WO2008047768A1 - Matériau composite à activité négative pour batterie secondaire à électrolyte non aqueux, procédé de fabrication associé, et batterie secondaire à électrolyte non aqueux utilisant ce matériau - Google Patents

Matériau composite à activité négative pour batterie secondaire à électrolyte non aqueux, procédé de fabrication associé, et batterie secondaire à électrolyte non aqueux utilisant ce matériau Download PDF

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negative electrode
graphite
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active material
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Yoshiyuki Ozaki
Hiroyuki Fujimoto
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Panasonic Corporation
Osaka Gas Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention mainly relates to a composite negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent input / output characteristics and life characteristics. To do.
  • a lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high operating voltage and a high energy density. For this reason, in recent years, lithium ion secondary batteries have been put into practical use as driving power sources for portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, video camcorders, etc., and are rapidly growing. Furthermore, the production volume of lithium ion secondary batteries continues to increase as a battery system that leads small secondary batteries.
  • a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery for example, a lithium-containing composite oxide having a high voltage of 4V is used.
  • a positive electrode active material LiCoO and LiNiO having a hexagonal crystal structure and LiMn O having a spinel structure are generally used. Among them, LiCoO, which can obtain high energy density with high operating voltage, dominates.
  • the negative electrode active material a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions is used.
  • graphite materials are mainly used as negative electrode active materials because of their flat discharge potential and high capacity density.
  • Lithium ion secondary batteries for HEVs or fuel cell vehicles differ greatly in performance requirements from those for small consumer applications.
  • batteries for HEVs or fuel cell vehicles need to perform power assist or regeneration of the engine instantaneously with a limited capacity, and a considerably high output is required. Therefore, in these batteries, higher input / output density is given priority over higher energy density.
  • the internal resistance of the battery must be minimized. Not only the development and selection of active materials, non-aqueous electrolytes, etc., but also, for example, by reducing the resistance of the components that make up the battery by reviewing the current collection structure of the electrodes, Greater output is achieved by increasing the area.
  • the carbon materials used as the negative electrode active material vary greatly in the ability to absorb and release lithium depending on the type. That is, it can be said that a high-power battery can be obtained by selecting a carbon material having a high ability to occlude and release lithium as the negative electrode active material.
  • a positive electrode active material made of LiCoO and a negative electrode active material made of graphite material which is generally used in small consumer applications, is used in high-power lithium-ion secondary batteries. It's not always mainstream.
  • negative electrode carbon materials the emphasis is placed on higher input / output characteristics than capacity density, so they are not in the form of highly crystalline graphite materials, such as non-graphitizable carbon materials or graphitizable graphitized materials. Carbon materials are preferred. However, such a carbon material has a small capacity density.
  • Batteries for HEVs or fuel cell vehicles are desired to have high output and high capacity.
  • the vehicle can run only with an electric motor using battery power for a certain distance, and when the battery capacity falls below a predetermined value, the electric motor and gasoline engine are used together (HEV Mode), so-called plugi HEV development is also underway.
  • Lithium ion secondary batteries are highly expected as drive power sources for such applications!
  • Patent Document 1 proposes a multilayer structure carbon material in which graphite powder is used as a core, the surface of the graphite material is coated with a carbon precursor, and the carbon precursor is carbonized to form a coating layer.
  • Patent Document 2 proposes a two-layer carbon material that does not have a pulverized surface, a core carbon material is coated with a coating-forming carbon material, and does not have a pulverized surface.
  • Patent Document 3 proposes a carbon material mixture of graphite and a graphitizable carbon material that is in the process of graphitization.
  • Patent Document 2 JP-A-11 310405 (Patent No. 2976299)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-32593
  • a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery whose negative electrode active material is mainly composed of a graphite material can have a high energy density but low input / output characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery whose negative electrode active material is mainly a carbonizing carbon material is excellent in input / output characteristics, but the carbon material has a small capacity density, which is disadvantageous for increasing the energy density of the battery. is there.
  • a mixture of two carbon materials as disclosed in Patent Documents 1 to 3 is used as the negative electrode active material. In the case where the graphite particle surface is coated with a low crystalline carbon material, the effect is small.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent input / output characteristics, a high energy density, and a long life.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using the production method and the negative electrode active material.
  • the present invention relates to a composite negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a fusion product of a graphite material and an easily graphitizable carbonitizing carbon material.
  • the fusion is preferably covered with an amorphous carbon material.
  • the ratio of the graphite material to the total of the graphite material and the graphitizable carbon material that is easily graphitized is preferably 60% by mass to 90% by mass.
  • the present invention includes (a) a step of mixing a graphite material and an easily graphitizable carbonitizing carbon material to obtain a mixed carbon material,
  • the present invention relates to a method for producing a composite negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the graphitizable carbon material that is easily graphitized is an easily graphitizable carbon material that is 1400 ° C ⁇
  • the step (a) preferably further includes a step of adding heavy oil to the mixed carbon material.
  • the ratio of the graphite material to the total of the graphite material and the graphitizable carbon material during graphitization is preferably 60% by mass to 90% by mass.
  • the present invention also relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode containing the composite negative electrode active material, a positive electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the composite negative electrode active material of the present invention has a high capacity and excellent high input / output characteristics and life characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a composite negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a carbon material having a multilayer structure according to the prior art.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode active material composed of a mixture of a graphite material and a graphitizable carbon material in the process of graphitization according to the prior art.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a composite negative electrode active material according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view schematically showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a method for calculating an output value from a current-voltage characteristic test result.
  • FIG. 1 shows a composite negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • the composite negative electrode active material 10 in FIG. 1 includes a fusion of graphite material 1 and graphitizable carbon material (hereinafter referred to as second carbon material) 2 that is easily graphitized. That is, the composite negative electrode active material 10 of the present invention is a composite carbon material obtained by sintering two types of carbon materials having different degrees of graphitization.
  • the second carbon material 2 Since the second carbon material 2 has a disordered layer structure, stress due to volume expansion and contraction associated with lithium inter force rate / dinder force rate, and stress force due to phase change of in-plane arrangement Graphite material Compared to For this reason, it has the feature that it excels over a long period of time in pulse charging / discharging with a larger current. Therefore, the second carbon material 2 has characteristics such as high input / output and long life.
  • the non-graphitizable carbon material which is a carbon material having an extremely turbulent structure, does not cause stress due to expansion and contraction associated with insertion and extraction of lithium.
  • the charge / discharge reaction is carried out by a charge / discharge mechanism by an intercalation reaction between lithium layers.
  • it is carried out by a complicated mechanism such as the inclusion of lithium in the gap and / or the adsorption of lithium in the layered structure. For this reason, there is a limit to the charge and discharge of a large current. Further, since the irreversible capacity density is large, the battery capacity is not high.
  • the second carbon material 2 has a small capacity density of about 170 Ah / kg to 280 Ah / kg, when the second carbon material 2 is used alone, the capacity of the battery must be increased. It is difficult. Therefore, in the present invention, in order to obtain a negative electrode carbon material having a high capacity density, excellent input / output characteristics, and a long life, a high capacity graphite material 1 and a second excellent in input / output characteristics and life characteristics are provided. Combine with carbon material 2!
  • the graphite material 1 and the second carbon material 2 are mixed with each other in at least a part of the joint surface between the graphite material 1 and the second carbon material 2, and there is no grain boundary. It is exempted.
  • the surface of the graphite material particle 1 is coated with the amorphous carbon material 3.
  • the carbon material 20 having a multi-layer structure it is difficult to control and equalize the coating amount. In general, the amount of coating is limited. For this reason, the carbon material 20 having such a multi-layer structure has properties derived from graphite, and thus there is a limit to increasing the output.
  • graphite material 1 and second carbon material 2 are merely in contact with each other. In such a case, the properties of the carbon material having a large mixing ratio are dominant, and the synergistic effect of the graphite material 1 and the second carbon material 2 cannot be obtained.
  • the degree of graphitization of the composite negative electrode active material 10 of the present invention depends on the mixing ratio of the graphite material 1 and the second carbon material 2.
  • peaks derived from the graphite material 1 are predominantly observed.
  • the value of the specific surface area of the composite negative electrode active material 10 is preferably 1. Om 2 / g or more 5. Om 2 / g or less 1.5 m 2 / g or more 3. Om 2 / g or less It is particularly preferred that When the value of the specific surface area is less than 1. Om 2 / g, a sufficient reaction area cannot be secured, and it becomes difficult to improve the input / output characteristics. On the other hand, when the value of the specific surface area exceeds 5. Om 2 / g, side reaction between the composite negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte occurs, and the life characteristics deteriorate.
  • the specific surface area is determined by applying a method generally known as the BET method to the composite negative electrode active material. It can be calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed.
  • the average particle size of the composite negative electrode active material 10 is preferably about 5 m to 15 m.
  • the maximum particle size is preferably about 30 ⁇ .
  • the average particle size can be measured using, for example, a particle size distribution measuring device HELOS system manufactured by Nippon Laser Co., Ltd., a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD series manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the mixing ratio of the graphite material and the second carbon material is important, and the black mainly determines the capacity density.
  • the lead material 1 is preferably 60% by mass to 90% by mass. When the amount of the graphite material 1 is less than 60% by mass, the capacity density of the negative electrode is remarkably low. When the amount of the graphite material 1 exceeds 90% by mass, the properties of the graphite material 1 become dominant in the composite negative electrode active material. For this reason, there is a limit to improving the input / output characteristics. Since the synergistic effect of the graphite material 1 and the second carbon material 2 is most easily obtained, the amount of the graphite material 1 is more preferably 70% by mass to 80% by mass.
  • FIG. 4 shows a composite negative electrode active material according to another embodiment of the present invention.
  • the same components as those in FIG. 1 are given the same numbers as in FIG.
  • the composite negative electrode active material 40 in FIG. 4 includes a fusion product of the graphite material 1 and the second carbon material 2 and an amorphous carbon material 3 that covers the surface of the fusion material.
  • the amorphous carbon material 3 may cover the entire surface of the fusion, and / or may cover part of the surface of the fusion! /.
  • the fusion effect of the graphite material 1 and the second carbon material 2 is coated with the amorphous carbon material 3, so that the fusion effect of the graphite material 1 and the second carbon material 2 is increased.
  • the effect of inserting and extracting lithium ions is increased by covering the surface of the fusion with the amorphous carbon material 3. For this reason, input / output characteristics and life characteristics can be further improved.
  • the amorphous carbon material 3 that is the coating layer also contains lithium occlusion and Has the ability to release.
  • the ratio of the amorphous carbon material 3 to the total of the graphite material 1, the second carbon material 2, and the amorphous carbon material 3 is preferably less than 10% by mass. More preferably, it is not less than 10% by mass and not more than 10% by mass.
  • the ratio of the amorphous carbon material 3 is 10% by mass or more, a synergistic effect by fusing the graphite material 1 and the second carbon material 2 is obtained. Further, since the properties of the amorphous carbon material 3 are largely reflected, the irreversible capacity increases or the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode active material decreases. As a result, there is this and force s battery capacity is reduced.
  • the average particle size of the composite negative electrode active material 40 in FIG. 4 is preferably 5 to 20 111.
  • the graphite material is not particularly limited! /, But using natural graphite or artificial graphite, force S is used.
  • artificial graphite examples include graphite materials obtained by heat-treating coatas at 2500 ° C to 3000 ° C.
  • the coatas can be obtained, for example, by carbonizing a precursor such as an easily graphitizable anisotropic pitch or mesophase pitch.
  • the graphite material has a structure in which a graphite hexagonal mesh plane structure arrangement grows regularly.
  • the graphitization degree of the graphite material is, for example, information obtained by powder X-ray diffraction, the (002) plane spacing d, c-axis direction crystallite thickness Lc, a-axis direction crystallite thickness La By value etc. It is prescribed.
  • the d value of the graphite material is 0.335 nm.
  • the force S is preferably 002 to 0.336 nm, and the values of Lc and La are preferably l OOnm or more.
