CN1276531C - 锂二次电池用的负极活性材料和用该料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于锂二次电池的负极活性材料，能改善堆积密度并具有良好的高速率充/放电和循环寿命性能。负极活性材料包括晶态碳芯和非晶碳壳。另一方面，负极活性材料包括通过聚集至少一种晶态碳一次颗粒而得到的二次颗粒。二次颗粒表面用非晶碳涂覆，二次颗粒基本上是球形。负极活性材料在1000℃或更低时具有两个差热分析放热峰。使用该负极活性材料的锂二次电池可使用碳酸亚丙酯作为电解质的有机溶剂。

Description

锂二次电池用的负极活性材料 和用该料的锂二次电池
                    相关申请的交叉引用
本申请是基于分别在1998年5月21日、1998年9月8日、1998年9月8日和1999年5月8日在韩国工业产权局申请的申请98-18312、98-37047、98-37048和99-16441号，其内容在此引用作为参考。
                        技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的负极活性材料和使用该材料的锂二次电池，特别是涉及可改善电极的电荷密度并具有良好的高速率充放电性能和循环寿命性能的负极活性材料。
                        背景技术
作为锂二次电池、特别是锂离子电池或锂离子聚合物电池的负极活性材料，通常使用碳质物料。有两种基本类型的碳质物料：晶态石墨和非晶碳。晶态石墨包括天然石墨和在2000℃下烧结沥青所得的人工石墨。非晶碳在具有低石墨化程度或X-衍射中的衍射线。非晶碳包括通过煤沥青或油沥青得到的软碳和通过如酚树脂的聚合物树脂得到的硬碳。
晶态石墨的优点是优越的电压均匀性和高充/放电效率，但如果六角晶态石墨的许多边缘暴露于电解质，则副反应的结果使充/放电降低。对于非晶碳，尽管该材料的放电容量高，但其不可逆容量高，充/放电效率低，不能显示高度的电压均匀性。
因此，晶态石墨通常用于锂二次电池的负极活性材料。对于电池中使用如天然石墨或人工石墨的晶态石墨，必须进行磨细和筛分步骤。在此步骤中，由于晶态石墨的高结晶性，不可避免地产生不均匀或圆片形的碳质活性材料。当所得的不均匀性或圆片形的活性材料用于电极板时，产生低堆积密度的负极。而且，当活性材料涂覆于电极板上并压制时，通过使不均匀活性材料颗粒定向而使活性材料的底面仅暴露于电解质。底面具有锂离子吸收和放出问题，从而使高速率充/放电性能退化。而且，所得电极的体积膨胀和收缩率增加，降低了循环寿命性能。此外，在晶态石墨的边缘形成石墨烯(graphene)片并激活石墨和电解质的副反应，从而难于将晶态石墨使用于需要高初始效率的锂二次电池(Journal of Electrochemical Society 137(1990)2009)。特别是，如果含有碳酸亚丙脂的电解质用于含晶态石墨的锂二次电池，由于电解质的共嵌入作用使晶态石墨层与电极分离。由于这些原因，锂离子难于移进和移出电极，降低了活性材料的初始效率和电池容量。
在一起使用晶态石墨和非晶碳产生碳质物料以得到两种材料优点方面已有许多尝试。
U.S.专利No.5344726公开了通过在高晶态石墨表面涂覆非晶碳来制备用于二次电池的碳阳极。该方法可控制电解质分解并提高初始放电效率。然而，由于此方法的碳阳极具有非常薄的非晶碳层，不均匀或圆片形的晶态石墨不会转变成能提高堆积密度的球形。而且，在压制电极中，高晶态石墨芯总是完全定向，降低了高速率充放电和循环寿命性能。
U.S.专利No.5401598公开了含有多相结构的碳活性材料的电极。多相结构的碳活性材料可通过将石墨粉末加入沥青和甲苯的混合溶液并加热该混合物从而得到包括石墨芯和沥青表面的碳质材料来制备。形成并碳化该碳质材料以制备具有多相结构的碳活性材料。活性材料具有至少35vol％的过量非晶碳。由于过量非晶碳，电压均匀性不好。而且，由于该方法包括碳化步骤之后的磨细步骤，非晶碳表面可能暴露于电解质。随后，并未显示出涂覆非晶碳于晶态石墨上的效果，石墨和电解质的副反应导致初始充放电效率的下降。
此外，对将导电剂加入活性材料的方法、使用可形成高导电率的金属薄层的金属来制备电极板的方法和混合至少两种类型活性材料的方法都进行了尝试，以提高充电密度、高速率充放电和循环寿命性能。然而，效果不令人满意。
                        发明内容
本发明的目的是提供用于锂二次电池的负极活性材料，可改善堆积密度而不使如高速率充放电性能的电化学性能降低。
本发明的另一目的是提供具有良好电压均匀性、初始充放电效率、高速率充放电效率和循环寿命性能的负极活性材料。
本发明的再一目的是提供使用该负极活性材料的锂二次电池。
本发明的另一目的是提供具有高容量和效率以及良好循环寿命性能而电解质类型不受限制的锂二次电池。
这些和其他目的可通过用于锂二次电池的包括晶态石墨芯和在芯上形成的非晶碳壳的负极活性材料而实现。
为实现这些目的等，本发明提供用于锂二次电池的含有基本球形的二次颗粒的负极活性材料。二次颗粒可通过收集至少一种晶态碳一次颗粒并具有非晶碳表面而制备。
本发明还包括锂二次电池。锂二次电池包括含有正极活性材料的正极、含有具有至少两个放热峰的活性材料的负极、插在正极和负极之间的隔板和电解质。负极活性材料包括晶态碳和非晶碳。电解质浸渍正极和负极和隔板，并含有有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以是至少51vol％的环状碳酸脂和线性碳酸酯。另一方面，有机溶剂可以是碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯的第一溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯的第二溶剂；以及碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和乙酸丙酯的第三溶剂。
