JP5431729B2 - 非水電解質二次電池用複合負極活物質およびその製造法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、主に、非水電解質二次電池用複合負極活物質、特に、高容量で、かつ出入力特性および寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池である。このため、近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げている。さらに、リチウムイオン二次電池は、小型二次電池をリードする電池系として、生産量は増え続けている。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、４Ｖ級の高電圧を有するリチウム含有複合酸化物が用いられている。このような正極活物質としては、六方晶構造を有するＬｉＣｏＯ₂およびＬｉＮｉＯ₂、ならびにスピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄が一般的である。中でも、作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるＬｉＣｏＯ₂が主流を占めている。
負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る炭素材料が用いられている。中でも、放電電位がフラットであり、高容量密度であるため、黒鉛材料が負極活物質として主に用いられている。

最近では、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用など、大容量の大型リチウムイオン二次電池の開発も加速してきている。例えば、環境問題の打開策として、ニッケル水素電池を搭載したハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が既に量産ベースで市販されている。このニッケル水素電池に代わる電源として、ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池の開発も急速に進められており、一部は実用化されはじめている。
また、将来的には、燃料電池自動車の普及が予想されており、燃料電池をアシストするために、出入力特性に優れ、長寿命な電源としても、リチウムイオン二次電池が有望視されている。

ＨＥＶ用または燃料電池自動車用リチウムイオン二次電池は、要求性能が小型民生用途のものとは大きく異なる。つまり、ＨＥＶ用または燃料電池自動車用の電池は、限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシストまたは回生を行う必要があり、かなりの高出力化が求められる。従って、これらの電池においては、高エネルギー密度化よりも、高い出入力密度化が優先される。このためには、電池の内部抵抗を極力最小にする必要がある。活物質、非水電解質等の開発および選定のみならず、例えば、電極の集電構造の見直しにより電池を構成する部品の抵抗を低減すること、電極を薄型かつ長尺とすることにより電極の反応面積を増加させることなどによって、より大幅な高出力化が図られている。

高出力型リチウムイオン二次電池を設計するためには、電極構造および電池構成部品の低抵抗化が重要な因子となる。一方で、特に低温環境下においては、電極活物質の選定および／または改良による効果は無視できない。なかでも、負極活物質として用いる炭素材料は、その種類により、リチウムの吸蔵および放出の能力に大きな差がある。つまり、リチウムの吸蔵および放出の能力の高い炭素材料を負極活物質に選定することにより、高出力型電池を得ることができると言える。

かかる観点から、小型民生用途で一般的に用いられているような、ＬｉＣｏＯ₂からなる正極活物質と黒鉛材料からなる負極活物質との組み合わせは、高出力型リチウムイオン二次電池においては、必ずしも主流であるとは言えない。特に、負極炭素材料については、容量密度よりも高出入力特性に重点がおかれることから、高結晶性の黒鉛材料ではなく、例えば難黒鉛化性炭素材料または易黒鉛化性の黒鉛化途上にある炭素材料が好ましいとされている。しかしながら、このような炭素材料は、容量密度が小さい。

ＨＥＶ用または燃料電池自動車用の電池は、高出力であるとともに、高容量であることも望まれている。例えば、上述のＨＥＶ用の電池を高容量化することで、ある一定距離は完全に電池電力による電気モーターのみで走行し、電池容量が所定値以下になると電気モーターとガソリンエンジンを併用する（ＨＥＶモード）、いわゆるプラグインＨＥＶの開発も進められている。このような用途に用いる駆動用電源として、リチウムイオン二次電池が大いに期待されている。

電動工具用駆動電源は、高出力でありながら小型民生用に匹敵するエネルギー密度が要求される。このような要求に対応するために、高容量密度を有する黒鉛材料の表面を改質して、リチウムの吸蔵および放出の能力を高める試みがなされている。例えば、特許文献１には、黒鉛粉末を核とし、黒鉛材料の表面を炭素前駆体で被覆し、その炭素前駆体を炭素化して被覆層とした複層構造炭素材料が提案されている。特許文献２には、粉砕面を有しない、芯材炭素材料が被覆形成用炭素材料で被覆され、かつ粉砕面を有さない二層炭素材料が提案されている。特許文献３には、黒鉛と黒鉛化途上にある易黒鉛化性炭素材料との炭素材料混合物が提案されている。

しかしながら、これら黒鉛材料の表面を、黒鉛材料とは異なる炭素材料からなる被覆層で被覆した複層構造の炭素材料粒子の各々において、被覆層の量を均一に制御することが困難である。また、被覆層は非常に薄いため、複層構造の炭素材料においては、その大半が核となる黒鉛成分が占める。このため、これらの複層構造の炭素材料は、構造的には黒鉛とほぼ変わりがない。従って、これらの複層構造の炭素材料は、高容量密度ではあるものの、出入力特性の向上には限界がある。また、黒鉛材料と黒鉛化途上炭素材料との混合物では、その混合比によって、得られる特性が大きく異なる。このため、高い出入力特性と高容量密度の両立には、限界がある。
特開平１１−５４１２３号公報（特許第３１９３３４２号公報） 特開平１１−３１０４０５号公報（特許第２９７６２９９号公報） 特開２００５−３２５９３号公報

負極活物質が黒鉛材料を主成分とする従来の非水電解質二次電池は、高エネルギー密度化は可能であるが、出入力特性が低い。負極活物質が黒鉛化途上炭素材料を主成分とする非水電解質二次電池は、出入力特性に優れるが、前記炭素材料は容量密度が小さいため、電池の高エネルギー密度化には不利である。さらに、特許文献１〜３に開示されるような、２種の炭素材料の混合物を負極活物質として用いた場合、または黒鉛粒子表面を低結晶性炭素材料で被覆された黒鉛粒子を負極活物質として用いた場合も、その効果は少ない。
以上のことから、従来の炭素材料では、大電流によるパルス充電およびパルス放電の双方に対する耐久性が高く、長寿命であり、かつ高エネルギー密度の電池を構成することは困難である。

本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、出入力特性に優れ、高エネルギー密度を有し、かつ長寿命な非水電解質二次電池用負極活物質およびその製造法、ならびにその負極活物質を用いる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、黒鉛材料の粒子と易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料の粒子とを７００〜１３００℃で熱処理することにより得られた融合物を含む非水電解質二次電池用複合負極活物質に関する。前記融合物は、非晶質の炭素材料で覆われており、黒鉛材料と易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料との合計に占める黒鉛材料の割合は、６０質量％〜９０質量％である。易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料は、易黒鉛化性の炭素材料を１４００℃〜２２００℃で熱処理することで得られたものである。

