JP2003123741A

JP2003123741A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003123741A
Application number: JP2001321024A
Authority: JP
Inventors: Takemasa Fujino; 剛正藤野; Tokuo Komaru; 篤雄小丸
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2003-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電時の分極を減少させることで、充放電
容量及び充放電サイクル特性を改善する。【解決手段】負極活物質と結着剤としてのポリフッ化
ビニリデンとを含む負極３を有する非水電解質二次電池
において、上記負極３のＣｕＫα線によるＸ線回折パタ
ーンにおける回折角（＝２θ、θ：ブラッグ角）２０．
０°付近の第１のピーク面積（Ｓ１）と、回折角２６．
４°付近の第２のピーク面積（Ｓ２）との面積比（Ｓ２
／Ｓ１）が、２３．５以上３３．５以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は負極に活物質担持体
又は活物質と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを含
む非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型化及び軽量化を次々と実現させている。そ
れに伴い、ポータブル電源としての電池に対しても、ま
すます小型、軽量且つ高エネルギー密度であることへの
要求が高まっている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては、鉛電
池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系電池が主流で
あった。しかし、これらの電池は、電池重量やエネルギ
ー密度の点で、満足できる特性を示すとはいえない。

【０００４】最近、リチウム又はリチウム合金を負極に
用いた非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われて
いる。放電電圧の高いＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウ
ム含有複合酸化物を正極材料に用いることで、高エネル
ギー密度であり、自己放電も少なく、軽量という優れた
特性を示す非水電解質二次電池の実現が可能となる。

【０００５】しかしながら、リチウム又はリチウム合金
を負極材料として用いた非水電解質二次電池は、充放電
サイクルの進行に伴って充電時にリチウムがデンドライ
ト状に結晶成長し、正極に到達して内部短絡を生じるこ
とがある。また、このような非水電解質二次電池は、デ
ンドライトの生成の原因となるため急速充放電ができな
いといった問題を有する。これらの欠点のため、リチウ
ム又はリチウム合金を負極に用いた非水電解質二次電池
の実用化は極めて困難である。

【０００６】そこで、このような問題を解消するものと
して、負極に酸化物や炭素等の層状化合物を用い、負極
にリチウムを析出させずに、これらの層状化合物中にリ
チウムイオンを取り込むことが可能な、いわゆるリチウ
ムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二
次電池は、例えば炭素材料等の負極材料層間へのリチウ
ムのドープ／脱ドープを負極反応に利用するもので、充
放電サイクルが進行しても充電時のデンドライト状の析
出が観察されず、良好な充放電サイクル特性を示す。

【０００７】ところで、このような非水電解質二次電池
において、負極材料として実用化された炭素材料は各種
存在するが、最初に実用化された炭素材料は、コーク
ス、ガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料である。

【０００８】さらに近年では、結晶構造が発達した高結
晶性炭素材料の黒鉛類が、非水電解質二次電池の負極材
料として用いられるようになっている。黒鉛類は、結晶
性の低い難黒鉛化性炭素材料に比べて真密度が高いの
で、負極材料として使用したときに電極の充填密度が高
く、電池を高エネルギー密度に設計することが可能とな
る。

【０００９】この黒鉛類は、これまで非水溶媒の主溶媒
として汎用されているプロピレンカーボネート（ＰＣ）
を分解する。しかし、ＰＣの代わりにエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）を主溶媒として用いることにより、このよ
うな不都合が解消され、黒鉛類で構成される負極とＥＣ
を主溶媒とする電解液とを組み合わせた非水電解質二次
電池が実用化されている。

【００１０】この黒鉛類を負極材料とする非水電解質二
次電池は、高エネルギー密度を有するとともに、放電カ
ーブが平坦であるため、電子機器での電圧変換に際して
エネルギーロスがないといった長所も有する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、真密度
の高い黒鉛類によって構成される負極は、電極充填性を
高められる反面、充放電に際してのリチウムイオンの拡
散が遅く、分極を生じやすいといった短所を有する。こ
のため、比較的重負荷での放電を行うと、分極によって
生じる過電圧のために、負極電位がリチウム電位よりも
卑となって表面にリチウム金属が析出し、それが不動態
化して充放電サイクル特性が劣化してしまう。