  • the value of the specific surface area is important as a physical property value other than the degree of graphitization.
  • the specific surface area of the graphite material used is preferably 1. Om 2 / g or more and 5. Om 2 / g or less. Specific surface area is B
  • the particle shape of the graphite material is preferably spherical, ellipsoidal or massive.
  • the average particle size of the graphite material is preferably about 5 ii-15 ii m, and the maximum particle size is preferably about 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the graphite material should be measured using, for example, a particle size distribution measuring device HEL OS system manufactured by Nippon Laser Co., Ltd., a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD series manufactured by Shimadzu Corporation, etc. Can do.
  • the chargeable / dischargeable capacity density of the graphite material is generally in the range of 320 Ah / kg to 350 Ah / kg in a single electrode evaluation using metallic lithium as a counter electrode.
  • the theoretical capacity density of the graphite material is, for example, that the composition when the graphite material takes in lithium is LiC.
  • the graphitizable carbon material (second carbon material) that is easily graphitized is, for example, a partially graphitized material obtained by heat-treating a predetermined carbon material such as coatus at a predetermined temperature.
  • the second carbon material lithium is occluded and released mainly by an intercalation reaction, similar to the graphite material.
  • the capacity density of the second carbon material is not much larger than the theoretical capacity density of graphite (372 Ah / kg), but is about 170 Ah / kg to 280 Ah / kg.
  • d which is an index of the degree of graphitization, is 0.338 nm.
  • the force S is preferably 002 to 0.342 nm, and the Lc value is preferably 50 nm or less.
  • 0.5 ⁇ 1 (101) / 1 (100) ⁇ 1.0 Is more preferable.
  • the peak intensity ratio 1 (101) / 1 (100) is 1.5 or more.
  • the value of the specific surface area of the second carbon material is preferably 1. Om 2 / g or more 5. Om 2 / g or less 1. More than 5 m 2 / g 3. Om 2 / g or less More preferably it is.
  • the particle shape of the second carbon material is preferably spherical, ellipsoidal, or massive.
  • the average particle size of the second carbon material is preferably about 5 m to 15 m, and the maximum particle size is preferably about 30 am.
  • the ratio of the graphite material to the total of the graphite material and the second carbon material is preferably 60% by mass to 90% by mass. It is preferable that This is for the same reason as described above.
  • the ratio of the coating layer is limited and the amount thereof is very small.
  • the fusion ratio between the graphite material and the second carbon material can be arbitrarily controlled.
  • step (b) if the temperature of the heat treatment is less than 700 ° C, the sintering temperature is insufficient, and the graphite material and the second carbon material cannot be fused.
  • the temperature of the heat treatment is higher than 1300 ° C, the graphitization degree of the second carbon material becomes high, and thus the high input / output characteristics of the obtained composite negative electrode active material deteriorate.
  • the pulverized product is preferably classified.
  • the average particle size of the obtained composite negative electrode active material is preferably 5 m to 15 m. S is preferable, and the maximum particle size is preferably about 30 m.
  • the second carbon material can be manufactured using various carbon materials.
  • the second carbon material is preferably produced by heat-treating an easily graphitizable carbon material such as Cotas at 1400 ° C to 2200 ° C. If the temperature of the heat treatment is less than 1400 ° C, graphitization of the easily blackable carbon material becomes insufficient, and sufficient capacity may not be obtained. The If the temperature of the heat treatment is higher than 2200 ° C, the graphitizable carbon material will be excessively graphitized. For this reason, the input / output characteristics of the composite negative electrode active material obtained by fusing the second carbon material and the graphite material may deteriorate.
  • an easily graphitizable carbon material such as Cotas at 1400 ° C to 2200 ° C.
  • the graphitizable carbon material can be produced by heat-treating the carbon precursor at a predetermined temperature, for example, 700 ° C to 1200 ° C.
  • the carbon precursor is not particularly limited, but the following aromatic compounds, for example, naphthalene, azulene, indacene, fluorene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, taricene, naphthacene, picene , Perylene, pentaphen, pentacene and other condensed polycyclic aromatic hydrocarbons; indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxane, phthalazine, carbazole, atalidine, phenazine, phenanthridine, etc.
  • Condensed heterocyclic compounds with condensed heterocycles and aromatic hydrocarbons anthracene oil, decrystallized anthracene oil, naphthalene oil, methylnaphthalene oil, tar, creosote oil, ethylene bottom oil, carbol oil, solvent naphtha, etc.
  • Aromatic oil petroleum or coal The pitch of the system is exemplified.
  • the aromatic compound as described above may have a substituent that does not adversely affect the crosslinking reaction described below, for example, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and the like. .
  • the above aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic compound may be used in combination with a ring assembly compound such as biphenyl or binaphthalene.
  • a crosslinking agent and a graphitization catalyst to the carbon precursor as described above, and heat-treat the resulting mixture to crosslink the carbon precursor.
  • a mixture of a carbon precursor, a crosslinking agent, and a graphitization catalyst is stirred and mixed, for example, at 80 ° C. to 400 ° C. for 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer, to obtain a molecular weight.
  • the carbon precursor is carbonized in a temperature range of, for example, 700 ° C to 1200 ° C, and pulverized to have a predetermined median particle size to obtain an easily graphitizable carbon material. it can. This increases the molecular weight of the carbon precursor and makes it a graphitizable carbon material.
  • the carbonization yield of the material can be increased.
  • an aromatic compound capable of electrophilic substitution reaction when used as the carbon precursor, various bifunctional compounds capable of crosslinking at least one of the aromatic compounds are used as the crosslinking agent.
  • aromatic dimethylenes such as xylene dichloride, aromatic dimethanol such as xylene darlicol, aromatics such as terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, phthalic acid chloride, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride.
  • Examples include aromatic aldehydes such as benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-methoxybenzaldehyde, 2,5-dihydroxybenzaldehyde, benzaldehyde dimethylacetanol, terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, and salicylaldehyde.
  • aromatic aldehydes such as benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-methoxybenzaldehyde, 2,5-dihydroxybenzaldehyde, benzaldehyde dimethylacetanol, terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, and salicylaldehyde.
  • These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more! /.
  • the amount of the crosslinking agent used can be selected within a wide range depending on the characteristics of the aromatic compound capable of electrophilic substitution.
  • the amount of the crosslinking agent used per 1 mol of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon or 1 mol of the condensed heterocyclic compound is, for example, 0.;! To 5 mol, preferably 0.5 to 3 mol. Degree.
  • the addition amount of the cross-linking agent is, for example, 0 ⁇ 0;! To 5 mol per 1 mol (average molecular weight). 3 mono.
  • the crosslinking reaction with the crosslinking agent is usually performed in the presence of an acid catalyst.
  • an acid catalyst for example, commonly used acids such as Noreiss acid and Bronsted acid can be used.
  • Lewis acids include ZnCl, BF, A1C1, SnCl, and TiCl.
  • Bronsted acid examples include p-toluenesulfonic acid and fluoromethanesulfonic acid.
  • Organic acids such as xylene sulfonic acid, and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
  • the acid catalyst is preferably a Bronsted acid.
  • the amount of the acid catalyst used is appropriately selected according to the reaction conditions and the reactivity of the aromatic compound capable of the electrophilic substitution reaction.
  • the amount of the acid catalyst used is from 0.01 to 10 monore equivalents, preferably from 0.5 to 3 monore equivalents per monore of the cross-linking agent.
  • the crosslinking reaction is preferably carried out in the absence of a force solvent that can also be carried out in a predetermined solvent.
  • the crosslinking reaction is performed at, for example, 80 to 400 ° C, preferably 100 to 350 ° C.
  • Cross-linking reaction Can be carried out in any atmosphere such as an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon, or an oxidizing atmosphere such as air or oxygen.
  • the obtained carbon precursor can be cooled to room temperature and recovered as a solid resin.
  • boron alone or a boron compound can be used.
  • the boron compound may be any compound as long as it contains a boron atom. Examples include boric acid, boron oxide, boron carbide, boron chloride, sodium borate, potassium borate, copper borate, nickel borate and the like.
  • the graphitization catalyst is added in an amount of, for example, 0.;! To 20 parts by mass, preferably !! to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the carbon precursor.
  • step (a) it is preferable to add a heavy oil serving as a binder to the mixed carbon material of the graphite material and the second carbon material.
  • a heavy oil serving as a binder
  • the sinterability of the graphite material and the second carbon material can be further improved.
  • the obtained sintered product is covered with an amorphous carbon material derived from heavy oil. As described above, the sinterability of the sintered product is improved, and the output S and the life characteristics of the composite negative electrode active material are improved by being covered with an amorphous carbon material.
  • a melted pitch is used as the heavy oil.
  • the carbon material obtained by heat treating heavy oil at 700 to 1300 ° C. is amorphous.
  • the amount of heavy oil to be added is preferably less than 10 parts by mass per 100 parts by mass of the mixed carbon material.
  • the amount of heavy oil is 10 parts by mass or more, it becomes difficult to obtain a synergistic effect by fusing graphite and the second carbon material.
  • the properties of the amorphous carbon material derived from heavy oil are largely reflected, and the irreversible capacity increases or the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode active material decreases.
  • the graphite material and the second carbon material are fully fused. Specifically, when the heavy oil is not added, most of the second carbon material remains as a solid carbonized product, but a part of it is vaporized. A part of the vaporized component is chemically vapor-deposited on the surfaces of the graphite material and the second carbon material, and serves as a binder. Therefore, the graphite material and the second carbon material Can be fused.
  • the mixture of the mixed carbon material and the heavy oil is formed into a molded body before the heat treatment. Thereby, the sinterability of the graphite material and the second carbon material can be further improved.
  • the composite negative electrode active material of the present invention can be used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 5 shows a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 50 of FIG. 5 includes a positive electrode plate 51, a negative electrode plate 52, a separator 53 disposed between the positive electrode plate 51 and the negative electrode plate 52, and a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the positive electrode plate, the separator, and the negative electrode plate constitute a wound electrode group.
  • the positive electrode plate 51 includes, for example, a positive electrode core material and a positive electrode mixture layer carried thereon.
  • the negative electrode plate 52 includes, for example, a negative electrode core material and a negative electrode mixture layer carried thereon.
  • One end of the positive electrode lead 54 is connected to the positive electrode plate 11, and the other end of the positive electrode lead 54 is connected to the positive electrode terminal.
  • One end of the negative electrode lead 55 is connected to the negative electrode plate 52, and the other end of the negative electrode lead 55 is connected to the bottom of the battery case 58.
  • An upper insulating plate 56 is disposed above the electrode group, and a lower insulating plate 57 is disposed below the electrode group.
  • the negative electrode mixture layer includes the composite negative electrode active material of the present invention, a binder, and, if necessary, a conductive material.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode core material the negative electrode core material, the conductive material, the binder, and the separator, those known in the art can be used without particular limitation.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and a solute dissolved therein.
  • a non-aqueous solvent and solute materials known in the art can be used.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium-containing composite oxide those known in the art can be used without particular limitation, and examples thereof include LiCoO, LiNiO, and LiMnO having a spinel structure.
  • a part of the transition metal contained in the lithium-containing composite oxide may be substituted with another element.
  • some Ni elements in LiNiO Complex oxides substituted with these elements Al, Mn, Ti, etc.
  • a material that does not have lithium at the time of manufacturing the positive electrode but forms a lithium-containing composite oxide by a subsequent treatment of containing lithium can also be used as the positive electrode active material.
  • the total thickness of the two positive electrode mixture layers is preferably about 50 m to about 100 m.
  • the total thickness of the two negative electrode mixture layers is preferably about 60 m to about 130 m.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
  • the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound to obtain an electrode group.
  • the electrode group is housed in a battery case, and a nonaqueous electrolyte is injected into the battery case.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained by sealing the opening of the battery case with a sealing plate.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be cylindrical or rectangular.
  • a flat electrode group or a stacked electrode group may be used.