また、本発明は、（ａ）黒鉛材料の粒子と、易黒鉛化性の炭素材料を１４００℃〜２２００℃で熱処理することで得られる易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料の粒子とを混合して、混合炭素材料を得る工程、
（ｂ）前記混合炭素材料を、７００℃〜１３００℃で熱処理して、前記黒鉛材料の粒子と前記黒鉛化途上炭素材料の粒子との融合物を得る工程、および
（ｃ）前記融合物を、粉砕する工程
を含み、
前記工程（ａ）において、前記黒鉛材料と前記黒鉛化途上炭素材料との合計に占める前記黒鉛材料の割合が、６０質量％〜９０質量％である、非水電解質二次電池用複合負極活物質の製造法に関する。
上記工程（ａ）は、上記混合炭素材料に、重質油を加える工程をさらに含むことが好ましい。
前記混合炭素材料において、黒鉛材料と易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料との合計に占める黒鉛材料の割合は、７０質量％〜８０質量％であることが好ましい。

また、本発明は、上記複合負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを具備する非水電解質二次電池に関する。

本発明においては、高容量の黒鉛材料と、出入力特性および寿命特性に優れる易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料とが融合されている。このため、黒鉛材料と易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料の特性が、相乗的に発揮される。よって、本発明の複合負極活物質は、高容量であると共に、高出入力特性および寿命特性に優れる。

以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。
図１に、参考形態に係る複合負極活物質を示す。図１の複合負極活物質１０は、黒鉛材料１と、易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料（以下、第２の炭素材料という）２との融合物を含む。つまり、複合負極活物質１０は、黒鉛化度の異なる２種の炭素材料を焼結して得られる複合炭素材料である。

第２の炭素材料２は、乱層構造を有するので、リチウムのインターカレート／デインターカレートに伴う体積膨張および体積収縮によるストレス、ならびに面内配置の相変化によるストレスが、黒鉛材料に比べ緩和される。このために、より大電流でのパルス充放電に長期間にわたって優れる特長がある。従って、第２の炭素材料２は、高出入力かつ長寿命といった特質を有する。なお、極端な乱層構造を有する炭素材料である難黒鉛化性炭素材料などは、リチウムの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮によるストレスは生じない。しかし、難黒鉛化性炭素材料において、充放電反応は、リチウムの層間へのインターカレーション反応による充放電メカニズムで行われるわけではなく、空隙部分へのリチウムの収容、および／または乱層構造部分へのリチウムの吸着というような複雑なメカニズムにより行われる。このため、大電流によるパルス充放電には限界がある。また、不可逆容量密度が大きいため、電池容量が高くない。

一方で、第２の炭素材料２は、容量密度が１７０Ａｈ／ｋｇ〜２８０Ａｈ／ｋｇ程度と小さいために、第２の炭素材料２を単独で用いた場合、電池を高容量化することは困難である。そこで、上記参考形態においては、高容量密度で、出入力特性に優れ、かつ長寿命な負極炭素材料を得るために、高容量の黒鉛材料１と、出入力特性および寿命特性に優れた第２の炭素材料２とを融合させている。
なお、黒鉛材料１と第２の炭素材料２との接合面の少なくとも一部において、黒鉛材料１と第２の炭素材料２が互いに混じりあっており、粒界が存在していない状態であると考えられる。

図２に示されるような、黒鉛材料粒子１の表面が、非晶質の炭素材料３で被覆される複層構造の炭素材料２０においては、その被覆量の制御および均一化が困難であり、一般にその被覆量は制限される。このため、このような複層構造の炭素材料２０は、黒鉛由来の性質を示すことから、高出力化には限界がある。

黒鉛材料１と第２の炭素材料２とを混合するだけでは、図３に示されるように、黒鉛材料１と第２の炭素材料２は、単に接触するにすぎない。このような場合、混合比率が多い炭素材料の性質が支配的となり、黒鉛材料１と第２の炭素材料２との相乗効果は得られない。

複合負極活物質１０の黒鉛化度は、黒鉛材料１と第２の炭素材料２との混合比率に依存する。粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線チャートには、黒鉛材料１に由来するピークが支配的に観察される。

複合負極活物質１０の比表面積の値は、１．０ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍ²／ｇ以上３．０ｍ²／ｇ以下であることが特に好ましい。比表面積の値が１．０ｍ²／ｇ未満である場合には、充分な反応面積が確保できず、出入力特性を向上することが困難となる。一方、比表面積の値が５．０ｍ²／ｇを超える場合には、複合負極活物質と非水電解質との副反応が生じ、寿命特性が低下する。
比表面積は、一般にＢＥＴ法として知られている方法を用い、複合負極活物質への窒素ガスの吸着量により算出することができる。

複合負極活物質１０の平均粒径は、５μｍ〜１５μｍ程度であることが好ましい。その最大粒径は、３０μｍ程度であることが望ましい。なお、複合負極活物質１０において、黒鉛材料１の粒径と第２の炭素材料２の粒径との差は、小さいことが好ましい。
平均粒径は、例えば、（株）日本レーザー製の粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ ｓｙｓｔｅｍ、（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤシリーズ等を用いて測定することができる。

容量、高出入力特性および寿命特性がさらに優れた負極活物質を得るためには、黒鉛材料と第２の炭素材料との混合比率が重要であり、主に容量密度を決定する黒鉛材料１を、６０質量％〜９０質量％とすることが好ましい。黒鉛材料１の量が６０質量％未満であると、負極の容量密度が顕著に低い値となる。黒鉛材料１の量が９０質量％を超えると、複合負極活物質において、黒鉛材料１の性質が支配的となる。このため、出入力特性の向上には限界がある。黒鉛材料１と第２の炭素材料２との相乗効果が最も得られやすいため、黒鉛材料１の量は、７０質量％〜８０質量％であることがさらに好ましい。

黒鉛材料１と第２の炭素材料２との融合物は、非晶質の炭素材料３により被覆されていることがさらに好ましい。図４に、本発明の一実施形態に係る複合負極活物質を示す。図４において、図１と同じ構成要素には、図１と同じ番号を付している。