【００１２】そこで本発明はこのような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、充放電時の分極を減少させ
ることで、充放電容量及び充放電サイクル特性を改善し
た非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質
と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを含む負極を
有する非水電解質二次電池において、上記負極のＣｕＫ
α線によるＸ線回折パターンにおける回折角（＝２θ、
θ：ブラッグ角）２０．０°付近の第１のピーク面積
（Ｓ１）と、回折角２６．４°付近の第２のピーク面積
（Ｓ２）との面積比（Ｓ２／Ｓ１）が、２３．５以上３
３．５以下であることを特徴とする。

【００１４】以上のように構成された非水電解質二次電
池では、負極のＸ線回折により求められるピークの面積
比を特定の値に規定することにより、負極における充放
電時の分極を低減する。

【００１５】具体的には、負極のＣｕＫα線によるＸ線
回折パターンにおいて、回折角２０°付近の第１のピー
ク及び１５．０°〜２３．０°までの線分とで囲まれた
面積を第１のピーク面積（Ｓ１）とし、回折角２６．４
°付近の第２のピーク及び２３．０°〜２８．０°まで
の線分とで囲まれた面積を第２のピーク面積（Ｓ２）と
することが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質二次電池について、図面を参照しながら詳細に説明す
る。特に、本発明を適用した非水電解質二次電池とし
て、いわゆるリチウムイオン二次電池と呼称される非水
電解液二次電池を主な例に挙げて説明する。

【００１７】図１に、本発明を適用した非水電解液二次
電池の断面図を示す。この非水電解液二次電池は、いわ
ゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電
池缶１の内部に、渦巻型電極体を有している。この渦巻
型電極体は、正極集電体に正極活物質を含有する正極合
剤を塗布してなる帯状の正極２と負極集電体に負極活物
質を含有する負極合剤を塗布してなる帯状の負極３と
が、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回
巻回されてなる。電池缶１は、例えばニッケルメッキが
施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、
他端部が開放されている。また、電池缶１の内部には、
渦巻型電極体を挟み込むように周面に対して垂直に一対
の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。

【００１８】電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、こ
の電池蓋７の内側に設けられた安全弁装置８及び熱感抵
抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素
子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられる
ことにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉
されている。電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料
により構成されている。安全弁装置８は、熱感抵抗素子
９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短
絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上と
なった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を
切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。熱感抵
抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流
を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであ
る。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成
されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

【００１９】渦巻型電極体は、例えばセンターピン１１
を中心として、正極２と負極３とがセパレータ４を介し
て積層され、多数回巻回されて構成されている。渦巻型
電極体の正極２にはアルミニウム等よりなる正極リード
１２が接続されており、負極３にはニッケル等よりなる
負極リード１３が接続されている。正極リード１２は安
全弁装置８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に
接続されており、負極リード１３は電池缶１に溶接され
電気的に接続されている。また、正極２と負極３との間
のセパレータ４には、非水電解質として例えば非水電解
液が含浸されている。

【００２０】図２に示すように、負極３は、負極活物質
と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを含有する負
極合剤層３ａが、負極集電体３ｂ上に塗布されてなる。
特に本発明では、負極活物質として、（００２）面の面
間隔が０．３７０ｎｍ以下である炭素材料を用いること
が好ましく、黒鉛材料を用いることがより好ましい。

【００２１】ここで、黒鉛材料としては、鉱石等から産
出される天然黒鉛、有機物が原料で且つ２０００℃以上
の高温で熱処理されて得られる人造黒鉛等が挙げられ
る。

【００２２】上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料
となる有機材料としては、石炭、ピッチ等を用いること
ができる。具体的なピッチとしては、コールタール、エ
チレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール
類、アスファルト等から蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、ス
チーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作に
よって得られるものや、その他木材乾留時に生成するピ
ッチ等も挙げられる。

【００２３】さらに、ピッチとなる出発原料としては、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等が挙
げられる。

【００２４】これら石炭、ピッチ等は、炭素化の途中、
最高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持する
ことで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態
となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の
炭素前駆体、すなわちセミコークスを形成する。このよ
うな過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型
的な過程である。

【００２５】その他ナフタレン、フェナントレン、アン
トラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その
他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミド等）、又は混合物、アセナフチレ
ン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノ
リン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アク
リジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環
化合物、さらにはこの誘導体も原料として使用可能であ
る。

【００２６】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等
の不活性ガス気流中、３００℃〜７００℃で炭化した
後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１℃〜１００℃、
到達温度９００℃〜１５００℃、到達温度での保持時間
０〜３０時間程度の条件でか焼し、さらに２０００℃以
上、好ましくは２５００℃以上で熱処理されることによ
って得られる。勿論、場合によっては炭化やか焼を省略
してもよい。