                        附图说明
结合附图并参考下列详细描述，可容易清楚和更好了解本发明及其许多附加优点。
图1是表示按照本发明一个实施方案的负极活性材料结构的截面图；
图2A是本发明负极活性材料的SEM图片；
图2B是由本发明负极活性材料所制备的负极的SEM图片；
图3A是本发明比较例的负极活性材料的SEM图片；
图3B是由本发明比较例的负极活性材料制备的负极的SEM图片；
图4是表示本发明实施例和比较例的差热分析结果图；和
图5是表示本发明实施例和比较例的循环寿命性能的图。
                        具体实施方式
用于本发明的锂二次电池的负极活性材料包括晶态碳和非晶碳并在差热分析中在1000℃或更低的温度下具有至少两个放热峰。负极活性材料可分为单一颗粒组成的一种活性材料和多颗粒组成的另一活性材料。
1.单一颗粒组成的活性材料
本发明的负极活性材料包括晶态碳芯和在芯上形成的非晶碳壳。制备上面活性材料的例示方法是如溶液涂覆法、机械涂覆法或浸渍法的涂覆法。这些方法如下：
1)涂覆法
非晶碳母体溶于有机溶剂中并且晶态碳加入到非晶碳母体溶液中。结果，晶态碳表面涂覆有非晶碳。所得混合物回流并过滤。过滤出的粉末在约1000℃下热处理。晶态碳可以是未活化的晶态石墨。活化步骤可通过在如硫酸的强酸中回流晶态石墨来完成。
上述方法所得的负极活性材料粒径优选为5-100μm，更优选10-65μm。如粒径超过100μm，不能得到所需要的电极堆积密度。相反，粒径小于5μm，会在负极活性材料与电解质之间发生不需要的副反应。而且，负极活性材料的比表面积优选是0.5-6m2/g。如比表面积超过6m2/g，会发生不需要的副反应。相反，比表面积小于0.5m2/g，接触电解质的面积小并难于完成充放电反应。
2)浸渍法
非晶碳母体溶于有机溶剂而晶态碳颗粒加入并浸渍在非晶碳溶液中。此后，用非晶碳浸渍的晶态碳颗粒从溶液取出。碳化所得的晶态碳颗粒以产生负极活性材料。
2.多颗粒组成的负极活性材料
图1表示多颗粒组成的负极活性材料的结构。如图1所示，聚集至少一种晶态单一颗粒以形成集团，用非晶碳2涂覆聚集的集团以具有基本球形。在应用中，单一颗粒称为“一次颗粒”而聚集的集团称为“二次颗粒”。晶态一次颗粒1由如非晶碳2的粘合剂聚集。在一次颗粒之间产生微孔道3。
制备上面结构的方法如下：
非晶碳母体加入溶剂以制备非晶碳母体溶液。所得溶液中的非晶碳母体的状态是溶解、熔化、软化或分散。溶剂可以是有机溶剂或无机溶剂。其例示的溶剂包括甲苯、四氢呋喃、苯、甲醇、乙醇、己烷、环己烷或水。也可以使用其混合物。
非晶碳母体可以是煤沥青、石油沥青、煤基油、石油基重油或聚合物树脂如酚树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、环氧树脂或聚苯乙烯树脂。优选使用煤沥青或石油沥青以具有高容量和低的不可逆容量。更优选使用有机溶剂可溶的沥青，它是通过将煤沥青或石油沥青溶解并除去有机溶剂不溶成分而制备。
至少一种晶态碳颗粒是由非晶碳母体涂覆聚集的。此时，几乎在涂覆-聚集步骤的同时，进行球化制备步骤。结果，得到基本上球形的二次颗粒。晶态碳可以是不均匀或圆片形的晶态碳颗粒。也可以使用片状、球形或纤维状碳颗粒，或单独或将两种或多种石墨颗粒混合使用。显然也可以把天然或人工石墨用于晶态碳。而且，可使用磨细和筛分过的晶态碳或包括磨细和筛分过晶态碳的晶态碳。晶态碳的平均尺寸优选为0.1-30μm。
球形制备步骤与涂覆-聚集步骤几乎同时，从而产生二次颗粒。尽管二次颗粒直接用于活性材料，优选碳化二次颗粒。在700-1400℃下进行碳化步骤。
涂覆-聚集步骤的混合和成团工序现予以详述。
晶态碳颗粒与非晶碳溶液混合。包括很小的石墨颗粒的晶态碳颗粒再加入到非晶碳溶液。
非晶碳母体和晶态碳颗粒的混合比是重量比1∶1-1∶8，优选混合重量比是1∶4-1∶6。如非晶碳母体的量大于晶态碳颗粒的量，则可得到一种包括过量非晶碳成分的活性材料的最终产品，因此，使用该活性材料的电池的电压均匀性差。相反，非晶碳母体的量小于晶态碳颗粒量的1/8，非晶碳不能与晶态碳颗粒有效粘结。
如四氢呋喃的有机溶剂加入混合物中并晃动。蒸发所得的混合物以产生与非晶碳母体粘结的晶态碳颗粒。
所得的晶态碳在氮气气氛下在约400-500℃，优选430-450℃下加热10小时。结果，用于晶态碳颗粒的粘合剂的非晶碳转变为100wt％中间相颗粒。在加热步骤中，非晶碳层在最终活性材料上厚厚地形成。如不进行加热步骤，则形成相当薄的非晶碳层。
此后，在减压下加热已加热过的晶态碳以去除晶态碳的低分子材料并在900-1200℃加热。为具有电池的活性材料所需要的颗粒尺寸即平均粒径15-40μm，磨细加热过的晶态碳，从而得到包括由非晶碳粘结的很小的石墨颗料的活性材料。本发明的活性材料具有非晶碳涂覆的很小石墨颗粒、晶态碳的结构。该结构可防止电解质的共嵌入并降低负极的不可逆容量。负极活性材料的晶态碳的(002)晶面上的X-射线衍射晶面间距d002为3.35-3.4埃，而非晶碳的(002)晶面上的X-射线衍射晶面间距d002为3.4-3.8埃。
负极活性材料的非晶碳的量优选是总活性材料的5-50wt％。其量小于5wt％，难以得到有需要形状的晶态碳。相反，量超过50wt％，由于非晶碳过量而电压均匀性差。
由于本发明的负极活性材料具有球形活性材料，堆积密度提高。而且，在压制电极步骤中，球形活性材料具有随机取向的高结晶和取向碳颗粒，防止了在锂离子吸收/放出期间活性材料在一个方向上的体积膨胀和收缩。在包括晶态碳和非晶碳的一次颗粒之间所形成的微孔道使得电解质容易浸入负极并可改善电池的高速率充/放电和循环寿命性能。
本发明的负极活性材料在差热分析中具有至少两个放热峰，和两个或更多放热峰重叠形成平台。具有物理特性的负极活性材料具有晶态石墨和非晶碳的优化优点。如对晶态石墨进行差热分析，一般在800℃或更高时发生单一放热峰，而对于非晶碳在700℃或更低时发生单一放热峰。