  • the flat electrode group is manufactured by, for example, winding a positive electrode plate, a separator, and a negative electrode plate into an ellipsoid shape, and compressing the obtained wound product so that the cross section thereof is substantially rectangular.
  • Power S can be.
  • the stacked electrode group can be produced, for example, by stacking a plurality of positive and negative electrode plates via a separator.
  • the positive electrode active material includes a lithium nickel composite acid represented by the composition formula LiNi Co Al O
  • This positive electrode active material was produced as follows.
  • a saturated aqueous solution was prepared. While stirring the saturated aqueous solution, an alkaline aqueous solution in which sodium hydroxide was dissolved was slowly added dropwise to the saturated aqueous solution to neutralize it. Thus, the ternary system Nickel hydroxide Ni Co Al (OH) was produced by coprecipitation. Obtained precipitate
  • the average particle diameter of the obtained nickel hydroxide was about 10 m.
  • the obtained lithium nickel composite oxide had a single-phase hexagonal layered structure and that Co and A1 were in solid solution.
  • the lithium nickel composite oxide was pulverized and classified to obtain a positive electrode active material powder.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles was 9.5 m.
  • a second carbon material was produced as follows.
  • pitch produced by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., AR24Z, softening point 293 ⁇ 9 ° C
  • 5 parts by mass of paraxylene glycol as a cross-linking agent 5 parts by mass of boric acid as a catalyst
  • the obtained mixture was heated to 300 ° C. under normal pressure to melt and kept in that state for 2 hours.
  • the obtained polymerization pitch was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to obtain an easily graphitizable carbon material.
  • the obtained graphitizable carbon material was pulverized so that the median particle size was 10 m, and the pulverized graphitizable carbon material was heat-treated at 2000 ° C in an argon atmosphere.
  • the second Obtained carbon material was
  • 002 was 0.340 nm and the ratio I (101) / 1 (100) was 0.668.
  • the specific surface area was 2.2 m 2 / g as measured by the BET method.
  • the graphite material was obtained by heat-treating the pulverized graphitizable carbon material used for producing the second carbon material at 2800 ° C in an argon atmosphere.
  • D of the obtained graphite material was 0 ⁇ 335 nm, and the ratio I (101) / l (100) was 1 ⁇ 90.
  • Specific surface area is 1
  • a negative electrode active material was prepared as follows.
  • the obtained graphite material and 20 parts by mass of the second carbon material were mixed. Further, 5 parts by mass of heavy oil obtained by melting isotropic pitch (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., softening point 280 ° C) at 300 ° C was added to this mixture. These were mixed, and then the obtained mixture was heat-treated at 1000 ° C. in an argon atmosphere to obtain a composite carbon material. In the obtained composite carbon material, the graphite material and the second carbon material were sintered. The composite carbon material was pulverized and classified to obtain a composite negative electrode active material. The average particle size of the composite negative electrode active material was about 9111. In the obtained composite negative electrode active material, the surface of the fusion material of the graphite material and the second carbon material was partially coated with an amorphous carbon material.
  • the negative electrode plate was produced in substantially the same manner as the positive electrode plate.
  • the obtained paste was applied to both sides of a copper foil as a negative electrode core material, dried and rolled to obtain a negative electrode plate having a thickness of 0.078 mm and a length of 3510 mm.
  • the mixture layer had a width of 105 mm and a length of 3510 mm.
  • the total thickness of the negative electrode mixture layer supported on both surfaces of the negative electrode core material was 68 Hm.
  • a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 0.020 mm and a width of 108 mm is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate obtained as described above, and the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the A cylindrical plate group was produced by winding the palator in a spiral shape.
  • the obtained electrode plate group was housed in a battery case having a diameter of 32 mm and a height of 120 mm.
  • One end of the positive electrode lead was connected to the positive electrode plate, and the other end of the positive electrode lead was connected to the back surface of the sealing plate conducted to the positive electrode terminal.
  • One end of the negative electrode lead was connected to the negative electrode plate, and the other end of the negative electrode lead was connected to the bottom of the battery case.
  • a nonaqueous electrolyte was injected into the battery case, and the opening of the battery case was sealed to obtain battery 1.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving LiPF at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 4: 3.
  • the fabricated battery was designed so that the capacity density of the negative electrode in a fully charged state was approximately 300 Ah / kg.
  • a mixed carbon material of 80 parts by mass of graphite material and 20 parts by mass of second carbon material was heated at 1200 ° C in an argon atmosphere without adding heavy oil. Processed.
  • the obtained composite carbon material formed a solid material in which the graphite material and the second carbon material were aggregated and sintered.
  • the composite carbon material was pulverized and classified to obtain a composite negative electrode active material having an average particle diameter of about 9 m.
  • a battery 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that this composite negative electrode active material was used.
  • Comparative battery 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that only the graphite material was used as the negative electrode active material.
  • Comparative Battery 2 was produced in the same manner as Example 1 except that only the second carbon material was used as the negative electrode active material.
  • Comparative battery 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that a non-graphitizable carbon material was used as the negative electrode active material.
  • the non-graphitizable carbon material was produced as follows.
  • the pulverized pitch was oxidized in an air atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to obtain a first product.
  • the first product was again pulverized to a median particle size of 5 m and oxidized at 300 ° C. for 2 hours to obtain a second product.
  • the second product was heat-treated at 1050 ° C. in an argon gas atmosphere to obtain a third product.
  • the third product was pulverized and classified to obtain a non-graphitizable carbon material having an average particle size of about 6 am.
  • the obtained non-graphitizable carbon material was analyzed by a powder X-ray diffraction method. As a result, d
  • a comparative battery 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that a carbon material having a multilayer structure was used as the negative electrode active material.
  • a carbon material having a multilayer structure was produced as follows.
  • Comparative battery 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained mixture was used as the negative electrode active material.
  • each battery was charged at a predetermined current value so that the state of charge (SOC) was 50% in a 25 ° C environment.
  • SOC state of charge
  • the discharge nors and the charging nors were repeated for 10 seconds each at a current rate of 1C to a maximum of 10C.
  • each voltage plot is approximated to a straight line using the least squares method, and the straight line is scaled to the discharge lower limit voltage of 2.5 V to obtain the predicted current value (A) at 2.5 V. It was.
  • the output (W) was calculated by multiplying the obtained predicted current value (A) and 2.5 (V). The results are shown in Table 1.
  • the battery subjected to the current-voltage characteristic test is charged again at a current of 2.7 A until the battery voltage reaches 4. IV, and then at a current of 2.7 A until the battery voltage drops to 2.5 V Discharged. Such charge / discharge was repeated 50 cycles, and the discharge capacity at the 50th cycle was measured. The obtained discharge capacity is shown in Table 1 as post-cycle capacity.
  • Comparative Battery 1 On the other hand, in Comparative Battery 1, the initial capacity and post-cycle capacity were high, but the output value was small.
  • the negative electrode of Comparative Battery 1 contains only a highly crystalline graphite material as the negative electrode active material. Graphite materials are thought to have a low output value due to the slow diffusion of lithium ions.
  • the capacity after cycling was remarkably small. Further, after measuring the capacity after cycling, the comparative battery 2 was disassembled and the negative electrode plate was observed, and deposition of metallic lithium was confirmed.
  • the negative electrode of comparative battery 2 does not contain the second carbon material as a negative electrode active material. Since this second carbon material has a small amount capable of inter-lithating lithium ions, the negative electrode cannot maintain a design capacity of 300 Ah / kg. Therefore, it is considered that metal lithium was deposited on the negative electrode surface during charging, and the deterioration of the battery was promoted.
  • Comparative battery 3 had a considerably small initial capacity.
  • the non-black leaded carbon used as the negative electrode active material has a large irreversible capacity. For this reason, it is thought that the capacity of the positive electrode was lost and the battery capacity was reduced.
  • Comparative Battery 4 had a small output value.
  • the carbon material having a multilayer structure used as the negative electrode active material is mainly composed of a graphite material, and the amount of the coating layer is small. For this reason, the effect of the amorphous carbon material constituting the coating layer was hardly obtained, and it is considered that the coating layer hardly contributed to the improvement of the output value.
  • the output value was small.
  • the negative electrode active material used in Comparative Battery 5 is a mixture obtained by simply mixing a graphite material and a second carbon material. Therefore, it can be seen that the synergistic effect of improving both the capacity and the output value cannot be obtained by simply mixing the graphite material and the second carbon material.
  • a non-aqueous electrolyte having high capacity and excellent output characteristics and life characteristics can be obtained by using a composite carbon material obtained by fusing a graphite material and a second carbon material as a negative electrode active material. It can be seen that a secondary battery can be provided.
  • the positive electrode active material includes a lithium nickel composite oxide represented by the composition formula LiNi Co Mn O.
  • This lithium nickel composite oxide was produced as follows.
  • a saturated aqueous solution was prepared. While stirring this saturated aqueous solution, an alkaline aqueous solution in which sodium hydroxide was dissolved was slowly added dropwise to neutralize the saturated aqueous solution. In this way, ternary nickel hydroxide Ni Co Mn (OH) was produced by the coprecipitation method. The resulting precipitate
  • nickel hydroxide containing Co and Mn and lithium hydroxide monohydrate are mixed so that the sum of the number of atoms of Ni, Co, and Mn is equal to the number of atoms of Li. did.
  • This mixture was heat-treated in dry air at 850 ° C. for 10 hours to obtain the target lithium nickel composite oxide Li Ni Co Mn O.
  • the obtained lithium nickel composite oxide was subjected to powder X-ray diffraction method.
  • lithium nickel composite oxide had a single-phase hexagonal layered structure and that Co and Mn were in solid solution.
  • the lithium nickel composite oxide was pulverized and classified to obtain a positive electrode active material powder.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles was 11.2 m.
  • the obtained graphitizable carbon material was pulverized so as to have a median particle size of 10 m and heat-treated at 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a second carbon material.
  • the degree of graphitization of the obtained second carbon material was examined by a powder X-ray diffraction method. As a result, d is 0.341 ⁇
  • Natural graphite manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd. was used as the graphite material.
  • the average particle size of the graphite material was about 12 m.
  • the d of the graphite material is 0.335 nm, 1 (101) / 1
  • a negative electrode plate A F was obtained in the same manner as in Example 1.
  • batteries A to F were produced in the same manner as in Example 1.
  • the capacity after the cycle is small compared to other batteries. Tsutsu. This is thought to be because the capacity of the negative electrode was limited due to the large proportion of the second carbon material, exceeding the ability to reversibly intercalate lithium.
  • Battery F with a graphite material content of 95% by mass had a lower output value than other batteries. This is thought to be due to the fact that the effect of fusing the second carbon material is obtained because the proportion of the graphite material is dominant.
  • the ratio of the graphite material to the total of the graphite material and the second carbon material is preferably 60% by mass to 90% by mass. Since both the post-cycle capacity and the output value can be further improved, the ratio of the graphite material is more preferably 70% by mass to 80% by mass.
  • Batteries G to L were produced in the same manner as in Example 1 using the composite negative electrode active materials G to L.
  • Battery G and battery L are comparative batteries.
  • battery G with heat treatment temperature of 600 ° C and battery L with 1400 ° C have low output values.
  • the heat treatment temperature is 600 ° C
  • the fusion between the graphite material and the second carbon material is insufficient, and it is considered that the high input / output characteristics that are the characteristics of the second carbon material cannot be utilized.
  • the heat treatment temperature is 1400 ° C
  • graphitization of the second carbon material itself proceeds, so the input / output characteristics are considered to be low.
  • the heat treatment temperature when combining a graphite material and a second carbon material to form a composite negative electrode active material is 700.
  • the second carbon material M was the same as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the carbon black carbon material was changed as shown in Table 4 when producing the second carbon material. ⁇ R was obtained. Batteries M to R were produced in the same manner as in Example 1 except that the second carbon materials M to R were used.
  • the heat treatment temperature of the graphitizable carbon material when producing the second carbon material is preferably in the range of 1400 ° C to 2200 ° C.