【００２７】高温で熱処理された炭素材料又は黒鉛材料
は、粉砕・分級して負極材料に供されるが、この粉砕
は、炭化、か焼、高温熱処理の前に行うことが好まし
い。

【００２８】結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンを
用いる。なお、この種の電池に用いられる従来公知の結
着剤をポリフッ化ビニリデンとともに併用してもよい。

【００２９】非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩
を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電
解質、有機高分子に非水溶媒及び電解質塩を含有させた
ゲル状電解質等のいずれも使用可能である。

【００３０】非水電解液は、有機溶媒と電解質塩とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒は、この
種の電池に用いられるものであれば、いずれも使用可能
である。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
プロピオにトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エ
ステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。

【００３１】固体電解質としては、リチウムイオン導電
性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電
解質等、いずれも使用可能である。無機固体電解質とし
て、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高
分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化
合物からなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオ
キサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メ
タクリレート）エステル系、アクリレート系等を単独或
いは分子中に共重合、又は混合して用いることができ
る。

【００３２】ゲル状電解質のマトリクスとしては、上記
非水電解質を吸収してゲル化するものであれば種々の高
分子が利用できる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロ
ライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘ
キサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ
（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分
子、また、ポリ（アクリロニトリル）等を使用できる。
特に、酸化還元安定性を考慮すると、フッ素系高分子を
使用することが好ましい。これらのマトリクスには、電
解質塩を含有させることによりイオン導電性を付与す
る。

【００３３】上記電解質中で用いられる電解質塩は、例
えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ
Ｆ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ
_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ
_２ｎ＊１ＳＯ_２）_２、等のリチウム塩等が挙げられる。

【００３４】本発明に用いられる正極材料は、特に限定
されるものではないが、充分な量のリチウムを含んでい
ることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ_２（ただし、
式中Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの
うち少なくとも一種を示す。）で表されるリチウムと遷
移金属とからなる複合金属酸化物、リチウムを含んだ層
間化合物等が挙げられる。

【００３５】また、電池缶１を構成する材料としては、
例えば鉄、ニッケル、ステンレス、アルミ、Ｔｉ等が挙
げられる。また、電池作動に際して非水電解質中で電気
化学的な腐食が生じる材料であっても、メッキ等の表面
処理を施すことにより、電池缶１の材料として使用可能
である。なお、電池の外装材としては、電池缶１に限定
されず、例えばアルミラミネートフィルム等であっても
構わない。

【００３６】ここで、本発明を適用した非水電解質二次
電池の負極３の負極合剤層３ａについて、ＣｕＫα線に
よるＸ線回折測定を行うと、Ｘ線回折パターンにおける
回折角（＝２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近の第
１のピーク面積（Ｓ１）と、回折角２６．４°付近の第
２のピーク面積（Ｓ２）との面積比（Ｓ２／Ｓ１）が、
２３．５以上３３．５以下である。

【００３７】ここで、面積比（Ｓ２／Ｓ１）を求めるた
めには、例えばＸ線回折装置として理学電機製ＲＡＤ−
ＩＩＣを用い、Ｘ線源としてＣｕ対陰極を用い、グラフ
ァイトモノクロメータを用いることができる。また、例
えばスリットはＤＳ（発散スリット）＝１°、ＲＳ（受
光スリット）＝０．６°、ＳＳ（散乱スリット）＝１°
とすることがでいる。また、走査速度を０．５／分と
し、管電圧を４０ｋＶとし、管電流を３０ｍＡとするこ
とができる。

【００３８】このように測定されることにより得られた
Ｘ線回折パターンにおいて、回折角（＝２θ、θ：ブラ
ッグ角）２０°付近の第１のピーク及び１５．０°〜２
３．０°までの線分とで囲まれた面積を、例えば第１の
ピーク面積（Ｓ１）とする。また、回折角２６．４°付
近の第２のピーク及び２３．０°〜２８．０°までの線
分とで囲まれた面積を、例えば第２のピーク面積（Ｓ
２）とする。

【００３９】負極３のピーク面積の面積比（Ｓ２／Ｓ
１）を規定の範囲内とすることにより、負極３における
充放電時の分極が低減される。すなわち、負極３におい
ては、リチウムイオンの移動が円滑に行われる。したが
って、本発明を適用した非水電解質二次電池は、充放電
容量及び充放電サイクル特性に優れたものとなる。