与此对比，本发明含碳活性材料进行的差热分析产生明显不同结果。对本发明活性材料进行的差热分析中，表明非晶碳的放热峰(Pcarbon)几乎未移动，晶态石墨的放热峰(Pgraphite)移动到低于晶态石墨的放热峰通常出现的800℃的温度水平。非晶碳的放热峰(Pcarbon)和晶态石墨的放热峰(Pgraphite)并未分离且重叠形成平台。因此，非晶碳的放热峰(Pcarbon)和晶态石墨的放热峰(Pgraphite)之间的温度差下降约200℃，优选100℃。特别是，当活性材料峰在550-900℃范围内，且非晶碳与晶态石墨的放热峰之间的峰强度比Pcarbon/Pgraphite是1或更小时，活性材料显示更优越的性能。如峰强度比Pcarbon/Pgraphite超过1，这表明有大量的非晶碳，导致充/放电效率和其它电池性能的降低。然而，如硼加入本发明的活性材料的晶态石墨成分中，晶态石墨的放热峰在超过900℃的水平，或更精确在约960℃的温度。当产生相同时，一般加入硼到晶态石墨中，由于这样能降低石墨化温度。
如上所述，通过用非晶碳涂覆晶态石墨表面，或利用涂覆-聚集将石墨和非晶碳结合，非晶碳表面受到碳化期间的晶态石墨影响，结果结晶度增加。结果，使非晶碳的缺点最小，并通过用晶态石墨涂覆非晶碳表面，也使晶态石墨的缺点最小。
而且，本发明负极活性材料的(002)晶面的X-衍射峰强度I(002)与(110)晶面的X-射线衍射峰强度I(110)的强度比I(110)/I(002)小于0.04。负极活性材料具有晶态石墨和湍层结构的非晶碳。晶态碳在1580埃的喇曼(Raman)光谱峰强度I(1580)与在1360埃的喇曼光谱峰强度I(1360)的强度比I(1360)/I(1580)小于0.3。非晶碳在1580埃的喇曼光谱峰强度I(1580)与在1360埃的喇曼光谱峰强度I(1360)的强度比I(1360)/I(1580)大于0.2。在应用中，湍层结构表明结构结晶度极低而且晶粒尺寸小，从而结构类似非晶结构且具有随机取向。
如上所述，本发明负极活性材料表面包括非晶碳或湍层结构碳。因此，利用本发明负极活性材料的电池可使用传统的石墨活性材料电池中不用的碳酸亚丙酯。
一般地，用于负极活性材料的石墨可提高容量并具有与电解质的有机溶剂反应的缺点。认为如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的线性碳酸酯用于有机溶剂，对石墨具有良好的充/放电性能。碳酸亚乙酯对石墨的反应性差，但粘度高，熔点至少36℃，从而使低温性能退化。
为解决这些问题，也认为低熔点的碳酸亚丙酯用于电解质的溶剂。然而，碳酸亚丙酯与石墨易反应，极大地降低不可逆容量。由于这些原因，碳酸亚丙酯不能用于含有石墨的电池的电解质有机溶剂。相反，本发明负极活性材料具有湍层结构表面而不是完全晶态结构，降低了与石墨的反应性。因此，本发明负极活性材料可防止由于碳酸亚丙酯而造成的充/放电容量和效率的下降并提高碳酸亚乙酯的量，提高了循环寿命。
在本发明中，电解质有机溶剂的实例是至少51vol％的环形碳酸酯和线性碳酸酯。环形碳酸酯可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或其混合物而线性碳酸酯可以是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或其混合物。而且，乙酸亚丙酯可用于电解质的有机溶剂。
另一方面，有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯的第一混合物。第一混合物优选包括10-50vol％的碳酸亚丙酯和等量的碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯。该混合物可包括至少占总电解质的13wt％碳酸二乙酯代替碳酸亚丙酯。
另一电解质有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯的第二混合物。第二混合物包括5-30vol％的碳酸亚丙酯、体积比是3∶3∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
另一电解质有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和乙酸丙酯的第三混合物。第三混合物包括5-60vol％的乙酸丙酯和等量的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯。例如，第三溶剂包括5-60％乙酸丙酯、20-70％的环形碳酸酯和20-70％的线性碳酸酯。
本发明中，电解质的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiBF6或/LiClO4。
本发明的正极是利用如LiMN2(M是Co、Ni、Mn、或其混合物和N是O、S、F或其混合物)、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiNixCo1-xOy(0＜x＜1，0＜y≤2)的锂过渡氧化物而制备。
负极或正极可通过传统方法制备。例如，负极或正极活性材料和聚偏氟乙烯粘合剂溶于N-甲基吡咯烷酮中以制备活性材料浆料，该浆料涂在箔片上并干燥涂覆过的箔片。
本发明的隔板可包括多孔性聚合物膜如聚乙烯或聚丙烯。在使用固态电解质的锂离子聚合物的情况下，固态电解质起隔板和电解质的作用，从而不需要隔板。通过将本发明的电解质浸入有如邻苯二甲酸二丁酯的增塑剂的如聚偏氟乙烯和六氟丙烷的共聚物基质中而制备固体电解质。代替共聚物质，可使用如聚丙烯腈的聚合物基质。
按照制备锂二次电池如锂离子电池、锂离子聚合物电池的传统方法，本领域的技术人员可利用本发明的正极和负极活性材料、电解质和隔板制备锂离子电池。电池形状包括圆柱形、对称形状和硬币形电池。