  • An oxide that can contain lithium by chemical or electrochemical operation in advance can be used as the positive electrode active material.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate was used as the nonaqueous solvent constituting the nonaqueous electrolyte.
  • conventionally known solvents such as propylene carbonate, jetyl carbonate, butylene carbonate, and methyl propionate, and solvents having a 4V class oxidation-reduction potential should be used as the non-aqueous solvent. Can do. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • solutes such as LiBF and LiCIO are also used.
  • solutes may also be used alone or in combination of two or more.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using the composite negative electrode active material of the present invention has high input / output characteristics, high capacity, and high energy density. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery using the composite negative electrode active material of the present invention can be used as a power source for assisting an electric motor such as a hybrid electric vehicle and a fuel cell vehicle. Furthermore, it can also be used as a power source for driving electric tools, vacuum cleaners, robots, etc. or as a power source for large-scale power storage. Such non-aqueous electrolyte secondary batteries can also be used as a power source for so-called plug-in HEV, which is expected as a future growth field.

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Description

明 細 書
非水電解質二次電池用複合負極活物質およびその製造法、ならびにそ れを用いた非水電解質二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、主に、非水電解質二次電池用複合負極活物質、特に、高容量で、かつ 出入力特性および寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極活物質に関 する。
背景技術
[0002] リチウムイオン二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池 である。このため、近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、ビ デォカムコーダ一などのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速 な成長を遂げている。さらに、リチウムイオン二次電池は、小型二次電池をリードする 電池系として、生産量は増え続けている。
[0003] リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、 4V級の高電圧を有するリ チウム含有複合酸化物が用いられている。このような正極活物質としては、六方晶構 造を有する LiCoOおよび LiNiO、ならびにスピネル構造を有する LiMn Oが一般 的である。中でも、作動電圧が高ぐ高エネルギー密度が得られる LiCoOが主流を 占めている。
負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る炭素材料が用いられてい る。中でも、放電電位がフラットであり、高容量密度であるため、黒鉛材料が負極活物 質として主に用いられている。
[0004] 最近では、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用など、大容量の 大型リチウムイオン二次電池の開発も加速してきている。例えば、環境問題の打開策 として、ニッケル水素電池を搭載したハイブリッド電気自動車 (HEV)が既に量産べ ースで市販されている。このニッケル水素電池に代わる電源として、 HEV用リチウム イオン二次電池の開発も急速に進められており、一部は実用化されはじめている。 また、将来的には、燃料電池自動車の普及が予想されており、燃料電池をアシスト するために、出入力特性に優れ、長寿命な電源としても、リチウムイオン二次電池が 有望視されている。
[0005] HEV用または燃料電池自動車用リチウムイオン二次電池は、要求性能が小型民 生用途のものとは大きく異なる。つまり、 HEV用または燃料電池自動車用の電池は、 限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシストまたは回生を行う必要があり、かなり の高出力化が求められる。従って、これらの電池においては、高エネルギー密度化よ りも、高い出入力密度化が優先される。このためには、電池の内部抵抗を極力最小 にする必要がある。活物質、非水電解質等の開発および選定のみならず、例えば、 電極の集電構造の見直しにより電池を構成する部品の抵抗を低減すること、電極を 薄型かつ長尺とすることにより電極の反応面積を増加させることなどによって、より大 幅な高出力化が図られている。
[0006] 高出力型リチウムイオン二次電池を設計するためには、電極構造および電池構成 部品の低抵抗化が重要な因子となる。一方で、特に低温環境下においては、電極活 物質の選定および/または改良による効果は無視できない。なかでも、負極活物質 として用いる炭素材料は、その種類により、リチウムの吸蔵および放出の能力に大き な差がある。つまり、リチウムの吸蔵および放出の能力の高い炭素材料を負極活物 質に選定することにより、高出力型電池を得ることができると言える。
[0007] かかる観点から、小型民生用途で一般的に用いられているような、 LiCoOからなる 正極活物質と黒鉛材料からなる負極活物質との組み合わせは、高出力型リチウムィ オン二次電池においては、必ずしも主流であるとは言えない。特に、負極炭素材料 については、容量密度よりも高出入力特性に重点がおかれることから、高結晶性の 黒鉛材料ではなぐ例えば難黒鉛化性炭素材料または易黒鉛化性の黒鉛化途上に ある炭素材料が好ましいとされている。し力もながら、このような炭素材料は、容量密 度が小さい。
[0008] HEV用または燃料電池自動車用の電池は、高出力であるとともに、高容量である ことも望まれている。例えば、上述の HEV用の電池を高容量化することで、ある一定 距離は完全に電池電力による電気モーターのみで走行し、電池容量が所定値以下 になると電気モーターとガソリンエンジンを併用する（HEVモード）、いわゆるプラグィ ン HEVの開発も進められている。このような用途に用いる駆動用電源として、リチウム イオン二次電池が大いに期待されて!/、る。
[0009] 電動工具用駆動電源は、高出力でありながら小型民生用に匹敵するエネルギー密 度が要求される。このような要求に対応するために、高容量密度を有する黒鉛材料の 表面を改質して、リチウムの吸蔵および放出の能力を高める試みがなされている。例 えば、特許文献 1には、黒鉛粉末を核とし、黒鉛材料の表面を炭素前駆体で被覆し、 その炭素前駆体を炭素化して被覆層とした複層構造炭素材料が提案されている。特 許文献 2には、粉砕面を有しない、芯材炭素材料が被覆形成用炭素材料で被覆さ れ、かつ粉砕面を有さない二層炭素材料が提案されている。特許文献 3には、黒鉛と 黒鉛化途上にある易黒鉛化性炭素材料との炭素材料混合物が提案されている。
[0010] しかしながら、これら黒鉛材料の表面を、黒鉛材料とは異なる炭素材料からなる被 覆層で被覆した複層構造の炭素材料粒子の各々において、被覆層の量を均一に制 御すること力 S困難である。また、被覆層は非常に薄いため、複層構造の炭素材料に おいては、その大半が核となる黒鉛成分が占める。このため、これらの複層構造の炭 素材料は、構造的には黒鉛とほぼ変わりがない。従って、これらの複層構造の炭素 材料は、高容量密度ではあるものの、出入力特性の向上には限界がある。また、黒 鉛材料と黒鉛化途上炭素材料との混合物では、その混合比によって、得られる特性 が大きく異なる。このため、高い出入力特性と高容量密度の両立には、限界がある。 特許文献 1：特開平 11— 54123号公報 (特許第 3193342号公報）
特許文献 2：特開平 11 310405号公報（特許第 2976299号公報）
特許文献 3：特開 2005— 32593号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 負極活物質が黒鉛材料を主成分とする従来の非水電解質二次電池は、高工ネル ギー密度化は可能であるが、出入力特性が低い。負極活物質が黒鉛化途上炭素材 料を主成分とする非水電解質二次電池は、出入力特性に優れるが、前記炭素材料 は容量密度が小さいため、電池の高エネルギー密度化には不利である。さらに、特 許文献 1〜3に開示されるような、 2種の炭素材料の混合物を負極活物質として用い た場合、または黒鉛粒子表面を低結晶性炭素材料で被覆された黒鉛粒子を負極活 物質として用いた場合も、その効果は少ない。
以上のことから、従来の炭素材料では、大電流によるノ ルス充電およびパルス放電 の双方に対する耐久性が高ぐ長寿命であり、かつ高エネルギー密度の電池を構成 することは困難である。
[0012] 本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、出入力特性に優れ、 高エネルギー密度を有し、かつ長寿命な非水電解質二次電池用負極活物質および その製造法、ならびにその負極活物質を用いる非水電解質二次電池を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、黒鉛材料と易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料との融合物を含む非水 電解質二次電池用複合負極活物質に関する。前記融合物は、非晶質の炭素材料で 覆われていることが好ましい。また、黒鉛材料と易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料と の合計に占める黒鉛材料の割合は、 60質量％〜90質量％であることが好ましい。
[0014] また、本発明は、（a)黒鉛材料と易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料とを混合して、 混合炭素材料を得る工程、
(b)前記混合炭素材料を、 700°C〜； 1300°Cで熱処理して、前記黒鉛材料と前記 黒鉛化途上炭素材料との融合物を得る工程、および
(c)前記融合物を、粉砕する工程
を含む非水電解質二次電池用複合負極活物質の製造法に関する。
前記易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料は、易黒鉛化性の炭素材料を 1400°C〜
2200°Cで熱処理することで得ることが好ましい。
上記工程 (a)は、上記混合炭素材料に、重質油を加える工程をさらに含むことが好 ましい。
前記混合炭素材料にお!/、て、黒鉛材料と易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料との 合計に占める黒鉛材料の割合は、 60質量％〜90質量％であることが好ましい。
[0015] また、本発明は、上記複合負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、正極 と負極との間に配置されたセパレータとを具備する非水電解質二次電池に関する。 発明の効果
[0016] 本発明にお!/、ては、高容量の黒鉛材料と、出入力特性および寿命特性に優れる易 黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料とが融合されている。このため、黒鉛材料と易黒鉛 化性の黒鉛化途上炭素材料の特性が、相乗的に発揮される。よって、本発明の複合 負極活物質は、高容量であると共に、高出入力特性および寿命特性に優れる。 図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の一実施形態に係る複合負極活物質を概略的に示す断面図である。