図４の複合負極活物質４０は、黒鉛材料１と第２の炭素材料２との融合物と、前記融合物の表面を被覆する非晶質の炭素材料３とを含む。非晶質の炭素材料３は、融合物の表面全体を覆っていてもよいし、融合物の表面の一部を覆っていてもよい。
黒鉛材料１と第２の炭素材料２との融合物が非晶質の炭素材料３で被覆されることにより、黒鉛材料１と、第２の炭素材料２との融合効果が増加する。また、融合物の表面が非晶質の炭素材料３で覆われることにより、リチウムイオンを吸蔵および放出する効果も増加する。このため、出入力特性および寿命特性をさらに向上させることができる。
なお、被覆層である非晶質の炭素材料３の少なくとも一部も、リチウムの吸蔵および放出する能力を有する。

黒鉛材料１と第２の炭素材料２と非晶質の炭素材料３との合計に占める非晶質の炭素材料３の割合は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％以上１０質量％未満であることがさらに好ましい。非晶質の炭素材料３の割合が１０質量％以上となると、黒鉛材料１と第２の炭素材料２とを融合することによる相乗効果が得られにくくなる。また、非晶質の炭素材料３の性質が大きく反映されるため、不可逆容量が増加したり、負極活物質の初期充放電効率が低下したりする。この結果、電池容量が低下することがある。
なお、非晶質の炭素材料３の割合が５質量％より小さくなると、黒鉛材料１と第２の炭素材料２との融合物において、非晶質の炭素材料３によって被覆されない部分が生じ、黒鉛材料１と第２の炭素材料２との融合効果のさらなる向上が得られにくくなることがある。

なお、図４の複合負極活物質４０の平均粒径は、５〜２０μｍであることが好ましい。

図１に示されるような複合負極活物質は、例えば、
（ａ）黒鉛材料と、易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料（第２の炭素材料）とを所定の割合で混合して、混合炭素材料を得る工程、
（ｂ）前記混合炭素材料を、７００℃〜１３００℃で熱処理して、前記黒鉛材料と前記
易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料との融合物を得る工程、および
（ｃ）前記融合物を、粉砕する工程
を含む製造法により、作製することができる。

黒鉛材料としては、特に限定されるものではないが、天然黒鉛または人造黒鉛を用いることができる。
人造黒鉛としては、例えば、コークス類を２５００℃〜３０００℃で熱処理して得られる黒鉛材料が挙げられる。前記コークス類は、例えば、易黒鉛化性の異方性ピッチまたはメソフェーズピッチのような前駆体を炭素化することにより得ることができる。

黒鉛材料は、黒鉛六角網平面構造配列が規則正しく成長した構造を有する。黒鉛材料の黒鉛化度は、例えば、粉末Ｘ線回折により得られる情報である、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａの値などによって規定される。

黒鉛材料のｄ₀₀₂の値は０．３３５ｎｍ〜０．３３６ｎｍであることが好ましく、ＬｃおよびＬａの値は１００ｎｍ以上であることが好ましい。

黒鉛化度以外の物性値としては、比表面積の値が重要である。用いる黒鉛材料の比表面積は、１．０ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下であることが望ましい。比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。

黒鉛材料の粒子形状は、球状、楕円体状または塊状であることが好ましい。黒鉛材料の平均粒径は５μｍ〜１５μｍ程度が好ましく、その最大粒径は３０μｍ程度であることが望ましい。
黒鉛材料の平均粒径は、例えば、（株）日本レーザー製の粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ ｓｙｓｔｅｍ、（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤシリーズ等を用いて測定することができる。

黒鉛材料の充放電可能な容量密度は、金属リチウムを対極とした単極評価において、３２０Ａｈ／ｋｇ〜３５０Ａｈ／ｋｇの範囲にあるのが一般的である。なお、黒鉛材料の理論容量密度は、例えば、黒鉛材料がリチウムを取り込んだときの組成がＬｉＣ₆である場合、３７２Ａｈ／ｋｇである。

易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料（第２の炭素材料）とは、例えば、コークスのような所定の炭素材料を、所定の温度で熱処理して得られる、部分的に黒鉛化した炭素材料のことをいう。つまり、第２の炭素材料は、主として乱層構造を有するが、その一部分は黒鉛六角網平面構造である。第２の炭素材料において、黒鉛材料と同様に、主にインターカレーション反応により、リチウムの吸蔵および放出が行われる。しかし、第２の炭素材料においては、黒鉛層構造が発達途上にあるために、インターカレートし得るリチウム量は制限される。このため、第２の炭素材料の容量密度は、黒鉛の理論容量密度（３７２Ａｈ／ｋｇ）には大きく及ばず、１７０Ａｈ／ｋｇ〜２８０Ａｈ／ｋｇ程度である。

第２の炭素材料において、黒鉛化度の指標であるｄ₀₀₂は０．３３８ｎｍ〜０．３４２ｎｍであることが好ましく、Ｌｃ値は５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、厳密な黒鉛化度の判定には、ＣｕＫα線をターゲットとした場合、２θ＝４２度付近に認められる１００回折ピークと２θ＝４４度付近に見られる１０１回折ピークとの強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が重要である。第２の炭素材料においては、０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜１．０であることが好ましく、０．５＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜１．０であることがさらに好ましい。なお、黒鉛材料では、ピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は１．５以上である。

第２の炭素材料の比表面積の値は１．０ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍ²／ｇ以上３．０ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。

第２の炭素材料の粒子形状は、黒鉛材料と同様に、球状、楕円体状または塊状であることが好ましい。第２の炭素材料の平均粒径は５μｍ〜１５μｍ程度であることが好ましく、その最大粒径は３０μｍ程度であることが望ましい。

工程（ａ）において、黒鉛材料と、第２の炭素材料との合計に占める黒鉛材料の割合は、６０質量％〜９０質量％であることが好ましく、７０質量％〜８０質量％であることが好ましい。これは、上記と同様の理由による。
また、上記のように、従来の複層構造の炭素材料では、被覆層の割合は制限され、その量は非常に少ない。しかし、本発明においては、黒鉛材料と第２の炭素材料との融合比率を、任意に制御することができる。

上記工程（ｂ）において、熱処理の温度が７００℃未満となると、焼結温度としては不十分であり、黒鉛材料と第２の炭素材料とを融合させることができない。熱処理の温度が１３００℃より高いと、第２の炭素材料の黒鉛化度が高くなるために、得られる複合負極活物質の高出入力特性が低下する。

工程（ｃ）において、粉砕物を分級することが好ましい。なお、得られた複合負極活物質の平均粒径は、５μｍ〜１５μｍであることが好ましく、最大粒径は、３０μｍ程度であることが好ましい。