参考本发明范围的下列实施例，进一步详细说明本发明。
实施例1
煤沥青溶于四氢呋喃并从中去除不溶组分。剩余成分，四氢呋喃可溶沥青溶于四氢呋喃中以制备非晶碳母体溶液(30％固体含量)。
颗粒尺寸约5μm的300g圆片状人工石墨放入粉末附聚器(agglomaster)中并用热空气干燥。
500g的非晶碳母体溶液以13g/min的速率用双管喷嘴喷射到流动的人工石墨粉末。同时，圆片状人工石墨与非晶碳母体之间的重量比是5∶2。此后，粉末附聚器(agglomaster)的圆形板以500rpm旋转而使圆片状人工石墨颗粒聚集，产生二次颗粒，非晶碳母体涂覆在二次颗粒上。结果，得到球形颗粒。干燥二次颗粒并在1000℃下热处理2小时，产生碳质活性材料。
实施例2
除用粒径约18μm的天然石墨颗粒代替圆片状人工石墨外按实施例1相同步骤制备碳质材料。
实施例3
除使用重量比为4∶1的粒径约18μm的天然石墨颗粒和粒径约6μm的圆片状石墨颗粒的混合物代替圆片状人工石墨颗粒外按实施例1相同步骤制备碳质材料。
实施例4
除使用重量比为4∶1的粒径约18μm的天然石墨颗粒和粒径约5μm的圆片状石墨颗粒的混合物代替圆片状人工石墨颗粒外按实施例1相同步骤制备碳质材料。
实施例5
除使用重量比为3∶2的粒径约18μm的天然石墨颗粒和粒径约6μm的圆片状石墨颗粒的混合物代替圆片状人工石墨颗粒外按实施例1相同步骤制备碳质材料。
实施例6
除使用重量比为4∶1的粒径约18μm的天然石墨颗粒和粒径约5μm的圆片状石墨颗粒的混合物以及石墨与非晶碳之间的重量比是5∶1外，按实施例1相同步骤制备碳质材料。
实施例7
除使用重量比为4∶1的粒径约18μm的天然石墨颗粒和粒径约5μm的圆片状石墨颗粒的混合物代替圆片状人工石墨颗粒并使用酚树脂替代煤沥青外，按实施例1相同步骤制备碳质材料。
比较例1
圆片状人工石墨粉末用于碳质活性材料。
比较例2
粒径约18μm的片状天然石墨粉末用于碳质活性材料。
比较例3
粒径约18μm的天然石墨和粒径约6μm的圆片状人工石墨的100g混合物加入到溶于四氢呋喃的酚树脂(浓度：20％)混合溶液中。回流并过滤所得的混合物。在1000℃下碳化过滤出的粉末2小时。结果，碳质材料具有晶态碳芯和在芯上形成的碳壳。
按照实施例1-8和比较例1-3的每一碳质材料与溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂的聚偏氟乙烯粘合剂溶液混合，从而制备浆料。然后，将该浆料涂覆在铜箔制成的集电器上，从而形成负极板。接着，利用负极板与锂金属箔制成的电极以及在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的有机溶剂中的1M LiPF6的电解质制备锂二次半型电池。测量放电容量、容量和放电效率(放电容量/充电容量)、高速率容量和循环寿命，结果示于表1中。表1中，Com.表示比较例。
                                    表1
                     活性材料   电极
  平均粒径[μm]   比表面积[m2/g]   d002[A]   Lc[A]   密度[g/cc](压力1吨/cm2)
 实施例1   20.1   1.9   3.368   905   1.7
 实施例2   53.1   2.1   3.361   1598   1.6
 实施例3   38.4   2.5   3.360   610   1.7
 实施例4   47.8   2.7   3.364   690   1.6
 实施例5   35.4   1.2   3.364   810   1.6
 实施例6   27.8   3.7   3.361   1035   1.7
 实施例7   54.2   6.7   3.361   715   1.6
 实施例8   43.1   1.5   3.360   1010   1.5
 比较例1   6.2   15.2   3.365   408   1.9
 比较例2   18.2   12.1   3.356   2020   2.0
 比较例3   19.2   5.3   3.357   2040   1.9
                              电池性能
  放电容量[mAh/g]   效率[％]   高速率容量(1C容量)   循环寿命(第50次循环，％)
 实施例1   345   89.1   340   92
 实施例2   353   90.1   345   93
 实施例3   352   90.6   340   92
 实施例4   345   88.0   338   91
 实施例5   351   91.4   345   93
 实施例6   352   90.1   342   90
 实施例7   355   86   348   91
 实施例8   351   92   345   93
 比较例1   340   80   270   85
 比较例2   335   83   250   84
 比较例3   320   87   295   86
如表1所示，按照实施例1-7的活性材料的比表面积小于比较例1-2(实施例1-7：1.5-6m2/g，比较例1-2：12-15m2/g)。实施例1-7的粒径是25μm，比比较例1-2要大。因此，认为实施例1-7的形状是球形。由于通过压制步骤完全定向而使比较例1-3的电极密度极大提高，但实施例1-7并未显现这一结果。
图2A表示实施例3的活性材料的结构并表明是球形。图3A表示比较例2的结构并表明是片状。而且，图2B所示的实施例3的电极表面与图3B所示的比较例2的极大不同。如上所述，当实施例的活性材料为球形，堆积密度大。而且，比较例的活性材料在压制步骤期间表现完全定向，但实施例的活性材料表示晶态碳的不规则取向和良好的高速率充/放电和循环寿命性能。