[図 2]従来技術の、複層構造の炭素材料を概略的に示す断面図である。
[図 3]従来技術の、黒鉛材料と、易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料との混合物から なる負極活物質を概略的に示す断面図である。
[図 4]本発明の別の実施形態に係る複合負極活物質を概略的に示す断面図である。
[図 5]本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図で ある。
[図 6]電流 電圧特性試験結果から出力値を算出する方法を説明する図である。 発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。
図 1に、本発明の一実施形態に係る複合負極活物質を示す。図 1の複合負極活物 質 10は、黒鉛材料 1と、易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料 (以下、第 2の炭素材料 という） 2との融合物を含む。つまり、本発明の複合負極活物質 10は、黒鉛化度の異 なる 2種の炭素材料を焼結して得られる複合炭素材料である。
[0019] 第 2の炭素材料 2は、乱層構造を有するので、リチウムのインター力レート/ディン ター力レートに伴う体積膨張および体積収縮によるストレス、ならびに面内配置の相 変化によるストレス力 黒鉛材料に比べ緩和される。このために、より大電流でのパル ス充放電に長期間にわたって優れる特長がある。従って、第 2の炭素材料 2は、高出 入力かつ長寿命といった特質を有する。なお、極端な乱層構造を有する炭素材料で ある難黒鉛化性炭素材料などは、リチウムの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮 によるストレスは生じない。しかし、難黒鉛化性炭素材料において、充放電反応は、リ チウムの層間へのインターカレーシヨン反応による充放電メカニズムで行われるわけ ではなぐ空隙部分へのリチウムの収容、および/または乱層構造部分へのリチウム の吸着というような複雑なメカニズムにより行われる。このため、大電流によるノ ルス充 放電には限界がある。また、不可逆容量密度が大きいため、電池容量が高くない。
[0020] 一方で、第 2の炭素材料 2は、容量密度が 170Ah/kg〜280Ah/kg程度と小さ いために、第 2の炭素材料 2を単独で用いた場合、電池を高容量化することは困難で ある。そこで、本発明においては、高容量密度で、出入力特性に優れ、かつ長寿命 な負極炭素材料を得るために、高容量の黒鉛材料 1と、出入力特性および寿命特性 に優れた第 2の炭素材料 2とを融合させて!/、る。
なお、黒鉛材料 1と第 2の炭素材料 2との接合面の少なくとも一部において、黒鉛材 料 1と第 2の炭素材料 2が互いに混じりあっており、粒界が存在していない状態である と考免られる。
[0021] 図 2に示されるような、黒鉛材料粒子 1の表面が、非晶質の炭素材料 3で被覆される 複層構造の炭素材料 20においては、その被覆量の制御および均一化が困難であり 、一般にその被覆量は制限される。このため、このような複層構造の炭素材料 20は、 黒鉛由来の性質を示すことから、高出力化には限界がある。
[0022] 黒鉛材料 1と第 2の炭素材料 2とを混合するだけでは、図 3に示されるように、黒鉛 材料 1と第 2の炭素材料 2は、単に接触するにすぎない。このような場合、混合比率が 多い炭素材料の性質が支配的となり、黒鉛材料 1と第 2の炭素材料 2との相乗効果は 得られない。
[0023] 本発明の複合負極活物質 10の黒鉛化度は、黒鉛材料 1と第 2の炭素材料 2との混 合比率に依存する。粉末 X線回折法により得られる X線チャートには、黒鉛材料 1に 由来するピークが支配的に観察される。
[0024] 複合負極活物質 10の比表面積の値は、 1. Om2/g以上 5. Om2/g以下であること が好ましぐ 1. 5m2/g以上 3. Om2/g以下であることが特に好ましい。比表面積の 値が 1. Om2/g未満である場合には、充分な反応面積が確保できず、出入力特性を 向上すること力 S困難となる。一方、比表面積の値が 5. Om2/gを超える場合には、複 合負極活物質と非水電解質との副反応が生じ、寿命特性が低下する。
比表面積は、一般に BET法として知られている方法を用い、複合負極活物質への 窒素ガスの吸着量により算出することができる。
[0025] 複合負極活物質 10の平均粒径は、 5 m〜； 15 m程度であることが好ましい。そ の最大粒径は、 30 πι程度であることが望ましい。なお、本発明の複合負極活物質 10において、黒鉛材料 1の粒径と第 2の炭素材料 2の粒径との差は、小さいことが好 ましい。
平均粒径は、例えば、（株）日本レーザー製の粒度分布測定装置 HELOS syste m、（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置 SALDシリーズ等を用 いて測定することができる。
[0026] 容量、高出入力特性および寿命特性がさらに優れた負極活物質を得るためには、 黒鉛材料と第 2の炭素材料との混合比率が重要であり、主に容量密度を決定する黒 鉛材料 1を、 60質量％〜90質量％とすることが好ましい。黒鉛材料 1の量が 60質量 %未満であると、負極の容量密度が顕著に低い値となる。黒鉛材料 1の量が 90質量 %を超えると、複合負極活物質において、黒鉛材料 1の性質が支配的となる。このた め、出入力特性の向上には限界がある。黒鉛材料 1と第 2の炭素材料 2との相乗効果 が最も得られやすいため、黒鉛材料 1の量は、 70質量％〜80質量％であることがさ らに好ましい。
[0027] 黒鉛材料 1と第 2の炭素材料 2との融合物は、非晶質の炭素材料 3により被覆され ていることがさらに好ましい。図 4に、本発明の別の実施形態に係る複合負極活物質 を示す。図 4において、図 1と同じ構成要素には、図 1と同じ番号を付している。
[0028] 図 4の複合負極活物質 40は、黒鉛材料 1と第 2の炭素材料 2との融合物と、前記融 合物の表面を被覆する非晶質の炭素材料 3とを含む。非晶質の炭素材料 3は、融合 物の表面全体を覆ってレ、てもよ!/、し、融合物の表面の一部を覆ってレ、てもよ!/、。 黒鉛材料 1と第 2の炭素材料 2との融合物が非晶質の炭素材料 3で被覆されること により、黒鉛材料 1と、第 2の炭素材料 2との融合効果が増加する。また、融合物の表 面が非晶質の炭素材料 3で覆われることにより、リチウムイオンを吸蔵および放出する 効果も増加する。このため、出入力特性および寿命特性をさらに向上させることがで きる。
なお、被覆層である非晶質の炭素材料 3の少なくとも一部も、リチウムの吸蔵および 放出する能力を有する。
[0029] 黒鉛材料 1と第 2の炭素材料 2と非晶質の炭素材料 3との合計に占める非晶質の炭 素材料 3の割合は、 10質量％未満であることが好ましぐ 5質量％以上 10質量％未 満であることがさらに好ましい。非晶質の炭素材料 3の割合が 10質量％以上となると 、黒鉛材料 1と第 2の炭素材料 2とを融合することによる相乗効果が得られに《なる。 また、非晶質の炭素材料 3の性質が大きく反映されるため、不可逆容量が増加したり 、負極活物質の初期充放電効率が低下したりする。この結果、電池容量が低下する こと力 sある。
なお、非晶質の炭素材料 3の割合力 ¾質量％より小さくなると、黒鉛材料 1と第 2の 炭素材料 2との融合物において、非晶質の炭素材料 3によって被覆されない部分が 生じ、黒鉛材料 1と第 2の炭素材料 2との融合効果のさらなる向上が得られに《なる こと力 sある。
[0030] なお、図 4の複合負極活物質 40の平均粒径は、 5〜20 111であることが好ましい。
[0031] 図 1に示されるような複合負極活物質は、例えば、
(a)黒鉛材料と、易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料 (第 2の炭素材料)とを所定の 割合で混合して、混合炭素材料を得る工程、
(b)前記混合炭素材料を、 700°C〜； 1300°Cで熱処理して、前記黒鉛材料と前記 易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料との融合物を得る工程、および
(c)前記融合物を、粉砕する工程
を含む製造法により、作製すること力 Sできる。
[0032] 黒鉛材料としては、特に限定されるものではな!/、が、天然黒鉛または人造黒鉛を用 いること力 Sでさる。
人造黒鉛としては、例えば、コータス類を 2500°C〜3000°Cで熱処理して得られる 黒鉛材料が挙げられる。前記コータス類は、例えば、易黒鉛化性の異方性ピッチまた はメソフェーズピッチのような前駆体を炭素化することにより得ることができる。
[0033] 黒鉛材料は、黒鉛六角網平面構造配列が規則正しく成長した構造を有する。黒鉛 材料の黒鉛化度は、例えば、粉末 X線回折により得られる情報である、（002)面の面 間隔 d 、 c軸方向の結晶子の厚み Lc、 a軸方向の結晶子の厚み Laの値などによつ て規定される。
[0034] 黒鉛材料の d の値は 0. 335nm
002 〜0. 336nmであること力 S好ましく、 Lcおよび La の値は l OOnm以上であることが好ましい。
[0035] 黒鉛化度以外の物性値としては、比表面積の値が重要である。用いる黒鉛材料の 比表面積は、 1. Om2/g以上 5. Om2/g以下であることが望ましい。比表面積は、 B
ET法を用いて測定することができる。
[0036] 黒鉛材料の粒子形状は、球状、楕円体状または塊状であることが好ましい。黒鉛材 料の平均粒径は 5 ii - 15 ii m程度が好ましぐその最大粒径は 30 μ m程度である ことが望ましい。
黒鉛材料の平均粒径は、例えば、（株）日本レーザー製の粒度分布測定装置 HEL OS system, (株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置 SALDシリ 一ズ等を用いて測定することができる。
[0037] 黒鉛材料の充放電可能な容量密度は、金属リチウムを対極とした単極評価におい て、 320Ah/kg〜350Ah/kgの範囲にあるのが一般的である。なお、黒鉛材料の 理論容量密度は、例えば、黒鉛材料がリチウムを取り込んだときの組成が LiCである
6 場合、 372Ah/kgである。
[0038] 易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料 (第 2の炭素材料)とは、例えば、コータスのよう な所定の炭素材料を、所定の温度で熱処理して得られる、部分的に黒鉛化した炭素 材料のことをいう。つまり、第 2の炭素材料は、主として乱層構造を有する力 S、その一 部分は黒鉛六角網平面構造である。第 2の炭素材料において、黒鉛材料と同様に、 主にインターカレーシヨン反応により、リチウムの吸蔵および放出が行われる。しかし、 第 2の炭素材料においては、黒鉛層構造が発達途上にあるために、インター力レート し得るリチウム量は制限される。このため、第 2の炭素材料の容量密度は、黒鉛の理 論容量密度（372Ah/kg)には大きく及ばず、 170Ah/kg〜280Ah/kg程度で ある。
[0039] 第 2の炭素材料において、黒鉛化度の指標である d は 0. 338nm
002 〜0. 342nmで あること力 S好ましく、 Lc値は 50nm以下であることが好ましい。また、厳密な黒鉛化度 の判定には、 CuK a線をターゲットとした場合、 2 Θ = 42度付近に認められる 100回 折ピークと 2 θ =44度付近に見られる 101回折ピークとの強度比 Ι (101) /Ι (100) が重要である。第 2の炭素材料においては、 0く 1 (101) /1 (100)く 1. 0であること が好ましぐ 0. 5 < 1 (101) /1 (100) < 1. 0であることがさらに好ましい。なお、黒鉛 材料では、ピーク強度比 1 (101) /1 (100)は 1. 5以上である。
[0040] 第 2の炭素材料の比表面積の値は 1. Om2/g以上 5. Om2/g以下であることが好 ましぐ 1. 5m2/g以上 3. Om2/g以下であることがさらに好ましい。
[0041] 第 2の炭素材料の粒子形状は、黒鉛材料と同様に、球状、楕円体状または塊状で あること力 S好ましい。第 2の炭素材料の平均粒径は 5 m〜； 15 m程度であることが 好ましく、その最大粒径は 30 a m程度であることが望ましレ、。
[0042] 工程 (a)において、黒鉛材料と、第 2の炭素材料との合計に占める黒鉛材料の割合 は、 60質量％〜90質量％であることが好ましぐ 70質量％〜80質量％であることが 好ましい。これは、上記と同様の理由による。
また、上記のように、従来の複層構造の炭素材料では、被覆層の割合は制限され、 その量は非常に少ない。しかし、本発明においては、黒鉛材料と第 2の炭素材料との 融合比率を、任意に制御することができる。
[0043] 上記工程 (b)において、熱処理の温度が 700°C未満となると、焼結温度としては不 十分であり、黒鉛材料と第 2の炭素材料とを融合させることができない。熱処理の温 度が 1300°Cより高いと、第 2の炭素材料の黒鉛化度が高くなるために、得られる複 合負極活物質の高出入力特性が低下する。
[0044] 工程 (c)において、粉砕物を分級することが好ましい。なお、得られた複合負極活 物質の平均粒径は、 5 m〜； 15 mであること力 S好ましく、最大粒径は、 30 m程度 であることが好ましい。
[0045] 上記工程 (a)における黒鉛材料と第 2の炭素材料との混合、および工程 (c)におけ る融合物の粉砕は、当該分野で公知の手段を用いて行うことができる。