上記工程（ａ）における黒鉛材料と第２の炭素材料との混合、および工程（ｃ）における融合物の粉砕は、当該分野で公知の手段を用いて行うことができる。

第２の炭素材料は、種々の炭素材料を用いて作製することができる。なかでも、第２の炭素材料は、コークスのような易黒鉛化性の炭素材料を１４００℃〜２２００℃で熱処理することにより作製することが好ましい。熱処理の温度が１４００℃未満では、易黒鉛化性の炭素材料の黒鉛化が不十分となるため、十分な容量が得られないことがある。熱処理の温度が２２００℃より大きいと、易黒鉛化性の炭素材料の黒鉛化が進みすぎることがある。このため、このような第２の炭素材料と黒鉛材料とを融合させて得られる複合負極活物質の出入力特性が低下することがある。

なお、易黒鉛化性の炭素材料を１４００℃よりも低い温度で熱処理した場合には、第２の炭素材料は得られない。

易黒鉛化性の炭素材料は、炭素前駆体を所定の温度、例えば、７００℃〜１２００℃で熱処理することにより、作製することができる。炭素前駆体としては、特に限定されるものではないが、以下のような芳香族化合物、例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの２環以上の縮合多環芳香族炭化水素；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントロジンなどの３員環以上の複素環と芳香族炭化水素とが縮合した縮合複素環式化合物；アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタレン油、メチルナフタレン油、タール、クレオソート油、エチレンボトム油、カルボル油、ソルベントナフサなどの芳香族系油；石油系または石炭系のピッチが例示される。

なお、上記のような芳香族化合物は、以下で説明する架橋反応に悪影響を及ぼさない置換基、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基などを有していてもよい。上記のような芳香族化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、上記芳香族化合物は、ビフェニル、ビナフタレンなどの環集合化合物と併用してもよい。

上記のような炭素前駆体に、架橋剤および黒鉛化触媒を添加し、得られた混合物を熱処理して、炭素前駆体を架橋することが好ましい。具体的に、炭素前駆体と架橋剤と黒鉛化触媒との混合物を、例えば８０℃〜４００℃で１分間以上、好ましくは５分間以上均一になるように攪拌および混合して、分子量が増加された炭素前駆体を得ることができる。その後、その炭素前駆体を、例えば７００℃〜１２００℃の温度範囲で炭化処理し、所定のメジアン粒径になるように粉砕して、易黒鉛化性の炭素材料を得ることができる。これにより、炭素前駆体の分子量を増加させて、易黒鉛化性の炭素材料の炭素化収率を高めることができる。

例えば、炭素前駆体として、求電子的置換反応が可能な芳香族化合物を用いる場合、架橋剤としては、その芳香族化合物の少なくとも１種を架橋できる種々の２官能性化合物を使用できる。具体的には、キシレンジクロライドなどの芳香族ジメチレンハライド；キシレングリコールなどの芳香族ジメタノール；テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、フタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどの芳香族ジカルボニルハライド；ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタノール、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが例示される。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋剤の使用量は、求電子的置換反応が可能な芳香族化合物の特性に応じて、広い範囲で選択できる。例えば、縮合多環芳香族炭化水素１モルあたり、または縮合複素環化合物１モルあたりの架橋剤の使用量は、例えば０．１〜５モルであり、好ましくは０．５〜３モル程度である。ピッチ類のような芳香族系化合物の混合物においては、架橋剤の添加量は、その１モル（平均分子量）あたり、例えば０．０１〜５モルであり、好ましくは０．０５〜３モルである。

前記架橋剤による架橋反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、ルイス酸、ブレンステッド酸などの一般的に用いられる酸を使用できる。ルイス酸としては、例えば、ＺｎＣｌ₂、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、およびＴｉＣｌ₄が挙げられる。ブレンステッド酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、ならびに塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸が挙げられる。なお、酸触媒としては、ブレンステッド酸が好ましい。

酸触媒の使用量は、反応条件および前記求電子的置換反応が可能な芳香族化合物の反応性などに応じて、適宜選択される。例えば、酸触媒の使用量は、前記架橋剤１モルあたり、０．０１〜１０モル当量であり、好ましくは０．５〜３モル当量である。

架橋反応は、所定の溶媒中で行うこともできるが、溶媒の不存在下で行う方が好ましい。架橋反応は、例えば、８０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で行う。架橋反応は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、または空気、酸素などの酸化性雰囲気中のいずれの雰囲気中でも行うことが可能である。架橋反応後、得られた炭素前駆体は、室温まで冷却して、固体状樹脂として回収できる。

黒鉛化触媒としては、例えば、ホウ素単体またはホウ素化合物を用いることができる。ホウ素化合物は、ホウ素原子を含む化合物であれば、いかなる化合物でもよい。例えば、ホウ酸、酸化ホウ素、炭化ホウ素、塩化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸銅、ホウ酸ニッケルなどが挙げられる。
黒鉛化触媒は、炭素前駆体１００質量部あたり、例えば０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部添加される。

上記工程（ａ）において、黒鉛材料と第２の炭素材料との混合炭素材料に、バインダーの役割を果たす重質油を加えることが好ましい。重質油をさらに添加することにより、黒鉛材料と第２の炭素材料との焼結性をさらに向上させることができる。さらには、図４に示されるように、得られた焼結物が、重質油に由来する非晶質の炭素材料で覆われることになる。このように、焼結物の焼結性が向上するとともに、非晶質の炭素材料で覆われることにより、複合負極活物質の出力特性および寿命特性を向上させることができる。
重質油としては、例えば、溶融したピッチが用いられる。なお、重質油を、７００〜１３００℃の熱処理して得られる炭素材料は、非結晶性である。

加える重質油の量は、混合炭素材料１００質量部あたり、１０質量部未満であることが好ましい。重質油の量が１０質量部以上となると、黒鉛と第２の炭素材料とを融合することによる相乗効果が得られにくくなる。さらには、重質油に由来する非晶質の炭素材料の性質が大きく反映されて、不可逆容量が増加したり、または負極活物質の初期充放電効率が低下したりする。

重質油を添加しない場合は、重質油を添加する場合に比べて、焼結性が幾分劣るが、黒鉛材料と第２の炭素材料とは十分に融合される。具体的に、重質油を添加しない場合において、第２の炭素材料の大部分は、固形炭素化物として残留するが、その一部は気化する。気化成分の一部は、黒鉛材料および第２の炭素材料の表面に化学蒸着され、バインダーの役割を果たす。このため、黒鉛材料と第２の炭素材料とを、融合することが可能となる。