如表1所示，与比较例1-2相比，实施例1-7的电池具有良好的高速率和循环寿命性能。这些结果是由于一次颗粒之间产生的微孔道，使电解质容易浸入本发明负极活性材料所造成的。表1中，循环寿命性能表明每开始容量的50次充/放电循环之后容量的百分比。
如表1所示，与比较例1-2相比，实施例1-7具有良好的充/放电效率。
而且，由于使用非晶碳，比较例3改善了效率，但并未改善高速率性能。与比较例3相比，实施例1-7具有良好的高速充/放电性能。
对于确定实施例5和比较例2-3的活性材料的结构，采用差热分析。在通常空气气氛下和温度以10℃升高速率的情况下进行差热分析。结果示于表2。实施例5具有在700℃或更低的单一非晶碳放热峰以及在700℃或更高的单一晶态碳放热峰。因此，本发明的涂覆-聚集材料具有晶体-非晶混合结构。
                        表2
  第一峰(℃)   第二峰(℃)   峰数
  实施例5   674   790   2
  比较例2   -   860   1
  比较例3   848   1
如表2所示，本发明的负极活性材料完全具有良好的充/放电性能如效率、高速率和循环寿命并在1000℃或更低时具有两个差热分析放热峰。碳化步骤后留在本发明负极活性材料中的非晶碳可保持片状或圆片晶态碳和球形的不规则取向。因此，具有单非晶态和单晶态放热峰的活性材料具有优良的特性。
实施例9
煤沥青溶于四氢呋喃并去除不溶组分。剩余成分，四氢呋喃可溶沥青溶于四氢呋喃以制备非晶碳母体溶液(30％固体含量)。
重量比为3∶2的粒径约18μm的天然石墨和粒径约8μm的圆片状人工石墨的300g混合物放入粉末附聚器中并用热空气干燥。
500g的非晶碳母体溶液以13g/min速率用双管喷嘴喷射到流动的人工石墨粉末上。同时，圆片状人工石墨与非晶碳母体之间的重量比是5∶2。此后，粉末附聚器的圆形板以500rpm旋转而使圆片状人工石墨聚集，以产生二次颗粒，非晶碳母体涂覆在二次颗粒上。结果，得到球形颗粒。干燥二次颗粒并在1000℃下热处理2小时，产生碳质活性材料。
碳质材料与溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂的聚偏氟乙烯粘合剂溶液相混合，从而制成浆料。然后，将该浆料涂覆在铜箔构成的集电器上，从而形成负极板。接着，利用负极板与锂金属箔构成的电极和体积比为4∶4∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯的有机溶剂中的1M LiPF6电解质制备锂二次半型电池。
实施例10
除使用包括1M LiPF6和体积比42.5∶42.5∶15的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯的有机溶剂的电解质之外，以实施例9相同步骤制备锂二次电池。
实施例11
除使用包括1M LiPF6和体积比2∶2∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯的有机溶剂的电解质之外，按实施例9相同步骤制备锂二次电池。
实施例12
除使用包括1M LiPF6和体积比4∶4∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的有机溶剂的电解质之外，按实施例9相同步骤制备锂二次电池。
实施例13
除使用包括1M LiPF6和体积比36∶36∶12∶16的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯的有机溶剂的电解质之外，按实施例9相同步骤制备锂二次电池。
实施例14
除使用包括1M LiPF6和体积比3∶3∶4的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和乙酸丙酯的有机溶剂的电解质之外，按实施例9相同步骤制备锂二次电池。
比较例4
除使用片状天然石墨外，按实施例9相同步骤制备锂二次电池。
比较例5
重量比为3∶2的粒径约18μm的天然石墨和粒径约6μm的圆片状人工石墨的100g混合物加入到溶于四氢呋喃的20g酚树脂溶液中。回流并过滤混合溶液。在1000℃下碳化过滤出的粉末2小时。结果，碳质材料具有晶态碳芯和在芯上形成的非晶碳壳。
碳质材料与在N-甲基吡咯烷酮溶剂的聚偏氟乙烯粘合剂溶液混合，从而制备浆料。然后，将该浆料涂覆在铜箔构成的集电器上，从而形成负极板。接着，使用负极板与锂金属箔构成的电极和体积比4∶4∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的有机溶剂中的1M LiPF6电解质制备锂二次半型电池。
比较例6
除使用包括1M LiPF6和体积比1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的有机溶剂的电解质之外，按实施例9相同步骤制备锂二次电池。
比较例7
除使用包括1M LiPF6和体积比2∶2∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和乙酸丙酯的有机溶剂的电解质之外，按比较例4相同步骤制备锂二次电池。
比较例8
除使用包括1M LiPF6和体积比2∶2∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和乙酸丙酯的有机溶剂的电解质之外，按实施例9相同步骤制备锂二次电池。
测量实施例9-14和比较例4-8的电池放电容量、容量和放电效率(放电容量/充电容量)、高速率容量和循环寿命，结果列在表3。
                                      表3
                              活性材料
 平均粒径(μm)   比表面积(m2/g)   d002   Lc(A)
  实施例9   47.8   1.7   3.364   690