[0046] 第 2の炭素材料は、種々の炭素材料を用いて作製することができる。なかでも、第 2 の炭素材料は、コータスのような易黒鉛化性の炭素材料を 1400°C〜2200°Cで熱処 理することにより作製すること力 S好ましい。熱処理の温度が 1400°C未満では、易黒 鉛化性の炭素材料の黒鉛化が不十分となるため、十分な容量が得られなレ、ことがあ る。熱処理の温度が 2200°Cより大きいと、易黒鉛化性の炭素材料の黒鉛化が進み すぎること力 Sある。このため、このような第 2の炭素材料と黒鉛材料とを融合させて得ら れる複合負極活物質の出入力特性が低下することがある。
[0047] なお、易黒鉛化性の炭素材料を 1400°Cよりも低!/、温度で熱処理した場合には、第 2の炭素材料は得られな!/、。
[0048] 易黒鉛化性の炭素材料は、炭素前駆体を所定の温度、例えば、 700°C〜； 1200°C で熱処理することにより、作製すること力 Sできる。炭素前駆体としては、特に限定され るものではないが、以下のような芳香族化合物、例えば、ナフタレン、ァズレン、イン ダセン、フルオレン、フエナンスレン、アントラセン、トリフエ二レン、ピレン、タリセン、ナ フタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの 2環以上の縮合多環芳香 族炭化水素；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサン、フタラジ ン、カルバゾール、アタリジン、フエナジン、フエナントロジンなどの 3員環以上の複素 環と芳香族炭化水素とが縮合した縮合複素環式化合物;アントラセン油、脱晶アント ラセン油、ナフタレン油、メチルナフタレン油、タール、クレオソート油、エチレンボトム 油、カルボル油、ソルベントナフサなどの芳香族系油；石油系または石炭系のピッチ が例示される。
[0049] なお、上記のような芳香族化合物は、以下で説明する架橋反応に悪影響を及ぼさ ない置換基、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基な どを有していてもよい。上記のような芳香族化合物は、単独で用いてもよいし、 2種以 上を組み合わせて用いてもよい。さらには、上記芳香族化合物は、ビフエニル、ビナ フタレンなどの環集合化合物と併用してもよい。
[0050] 上記のような炭素前駆体に、架橋剤および黒鉛化触媒を添加し、得られた混合物 を熱処理して、炭素前駆体を架橋することが好ましい。具体的に、炭素前駆体と架橋 剤と黒鉛化触媒との混合物を、例えば 80°C〜400°Cで 1分間以上、好ましくは 5分間 以上均一になるように攪拌および混合して、分子量が増加された炭素前駆体を得る こと力 Sできる。その後、その炭素前駆体を、例えば 700°C〜； 1200°Cの温度範囲で炭 化処理し、所定のメジアン粒径になるように粉砕して、易黒鉛化性の炭素材料を得る ことができる。これにより、炭素前駆体の分子量を増加させて、易黒鉛化性の炭素材 料の炭素化収率を高めることができる。
[0051] 例えば、炭素前駆体として、求電子的置換反応が可能な芳香族化合物を用いる場 合、架橋剤としては、その芳香族化合物の少なくとも 1種を架橋できる種々の 2官能 性化合物を使用できる。具体的には、キシレンジクロライドなどの芳香族ジメチレンノ、 ライド；キシレンダリコールなどの芳香族ジメタノール；テレフタル酸クロライド、イソフタ ル酸クロライド、フタル酸クロライド、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸クロライドなどの芳 香族ジカルボニルハライド；ベンズアルデヒド、 p—ヒドロキシベンズアルデヒド、 p—メ トキシベンズアルデヒド、 2, 5—ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメ チルァセタノール、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドな どの芳香族アルデヒドが例示される。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、 2種 以上を組み合わせて用いてもよ!/、。
[0052] 架橋剤の使用量は、求電子的置換反応が可能な芳香族化合物の特性に応じて、 広い範囲で選択できる。例えば、縮合多環芳香族炭化水素 1モルあたり、または縮 合複素環化合物 1モルあたりの架橋剤の使用量は、例えば 0. ；!〜 5モルであり、好ま しくは 0. 5〜3モル程度である。ピッチ類のような芳香族系化合物の混合物において は、架橋剤の添加量は、その 1モル（平均分子量）あたり、例えば 0· 0；!〜 5モルであ り、好ましく (ま 0. 05〜3モノレで る。
[0053] 前記架橋剤による架橋反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒として は、例えば、ノレイス酸、ブレンステッド酸などの一般的に用いられる酸を使用できる。 ルイス酸としては、例えば、 ZnCl、 BF、 A1C1、 SnCl、および TiClが挙げられる。
2 3 3 4 4
ブレンステッド酸としては、例えば、 p—トルエンスルホン酸、フルォロメタンスルホン酸
、キシレンスルホン酸などの有機酸、ならびに塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸が挙げら れる。なお、酸触媒としては、ブレンステッド酸が好ましい。
[0054] 酸触媒の使用量は、反応条件および前記求電子的置換反応が可能な芳香族化合 物の反応性などに応じて、適宜選択される。例えば、酸触媒の使用量は、前記架橋 剤 1モノレあたり、 0. 01〜； 10モノレ当量であり、好ましくは 0. 5〜3モノレ当量である。
[0055] 架橋反応は、所定の溶媒中で行うこともできる力 溶媒の不存在下で行う方が好ま しい。架橋反応は、例えば、 80〜400°C、好ましくは 100〜350°Cで行う。架橋反応 は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、または空気、酸素などの 酸化性雰囲気中のいずれの雰囲気中でも行うことが可能である。架橋反応後、得ら れた炭素前駆体は、室温まで冷却して、固体状樹脂として回収できる。
[0056] 黒鉛化触媒としては、例えば、ホウ素単体またはホウ素化合物を用いることができる 。ホウ素化合物は、ホウ素原子を含む化合物であれば、いかなる化合物でもよい。例 えば、ホウ酸、酸化ホウ素、炭化ホウ素、塩化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム 、ホウ酸銅、ホウ酸ニッケルなどが挙げられる。
黒鉛化触媒は、炭素前駆体 100質量部あたり、例えば 0. ；!〜 20質量部、好ましく は；!〜 10質量部添加される。
[0057] 上記工程 (a)にお!/、て、黒鉛材料と第 2の炭素材料との混合炭素材料に、バインダ 一の役割を果たす重質油を加えることが好ましい。重質油をさらに添加することにより 、黒鉛材料と第 2の炭素材料との焼結性をさらに向上させることができる。さらには、 図 4に示されるように、得られた焼結物が、重質油に由来する非晶質の炭素材料で 覆われることになる。このように、焼結物の焼結性が向上するとともに、非晶質の炭素 材料で覆われることにより、複合負極活物質の出力特性および寿命特性を向上させ ること力 Sでさる。
重質油としては、例えば、溶融したピッチが用いられる。なお、重質油を、 700〜13 00°Cの熱処理して得られる炭素材料は、非結晶性である。
[0058] 加える重質油の量は、混合炭素材料 100質量部あたり、 10質量部未満であること が好ましい。重質油の量が 10質量部以上となると、黒鉛と第 2の炭素材料とを融合す ることによる相乗効果が得られにくくなる。さらには、重質油に由来する非晶質の炭素 材料の性質が大きく反映されて、不可逆容量が増加したり、または負極活物質の初 期充放電効率が低下したりする。
[0059] 重質油を添加しない場合は、重質油を添加する場合に比べて、焼結性が幾分劣る
1 黒鉛材料と第 2の炭素材料とは十分に融合される。具体的に、重質油を添加しな い場合において、第 2の炭素材料の大部分は、固形炭素化物として残留するが、そ の一部は気化する。気化成分の一部は、黒鉛材料および第 2の炭素材料の表面に 化学蒸着され、バインダーの役割を果たす。このため、黒鉛材料と第 2の炭素材料と を、融合することが可能となる。
[0060] 熱処理の前に、混合炭素材料と重質油との混合物を成型体とすることがさらに好ま しい。これにより、黒鉛材料と第 2の炭素材料との焼結性をさらに向上させることがで きる。
[0061] 本発明の複合負極活物質は、非水電解質二次電池用の負極活物質として用いる ことができる。図 5に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す。 図 5の非水電解質二次電池 50は、正極板 51、負極板 52、正極板 51と負極板 52と の間に配置されたセパレータ 53、および非水電解質（図示せず）を含む。正極板とセ パレータと負極板とは、捲回型の電極群を構成して!/、る。
[0062] 正極板 51は、例えば、正極芯材とその上に担持された正極合剤層とを含む。負極 板 52は、例えば、負極芯材とその上に担持された負極合剤層とを含む。
[0063] 正極リード 54の一端は、正極板 11に接続され、正極リード 54の他端は、正極端子
60に導通した封口板 59の裏面に接続されている。負極リード 55の一端は、負極板 5 2に接続され、負極リード 55の他端は、電池ケース 58の底部に接続されている。電 極群の上部には上部絶縁板 56が配置され、下部には下部絶縁板 57が配置されて いる。
[0064] 負極合剤層は、本発明の複合負極活物質、結着剤および必要に応じて導電材を 含む。正極合剤層は、正極活物質、結着剤および導電材を含む。
正極芯材、負極芯材、導電材、結着剤、およびセパレータには、当該分野で公知 のものを特に限定することなく用いることができる。
非水電解質は、例えば、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒お よび溶質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。
[0065] 正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチ ゥム含有複合酸化物としては、当該分野で公知のものを特に限定なく用いることがで き、例えば、 LiCoO、 LiNiO、スピネル構造を有する LiMn Oなどを例示すること ができる。
サイクル寿命特性を向上させるために、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金 属の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、 LiNiOの Ni元素の一部を Coや他 の元素 (Al、 Mn、 Tiなど）で置換した複合酸化物を好ましく用いることができる。 正極製造時にはリチウムを有しないが、その後のリチウムを含有させる処理によって 、リチウム含有複合酸化物を形成する材料を正極活物質として用いることもできる。
[0066] 正極芯材の両面に正極合剤層が担持される場合、その 2つの正極合剤層の合計 厚みは、 50 m〜； 100 m程度であることが好ましい。負極芯材の両面に負極合剤 層が担持される場合、その 2つの負極合剤層の合計厚みは、 60 m〜； 130 m程 度であることが好ましい。
[0067] 非水電解質二次電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。
上記のような正極板、負極板、ならびに正極板および負極板の間に配置されたセ パレータを捲回して、電極群を得る。その電極群を、電池ケースに収容し、電池ケー ス内に非水電解質を注液する。次いで、電池ケースの開口部を、封口板で密閉して 、非水電解質二次電池を得ることができる。
[0068] 非水電解質二次電池の形状は、円筒形であってもよいし、角形であってもよい。角 形電池においては、扁平型の電極群を用いてもよいし、積層型の電極群を用いても よい。扁平型の電極群は、例えば、正極板、セパレータおよび負極板を楕円体状に 捲回し、得られた捲回物を、その横断面がほぼ矩形となるように圧縮することにより作 製すること力 Sできる。積層型の電極群は、例えば、複数の正極板および負極板をセ パレータを介して積層することにより作製することができる。
実施例
[0069] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されない。
(実施例 1)
(正極板の作製）
正極活物質には、組成式 LiNi Co Al Oで表されるリチウムニッケル複合酸
0.8 0.15 0.05 2
化物を用いた。この正極活物質は、以下のようにして作製した。
所定の濃度の NiSO水溶液に、所定比率で Coの硫酸塩および A1の硫酸塩を加え
4
、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら、この飽和水溶液に、水酸 化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液をゆっくりと滴下し、中和した。こうして、 3元系 の水酸化ニッケル Ni Co Al (OH)を共沈法により生成させた。得られた沈殿
0.8 0.15 0.05 2
物をろ過し、水洗し、 80°Cで乾燥して、 Coおよび A1を含む水酸化ニッケル（Ni Co
0.8 0.