熱処理の前に、混合炭素材料と重質油との混合物を成型体とすることがさらに好ましい。これにより、黒鉛材料と第２の炭素材料との焼結性をさらに向上させることができる。

本発明の複合負極活物質は、非水電解質二次電池用の負極活物質として用いることができる。図５に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す。
図５の非水電解質二次電池５０は、正極板５１、負極板５２、正極板５１と負極板５２との間に配置されたセパレータ５３、および非水電解質（図示せず）を含む。正極板とセパレータと負極板とは、捲回型の電極群を構成している。

正極板５１は、例えば、正極芯材とその上に担持された正極合剤層とを含む。負極板５２は、例えば、負極芯材とその上に担持された負極合剤層とを含む。

正極リード５４の一端は、正極板５１に接続され、正極リード５４の他端は、正極端子６０に導通した封口板５９の裏面に接続されている。負極リード５５の一端は、負極板５２に接続され、負極リード５５の他端は、電池ケース５８の底部に接続されている。電極群の上部には上部絶縁板５６が配置され、下部には下部絶縁板５７が配置されている。

負極合剤層は、本発明の複合負極活物質、結着剤および必要に応じて導電材を含む。正極合剤層は、正極活物質、結着剤および導電材を含む。
正極芯材、負極芯材、導電材、結着剤、およびセパレータには、当該分野で公知のものを特に限定することなく用いることができる。
非水電解質は、例えば、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒および溶質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。

正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、当該分野で公知のものを特に限定なく用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄などを例示することができる。
サイクル寿命特性を向上させるために、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉ元素の一部をＣｏや他の元素（Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなど）で置換した複合酸化物を好ましく用いることができる。
正極製造時にはリチウムを有しないが、その後のリチウムを含有させる処理によって、リチウム含有複合酸化物を形成する材料を正極活物質として用いることもできる。

正極芯材の両面に正極合剤層が担持される場合、その２つの正極合剤層の合計厚みは、５０μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。負極芯材の両面に負極合剤層が担持される場合、その２つの負極合剤層の合計厚みは、６０μｍ〜１３０μｍ程度であることが好ましい。

非水電解質二次電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。
上記のような正極板、負極板、ならびに正極板および負極板の間に配置されたセパレータを捲回して、電極群を得る。その電極群を、電池ケースに収容し、電池ケース内に非水電解質を注液する。次いで、電池ケースの開口部を、封口板で密閉して、非水電解質二次電池を得ることができる。

非水電解質二次電池の形状は、円筒形であってもよいし、角形であってもよい。角形電池においては、扁平型の電極群を用いてもよいし、積層型の電極群を用いてもよい。扁平型の電極群は、例えば、正極板、セパレータおよび負極板を楕円体状に捲回し、得られた捲回物を、その横断面がほぼ矩形となるように圧縮することにより作製することができる。積層型の電極群は、例えば、複数の正極板および負極板をセパレータを介して積層することにより作製することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１）
（正極板の作製）
正極活物質には、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。この正極活物質は、以下のようにして作製した。
所定の濃度のＮｉＳＯ₄水溶液に、所定比率でＣｏの硫酸塩およびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら、この飽和水溶液に、水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液をゆっくりと滴下し、中和した。こうして、３元系の水酸化ニッケルＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05（ＯＨ）₂を共沈法により生成させた。得られた沈殿物をろ過し、水洗し、８０℃で乾燥して、ＣｏおよびＡｌを含む水酸化ニッケル（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05（ＯＨ）₂）を得た。得られた水酸化ニッケルの平均粒径は、約１０μｍであった。

次に、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和と、Ｌｉの原子数とが等量になるように、ＣｏおよびＡｌを含む水酸化ニッケルと水酸化リチウム１水和物とを混合した。その混合物を、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理して、目的とするリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物を、粉末Ｘ線回折法により分析した。その結果、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることが確認された。
そのリチウムニッケル複合酸化物を、粉砕し、分級して、正極活物質粉末を得た。正極活物質粒子の平均粒径は、９．５μｍであった。

正極活物質を１００質量部と、導電材であるアセチレンブラックを５質量部とを混合した。この混合物に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加し、これらを混練して、正極合剤ペーストを調製した。加えたＰＶｄＦの量は、正極活物質１００質量部あたり５質量部とした。次いで、得られたペーストを、正極芯材であるアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥し、圧延して、厚み０．０７５ｍｍ、長さ３４００ｍｍの正極板を得た。得られた正極板において、合剤層の幅は１００ｍｍであり、その長さは３４００ｍｍであった。正極芯材の両面に担持された正極合剤層の合計厚みは５５μｍであった。

（負極板の作製）
第２の炭素材料を、以下のようにして作製した。
ピッチ（三菱ガス化学（株）製の品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）を１００質量部と、架橋剤であるパラキシレングリコールを５質量部と、触媒であるホウ酸を５質量部とを混合した。得られた混合物を、常圧下、３００℃まで昇温して、溶融し、その状態に２時間保持した。得られた重合ピッチを、アルゴン雰囲気中、８００℃にて１時間熱処理して、易黒鉛化性の炭素材料を得た。

得られた易黒鉛化性の炭素材料を、メジアン粒径が１０μｍとなるように粉砕し、粉砕後の易黒鉛化性の炭素材料を、アルゴン雰囲気中、２０００℃で熱処理して、第２の炭素材料を得た。
得られた第２の炭素材料の黒鉛化度を粉末Ｘ線回折により調べた。その結果、ｄ₀₀₂は０．３４０ｎｍであり、比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は０．６８であった。比表面積は、ＢＥＴ法で測定した結果、２．２ｍ²／ｇであった。

黒鉛材料は、第２の炭素材料を作製するときに用いた、粉砕後の易黒鉛化性の炭素材料を、アルゴン雰囲気中、２８００℃で熱処理することにより得た。得られた黒鉛材料のｄ₀₀₂は０．３３５ｎｍであり、比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は１．９０であった。比表面積は１．９ｍ²／ｇであった。