  实施例10   47.8   1.7   3.364   690
  实施例11   47.8   1.7   3.364   690
  实施例12   47.8   1.7   3.364   690
  实施例13   47.8   1.7   3.364   690
  实施例14   47.8   1.7   3.364   690
  比较例4   18.2   12.1   3.356   2020
  比较例5   19.2   5.3   3.357   2040
  比较例6   47.8   1.7   3.364   690
  比例例7   18.2   12.1   3.356   2020
  比较例8   18.3   8.7   3.357   2040
                              电池性能
  放电容量[mAh/g]   效率[％]   高速率性能(1C容量)   循环寿命(第100次循环，％)
  实施例9   345   90   340   81
  实施例10   348   90   340   80
  实施例11   347   89   339   80
  实施例12   346   89   339   79
  实施例13   348   89   340   79
  实施例14   343   88   337   -
  比较例4   345   80   289   75
  比较例5   320   87   295   78
  比较例6   348   90   338   80
  比较例7   343   85   335   60
  比较例8   310   83   310   63
如表3所示，按照实施例9-14的负极活性材料与比较例4-8相比，具有低的比表面积约1.7m2/g。同比较例4-8相比，实施例9-14的负极活性材料的粒径为47μm。因此，表明本发明的活性材料是球形。而且，作为球形活性材料可提高电极的堆积密度，与比较例4-8相比，实施例9-14的电池具有良好的高速率充/放电和循环寿命性能。
使用实施例11和比较例6的电池可确定按照这类电解质的充/放电效率和循环寿命性能。结果表明实施例11电池的充/放电效率和循环寿命类似于比较例6。即尽管实施例11的电池使用了表现良好低温和稳定性但与石墨良好反应性而容量降低的碳酸亚丙酯，但容量并未下降。因此，通过利用本发明的活性材料可制备有良好低温和稳定性的电池而容量并未降低。表3中，循环寿命性能表明每开始容量的100次充放电循环之后的容量百分比。
一般地，在使用如天然或人工石墨的晶态活性材料的电池中使用如碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯或乙酸丙酯的电解质时，充/放电效率和容量下降。反之，使用本发明具有电解质接触的非晶碳表面的活性材料时，电解质如碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯或乙酸丙酯则在使用石墨活性材料的锂二次电池并未降低容量。特别是，与比较例4-5相比，使用具有非晶碳表面和在晶态碳颗粒之间的非晶碳粘合剂的负极活性材料的实施例9-14电池具有良好的充/放电效率。
实施例9-14电池使用包括碳酸亚丙酯、乙酸丙酯或碳酸二乙酯的电解质，电池具有良好的低温和稳定性。
实施例15
煤沥青或石油沥青溶于四氢呋喃并蒸发以制备四氢呋喃可溶性沥青。
将以重量比1∶6的四氢呋喃可溶性沥青与最大粒径5μm的片状非晶颗粒混合。将预定量的四氢呋喃加入该混合物中并摇晃。蒸发该混合溶液并在氮气气氛下在430℃加热蒸发过的材料10小时，并在减压下热处理。接着，热处理过的材料在1000℃下热处理2小时并磨细。结果，得到平均粒径15-40μm的负极活性材料。
碳质材料与溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂的聚偏氟乙烯粘合剂溶液混合，从而制备浆料。然后，将该浆料涂覆在铜箔构成的集电器上，以形成负极板。接着，使用负极板与锂金属箔构成的电极和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的有机溶剂中的1M LiPF6电解质一起制备锂二次半型电池。
实施例16
除了将重量比1∶4的四氢呋喃可溶性沥青与最大粒径5μm的片状石墨混合之外，按实施例15相同步骤制备锂二次电池。
实施例17
除了将重量比1∶1的四氢呋喃可溶性沥青与最大粒径5μm的片状石墨混合之外，按实施例15相同步骤制备锂二次电池。
比较例9
除石墨颗粒用于负极活性材料和电解质包括LiPF6和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的有机溶剂之外，按实施例15相同步骤制备锂二次电池。
比较例10
煤沥青溶于四氢呋喃并蒸发以制备四氢呋喃可溶性沥青。
在430℃下加热四氢呋喃可溶性沥青并在负压下热处理。接着，热处理过的沥青在1000℃重复热处理2小时并在2800℃下石墨化。磨细石墨化的沥青并筛分，从而得到负极活性材料。
使用所得的负极活性材料和溶于碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的有机溶剂的LiPF6电解质，以实施例15的相同步骤制备锂二次电池。
测量实施例15-17和比较例9-10的电池充电容量、放电容量和充/放电效率，结果列于表4。
                                 表4
  充电容量(mAh/g)   放电容量(mAh/g)   充/放电效率(％)
  实施例15   404   372   92.1
  实施例16   410   368   89.8
  实施例17   415   370   89.2
  比较例9   431   345   80.0