Al (OH) )を得た。得られた水酸化ニッケルの平均粒径は、約 10 mであった。
15 0.05 2
[0070] 次に、 Ni、 Coおよび Alの原子数の和と、 Liの原子数とが等量になるように、 Coおよ び A1を含む水酸化ニッケルと水酸化リチウム 1水和物とを混合した。その混合物を、 乾燥空気中 800°Cで 10時間の熱処理して、 目的とするリチウムニッケル複合酸化物 LiNi Co Al Oを得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物を、粉末 X線回折
0.8 0.15 0.05 2
法により分析した。その結果、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、単一相の六 方晶層状構造であると共に、 Coおよび A1が固溶していることが確認された。
そのリチウムニッケル複合酸化物を、粉砕し、分級して、正極活物質粉末を得た。 正極活物質粒子の平均粒径は、 9. 5 mであった。
[0071] 正極活物質を 100質量部と、導電材であるアセチレンブラックを 5質量部とを混合し た。この混合物に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン (PVdF)の N—メチルー 2—ピ 口リドン (NMP)溶液を添加し、これらを混練して、正極合剤ペーストを調製した。カロ えた PVdFの量は、正極活物質 100質量部あたり 5質量部とした。次いで、得られた ペーストを、正極芯材であるアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥し、圧延して、厚み 0. 075mm,長さ 3400mmの正極板を得た。得られた正極板において、合剤層の 幅は 100mmであり、その長さは 3400mmであった。正極芯材の両面に担持された 正極合剤層の合計厚みは 55 H mであった。
[0072] (負極板の作製）
第 2の炭素材料を、以下のようにして作製した。
ピッチ（三菱ガス化学 (株)製の品種 AR24Z、軟化点 293· 9°C)を 100重量部と、 架橋剤であるパラキシレングリコールを 5質量部と、触媒であるホウ酸を 5質量部とを 混合した。得られた混合物を、常圧下、 300°Cまで昇温して、溶融し、その状態に 2 時間保持した。得られた重合ピッチを、アルゴン雰囲気中、 800°Cにて 1時間熱処理 して、易黒鉛化性の炭素材料を得た。
[0073] 得られた易黒鉛化性の炭素材料を、メジアン粒径が 10 mとなるように粉砕し、粉 砕後の易黒鉛化性の炭素材料を、アルゴン雰囲気中、 2000°Cで熱処理して、第 2 の炭素材料を得た。
得られた第 2の炭素材料の黒鉛化度を粉末 X線回折により調べた。その結果、 d
002 は 0. 340nmであり、比 I (101) /1 (100)は 0. 68であった。比表面積は、 BET法で 測定した結果、 2. 2m2/gであった。
[0074] 黒鉛材料は、第 2の炭素材料を作製するときに用いた、粉砕後の易黒鉛化性の炭 素材料を、アルゴン雰囲気中、 2800°Cで熱処理することにより得た。得られた黒鉛 材料の d は 0· 335nmであり、比 I (101) /l (100)は 1 · 90であった。比表面積は 1
002
• 9m / gであった。
[0075] 負極活物質を以下のようにして作製した。
得られた黒鉛材料を 80質量部と、第 2の炭素材料を 20質量部とを混合した。この 混合物に、さらに、等方性ピッチ（大阪ガスケミカル (株)製、軟化点 280°C)を 300°C で溶融して得た重質油を 5質量部添加した。これらを混合し、次いで、得られた混合 物を、アルゴン雰囲気中、 1000°Cで熱処理して、複合炭素材料を得た。得られた複 合炭素材料においては、黒鉛材料と第 2の炭素材料とが焼結されていた。その複合 炭素材料を、粉砕し、分級して、複合負極活物質を得た。複合負極活物質の平均粒 径は、約 9 111であった。なお、得られた複合負極活物質においては、黒鉛材料と第 2の炭素材料の融合物の表面の一部力 S、非晶質の炭素材料で被覆されていた。
[0076] 負極板の作製は、正極板の作製とほぼ同様にして行った。
複合負極活物質粉末を 100質量部と、 PVdFの NMP溶液とを混合して、負極合剤 ペーストを調製した。 PVdFの添加量は、負極活物質 100質量部あたり、 8質量部とし た。
次いで、得られたペーストを、負極芯材である銅箔の両面に塗工し、乾燥し、圧延 して、厚み 0. 078mm,長さ 3510mmの負極板を得た。得られた負極板において、 合剤層の幅は 105mmであり、その長さは、 3510mmであった。負極芯材の両面に 担持された負極合剤層の合計厚みは 68 H mであった。
[0077] (電池の糸且立）
上記のようにして得られた正極板と負極板との間に、厚み 0. 020mm,幅 108mm のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを配置し、正極板、負極板およびセ パレータを渦巻状に捲回して、円筒形の極板群を作製した。得られた極板群を直径 32mm,高さ 120mmの電池ケースに収容した。正極リードの一端を正極板に接続し 、正極リードの他端を、正極端子に導通した封口板の裏面に接続した。負極リードの 一端を負極板に接続し、負極リードの他端を、電池ケースの底部に接続した。電池ケ ース内に非水電解質を注液し、電池ケースの開口部を封口して、電池 1を得た。 非水電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとェチルメチルカーボ ネートとを 3 : 4 : 3の体積比で混合した溶媒に、 1モル/ Lの濃度で LiPFを溶解して
6
、調製した。
作製した電池は、満充電状態における負極の容量密度が、約 300Ah/kgとなるよ うに設計した。
[0078] (実施例 2)
複合炭素材料を作製するときに、 80質量部の黒鉛材料と、 20質量部の第 2の炭素 材料との混合炭素材料を、重質油を加えずに、アルゴン雰囲気中、 1200°Cで熱処 理した。得られた複合炭素材料は、黒鉛材料と第 2の炭素材料が凝集および焼結し た固形物を形成していた。その複合炭素材料を、粉砕し、分級して、平均粒径が約 9 mの複合負極活物質を得た。この複合負極活物質を用いたこと以外、実施例 1と 同様にして、電池 2を作製した。
[0079] (比較例 1)
負極活物質として、黒鉛材料のみを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、比較 電池 1を作製した。
[0080] (比較例 2)
負極活物質として、第 2の炭素材料のみを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、 比較電池 2を作製した。
[0081] (比較例 3)
負極活物質として、難黒鉛化性炭素材料を用いたこと以外、実施例 1と同様にして 、比較電池 3を作製した。
難黒鉛化性炭素材料は、以下のようにして作製した。
軟化点 280°Cの石炭系コールタールピッチを、メジアン粒径が約 30 mになるよう に粉砕した。粉砕後のピッチを、空気雰囲気中、 300°Cで 3時間酸化処理して、第 1 生成物を得た。第 1生成物を、再度、メジアン粒径が 5 mになるように粉砕し、 300 °Cで 2時間、酸化処理して、第 2生成物を得た。その後、第 2生成物を、アルゴンガス 雰囲気中、 1050°Cで熱処理して、第 3生成物を得た。第 3生成物を、粉砕し、分級し て、平均粒径が約 6 a mの難黒鉛化性炭素材料を得た。
得られた難黒鉛化性炭素材料を、粉末 X線回折法により分析した。その結果、 d
002 は 0. 380nmであり、 2 Θ =44度付近に見られる 101回折ピークは認められなかった 。よって、得られた難黒鉛化性炭素材料は、ほとんど黒鉛層構造は有していないこと が確認された。
[0082] (比較例 4)
負極活物質として、複層構造の炭素材料を用いたこと以外、実施例 1と同様にして 、比較電池 4を作製した。
複層構造の炭素材料は、以下のようにして作製した。
実施例 1で作製した黒鉛材料を 95質量部と、 300°Cで溶融した等方性ピッチ（大阪 ガスケミカル (株)製、軟化点 280°C)を 5質量部とを充分に混合した。その混合物を、 アルゴンガス雰囲気中、 1000°Cで熱処理した。得られた生成物を、粉砕し、分級し て、黒鉛材料の表面が非晶質の炭素材料で被覆された複層構造の炭素材料を得た 。得られた複層構造の炭素材料の平均粒径は、約 10 であった。なお、黒鉛粒子 表面に形成可能な非晶質の炭素材料の量は、複層構造の炭素材料の 5質量％がほ ぼ限界である。それ以上の割合で黒鉛材料とピッチの溶融物を混合しても、ピッチの 溶融物は、被覆層にはならず、炭素化されて、炭素質粒子となる傾向にある。
[0083] (比較例 5)
実施例 1で作製した黒鉛材料と第 2の炭素材料とを、 80： 20の質量比で混合した。 得られた混合物を負極活物質として用いたこと以外、実施例 1と同様にして、比較電 池 5を作製した。
[0084] [評価]
(初期容量の測定）
電池;!〜 2および比較電池;!〜 5の各電池を、 25°C環境下において、 2. 7Aの電流 で、電池電圧が 4. IVとなるまで充電した。充電後の電池を、 2. 7Aの電流で、電池 電圧が 2. 5Vに低下するまで放電した。このような充放電を 3サイクル繰り返した。 3 サイクル目の放電容量を初期容量とした。結果を表 1に示す。
[0085] (電流 電圧特性試験）
初期容量を測定した後、上記電池および比較電池の出力値を測定するために、以 下の手順に従って、電流 電圧特性試験を行った。
まず、各電池を、 25°C環境下において、 50%の充電状態（SOC)となるように、所 定の電流値にて充電した。充電後の電池について、時間率 1Cから最大 10Cの電流 で、放電ノルスと充電ノルスとを、各々 10秒間ずつ繰り返した。
所定の時間率での放電電流 [C]で、放電ノ ルスの印加を開始して 10秒後の電池 電圧を測定し、電流値に対してプロットした。そのプロットの一例を、図 6に示す。図 6 において、各電圧プロットを最小二乗法を用いて直線近似し、その直線を、放電下限 電圧である 2. 5Vまで外揷して、 2. 5Vのときの予測電流値 (A)を求めた。得られた 予測電流値 (A)と 2. 5 (V)を乗ずることで、出力（W)を算出した。結果を表 1に示す
[0086] (サイクル後容量の測定）
電流 電圧特性試験に供した電池を、再度、 2. 7Aの電流で、電池電圧が 4. IV となるまで充電し、次いで、 2. 7Aの電流で、電池電圧が 2. 5Vに低下するまで放電 した。このような充放電を 50サイクル繰り返し、 50サイクル目の放電容量を測定した。 得られた放電容量を、サイクル後容量として、表 1に示す。
[0087] [表 1]
初期容量 サイクル後容量 出力値
(Ah) (Ah) (W)
電池 1 8. 0 7. 9 650 電池 2 8. 0 7. 8 640 比較電池 1 8. 1 7. 6 580
比較電池 2 7. 7 5. 8 600
比較電池 3 6. 9 6. 7 620
比較電池 4 7.8 7. 5 570
比較電池 5 7. 7 7.4 580
[0088] 電池 1および 2では、初期容量およびサイクル後容量がともに高容量であり、かつ出 力値も大き力つた。
[0089] 一方、比較電池 1では、初期容量およびサイクル後容量は高かったが、出力値が 小さかった。比較電池 1の負極には、負極活物質として、結晶性が高い黒鉛材料の みしか含まれていない。黒鉛材料は、リチウムイオンの拡散が遅いために、出力値が 小さいと考えられる。
[0090] 比較電池 2では、サイクル後容量が顕著に小さかった。さらに、サイクル後容量を測 定した後に、比較電池 2を分解し、負極板を観察したところ、金属リチウムの析出が確 認された。比較電池 2の負極には、負極活物質として、第 2の炭素材料し力、含まれて いない。この第 2の炭素材料は、リチウムイオンをインター力レートし得る量が小さいた め、負極が 300Ah/kgの設計容量を保持できない。よって、充電時に、負極表面に 金属リチウムが析出し、電池の劣化が促進されたと考えられる。
[0091] 比較電池 3は、初期容量がかなり小さレ、値となった。負極活物質として用いた難黒 鉛化性炭素は、不可逆容量が大きい。このため、正極の容量が失われ、電池容量が 低下したと考えられる。
[0092] 比較電池 4は、比較電池 1と同様に、出力値が小さかった。負極活物質として用レ、 た複層構造の炭素材料は、主成分が黒鉛材料であり、被覆層の量は少ない。このた め、被覆層を構成する非晶質の炭素材料の効果がほとんど得られず、被覆層が出力 値の向上にはほとんど寄与しなかったと考えられる。 [0093] 比較電池 5においても、出力値が小さ力、つた。比較電池 5で用いた負極活物質は、 黒鉛材料と第 2の炭素材料とをただ混合した混合物である。よって、黒鉛材料と第 2 の炭素材料とをただ混合しただけでは、容量と出力値の両方を向上させる相乗効果 は得られないことがわかる。
[0094] 以上の結果から、黒鉛材料と第 2の炭素材料とを融合して得られる複合炭素材料を 負極活物質として用いることにより、高容量で、出力特性および寿命特性に優れた非 水電解質二次電池を提供できることがわかる。
[0095] (実施例 3)