【００４０】これに対して、ピーク面積の面積比（Ｓ２
／Ｓ１）が２３．５未満である場合、負極におけるイオ
ン伝導性が阻害され、充放電容量及び充放電サイクル特
性の低下を招来する。逆に、ピーク面積の面積比（Ｓ２
／Ｓ１）が３３．５を上回る場合、剥離強度が不足し、
この結果、負極における電子伝導性が不充分となる。

【００４１】なお、第１のピーク面積（Ｓ１）及び第２
のピーク面積（Ｓ２）は、上述した領域に限定されるこ
となく、それぞれのピーク位置、ピークの形状等にあわ
せて適宜最適な領域を選択すればよい。

【００４２】また、本発明を適用した非水電解質二次電
池は、図１に示すような円筒型に限定されず、例えば角
型、ボタン型、コイン型、シート状等、如何なる形状で
あってもよい。

【００４３】なお、本発明は上述の記載に限定されるこ
とはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜
変更可能である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果に基づいて説明する。

【００４５】実施例１まず、負極材料を作製した。

【００４６】フィラーとなる石炭系コークス７０重量部
に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを３０
重量部加え、約１００℃で混合した後に、プレスにて圧
縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１
０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さら
に２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸
し、１０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／
焼成工程を数回繰り返した。その後、上記炭素成型体を
粉砕・分級し、不活性雰囲気で２７００℃で熱処理し、
黒鉛化成型体を作製した。

【００４７】なお、このとき得られた黒鉛材料について
Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は
０．３３６ｎｍ、（００２）回折線から計算されるＣ軸
結晶子厚みが８３．４ｎｍ、ブタノールを溶媒とするピ
クノメータ法による真密度は２．２、嵩密度が１．２ｇ
／ｃｍ^３、ＢＥＴ法による比表面積が０．６６ｍ^２／
ｇ、レーザー回折法による粒度分布は平均粒径が２８．
７μｍ、累積１０％粒径が８．４μｍ、累積５０％粒径
が２３．８μｍ、累積９０％粒径が７８．７μｍ、黒鉛
粒子の破壊強度の平均値が７．１ｋｇｆ／ｍｍ^２であっ
た。

【００４８】つぎに、負極を作製した。

【００４９】黒鉛材料として上記試料粉末を９２重量％
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
８重量％とを混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ
−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト）
状にした。

【００５０】負極集電体として、厚さ１５μｍの帯状の
銅箔を用い、負極合剤スラリーをこの負極集電体の両面
に塗布・乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の
負極を得た。

【００５１】得られた負極の負極合剤層について、以下
のようにしてＸ線回折測定を行った。すなわち、Ｘ線回
折装置として理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＣを用い、Ｘ線源
はＣｕ対陰極を用い、グラファイトモノクロメータを使
用した。スリットはＤＳ（発散スリット）＝１°、ＲＳ
（受光スリット）＝０．６°、ＳＳ（散乱スリット）＝
１°とした。走査速度は０．５／分とし、管電圧は４０
ｋＶ、管電流は３０ｍＡとした。上記測定によって得ら
れたＸ線回折パターンを、図３に示す。

【００５２】図３から、回折角（＝２θ、θ：ブラッグ
角）２０°付近の第１のピーク及び１５．０°〜２３．
０°までの線分とで囲まれた面積（Ｓ１）、並びに回折
角２６．４°付近の第２のピーク及び２３．０°〜２
８．０°までの線分とで囲まれた面積（Ｓ２）とをそれ
ぞれ求め、その面積比（Ｓ２／Ｓ１）を求めた。

【００５３】実施例１の面積比（Ｓ２／Ｓ１）は、２
３．５であった。

【００５４】また、負極を３０ｍｍ×２００ｍｍの寸法
に切断し、粘着テープを用いて１８０°剥離試験を行っ
た。

【００５５】つぎに、正極を作製した。炭酸リチウムを
０．５ｍｏｌと炭酸コバルトを１ｍｏｌとを混合し、こ
の混合物を空気中、温度９００℃で５時間焼成した。得
られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ピーク
がＪＣＰＤＦファイルに登録されたＬｉＣｏＯ_２のデー
タと良く一致していた。

【００５６】このＬｉＣｏＯ_２を粉砕し、レーザー回折
法で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ_２
粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ_２を９５重量％と
炭酸リチウム粉末を５重量％とを混合し、この混合物の
９１重量％と、導電材として鱗片状黒鉛を６重量％と結
着剤としてＰＶＤＦを３重量％とを混合して正極合剤を
調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー
（ペースト状）にした。