  比较例10   452   320   70.8
如表4所示，与比较例9-10相比，实施例15-17的电池具有良好的充/放电效率。即实施例15-17的负极活性材料具有用非晶碳涂覆的石墨表面，从而减少了与电解质的副反应并提高放电容量和不可逆容量。
实施例18
100g天然石墨、晶态碳在30％硫酸中回流以活化。100g活化的天然石墨加入于溶于四氢呋喃的20g酚树脂溶液(浓度20％)中并混合。混合物再回流并在110℃热处理以制备粉末。氮气气氛下在1000℃将粉末碳化2小时。结果，得到包括用非晶碳涂覆的天然石墨，即晶态碳芯和非晶碳壳的负极活性材料。
将90wt％的所得活性材料和10wt％的聚偏氟乙烯粘合剂加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，从而制备浆料。然后，将该浆料涂覆在铜箔构成的集电器上，从而形成负极板。接着，使用负极板与锂金属箔构成的电极一起制备锂二次半型电池。
实施例19
煤沥青溶于甲苯并去除不溶成分。剩余成分，甲苯可溶沥青溶于甲苯，以制备非晶碳母体溶液。
粒径约18μm的200g天然石墨放入粉末附聚器中并用热空气干燥。
非晶碳母体溶液以13g/min速率用双管喷嘴喷射到流动的人工石墨粉末上。同时，圆片状人工石墨与非晶碳母体之间的重量比是5∶2。此后，粉末附聚器的圆形板以500rpm旋转而使圆片状人工石墨聚集，以产生二次颗粒，非晶碳母体涂覆在二次颗粒上。结果，得到球形颗粒。干燥二次颗粒并在1000℃下热处理2小时，以产生碳质活性材料。
使用所得的负极活性材料，按实施例18的相同步骤制备锂硬币型二次电池。
实施例20
煤沥青溶于轻油以制备非晶碳溶液(浓度：20％)。200g天然石墨浸入100g非晶碳母体溶液。所得的用非晶碳母体浸过的天然石墨在1000℃氮气气氛下碳化2小时。接着，浸渍和碳化步骤重复三次。使用所得的负极活性材料，以实施例18的相同步骤制备锂硬币型二次电池。
比较例11
除使用天然石墨外，以实施例18的相同步骤制备锂硬币型二次电池。
为确定本发明活性材料的非晶碳壳具有晶态和非晶结构之间的中间相结合，对实施例18-20和比较例11的负极活性材料进行差热分析(使用TAinstrument公司的差热分析仪)。在常压空气气氛和温度以10℃/min速率从室温升到1000℃的温度状态下进行差热分析。结果示于图4。
如碳质材料的差热分析的一个放热峰在700℃或更低，结果表明材料是非晶态。如图4所示，只含有晶态碳的比较活性材料的活性材料具有800-900℃的单一放热峰。另一方面，实施例19-20活性材料的放热峰温度与该材料通常的放热峰没有很大的不同，晶态石墨的放热峰温度比通常的放热峰温度要低约100℃。
非晶碳的放热峰温度比通常要高一些的原因是部分非晶碳在约1000℃进行石墨化。对于晶态石墨放热峰温度比通常要低约100℃的原因是非晶碳和晶态石墨在单一颗粒中形成，而不是进行简单混合。因此，热传递到晶态石墨是平稳实现的。如上所述，非晶碳放热峰的温度比通常稍微提高，放热峰与晶态石墨的放热峰重叠。即晶态放热峰并未与非晶碳放热峰分离，但重叠形成约700-900℃的平台。结果表明本发明活性材料的非晶碳壳具有非晶碳和晶态结构之间的中间相结构。
实施例18-20和比较例11以0.2C分别进行电池充/放电，并测量容量和效率。结果列在表5。而且，每一电池以1C充放电并测量容量。结果列在表5。表5中，EC表示碳酸亚乙酯，DMC表示碳酸二甲酯，DEC表示碳酸二乙酯和PC表示碳酸亚丙酯。
                                          表5
          EC/DMC/DEC(3/3/1)          EC/DMC/DEC/PC(39/37/12/1)
  容量[mAh/g]   效率[％]   高速率充/放电容量[mAh/g]   容量[mAh/g]   效率[％]   高速率充/放电容量[mAh/g]
  实施例18   362   91   322   354   90.5   320
  实施例19   354   90   350   355   90.5   348
  实施例20   345   89.5   335   347   90   336
  比较例11   335   83   265   320   44   124
如表5所示，与比较例11相比，实施例18-20的电池具有良好的容量、效率和高速率充/放电容量。而且，尽管实施例18-20的电池使用包括碳酸亚丙酯的电解质，其容量、效率和高速率充放电容量并未降低。
实施例21
94wt％LiCoO2、3wt％聚偏氟乙烯粘合剂和3wt％作为导电剂的碳黑加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，从而制备正极活性材料浆料。然后，将该正极活性材料浆料涂覆在铝箔造成的集电器上，从而形成正极。1M LiPF6溶于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合有机溶剂中，以制备电解质。
接着，使用正极和电解质和实施例18的负极制备锂二次18650全型电池。
实施例22
除使用实施例19的负极之外以实施例21相同步骤制备锂全型电池。
实施例23
除使用实施例20的负极之外以实施例21相同步骤制备锂全型电池。
实施例24
除使用包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯的混合有机溶剂之外以实施例21相同步骤制备锂全型电池。
实施例25
除使用包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯的混合有机溶剂之外，以实施例22相同步骤制备锂全型电池。
实施例26
除使用包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯的混合有机溶剂之外，以实施例23相同步骤制备锂全型电池。