負極活物質を以下のようにして作製した。
得られた黒鉛材料を８０質量部と、第２の炭素材料を２０質量部とを混合した。この混合物に、さらに、等方性ピッチ（大阪ガスケミカル（株）製、軟化点２８０℃）を３００℃で溶融して得た重質油を５質量部添加した。これらを混合し、次いで、得られた混合物を、アルゴン雰囲気中、１０００℃で熱処理して、複合炭素材料を得た。得られた複合炭素材料においては、黒鉛材料と第２の炭素材料とが焼結されていた。その複合炭素材料を、粉砕し、分級して、複合負極活物質を得た。複合負極活物質の平均粒径は、約９μｍであった。なお、得られた複合負極活物質においては、黒鉛材料と第２の炭素材料の融合物の表面の一部が、非晶質の炭素材料で被覆されていた。

負極板の作製は、正極板の作製とほぼ同様にして行った。
複合負極活物質粉末を１００質量部と、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。ＰＶｄＦの添加量は、負極活物質１００質量部あたり、８質量部とした。
次いで、得られたペーストを、負極芯材である銅箔の両面に塗工し、乾燥し、圧延して、厚み０．０７８ｍｍ、長さ３５１０ｍｍの負極板を得た。得られた負極板において、合剤層の幅は１０５ｍｍであり、その長さは、３５１０ｍｍであった。負極芯材の両面に担持された負極合剤層の合計厚みは６８μｍであった。

（電池の組立）
上記のようにして得られた正極板と負極板との間に、厚み０．０２０ｍｍ、幅１０８ｍｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを配置し、正極板、負極板およびセパレータを渦巻状に捲回して、円筒形の極板群を作製した。得られた極板群を直径３２ｍｍ、高さ１２０ｍｍの電池ケースに収容した。正極リードの一端を正極板に接続し、正極リードの他端を、正極端子に導通した封口板の裏面に接続した。負極リードの一端を負極板に接続し、負極リードの他端を、電池ケースの底部に接続した。電池ケース内に非水電解質を注液し、電池ケースの開口部を封口して、電池１を得た。
非水電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：４：３の体積比で混合した溶媒に、１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解して、調製した。
作製した電池は、満充電状態における負極の容量密度が、約３００Ａｈ／ｋｇとなるように設計した。

（参考例１）
複合炭素材料を作製するときに、８０質量部の黒鉛材料と、２０質量部の第２の炭素材料との混合炭素材料を、重質油を加えずに、アルゴン雰囲気中、１２００℃で熱処理した。得られた複合炭素材料は、黒鉛材料と第２の炭素材料が凝集および焼結した固形物を形成していた。その複合炭素材料を、粉砕し、分級して、平均粒径が約９μｍの複合負極活物質を得た。この複合負極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池２を作製した。

（比較例１）
負極活物質として、黒鉛材料のみを用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較電池１を作製した。

（比較例２）
負極活物質として、第２の炭素材料のみを用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較電池２を作製した。

（比較例３）
負極活物質として、難黒鉛化性炭素材料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較電池３を作製した。
難黒鉛化性炭素材料は、以下のようにして作製した。
軟化点２８０℃の石炭系コールタールピッチを、メジアン粒径が約３０μｍになるように粉砕した。粉砕後のピッチを、空気雰囲気中、３００℃で３時間酸化処理して、第１生成物を得た。第１生成物を、再度、メジアン粒径が５μｍになるように粉砕し、３００℃で２時間、酸化処理して、第２生成物を得た。その後、第２生成物を、アルゴンガス雰囲気中、１０５０℃で熱処理して、第３生成物を得た。第３生成物を、粉砕し、分級して、平均粒径が約６μｍの難黒鉛化性炭素材料を得た。
得られた難黒鉛化性炭素材料を、粉末Ｘ線回折法により分析した。その結果、ｄ₀₀₂は０．３８０ｎｍであり、２θ＝４４度付近に見られる１０１回折ピークは認められなかった。よって、得られた難黒鉛化性炭素材料は、ほとんど黒鉛層構造は有していないことが確認された。

（比較例４）
負極活物質として、複層構造の炭素材料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較電池４を作製した。
複層構造の炭素材料は、以下のようにして作製した。
実施例１で作製した黒鉛材料を９５質量部と、３００℃で溶融した等方性ピッチ（大阪ガスケミカル（株）製、軟化点２８０℃）を５質量部とを充分に混合した。その混合物を、アルゴンガス雰囲気中、１０００℃で熱処理した。得られた生成物を、粉砕し、分級して、黒鉛材料の表面が非晶質の炭素材料で被覆された複層構造の炭素材料を得た。得られた複層構造の炭素材料の平均粒径は、約１０μｍであった。なお、黒鉛粒子表面に形成可能な非晶質の炭素材料の量は、複層構造の炭素材料の５質量％がほぼ限界である。それ以上の割合で黒鉛材料とピッチの溶融物を混合しても、ピッチの溶融物は、被覆層にはならず、炭素化されて、炭素質粒子となる傾向にある。

（比較例５）
実施例１で作製した黒鉛材料と第２の炭素材料とを、８０：２０の質量比で混合した。得られた混合物を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較電池５を作製した。

［評価］
（初期容量の測定）
電池１〜２および比較電池１〜５の各電池を、２５℃環境下において、２．７Ａの電流で、電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電した。充電後の電池を、２．７Ａの電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このような充放電を３サイクル繰り返した。３サイクル目の放電容量を初期容量とした。結果を表１に示す。

（電流−電圧特性試験）
初期容量を測定した後、上記電池および比較電池の出力値を測定するために、以下の手順に従って、電流−電圧特性試験を行った。
まず、各電池を、２５℃環境下において、５０％の充電状態（ＳＯＣ）となるように、所定の電流値にて充電した。充電後の電池について、時間率１Ｃから最大１０Ｃの電流で、放電パルスと充電パルスとを、各々１０秒間ずつ繰り返した。
所定の時間率での放電電流［Ｃ］で、放電パルスの印加を開始して１０秒後の電池電圧を測定し、電流値に対してプロットした。そのプロットの一例を、図６に示す。図６において、各電圧プロットを最小二乗法を用いて直線近似し、その直線を、放電下限電圧である２．５Ｖまで外挿して、２．５Ｖのときの予測電流値（Ａ）を求めた。得られた予測電流値（Ａ）と２．５（Ｖ）を乗ずることで、出力（Ｗ）を算出した。結果を表１に示す。

（サイクル後容量の測定）
電流−電圧特性試験に供した電池を、再度、２．７Ａの電流で、電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、次いで、２．７Ａの電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このような充放電を５０サイクル繰り返し、５０サイクル目の放電容量を測定した。得られた放電容量を、サイクル後容量として、表１に示す。