正極活物質には、組成式 LiNi Co Mn Oで表されるリチウムニッケル複合酸化
0.4 0.3 0.3 2
物を用いた。このリチウムニッケル複合酸化物は、以下のようにして作製した。
所定の濃度の NiSO水溶液に、所定比率で Coの硫酸塩および Mnの硫酸塩をカロ
4
え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウムを溶 解したアルカリ水溶液をゆっくりと滴下し、飽和水溶液を中和した。こうして、 3元系の 水酸化ニッケル Ni Co Mn (OH)を共沈法により生成させた。得られた沈殿物を
0.4 0.3 0.3 2
ろ過し、水洗し、 80°Cで乾燥して、 Coと Mnを含む水酸化ニッケル（Ni Co Mn (
0.4 0.3 0.3
OH) )を得た。
[0096] 次に、 Ni、 Coおよび Mnの原子数の和と、 Liの原子数とが等量になるように、 Coと Mnを含む水酸化ニッケルと水酸化リチウム 1水和物とを混合した。この混合物を、乾 燥空気中、 850°Cで 10時間、熱処理して、 目的とするリチウムニッケル複合酸化物 Li Ni Co Mn Oを得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物を、粉末 X線回折法
0.4 0.3 0.3 2
により分析した。その結果、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、単一相の六方 晶層状構造であると共に、 Coおよび Mnが固溶していることが確認された。
そのリチウムニッケル複合酸化物を、粉砕し、分級して、正極活物質粉末を得た。 正極活物質粒子の平均粒径は、 11. 2 mであった。
この正極活物質を用い、実施例 1と同様にして、正極板を作製した。
[0097] ピッチ（三菱ガス化学 (株)製の品種 AR24Z、軟化点 293· 9°C)を 100質量部と、 ノ^キシレンダリコールを 5質量部と、ホウ酸を 5質量部とを混合した。得られた混合 物を、常圧下、 300°Cまで昇温し、溶融した後、溶融した状態に 2時間保持した。得 られた重合ピッチを、アルゴン雰囲気中、 800°Cにて 1時間熱処理して、易黒鉛化性 の炭素材料を得た。
次いで、得られた易黒鉛化性の炭素材料を、メジアン粒径が 10 mとなるように粉 砕し、窒素雰囲気中、 1800°Cで熱処理して、第 2の炭素材料を得た。得られた第 2 の炭素材料の黒鉛化度を、粉末 X線回折法により調べた。その結果、 d は 0. 341η
002
mであり、 I (101) /I (100)の比率は 0. 60であった。比表面積は 2· 5m2/gであつ プ ϋ
[0098] 黒鉛材料としては、天然黒鉛（関西熱化学 (株)製)を用いた。黒鉛材料の平均粒 径は約 12 mであった。その黒鉛材料の d は 0. 335nmであり、 1 (101) /1
002
(100)は 2. 2であった。その比表面積は 3· Om2/gであった。
[0099] 上記のようにして得られた第 2の炭素材料と黒鉛材料とを、表 2に示す比率（質量比
)にて混合した。得られた混合物に、等方性ピッチ（大阪ガスケミカル (株)製、軟化点
280°C)を 300°Cで溶融して得られる重質油を 5質量部添加し、混合した。得られた 混合物を、アルゴン雰囲気中、 1000°Cで熱処理した。生成物を、粉砕し、分級して、 複合負極活物質 A Fを得た。
複合負極活物質 A Fを用い、実施例 1と同様にして、負極板 A Fを得た。
[0100] 上記のようにして得られた正極板および負極板を用いて、実施例 1と同様にして、 電池 A〜電池 Fを作製した。
[0101] これらの電池にっレ、て、充電上限電圧を 4. 2Vとした以外は、実施例 1と同様にし て、サイクル後容量および出力値を測定した。結果を表 2に示す。
[0102] [表 2]
黒鉛材料比率 炭素質材料比率 サイクル後容量 出力値
(質置％) (質量 (Ah) (W) 電池 A 50 50 6. 6 620 電池 B 60 40 7. 5 620 電池 C 70 30 7. 7 630 電池 D 80 20 7. 8 630 電池 E 90 10 7. 6 600 電池 F 95 5 7. 6 550 [0103] 表 2の結果より、電池 B〜電池 Eでは、サイクル後容量および出力値が共に高い値 であること力 sゎカゝる。
一方、黒鉛材料と第 2の炭素材料との合計に占める黒鉛材料の割合 (以下、黒鉛 の割合という）が 50質量％である電池 Aでは、他の電池と比べて、サイクル後容量が 小さ力、つた。これは、第 2の炭素材料の割合が多いために、負極の容量密度が制限 され、リチウムを可逆的にインター力レートし得る能力を超えたためと考えられる。 黒鉛材料の割合が 95質量％である電池 Fでは、他の電池と比べて、出力値が小さ かった。これは、黒鉛材料の割合が支配的であるために、第 2の炭素材料を融合した 効果が得られてレ、なレ、からであると考えられる。
[0104] 以上の結果から、黒鉛材料と第 2の炭素材料との合計に占める黒鉛材料の割合は 、 60質量％〜90質量％であることが好ましいことがわかる。サイクル後容量および出 力値の両方がさらに向上することができるため、黒鉛材料の割合は、 70質量％〜80 質量％であることがさらに好ましい。
[0105] (実施例 4)
実施例 1と同様にして、黒鉛材料と第 2の炭素材料とを混合し、得られた混合炭素 材料に、重質油を混合した。得られた混合物の熱処理温度（融合時の熱処理温度） を、表 3に示されるように変化させたこと以外、実施例 1と同様にして、複合負極活物 質 G〜Lを作製した。
複合負極活物質 G〜Lを用いて、実施例 1と同様にして、電池 G〜Lを作製した。な お、電池 Gおよび電池 Lは、比較電池である。
電池 G〜電池 Lについて、実施例 1と同様にして、初期容量と出力値を求めた。結 果を表 3に示す。
[0106] [表 3] 融合時の 初期容量 出力値
熱処理温度 (Ah) (W)
CC)
比較電池 G 600 7. 7 600 電池 H 700 7. 9 640
電池 1 900 8. 0 650
電池 J 1 100 7. 8 645
電池 κ 1 300 7. 7 640
比較電池 L 1400 7. 7 590
[0107] 表 3より、電池 H〜電池 Kは、初期容量および出力値の両方が共に大きぐ良好な 性能を示すことがわかる。
一方、熱処理温度が 600°Cである電池 Gおよび 1400°Cである電池 Lは、出力値が 低いことがわかる。熱処理温度が 600°Cである場合、黒鉛材料と第 2炭素材料との融 合が不十分であり、第 2の炭素材料の特長である高出入力特性を活かすことができ ないと考えられる。熱処理温度が 1400°Cである場合、第 2の炭素材料自体の黒鉛化 が進むために、出入力特性が低いと考えられる。
以上のことから、黒鉛材料と第 2の炭素材料とを融合させて、複合負極活物質を合 成する際の熱処理温度は、 700。C〜1300°Cである必要がある。
[0108] (実施例 5)
第 2の炭素材料を作製する際に、易黒 ヒ性の炭素材料の熱処理温度を、表 4に 示されるように変化させたこと以外、実施例 1と同様にして、第 2の炭素材料 M〜Rを 得た。第 2の炭素材料 M〜Rを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、電池 M〜Rを 作製した。
電池 M〜Rについて、実施例 1と同様にして、初期容量と出力値を求めた。結果を 表 4に示す。
[0109] [表 4] 熱処理温度 初期容量 出力値
(t) (Ah) (W)
電池 M 1300 7.4 650
電池 N 1400 7. 7 650
電池 0 1700 7. 8 650
電池 P 2000 7. 9 640
電池 Q 2200 7. 9 630
電池 R 2300 8.0 590
[0110] 表 4より、電池 N〜電池 Qは、初期容量および出力値が共に大きぐ良好な性能を 示すこと力'ゎカゝる。
[0111] 一方、易黒鉛化性の炭素材料の熱処理温度が 1300°Cである電池 Mでは、出力値 は良好であつたが、初期容量が小さかった。熱処理後に得られる第 2の炭素材料の 黒鉛化度が低すぎるために、その容量密度が小さかったり、不可逆容量が増加した りする。このため、得られる複合炭素材料の容量密度が低下したと考えられる。
[0112] 易黒鉛化性の炭素材料の熱処理温度が 2300°Cである電池 Rでは、初期容量は大 きかったが、出力値が小さかった。易黒鉛化性の炭素材料の熱処理温度が高いほど 、第 2の炭素材料の黒鉛化度は高くなる。熱処理温度が 2300°Cである場合には、得 られた第 2の炭素材料の黒鉛化度が高くなり、第 2の炭素材料と黒鉛材料との黒鈴化 度の差力;小さくなる。よって、第 2の炭素材料の出入力特性を向上させる効果が十分 に得られなかったと考えられる。つまり、複合負極活物質の性能は、黒鉛材料単独の 性能に近いと思われる。
[0113] 以上の結果から、第 2の炭素材料を作製するときの易黒鉛化性の炭素材料の熱処 理温度は、 1400°C〜2200°Cの範囲であることが好ましレ、。
[0114] 上記実施例および比較例の結果から、本発明の複合負極活物質を用いることによ り、高容量で、出入力特性および寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供で きることがわかる。 [0115] なお、上記実施例において、正極活物質には、リチウムニッケル複合酸化物を用い た。これ以外にも、正極活物質には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト 複合酸化物などを用いることができる。
リチウムを含んで!/、な!/、酸化物であっても、予め化学的あるいは電気化学的な操作 によりリチウムを含有することが可能な酸化物を、正極活物質として用いることができ
[0116] 上記実施例において、非水電解質を構成する非水溶媒としては、エチレンカーボ ネート、ジメチルカーボネートおよびェチルメチルカーボネートの混合溶媒を使用し た。このような混合溶媒以外にも、プロピレンカーボネート、ジェチルカーボネート、ブ チレンカーボネート、メチルプロピオネートなど従来より公知な溶媒、および 4V級の 耐酸化還元電位を有する溶媒を、非水溶媒として用いることができる。これらの溶媒 は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、溶質としては、 LiPF以外にも、 LiBF、 LiCIOなど、従来より公知の溶質を
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使用可能である。これらの溶質も、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
産業上の利用可能性
[0117] 本発明の複合負極活物質を用いる非水電解質二次電池は、出入力特性が高ぐ かつ高容量で高エネルギー密度を有する。このため、本発明の複合負極活物質を 用いる非水電解質二次電池は、例えば、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車 など電気モーターをアシストする電源として用いることができる。さらには、電動工具、 掃除機、ロボットなどの駆動用電源や大型の電力貯蔵用電源としても利用可能であ る。また、このような非水電解質二次電池は、今後の成長分野として期待される、いわ ゆるプラグイン HEVの動力源としても利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 黒鉛材料と易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料との融合物を含む非水電解質二次 電池用複合負極活物質。
[2] 前記融合物が、非晶質の炭素材料で覆われている、請求項 1記載の非水電解質 二次電池用複合負極活物質。
[3] 前記黒鉛材料と前記黒鉛化途上炭素材料との合計に占める前記黒鉛材料の割合 、 60質量％〜90質量％である請求項 1記載の非水電解質二次電池用複合負極 活物質。
[4] (a)黒鉛材料と易黒鉛化性の黒鉛化途上炭素材料とを混合して、混合炭素材料を 得る工程、
(b)前記混合炭素材料を、 700°C〜； 1300°Cで熱処理して、前記黒鉛材料と前記 黒鉛化途上炭素材料との融合物を得る工程、および
(c)前記融合物を、粉砕する工程
を含む非水電解質二次電池用複合負極活物質の製造法。
[5] 前記黒鉛化途上炭素材料が、易黒鉛化性の炭素材料を 1400°C〜2200°Cで熱 処理することで得られる請求項 4記載の非水電解質二次電池用複合負極活物質の 製造法。
[6] 前記工程 (a)が、前記混合炭素材料に、重質油を加える工程をさらに含む請求項 4 記載の非水電解質二次電池用複合負極活物質の製造法。
[7] 前記混合炭素材料にお!/、て、前記黒鉛材料と前記黒鉛化途上炭素材料との合計 に占める前記黒鉛材料の割合が、 60質量％〜90質量％である請求項 4記載の非水 電解質二次電池用複合負極活物質の製造法。
[8] 請求項 1記載の複合負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、前記正極と 前記負極との間に配置されたセパレータとを具備する非水電解質二次電池。
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