比较例12
除使用比较例11的负极之外，以实施例21相同步骤制备锂全型电池。
测量实施例21-26和比较例12的电池的充/放电循环次数的容量减少，结果示于图5。如图5所示，400次充/放电循环之后，实施例21-26电池的容量相当于开始容量的80％。相反，在比较例12的电池约50次循环之后，容量相当于开始容量的50％。而且，实施例21-26的电池使用碳酸亚丙酯用作电解质的有机溶剂，容量提高。因此，具有良好低温性的碳酸亚丙酯可用于本发明。
本发明活性材料具有球形，堆积密度得到改善。而且，本发明活性材料具有高晶态的不规则取向和定向碳颗粒，防止了充/放电期间活性材料在一个方向上的体积膨胀和收缩。电极制备的压制步骤中，可抑制不均匀或圆片形活性材料完全取向，可防止电极密度的极大提高。而且，使用用非晶碳涂覆晶态石墨制备的活性材料，可得到具有良好电压均匀性的电池。通过在活性材料颗粒之间产生微孔道，电解质容易浸入本发明的活性材料，结果高速率性能良好。而且，可控制晶态碳颗粒的所需要粒径，减少生产成本。换句话说，由于使用了球形活性材料，本发明电池具有高的容量、高速率充/放电和循环寿命性能。特别是，使用包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或乙酸丙酯的电解质，本发明电池具有良好的低温性能和稳定性。
如上所述，本发明的锂二次电池具有良好的容量、效率、高速率充/放电和高循环寿命性能。
参考优选实施例已详细描述了本发明，本领域技术人员在不脱离所附权利要求所列出的本发明精神和范围内可作出各种变形和替换。

Claims (20)

1.一种锂二次电池用的负极活性材料，含有晶态碳芯和在芯上形成的非晶碳壳，其中，(002)晶面的X-射线衍射峰强度I(002)与(110)晶面的X-射线衍射峰强度I(110)之比I(110)/I(002)小于0.04。
2.权利要求1的负极活性材料，其中，晶态碳芯具有不均匀、圆片状、片状、球形、纤维形或其混合物并且在(002)晶面的X-射线衍射晶面间距d002是3.35-3.4埃，以及其中非晶碳壳在(002)晶面的X-射线衍射晶面间距d002是3.4-3.8埃。
3.权利要求1的负极活性材料，其中芯在1580埃的喇曼光谱峰强度I(1580)与在1360埃的喇曼光谱峰强度I(1360)之比I(1360)/I(1580)小于0.3，并且其中壳在1580埃的喇曼光谱峰强度I(1580)与1360埃的喇曼光谱峰强度I(1360)之比I(1360)/I(1580)大于0.2。
4.权利要求1的负极活性材料，其中芯的平均粒径是0.1-30μm。
5.权利要求1的负极活性材料，其中负极活性材料具有占总活性材料5-50wt％的非晶碳。
6.权利要求1的负极活性材料，它在温度1000℃或更低时具有两个放热峰，其中非晶态碳的放热峰与晶态石墨的放热峰之间的温度差为100℃。
7.权利要求6的负极活性材料，其中，负极活性材料具有至少两个重叠以形成平台的放热峰。
8.权利要求1～7中任一项的负极活性材料，包括球形的二次颗粒，二次颗粒通过聚集至少一种晶态碳一次颗粒并具有非晶碳表面来制备。
9.权利要求8的负极活性材料，其中，在一次颗粒之间形成微孔道。
10.权利要求8的负极活性材料，其中，二次颗粒的粒径是5-100μm，比表面积是0.5-6m2/g。
11.一种锂二次电池，包括：
包括正极活性材料的正极；
包括根据前述权利要求1～10中任一项的负极活性材料的负极；
插在正极和负极之间的隔板；和
浸渍正负极和隔板并包括有机溶剂和锂盐的电解质。
12.权利要求11的锂二次电池，其中，有机溶剂包括选自第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的有机溶剂，第一溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯；第二溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯；第三溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和乙酸丙酯。
13.权利要求12的锂二次电池，其中，第一溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和10-50体积％的碳酸亚丙酯。
14.权利要求12的锂二次电池，其中，第二溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和5-30体积％碳酸亚丙酯。
15.权利要求12的锂二次电池，其中，第三溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和5-50体积％的乙酸丙酯。
16.权利要求11的锂二次电池，其中，有机溶剂具有至少51体积％的环形碳酸酯和链碳酸酯，其中，环形碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和其混合物，链碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和其混合物。
17.权利要求12的锂二次电池，其中，负极活性材料包括晶态碳芯和在芯上形成的非晶碳壳。
18.权利要求12的锂二次电池，其中，负极活性材料包括有非晶碳形成在其上的二次颗粒，二次颗粒通过聚集至少一种晶态碳一次颗粒而制备。
19.权利要求12的锂二次电池，其中正极活性材料包括LiMN2，式中M是Co、Ni、Mn或其混合物，N是O、S、F或其混合物；或者LiMn2O4。
20.根据权利要求19的锂二次电池，其中正极活性材料包括LiCoO2；LiNiO2；或者LiNixCo1-xOy，式中O＜x＜1，0＜y≤2。
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