電池１および２では、初期容量およびサイクル後容量がともに高容量であり、かつ出力値も大きかった。

一方、比較電池１では、初期容量およびサイクル後容量は高かったが、出力値が小さかった。比較電池１の負極には、負極活物質として、結晶性が高い黒鉛材料のみしか含まれていない。黒鉛材料は、リチウムイオンの拡散が遅いために、出力値が小さいと考えられる。

比較電池２では、サイクル後容量が顕著に小さかった。さらに、サイクル後容量を測定した後に、比較電池２を分解し、負極板を観察したところ、金属リチウムの析出が確認された。比較電池２の負極には、負極活物質として、第２の炭素材料しか含まれていない。この第２の炭素材料は、リチウムイオンをインターカレートし得る量が小さいため、負極が３００Ａｈ／ｋｇの設計容量を保持できない。よって、充電時に、負極表面に金属リチウムが析出し、電池の劣化が促進されたと考えられる。

比較電池３は、初期容量がかなり小さい値となった。負極活物質として用いた難黒鉛化性炭素は、不可逆容量が大きい。このため、正極の容量が失われ、電池容量が低下したと考えられる。

比較電池４は、比較電池１と同様に、出力値が小さかった。負極活物質として用いた複層構造の炭素材料は、主成分が黒鉛材料であり、被覆層の量は少ない。このため、被覆層を構成する非晶質の炭素材料の効果がほとんど得られず、被覆層が出力値の向上にはほとんど寄与しなかったと考えられる。

比較電池５においても、出力値が小さかった。比較電池５で用いた負極活物質は、黒鉛材料と第２の炭素材料とをただ混合した混合物である。よって、黒鉛材料と第２の炭素材料とをただ混合しただけでは、容量と出力値の両方を向上させる相乗効果は得られないことがわかる。

以上の結果から、黒鉛材料と第２の炭素材料とを融合して得られる複合炭素材料を負極活物質として用いることにより、高容量で、出力特性および寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供できることがわかる。

（実施例２）
正極活物質には、組成式ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。このリチウムニッケル複合酸化物は、以下のようにして作製した。
所定の濃度のＮｉＳＯ₄水溶液に、所定比率でＣｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液をゆっくりと滴下し、飽和水溶液を中和した。こうして、３元系の水酸化ニッケルＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3（ＯＨ）₂を共沈法により生成させた。得られた沈殿物をろ過し、水洗し、８０℃で乾燥して、ＣｏとＭｎを含む水酸化ニッケル（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3（ＯＨ）₂）を得た。

次に、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの原子数の和と、Ｌｉの原子数とが等量になるように、ＣｏとＭｎを含む水酸化ニッケルと水酸化リチウム１水和物とを混合した。この混合物を、乾燥空気中、８５０℃で１０時間、熱処理して、目的とするリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物を、粉末Ｘ線回折法により分析した。その結果、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＭｎが固溶していることが確認された。
そのリチウムニッケル複合酸化物を、粉砕し、分級して、正極活物質粉末を得た。正極活物質粒子の平均粒径は、１１．２μｍであった。
この正極活物質を用い、実施例１と同様にして、正極板を作製した。

ピッチ（三菱ガス化学（株）製の品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）を１００質量部と、パラキシレングリコールを５質量部と、ホウ酸を５質量部とを混合した。得られた混合物を、常圧下、３００℃まで昇温し、溶融した後、溶融した状態に２時間保持した。得られた重合ピッチを、アルゴン雰囲気中、８００℃にて１時間熱処理して、易黒鉛化性の炭素材料を得た。
次いで、得られた易黒鉛化性の炭素材料を、メジアン粒径が１０μｍとなるように粉砕し、窒素雰囲気中、１８００℃で熱処理して、第２の炭素材料を得た。得られた第２の炭素材料の黒鉛化度を、粉末Ｘ線回折法により調べた。その結果、ｄ₀₀₂は０．３４１ｎｍであり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の比率は０．６０であった。比表面積は２．５ｍ²／ｇであった。

黒鉛材料としては、天然黒鉛（関西熱化学（株）製）を用いた。黒鉛材料の平均粒径は約１２μｍであった。その黒鉛材料のｄ₀₀₂は０．３３５ｎｍであり、Ｉ（１０１）／Ｉ
（１００）は２．２であった。その比表面積は３．０ｍ²／ｇであった。

上記のようにして得られた第２の炭素材料と黒鉛材料とを、表２に示す比率（質量比）にて混合した。得られた混合物に、等方性ピッチ（大阪ガスケミカル（株）製、軟化点２８０℃）を３００℃で溶融して得られる重質油を５質量部添加し、混合した。得られた混合物を、アルゴン雰囲気中、１０００℃で熱処理した。生成物を、粉砕し、分級して、複合負極活物質Ａ〜Ｆを得た。
複合負極活物質Ａ〜Ｆを用い、実施例１と同様にして、負極板Ａ〜Ｆを得た。

上記のようにして得られた正極板および負極板を用いて、実施例１と同様にして、電池Ａ〜電池Ｆを作製した。電池ＡおよびＦは参考例の電池である。

これらの電池について、充電上限電圧を４．２Ｖとした以外は、実施例１と同様にして、サイクル後容量および出力値を測定した。結果を表２に示す。

表２の結果より、電池Ｂ〜電池Ｅでは、サイクル後容量および出力値が共に高い値であることがわかる。
一方、黒鉛材料と第２の炭素材料との合計に占める黒鉛材料の割合（以下、黒鉛の割合という）が５０質量％である電池Ａでは、他の電池と比べて、サイクル後容量が小さかった。これは、第２の炭素材料の割合が多いために、負極の容量密度が制限され、リチウムを可逆的にインターカレートし得る能力を超えたためと考えられる。
黒鉛材料の割合が９５質量％である電池Ｆでは、他の電池と比べて、出力値が小さかった。これは、黒鉛材料の割合が支配的であるために、第２の炭素材料を融合した効果が得られていないからであると考えられる。

以上の結果から、黒鉛材料と第２の炭素材料との合計に占める黒鉛材料の割合は、６０質量％〜９０質量％であることが好ましいことがわかる。サイクル後容量および出力値の両方がさらに向上することができるため、黒鉛材料の割合は、７０質量％〜８０質量％であることがさらに好ましい。