【００５７】正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のア
ルミニウム箔を用い、上記正極合剤スラリーをこの集電
体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型して帯
状の正極を作製した。

【００５８】以上のように作製された負極、正極及び厚
さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータの
順に積層してから、この積層体を渦巻状に多数回巻回
し、最外周セパレータの最終端部をテープで固定し、渦
巻式電極素子を作製した。

【００５９】このようにして作製した渦巻式電極素子
を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの、ニッケルメッキを
施した鉄製の電池缶内に収容した。渦巻式電極素子の上
下両面には、絶縁板を配設し、アルミニウム製正極リー
ドを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極
リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。こ
の電池缶の中に、エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解した電解液を注入した。次いで、アス
ファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して
電池缶をかしめることにより、電池蓋を固定し、電池内
の気密性を保持させた。以上のようにして、円筒型の非
水電解質二次電池が完成した。

【００６０】実施例２黒鉛材料として上記試料粉末を９３重量％と、結着剤と
してＰＶＤＦを７重量％とを混合して負極合剤を調製
し、負極の負極合剤層についてＸ線回折測定を行ったと
きの面積比（Ｓ２／Ｓ１）が２５．０となるように負極
を調製したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の
非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様
にして、負極に対して剥離試験を行った。

【００６１】実施例３黒鉛材料として上記試料粉末を９４重量％と、結着剤と
してＰＶＤＦを６重量％とを混合して負極合剤を調製
し、負極の負極合剤層についてＸ線回折測定を行ったと
きの面積比（Ｓ２／Ｓ１）が２６．５となるように負極
を調製したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の
非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様
にして、負極に対して剥離試験を行った。

【００６２】実施例４黒鉛材料として上記試料粉末を９５重量％と、結着剤と
してＰＶＤＦを５重量％とを混合して負極合剤を調製
し、負極の負極合剤層についてＸ線回折測定を行ったと
きの面積比（Ｓ２／Ｓ１）が２８．５となるように負極
を調製したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の
非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様
にして、負極に対して剥離試験を行った。

【００６３】実施例５黒鉛材料として上記試料粉末を９６重量％と、結着剤と
してＰＶＤＦを４重量％とを混合して負極合剤を調製
し、負極の負極合剤層についてＸ線回折測定を行ったと
きの面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０．５となるように負極
を調製したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の
非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様
にして、負極に対して剥離試験を行った。

【００６４】実施例６黒鉛材料として上記試料粉末を９７重量％と、結着剤と
してＰＶＤＦを３重量％とを混合して負極合剤を調製
し、負極の負極合剤層についてＸ線回折測定を行ったと
きの面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３２．０となるように負極
を調製したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の
非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様
にして、負極に対して剥離試験を行った。

【００６５】実施例７黒鉛材料として上記試料粉末を９８重量％と、結着剤と
してＰＶＤＦを２重量％とを混合して負極合剤を調製
し、負極の負極合剤層についてＸ線回折測定を行ったと
きの面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３３．５となるように負極
を調製したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の
非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様
にして、負極に対して剥離試験を行った。

【００６６】比較例１黒鉛材料として上記試料粉末を９９重量％と、結着剤と
してＰＶＤＦを１重量％とを混合して負極合剤を調製
し、負極の負極合剤層についてＸ線回折測定を行ったと
きの面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３５．０となるように負極
を調製したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の
非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様
にして、負極に対して剥離試験を行った。

【００６７】比較例２黒鉛材料として上記試料粉末を９１重量％と、結着剤と
してＰＶＤＦを９重量％とを混合して負極合剤を調製
し、負極の負極合剤層についてＸ線回折測定を行ったと
きの面積比（Ｓ２／Ｓ１）が２２．０となるように負極
を調製したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の
非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様
にして、負極に対して剥離試験を行った。

【００６８】比較例３黒鉛材料として上記試料粉末を９０重量％と、結着剤と
してＰＶＤＦを１０重量％とを混合して負極合剤を調製
し、負極の負極合剤層についてＸ線回折測定を行ったと
きの面積比（Ｓ２／Ｓ１）が２０．５となるように負極
を調製したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の
非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様
にして、負極に対して剥離試験を行った。

【００６９】比較例４負極合剤スラリーの塗布速度を実施例１の２倍としたこ
と以外は、実施例１と同様にして円筒型の非水電解質二
次電池を作製した。なお、負極の負極合剤層についてＸ
線回折測定を行ったときの面積比（Ｓ２／Ｓ１）は、２
２．１であった。また、実施例１と同様にして、負極に
対して剥離試験を行った。

