JP4217330B2 - 非水系二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素を負極活物質とし、リチウムの吸蔵放出の可逆性が向上した非水系二次電池用負極と、それを用いた高容量でサイクル特性に優れた非水系二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電話やノ−トパソコン等の普及に伴って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目されている。
【0003】
負極活物質としては、炭素材料に比べ単位体積当りの容量の増加が期待できる、ケイ素又はその化合物を負極活物質として用い、負極を構成する試みがなされている。例えば、特開平7-29602号公報には、LixSi(0≦x≦5)を負極活物質として用い、導電材のグラファイトとバインダ−を加え成型してペレットとして負極を製造する方法が、また特開平5-74463号公報には、シリコン単結晶を活物質として用いニッケルメッシュで鋏むことにより負極を製造する方法が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ケイ素は従来の炭素材料に比べ、多くのリチウムを吸蔵できる反面、初回充電時におけるリチウム吸蔵量と放出量との差(不可逆容量)が大きく、また充放電の繰り返しに伴い、容量が低下するという問題があった。
【0005】
本発明は、ケイ素を負極活物質とする非水系二次電池用負極の改良に関するものであり、リチウムの吸蔵放出の可逆性が向上した非水系二次電池用負極と、それを用いた高容量でサイクル特性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ケイ素を含む負極の電子スピン共鳴分析(以降、ESRと略す)の信号強度が、放電完了時と充電途中又は放電途中で変化することを見出した。すなわち、充放電前には、負極にはESRの信号は検出されないが、初回の充電を行い、そして放電を完了させると、g値が2.0055付近に信号が検出された。次に充電途中においてはその信号の強度は減少し、満充電時では、放電完了時に比べその強度は小さいが、またその信号が検出された。放電時は、上記と逆に、放電途中においては信号の強度は減少し、放電完了時には再度検出された。特に、充電途中又は放電途中におけるESRの信号強度が放電完了時に比べ、所定の比率以下であると、電池のサイクル特性が向上することを見出した。
【0007】
本発明の非水系二次電池用負極の製造方法は、ケイ素を活物質として含む負極の製造方法であって、ケイ素粉末と炭素材料又は熱処理により炭化する材料との混合物を、予め熱処理することなく、バインダー及び溶剤を加えて塗液を調製し、この塗液を導電性基体に塗布後、非酸化雰囲気下で導電性基体が溶融しない400〜1000℃の範囲で加熱して導電性基体と一体化させて焼結し、充電途中又は放電途中における電子スピン共鳴分析の信号強度が放電完了時の1/10以下となる負極を得る。ここで、信号強度は中心線からピークトップまでの高さとして求め、g値2.0055付近の値をその両側のマンガンマーカーに由来する値で除した相対値として求める。
【0008】
ESRの信号強度の変化のメカニズムについては、詳細は明らかではないが、以下の説明が考えられる。充放電前のケイ素には不対電子はないため、信号は検出されない。しかし、充電によりケイ素に挿入されたリチウムによりケイ素の結晶構造が乱され、放電後その乱されたケイ素原子に不対電子が残り、信号が検出される。続く充電においては、リチウムは2種類のサイトに吸蔵される。一方は上記の乱れたケイ素原子近傍(Hサイトと略す)、他方はケイ素原子間の空隙(Lサイトと略す)であり、充電時には先にHサイトにリチウムが吸蔵される。Hサイトのリチウムは乱れたケイ素の不対電子のスピンを打ち消すため、充電当初は信号は除々に小さくなる。さらに、充電するとLサイトにもリチウムが吸蔵されるため、リチウムの不対電子に由来する信号が検出されるものと考えられる。なお、放電においては、上記と逆の現象が起きているものと考えられる。
【0009】
したがって、放電完了時の信号はリチウムを可逆的に吸蔵可能なケイ素量に関係し、一方、充電途中又は放電途中の信号は上記リチウムを吸蔵可能なケイ素量の内、リチウムを吸蔵していないケイ素量に関係するものと考えられる。よって、リチウムの吸蔵放出反応の可逆性が向上することにより、充電途中又は放電途中の信号強度が放電完了時に比べ小さくなると考えられる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の負極は、好ましくは、ケイ素又は非酸化的雰囲気下で焼成することにより分解又は還元されてケイ素となる化合物と炭素材料又は熱処理により炭化する材料とを混合し、非酸化的雰囲気下でケイ素含量が50〜99重量%となるように焼成することにより製造される。ケイ素としては、結晶質、非晶質のいずれも用いる事ができる。
【0012】
負極の製造に用いる炭素材料としては、コ−クス、ガラス状炭素、黒鉛及びピッチの炭化物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0013】
熱処理で炭化する材料としては、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合物を主成分とするピッチ等が挙げられるが、ピッチが好ましい。
【0014】
本発明の負極は、ケイ素粉末を、炭素材料又は熱処理により炭化する材料の存在下、非酸化雰囲気下で、ケイ素が溶融しない範囲で、すなわち400〜1400℃、好ましくは800〜1200℃で熱処理して処理粉末を調製後、処理粉末にバインダー及び溶剤を加え塗液を調製し、この塗液を導電性基体に塗布して塗膜を調製し、さらに、この塗膜を非酸化雰囲気下で導電性基体が溶融しない範囲、例えば400〜1000℃で熱処理して導電性基体と一体化させて、燒結することにより製造することができる。上記処理粉末は、バインダ等と共に所定形状に成形後、非酸化雰囲気で燒結させて電極としても良い。
【0015】
ケイ素粉末と炭素材料又は熱処理により炭化する材料との混合物を、予め熱処理することなく、バインダー及び溶剤を加えて塗液を調製し、この塗液を導電性基体に塗布後、非酸化雰囲気下で導電性基体が溶融しない範囲で加熱して導電性基体と一体化させて、燒結することにより製造した負極を用いても良い。
【0016】
ケイ素粉末と炭素材料との混合物にバインダー及び溶剤を加えて塗液を調製し、この塗液を導電性基体に塗布後、溶剤を除去したものを負極として用いても良い。
【0017】
負極の製造において、バインダーとしては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、さらにフッ化ビニリデン、フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル等の単独又は共重合体を用いることができる。
【0018】
本発明の負極において検出されるESRの信号は、g値が2.0055付近、特に2.0055±0.002の範囲である。
【0019】
本発明の非水系二次電池に用いられる正極活物質としては、LixCoO2,LixNiO2,MnO2,LixMnO2,LixMn2O4,LixMn2-yO4,α−V2O5,TiS2等を用いることができる。
【0020】
本発明に使用される非水電解質は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒に、LiPF6等のリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いることができる。
【0021】
【実施例】
電池製造例.
