当り２００〜８００ｍＡｈに制限してな
ることを特徴とする。

【０００８】ケイ素又はその化合物を負極活物質とする
焼結体を用いて容量及び導電性を向上させた焼結体から
なる負極を用い、負極活物質に吸蔵させるリチウムの量
を活物質１ｇ当り２００〜８００ｍＡｈに制限する、す
なわち、満充電時に負極活物質に吸蔵させるリチウムの
量を２００〜８００ｍＡｈにすることにより、従来の炭
素材料に比べ高い容量を確保しながら、不可逆容量を低
下させ、充放電のサイクル特性を向上させることができ
る。上記範囲においては、不可逆容量の原因と考えられ
るケイ素の結晶構造の崩壊や充放電反応に関与しない物
質の生成が抑制されたものと推定される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の負極活物質に用いるケイ素としては、結晶質、
非晶質のいずれも用いる事ができ、ケイ素を含む化合物
であっても良い。ケイ素を含む化合物としては、酸化ケ
イ素などの無機ケイ素化合物や、シリコーン樹脂、含ケ
イ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物であって、非
酸化雰囲気で分解又は還元されてケイ素に変化し得る材
料が挙げられる。これらの中でも、特にケイ素（単体）
が好ましい。

【００１０】また、本発明の負極は、例えばケイ素粉末
を、場合により炭素材料又は熱処理により炭化する材料
の存在下、非酸化雰囲気下で、ケイ素が溶融しない範囲
で、すなわち４００〜１４００℃、好ましくは８００〜
１２００℃で熱処理して処理粉末を調製後、処理粉末に
バインダー及び溶剤を加え塗液を調製し、この塗液を導
電性基体に塗布して塗膜を調製し、さらに、この塗膜を
非酸化雰囲気下で導電性基体が溶融しない範囲、例えば
４００〜１０００℃で熱処理して導電性基体と一体化さ
せて、燒結することにより作製する。また、上記処理粉
末をバインダ等と共に所定形状に成形後、非酸化雰囲気
で燒結させて電極としても良い。

【００１１】なお、ケイ素粉末又はケイ素粉末と炭素材
料又は熱処理により炭化する材料との混合物を、予め熱
処理することなく、バインダー及び溶剤を加えて塗液を
調製し、この塗液を導電性基体に塗布後、非酸化雰囲気
下で導電性基体が溶融しない範囲で加熱して導電性基体
と一体化させて、燒結することにより作製した負極を用
いても良い。

【００１２】また、負極の作製に用いる炭素材料として
は、コ−クス、ガラス状炭素、黒鉛及びピッチの炭化物
及びこれらの混合物等が挙げられる。

【００１３】また、熱処理で炭化する材料としては、フ
ェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、ア
セナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフ
ェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペ
リレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化
水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合
物を主成分とするピッチ等が挙げられるが、ピッチが好
ましい。

【００１４】また、負極の作製において、バインダーと
しては、従来公知のいずれのバインダーを用いても良
く、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、さら
にフッ化ビニリデン、フッ化エチレン、アクリロニトリ
ル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、メタ
クリル酸メチル等の単独又は共重合体を用いることがで
きるが、フッ化ビニリデンの単独重合体が好ましい。

【００１５】本発明の正極活物質として用いられる正極
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，ＭｎＯ₂，ＬｉＭｎＯ₂，Ｌ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄，Ｌｉ_xＭｎ_2-yＯ₄，α−Ｖ₂Ｏ₅，ＴｉＳ₂
等が挙げられる。

【００１６】本発明に使用される非水電解質は、有機溶
媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いる
ことができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質
はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。

【００１７】また、リチウムの負極活物質への吸蔵は、
上記の負極や正極、そして電解質を用いて組み立てた電
池について行う。すなわち、第１回目の充電をケイ素１
ｇ当り、２００〜８００ｍＡｈ、好ましくは４００〜８
００ｍＡｈの範囲内で、リチウムを供給する正極活物質
の量に合わせて設定した所定の充電容量値に達するまで
行い、リチウムを吸蔵させる。そして、２回目以降の充
電は、充電容量値を１回目の値より低くして行うことが
好ましい。

【００１８】

【実施例】実施例１．炭酸リチウム粉末と炭酸コバルト
粉末をモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１／１となるように混合
し、大気雰囲気中８００℃で１時間仮焼する。次いでこ
れを粉砕し、平均粒径５μｍの球状ポリメチルメタクリ
レート粒子を混合して押し固め、大気雰囲気中８００℃
で１０時間焼成し、直径１９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの正
極を得た。

【００１９】純度９９．９％、平均粒径１μｍの結晶質
ケイ素粉末９０重量部と(バインダー）のＮ−メチル−
２−ピロリドン溶液（１４重量％）７０重量部とを混合
しペースト状とし、その一部を銅箔に塗布後、１ｔ／ｃ
ｍ²の圧力で圧着して乾燥させた。これを切り取って、
直径１９ｍｍの円板を得た。この円板を窒素雰囲気下、
８００℃で３時間焼成して、厚さ０．２ｍｍの負極を得
た。

【００２０】電解液は、プロピレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に六フ
ッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用い
た。

【００２１】これらを用いて組み立てたコイン型電池を
一昼夜室温で放置した後、負極に吸蔵されるリチウムの
量をケイ素１ｇ当り２００ｍＡｈに設定して充放電のサ
イクル試験を行った。５０サイクル目の放電容量を１サ
イクル目の放電容量で割ることにより、５０サイクル目
の容量保持率を算出した。容量保持率は１００％であっ
た。他の実施例及び比較例の結果も合わせて、５０サイ
クル目の容量保持率とケイ素１ｇ当りの容量との関係を
図１に示す。

【００２２】実施例２．負極に吸蔵されるリチウムの量
をケイ素１ｇ当り５００ｍＡｈに設定した以外は、実施
例１と同様の方法により、電池の組み立て及び充放電の
サイクル試験を行った。５０サイクル目の容量保持率
は、９８％であった。

【００２３】実施例３．負極に吸蔵されるリチウムの量
をケイ素１ｇ当り８００ｍＡｈに設定した以外は、実施
例１と同様の方法により、電池の組み立て及び充放電の
サイクル試験を行った。５０サイクル目の容量保持率
は、９５％であった。

【００２４】比較例．負極に吸蔵されるリチウムの量を
ケイ素１ｇ当り１０００ｍＡｈに設定した以外は、実施
例１と同様の方法により、電池の組み立て及び充放電の
サイクル試験を行った。５０サイクル目の容量保持率
は、８０％であった。

【００２５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の非水系二次電池は、負極活物質に吸蔵させるリチウム
の量を所定の範囲に制御することにより、高容量で充放
電のサイクル特性の向上した非水系二次電池を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係るケイ素１ｇ当りの容量
と５０サイクル目の容量保持率との関係を示すグラフで
ある。

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【手続補正書】

【提出日】平成１１年１月１４日（１９９９．１．１
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者一色信之和歌山県和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内Ｆターム(参考） 5H014 AA01 BB01 EE05 EE10 HH04 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AM03 AM05 AM07 CJ02 DJ16 HJ16 HJ19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物
質を含む正極及び負極とを有する非水系二次電池におい
て、上記負極がケイ素又はその化合物を負極活物質とす
る焼結体であって、満充電時にケイ素１ｇ当り２００〜
８００ｍＡｈのリチウムを吸蔵させてなる非水系二次電
池。