（実施例３）
実施例１と同様にして、黒鉛材料と第２の炭素材料とを混合し、得られた混合炭素材料に、重質油を混合した。得られた混合物の熱処理温度（融合時の熱処理温度）を、表３に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、複合負極活物質Ｇ〜Ｌを作製した。
複合負極活物質Ｇ〜Ｌを用いて、実施例１と同様にして、電池Ｇ〜Ｌを作製した。なお、電池Ｇおよび電池Ｌは、比較電池である。
電池Ｇ〜電池Ｌについて、実施例１と同様にして、初期容量と出力値を求めた。結果を表３に示す。

表３より、電池Ｈ〜電池Ｋは、初期容量および出力値の両方が共に大きく、良好な性能を示すことがわかる。
一方、熱処理温度が６００℃である電池Ｇおよび１４００℃である電池Ｌは、出力値が低いことがわかる。熱処理温度が６００℃である場合、黒鉛材料と第２炭素材料との融合が不十分であり、第２の炭素材料の特長である高出入力特性を活かすことができないと考えられる。熱処理温度が１４００℃である場合、第２の炭素材料自体の黒鉛化が進むために、出入力特性が低いと考えられる。
以上のことから、黒鉛材料と第２の炭素材料とを融合させて、複合負極活物質を合成する際の熱処理温度は、７００℃〜１３００℃である必要がある。

（実施例４）
第２の炭素材料を作製する際に、易黒鉛化性の炭素材料の熱処理温度を、表４に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、第２の炭素材料Ｍ〜Ｒを得た。第２の炭素材料Ｍ〜Ｒを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｍ〜Ｒを作製した。電池ＭおよびＲは参考例の電池である。
電池Ｍ〜Ｒについて、実施例１と同様にして、初期容量と出力値を求めた。結果を表４に示す。

表４より、電池Ｎ〜電池Ｑは、初期容量および出力値が共に大きく、良好な性能を示すことがわかる。

一方、易黒鉛化性の炭素材料の熱処理温度が１３００℃である電池Ｍでは、出力値は良好であったが、初期容量が小さかった。熱処理後に得られる第２の炭素材料の黒鉛化度が低すぎるために、その容量密度が小さかったり、不可逆容量が増加したりする。このため、得られる複合炭素材料の容量密度が低下したと考えられる。

易黒鉛化性の炭素材料の熱処理温度が２３００℃である電池Ｒでは、初期容量は大きかったが、出力値が小さかった。易黒鉛化性の炭素材料の熱処理温度が高いほど、第２の炭素材料の黒鉛化度は高くなる。熱処理温度が２３００℃である場合には、得られた第２の炭素材料の黒鉛化度が高くなり、第２の炭素材料と黒鉛材料との黒鉛化度の差が小さくなる。よって、第２の炭素材料の出入力特性を向上させる効果が十分に得られなかったと考えられる。つまり、複合負極活物質の性能は、黒鉛材料単独の性能に近いと思われる。

以上の結果から、第２の炭素材料を作製するときの易黒鉛化性の炭素材料の熱処理温度は、１４００℃〜２２００℃の範囲であることが好ましい。

上記実施例および比較例の結果から、本発明の複合負極活物質を用いることにより、高容量で、出入力特性および寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供できることがわかる。

なお、上記実施例において、正極活物質には、リチウムニッケル複合酸化物を用いた。これ以外にも、正極活物質には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物などを用いることができる。
リチウムを含んでいない酸化物であっても、予め化学的あるいは電気化学的な操作によりリチウムを含有することが可能な酸化物を、正極活物質として用いることができる。

上記実施例において、非水電解質を構成する非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒を使用した。このような混合溶媒以外にも、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルプロピオネートなど従来より公知な溶媒、および４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する溶媒を、非水溶媒として用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、溶質としては、ＬｉＰＦ₆以外にも、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄など、従来より公知の溶質を使用可能である。これらの溶質も、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の複合負極活物質を用いる非水電解質二次電池は、出入力特性が高く、かつ高容量で高エネルギー密度を有する。このため、本発明の複合負極活物質を用いる非水電解質二次電池は、例えば、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車など電気モーターをアシストする電源として用いることができる。さらには、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源や大型の電力貯蔵用電源としても利用可能である。また、このような非水電解質二次電池は、今後の成長分野として期待される、いわゆるプラグインＨＥＶの動力源としても利用することができる。

参考形態に係る複合負極活物質を概略的に示す断面図である。 従来技術の、複層構造の炭素材料を概略的に示す断面図である。 従来技術の、黒鉛材料と、易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料との混合物からなる負極活物質を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る複合負極活物質を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。 電流−電圧特性試験結果から出力値を算出する方法を説明する図である。

Claims (6)

1. 黒鉛材料の粒子と易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料の粒子とを７００〜１３００℃で熱処理することにより得られた融合物を含み、
   前記融合物が、非晶質の炭素材料で覆われており、
   前記黒鉛材料と前記黒鉛化途上炭素材料との合計に占める前記黒鉛材料の割合が、６０質量％〜９０質量％であり、
   前記黒鉛化途上炭素材料が、易黒鉛化性の炭素材料を１４００℃〜２２００℃で熱処理することで得られたものである、非水電解質二次電池用複合負極活物質。
2. 前記黒鉛材料と前記黒鉛化途上炭素材料との合計に占める前記黒鉛材料の割合が、７０質量％〜８０質量％である請求項１記載の非水電解質二次電池用複合負極活物質。
3. （ａ）黒鉛材料の粒子と、易黒鉛化性の炭素材料を１４００℃〜２２００℃で熱処理することで得られる易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料の粒子とを混合して、混合炭素材料を得る工程、
   （ｂ）前記混合炭素材料を、７００℃〜１３００℃で熱処理して、前記黒鉛材料の粒子と前記黒鉛化途上炭素材料の粒子との融合物を得る工程、および
   （ｃ）前記融合物を、粉砕する工程
   を含み、
   前記工程（ａ）において、前記黒鉛材料と前記黒鉛化途上炭素材料との合計に占める前記黒鉛材料の割合が、６０質量％〜９０質量％である、非水電解質二次電池用複合負極活物質の製造法。
4. 前記工程（ａ）が、前記混合炭素材料に、重質油を加える工程をさらに含む請求項３記載の非水電解質二次電池用複合負極活物質の製造法。
5. 前記混合炭素材料において、前記黒鉛材料と前記黒鉛化途上炭素材料との合計に占める前記黒鉛材料の割合が、７０質量％〜８０質量％である請求項３記載の非水電解質二次電池用複合負極活物質の製造法。
6. 請求項１記載の複合負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを具備する非水電解質二次電池。

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