【００７０】以上のようにして作製した実施例１〜実施
例７、及び比較例１〜比較例４の電池について、先ず、
充電を行った。充電は２３℃環境下で定電流０．５Ａ、
最大電圧４．２Ｖ、そして４時間の定電流定電圧条件と
した。次に、２３℃環境下で放電を定電流０．３Ａとし
て終止電圧２．７５Ｖまで行い、初期容量を調べた。

【００７１】その後、２３℃環境下で充電を定電流２．
０Ａ、最大電圧４．２Ｖとした２．５時間の定電流定電
圧条件で行い、放電を定電流２．０Ａとして終止電圧
２．７５Ｖまで行い、各サイクルの放電容量を調べた。

【００７２】また、３００サイクル容量維持率は、（３
００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）
×１００（％）として得た。

【００７３】実施例１〜実施例７、及び比較例１〜比較
例４の放電容量、３００サイクル容量維持率、剥離強度
比、ピーク面積比について、下記の表１に示す。また、
ピーク面積比と放電容量比との関係を、図４に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１及び図４から明らかなように、ピーク
面積比（Ｓ１／Ｓ２）には最適値が存在し、具体的に
は、ピーク面積比（Ｓ１／Ｓ２）が２３．５以上３３．
５以下の範囲内である実施例１〜実施例７は、放電容量
及び充放電サイクル特性の双方に優れるとともに、電池
を作製するには充分な剥離強度を示した。

【００７６】これに対して、ピーク面積比（Ｓ１／Ｓ
２）が３３．５を上回る比較例１では、、剥離強度が著
しく不足し、この結果、電子伝導が不充分となり、充放
電容量及び充放電サイクル特性のいずれも悪化した。

【００７７】また、ピーク面積比（Ｓ１／Ｓ２）が２
３．５未満である比較例２及び比較例３では、電池作製
に充分な剥離強度を確保できる反面、イオン伝導が阻害
され、充放電容量及び充放電サイクル特性のいずれも悪
化した。

【００７８】以上の結果から、充放電容量及び充放電サ
イクル特性の両方の特性を向上させるためには、ピーク
面積比（Ｓ１／Ｓ２）を２３．５以上３３．５以下とす
る必要があるとわかった。また、さらに優れた電池特性
を得るためには、ピーク面積比（Ｓ１／Ｓ２）を２５以
上３３以下とすることが好ましいとわかった。

【００７９】また、比較例４は、塗布速度が適正でない
ために、結着剤であるＰＶＤＦが電極中で充分に均一化
せず、電池の劣化が生じた。

【００８０】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解質二次電池は、負極のＸ線回折により
求められるピークの面積比を特定の値に規定することに
より、負極における充放電時の分極を低減する。したが
って、本発明によれば、充放電容量及び充放電サイクル
特性の両方に優れた非水電解質二次電池を提供すること
が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の断面図
である。

【図２】本発明を適用した非水電解質二次電池を構成す
る負極の斜視図である。

【図３】実施例１の負極合剤層に対して行った、Ｘ線回
折測定の結果を示す特性図である。

【図４】実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３の
ピーク面積比と放電容量比との関係を示す特性図であ
る。

【符号の説明】

１電池缶、２正極、３負極、４セパレータ

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 BJ02 BJ14 DJ08 DJ17 EJ12 HJ04 HJ07 HJ13 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CA08 CA09 CB08 DA11 EA24 FA19 HA07 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質と結着剤としてのポリフッ化
ビニリデンとを含む負極を有する非水電解質二次電池に
おいて、上記負極のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける
回折角（＝２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近の第
１のピーク面積（Ｓ１）と、回折角２６．４°付近の第
２のピーク面積（Ｓ２）との面積比（Ｓ２／Ｓ１）が、
２３．５以上３３．５以下であることを特徴とする非水
電解質二次電池。
【請求項２】上記負極のＣｕＫα線によるＸ線回折パ
ターンにおいて、回折角２０°付近の第１のピーク及び
１５．０°〜２３．０°までの線分とで囲まれた面積を
第１のピーク面積（Ｓ１）とし、回折角２６．４°付近
の第２のピーク及び２３．０°〜２８．０°までの線分
とで囲まれた面積を第２のピーク面積（Ｓ２）とするこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】上記負極が、（００２）面の面間隔が
０．３７０ｎｍ以下である炭素材料を含有することを特
徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】上記炭素材料が、黒鉛であることを特徴
とする請求項３記載の非水電解質二次電池。