Li2CO3とCoCO3をモル比でLi/Co=1/1となるように混合し、大気雰囲気中800℃で1時間仮焼する。次いでこれを粉砕し、平均粒子径5μmの球状ポリメチルメタクリレートを混合して押し固め、大気雰囲気中800℃で10時間焼成し、直径19mm、厚さ0.5mmの正極を得た。
【0022】
純度99.9%、平均粒子径1μmの結晶質ケイ素粉末90重量部とポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(14重量%)70重量部とを混合してペースト状とし、その一部を銅箔に塗布し、1×108Paの圧力で圧着後乾燥させた。これを切り取り直径19mmの円板を得た。この円板を窒素雰囲気下で800℃で3時間焼成して厚さ0.2mmの負極を得た。
【0023】
電解液はプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(体積比1:1)にLiPF6を1mol/L溶解したものを用いた。上記正極と負極をセパレータを介して積層して電池ケースに収容し、電解液を注液後、密封してボタン型電池を製造した。充放電試験により41mAhの容量が得られた。
【0024】
実施例1.
製造例の電池を用い、負極の電位を金属リチウム基準で0〜1.4Vの範囲で充放電を3回行い、放電完了時において電池を開けて、負極を取り出し、指標としてのマンガンマーカー(Mn2+/MgO)とともに、室温でESRの信号を測定した。結果を図1に示す(図中のb)。なお、以降の電位は、すべて金属リチウム基準の負極の電位で示す。ここで、正極の電位はリチウム基準で3.9Vとほぼ一定であるので、3.9Vから電池の電位を引いたものを負極電位とした。
【0025】
実施例2.
製造例の電池を用い、0〜1.4Vの範囲で充放電を3回行い、その後0.08Vまで充電した時に電池を開けて、負極を取り出し、指標としてのマンガンマーカーとともに、室温でESRの信号を測定した。結果を図1に示す(図中c)。
【0026】
実施例3.
製造例の電池を用い、0〜1.4Vの範囲で充放電を3回行い、その後0.00Vまで充電した時に電池を開けて、負極を取り出し、指標としてのマンガンマーカーとともに、室温でESRの信号を測定した。結果を図1に示す(図中d)。
【0027】
実施例4.
製造例の電池を用い、0〜1.4Vの範囲で充放電を3回行い、その後0Vで充電し、0.45Vまで放電した時に電池を開けて、負極を取り出し、指標としてのマンガンマーカーとともに、室温でESRの信号を測定した。結果を図1に示す(図中e)。
【0028】
図1に示すように、充放電前(a)では、ESRの信号は検出されないが、放電完了時(b)で、g値2.0055付近に信号が検出され、充電により、その強度は一旦減少し(c)、さらに充電するとまた増加した(d)。そして、放電の途中で検出されなくなった(e)。さらに放電を続けるとESRの信号は再び検出され始め、放電完了時には(b)と同じ信号が得られた。なお、(c)の信号強度は(b)の1/10以下であった。
【0029】
また、上記製造例の電池を用い、0〜1.4Vの電位範囲で充放電を20回行ったところ、いずれも20回目の充放電においても初回に対し90%以上の高い容量を保持していた。
【0030】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ケイ素を活物質として含み、充電途中又は放電途中におけるESRの信号強度が放電完了時の1/10以下となるリチウムの吸蔵放出の可逆性の向上した負極、及びそれを用いた高容量でサイクル特性の優れた非水系二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係る非水系二次電池用負極の室温での電子スピン共鳴分析の信号を示す図である。a,b,c,d,eは、それぞれ充放電前、放電完了時、充電途中、満充電時及び放電途中での信号を示す。
Claims (1)
- ケイ素を活物質として含む負極の製造方法であって、ケイ素粉末と炭素材料又は熱処理により炭化する材料との混合物を、予め熱処理することなく、バインダー及び溶剤を加えて塗液を調製し、この塗液を導電性基体に塗布後、非酸化雰囲気下で導電性基体が溶融しない400〜1000℃の範囲で加熱して導電性基体と一体化させて焼結し、充電途中又は放電途中における電子スピン共鳴分析の信号強度が放電完了時の1/10以下となる負極を得る非水系二次電池用負極の製造方法。
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